DE2640484A1 - Amidoxim-derivate, ihre herstellung und verwendung - Google Patents
Amidoxim-derivate, ihre herstellung und verwendungInfo
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- C07D333/38—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
Description
8000 München 22
Tel. (089)227201/227244/286910
Telegr. Allpatent München Telex 522Ο4
503,1-25.991P
8. 9. 1976
PHILAGRO , Lyon (Prankreich)
Amidoxim-Derivates ihre Herstellung und Verwendung
Die Erfindung betrifft neue Derivate von Amid-
oximen der allgemeinen Formel (I)
Ar-C
N-O-CH- COOR1
NH,
ihre Herstellung, diese Verbindungen enthaltende Zusammensetzungen
sowie Verfahren zur Pflansenbehandlung unter Verwendung dieser Zusammensetzungen=,
In der allgemeinen Formel (I) bedeuten;
R: Wasserstoff oder eine C ^ C^=Alley !gruppe oder
Phenyl,
R1: Wasserstoff a eine C-j-Cu-Alkylgruppe oder ein
Metallatom und
503,1-(SC4566)-ETR-SFBk
814/1116
Ar: mit 1-3 gleichen oder verschiedenen Substi-
tuenten substituiertes Phenyl, die ausgewählt sind unter:
den Halogenen,
C1-C^-Alkylgruppen,
Hydroxy,
Alkoxy mit 1-4 C-Atomen im Alkylteil, Alkylthio mit 1 - 4 C-Atomen im Alkylteil,
Alkylsulfinyl mit 1-4 C-Atomen im Alkylteil, Alkylsulfonyl mit 1-4 C-Atomen im Alkylteil,
Trifluormethyl,
Trifluormethoxy,
Trifluormethylthio,
Carboxy,
Alkyloxycarbonyl mit 1-4 C-Atomen im Alkylteil,
Nitro,
Amino,
Alkylamino mit 1-4 C-Atomen im Alkylteil,
Dialkylamino mit jeweils 1-4 C-Atomen im Alkylteil,
Acylamino mit 1-4 C-Atomen im Alkylteil,
Alkyloxycarbonylamino mit 1-4 C-Atomen im
Alkylteil,
Azido,
Alkanoyl mit 1-4 C-Atomen,
ggf. am Stickstoff mit 1 oder 2 Alkylgruppen mit jeweils 1-4 C-Atomen im Alkylteil
substituiertes Sulfamoyl oder
Phenyl oder
• eine 5-gliedrige aromatische heterocyclische Gruppe mit Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff
als Heteroatom, die ggf. substituiert ist durch ein
Halogen, C1-C2,-Alkyl, Alkoxy mit 1-4
C-Atomen1^ Alkylteil, Alkylthio mit 1-4 C-Atomen im Alkylteil oder eine
Phenylalkylgruppe mit 1 - 4 C-Atomen im
709814/11U
2840484
Alkylteil, die ggf. selbst substituiert
ist.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können nach einem der folgenden Verfahren
hergestellt v/erden:
Tl) Durch Umsetzung eines Produkts der allgemeinen Formel (II):
Y-CH- COOR1
I X (H) R
mit R und R- wie oben und Y = Halogen
mit einem Amidoxim der allgemeinen Formel (III):
N-OH
Ar-C ^ (III)
NHn
C.
mit Ar wie oben.
Die Reaktion erfolgt allgemein in einem wäßrigorganischen Lösungsmittel wie etwa einem Äthanol-Wasser-
oder einem Dimethylformamid-Wasser-Gemisch in Gegenwart eines alkalischen Kondensationsmittels wie
Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder einem Tetraalkylammoniumhydroxid
sowie bei einer Temperatur von 20 80 0C.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (III) sind durch Umsetzung von Hydroxylamin mit einem Nitril der
allgemeinen Formel (IV):
Ar - CN (IV)
7098U/11 U
rait Ar wie oben zugänglich.
Die Reaktion erfolgt allgemein in einem organischen Lösungsmittel wie etwa wäßrigem Äthanol bei einer
Temperatur von 20 - 80 0C.
(2) Durch Umsetzung eines Produkts der allgemeinen Formel ("V):
R
I
H2M - 0 - CH - COOR1 (V)
I
H2M - 0 - CH - COOR1 (V)
mit R und R.. wie oben
mit einem Iminoäthersalz der allgemeinen Formel (VI):
Ar-C .HA (VI)
OC2H
mit Ar wie oben und HA = HCl oder HBF^.
Die Reaktion wird allgemein in einem basischen organischen Lösungsmittel wie Pyridin bei einer Temperatur
«wischen 15 und 35 °C vorgenommen.
Das Iminoäthersalz der allgemeinen Formel (VT) kann entweder durch Einwirkung von äthanolischer Chlorwasserstoffs
äur e auf ein Nitril der allgemeinen Formel (IV) oder durch Umsetzung von Triäthyloxoniumfluoroborat
(Meerwein-Salz) auf ein Amid der allgemeinen Formel
Ar - CO
709814/11 U
mit Ar wie oben erhalten werden.
(5) Durch Umsetzung einer Verbindung der Formel (VIII)
N-O-CH- COCl
Ar - C "^ (VIII)
. HCl
mit Ar und R wie in Formel (I)
mit einer Verbindung der Formel (IX)
R1OH (IX)
mit R1 wie in Formel (I).
Die Reaktion erfolgt durch Erwärmen der Verbindung (VIII) in Gegenwart des Alkohols (IX) auf eine Temperatur
zwischen 50 0C und dem Siedepunkt des Alkohols R1OH (IX)
und anschließendes Abdampfen des Alkohols unter vermindertem Druck.
(4) Die Produkte der allgemeinen Formel (I) mit R, = H
sind durch Verseifung eines Produkts der allgemeinen Formel (I) mit R= Cj-C^-Alkyl zugänglich.
Die Reaktion erfolgt allgemein in einem organischen Lösungsmittel wie etwa Methanol oder Äthanol in Gegenwart
einer Base wie Natrium- oder Kaliumhydroxid bei einer Tempe
ratur zwischen 15 und 35 0C.
(5) Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in denen Ar eine mit einer oder mehreren Alkylsulfinylgruppen substituierte
Phenylgruppe bedeutet, sind aus Verbindungen der allgemeinen Formel (I), bei denen Ar eine mit einer
709814/11U
oder mehreren Alkylthiogruppen substituierte Phenyl-
gruppe bedeutet, durch Oxidation der Alkylthiogruppe(n),
zu Alkylsulfinylgruppen erhältlich. Die Oxidation
kann bei einer Temperatur von 15 - 35 °C durch Lösen der zu
oxidierenden Verbindung in Aceton und Zugabe einer 30 #igen (Gew./VoI) Wasserstoffperoxidlösung zu
dieser Lösung vorgenommen werden.
Die erfindungsgemäßen Produkte v/eisen bemerkenswerte Eigenschaften auf, die sie insbesondere auf dem
Gebiet der Agrikulturchemie verwendbar machen.
Bei einer Anwendung in einer Dosis von 1-100 g/hl V/asser weisen die Verbindungen besonders interessante
Pflanzenhormoneigenschaften auf. In diesem Fall besitzen sie auxinartige Wirkungen, die der Wirkung von Indolyessigsäure
oder Derivaten von Phenoxyessigsäuren analog sind. Die Verbindungen sind im wesentlichen zur Begünstigung
des Fruchtansatzes bei bestimmten Pflanzen (Tomaten), zur Verhinderung des Abfallens von Blättern oder Früchten
oder auch zur Vermehrung der Wurze!bildung günstig
einsetzbar.
Bei einer Anwendung in Dosen von 0,5 - 10 kg/ha zeigen die erfindungsgemäßen Produkte herbizide Eigenschaften,
insbesondere bei zweikeimblättrigen Pflanzen, und zwar sowohl vor als auch nach dem Aufgehen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden zur praktischen Anwendung selten allein verwendet, sondern zumeist
in Form von Zusammensetzungen für Agrikulturanwendungen, die ebenfalls Erfindungsgegenstand sind.
Die Zusammensetzungen enthalten allgemein neben
7098U/1 1 U
dem erfindungsgemäßen Wirkstoff einen Träger und/oder ein grenzflächenaktives Mittel, die mit dem Wirkstoff
verträglich und für Agrikulturzwecke verwendbar sind.
Der Wirkstoffgehalt kann in diesen Zusammensetzungen
zwischen 0,005 und 95 Gew.-% liegen.
Unter der Bezeichnung Träger wird hierbei ein organisches oder anorganisches, natürliches oder
synthetisches Material verstanden, an das der Wirkstoff zur Erleichterung seiner Anwendung auf Pflanzen,
Samen oder Boden sowie zur Erleichterung des Transports oder der Handhabung gebunden ist. Der Träger kann dabei
fest (Tone, natürliche oder synthetische Silikate, Harze, Wachse, feste Düngemittel o.dgl.) oder flüssig sein
(Wasser, Alkohole, Ketone, Erdölfraktionen, chlorierte
Kohlenwasserstoffe, Flüssiggase o.dgl.).
Das grenzflächenaktive Mittel kann ein Emulsions-, Dispersions- oder Metzmittel sein und jeweils ionische
oder nichtionische Eigenschaften besitzen. Hierunter gehören beispielsweise Salze von Polyacrylsäuren oder
Ligninsulfonsäuren sowie etwa Kondensationsprodukte
von Äthylenoxid mit Fettalkoholen, Fettsäuren oder Fettaminen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Form von benetzbaren Pulvern bzw. Spritzpulvern, Pulvern zum
Einstäuben, als Granulate, Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Konzentrate in Suspension,
Suspensionen oder etwa als Aerosole vorliegen.
Die Spritzpulver werden gewöhnlich so hergestellt, daß sie 20 - 95 Gew.-^ Wirkstoff sowie neben einem festen
709814/1 1U
--8Γ-
Träger gewöhnlich O - 5 % eines Metzmittels, 3-10
Gew.-% eines Dispersionsmittels sowie ggf. 0-10 Gew.-^
eines oder mehrerer Stabilisierungsmittel und/oder anderer Zusatzstoffe wie Penetrationsmittel, Adhäsive, Mittel
gegen Verklumpen, Färbemittel o.dgl. enthalten.
Ein Spritzpulver weist beispielsweise folgende Zusammensetzung auf:
Gew. -fo
Wirkstoff (Verbindung der Formel (I) 50
Calciumlignosulfat (Entflockungs- 5
mittel)
Isopropylnaphthalinsulfonat 1
(Netzmittel)
Kieselsäure (gegen Verklumpen) 5 Kaolin (Füllstoff) 39-
Die Pulver zum Einstäuben werden gewöhnlich in Form eines Staubkonzentrats mit ähnlicher Zusammensetzung
wie die Spritzpulver, jedoch ohne Dispersionsmittel hergestellt und am Anwendungsort mit einer komplementären
Menge festem Träger so verdünnt, daß eine Zusammensetzung mit üblicherweise 0,5 - 10 Gew.-% Wirkstoff
erhalten wird.
Die zum Zerstäuben verwendbaren emulgieren Konzentrate enthalten gewöhnlich neben dem Lösungsmittel sowie ggf.
einem Zweitlösungsmittel 10-50 Gew.-% pro Volumen V/irkstoff, 2-20 Gew.-^ pro Volumen Emulgiermittel
sowie 0-20 Gew.-^ pro Volumen geeignete Additive wie Stabilisierungsmittel, Penetrationsmittel, Korrosionsinhibitoren,
Färbemittel und/oder Adhäsive.
7098U/1 1 1 4
Ein emulgierbares Konzentrat hat beispielsweise folgende Zusammensetzung:
g/l
Wirkstoff (Verbindung der Formel (I)) 400 Dodecylbenzolsulfonat 24
äthoxyliertes Nonylphenol (10 Moleküle Äthylenoxid/Molekül Nonylphenol) 16
Cyclohexanon 200
aromatisches Lösungsmittel q.s.p. 1 1»
Die Konzentrate in Suspension, die ebenfalls zum Zerstäuben verwendbar sind, werden so hergestellt, daß
ein flüssiges und ohne Absetzen stabiles Produkt erhalten wird; sie enthalten üblicherweise 10 - 75 Gew.-J
Wirkstoff, 0,5 - 15 Gew.-% grenzflächenaktive Mittel,
0,1 - 10 Gew. -<?o sedimentationsverhindernde Mittel wie
Schutzkolloide und thixotrope Mittel, 0-10 Gew.-^ geeignete Additive wie Mittel gegen Schäumen, Korrosionsinhibitoren,
Stabilisierungsmittel, Penetrationsmittel und Adhäsive sowie als Träger Wasser oder eine
organische Flüssigkeit, in der der Wirkstoff keine nennenswerte Löslichkeit besitzt; im Träger können
ferner bestimmte feste organische Stoffe oder anorganische Salze gelöst sein, die zu einer Verhinderung der
Sedimentation beitragen oder als Gefrierschutzmittel für Wasser wirken.
Die Erfindung umfaßt ferner auch wäßrige Dispersionen
und Emulsionen, beispielsweise durch Verdünnen' eines erfindungsgemäßen Spritzpulvers oder eines erfindungsgemäßen
emulgierbaren Konzentrats mit Wasser
erhaltene Zusammensetzungen. Die Emulsionen können dabei
7098U/11 H
vom Wasser-in-öl- oder vom öl-in-V/asser-Typ sein und
eine dicke Konsistenz wie beispielsweise Mayonnaise besitzen.
Zu einer Anwendung mit sehr geringem Volumen unter Zerstäubung zu sehr feinen Tröpfchen werden
Lösungen in organischen Lösungsmitteln hergestellt, die 70 - 95 % Wirkstoff enthalten.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können ferner auch andere Bestandteile wie beispielsweise
Schutzkolloide, Adhäsive oder Verdickungsmittel, thixotrope Mittel, Stabilisatoren oder Maskierungsmittel sowie andere, bekannte Wirkstoffe mit pestiziden
Eigenschaften, insbesondere Insektizide oder Fungizide, enthalten.
Die folgenden Beispiele erläutern die Durchführung der Erfindung; die Angaben sind lediglich beispielhaft.
Herstellung von O-Ä'thoxycarbonylmethylthiophen-2-carboxamidoxim
Es wird nach dem zweiten der oben angeführten Verfahren vorgegangen:
Ein Gemisch von l4o g Ä'thyl-thiophen-2-carboximidat
und 104 g Ä'thylaminooxyacetat-chlorhydrat in 2350 ml
Pyridin wird bei einer Temperatur um 20 °C 1 h gerührt. Anschließend wird das Pyridin unter vermindertem Druck
709814/11U
(2 Torr) bei einer Temperatur von etwa 30 0C abgedampft,
worauf der Rückstand mit 1 1 Äthylacetat aufgenommen und das gebildete Pyridinchlorhydrat filtriert und zweimal
mit 500 ml Äthylacetat gewaschen wird. Das Piltrat
wird mit insgesamt 500 ml Wasser gewaschen, dekantiert,
über Natriumsulfat getrocknet und mit Tierkohle entfärbt. Nach Filtration und Verdampfen des Lösungsmittels
bei 30 0C unter vermindertem Druck (20 Torr) wird
ein helles Öl erhalten, das durch Kratzen in 100 ml Isopropyloxid zur Kristallisation gebracht werden kann.
Nach dem Abfiltrieren und Trocknen werden 150,7 g O-Äthoxycarbonylmethylthiophen-2-carboxamidoxim
erhalten; P. 58 0C.
Nach dem Umkristallisieren in 3,3 Teilen Isopropyloxid liegt das reine Produkt in Form weißer
Kristalle vor; F. 52 0C.
Beispiele 2-45:
Es wird unter Einsatz entsprechend geeigneter Ausgangsmaterialien wie in Beispiel 1 verfahren, wobei
folgende Produkte erhalten werden:
709814/1114
Ar-C
N-O-CH- COOR1
Beispiel
Nr.
Ar
Ausbeute
P. (° C) nach Umkristall.
weitere Eigenschaften
■o
6
7
7
OH
Cl
.CH,
,S.
CH
OCH,
CH
Br
10
C2H5
100
C2H5
C2H5
:2H5
,H,
75
59
92
131
59
112
70
130
67-68
39,5
97
709814/11 14
Ar - C
N-O-CH- COOR,
NH,
Beispiel Nr.
Ar
Ausbeute
F. (O C) nach Umkristall
weitere Eigenschaften
20 21
C2H5
C2H5
C2H5
C2H5
C2H5
C2H5
C2H5
C2H5
C2H5
C2H
100 100
109
53 75 87
95
90
163
Kp. 175 °C/ 0,2 Torr
Kp.155 °C/ 0,5 Torr
7098U/11U
Ar-O
- 0 - CH - COOR
Beispiel Nr.
Ar
Ausbeute
P.(° C) nach Umkr is tall.
weitere Eigenschaften
22
23
- OCH
CH
OCK,
COOH
'2Xi5
'2H5
'2H5
;2H5
O2H5
C2H5
:2H5
;2H5
100
80 82
141 146
124
Kp. 142-148 0C/ 0,4 Torr
chromato-
graph^ertes1
öl
1,5
7098U/11 U
Ar -
I j
R I
N-O-CH- COOR1
NH,
Beispiel Nr.
Ar
Ausbeute
F. (ο C)
nach Umkristal.
nach Umkristal.
weitere Eigenschaften
SCP
4o
C2H5
Na
Na
2H5
84
98
88
82
94
98
49 112
65
118
114
186
214
in das Oxalat überführte s ÖL, Kp.l49 0C
Kp. 10 0Q 0,2 Torr
Kp. 178 0C/ 0.4 Torr
7098U/1 1 U
Ar-O
- U
R /
N-O-CH- COOR1
NH2
Beispiel Nr.
Ar
Ausbeute
ρ. (υ e)
nach Umkrri stall.
weitere Eigenschaften
43
Cl
CH-
C2H5
75
98
56
99
C2H5
C2H5
110
60
(Hemihydrat)
121
öl
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Herstellung des Natriumsalzes von O- (l-Carboxypropyl)-thiophen-2-carboxamidoxim
Es wird nach dem ersten der vorstehend beschriebenen Verfahren vorgegangen. Zu einem Gemisch von 30 g
Thiophen-2-carboxamidoxim und 213 ml einer 0,99 N
äthanolischen Natronlaugelösung wird innerhalb 5 min
eine Suspension zugegeben, die aus 29,4 g Bromessigsäure
und 213 nil 0,99 N äthanolischer Natronlauge erhalten
wurde, worauf 16 h gerührt wird. Anschließend wird das Äthanol unter vermindertem Druck (20 Torr)
bei 20 - 30 0C abgedampft. Die erhaltenen Kristalle
werden in 210 ml Äthylacetat aufgenommen, filtriert, zweimal mit 100 ml Äther gewaschen und unter vermindertem
Druck (20 Torr) bei einer Temperatur von etwa 20 0C
getrocknet.
Die so erhaltenen weißen Kristalle werden in 390 ml Wasser gelöst, worauf 4Ö g Natriumchlorid zugesetzt
werden; nach dem vollständigen Auflösen werden 15 g Citronensäure zugegeben. Der gebildete Niederschlag
wird durch Filtration abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Auf diese Weise werden 15,65 g O-Carboxymethylthiophen-2-carboxamidoxim
erhalten; P. 130 0C.
Durch neuerliches Sättigen der Mutterlaugen mit Natriumchlorid und Verfahren wie oben wird eine zweite
Menge von O-Carboxymethylthiophen-2-carboxamidoxim erhalten; F. wiederum 13O 0C.
Nach dem Umkristallisieren aus V/asser schmilzt 7 0 9 8 U / 1 1 U
- Vt-
das reine Produkt bei 131 0C.
Beispiel 4 7:
Zu einer aus l4,2 g Thiophen-2-carboxamidoxim und 103 ml einer 0,97 N äthanolischen Natronlaugelösung erhaltenen
Suspension wird ein Gemisch von l6,7 g OC-Br ombuttersäure und 103 ml einer 0,97 N äthanolischen Natronlaugelösung
zugegeben. Durch die in Beispiel 46 beschriebene Verfahrensweise werden 14,1 g des Natriumsalzes von
0-(1-Carboxypropyl)-thiophen-2-carboxamidoxim erhalten;
F. 246 0C.
Beispiel 48 :
Herstellung von Verbindungen der Formel (I) mit R. = H durch Verseifung von Verbindungen mit R,
Alkyl
Zu einer !Lösung von 22,8 g O-Äthoxycarbonylmethylthiophen-2-carboxamidoxim
in 220 ml Äthanol werden 1250 ml einer 0,1 N Natronlaugelösung zugegeben. Die
so erzeugte Suspension wird 40 h bei einer Temperatur von etwa 20 0C gerührt. Die erhaltene Lösung wird durch
Filtration durch supercel (aktivierte Kieselsäure)· geklärt und durch Zusatz von 125 ml 1 N Salzsäure neutralisiert.
Nach dem Aufkonzentrieren auf 2/3 des Volumens unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von etwa
50 0C wird mit insgesamt 1100 ml Methylenchlorid extrahiert.
Die organischen Extrakte werden über calciniertem
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Magnesiumsulfat getrocknet und mit Aktivkohle entfärbt. Nach Filtration und Verdampfen des Lösungsmittels
unter vermindertem Druck (20 Torr) werden 7 g O-Carboxymethylthiophen-2-carboxamidoxim erhalten;
P. 120 0C.
Eine zweite Extraktion der Mutterlaugen mit insgesamt 150 ml A'thylacetat und anschließende Behandlung
wie oben liefern nochmals 9,1 g Produkt; P. 129 0C.
Das O-Carboxymethylthiophen-2-carboxamidoxim
schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Wasser bei 131 0C. Diese Verbindung ist bereits in Beispiel 46,
in dem sie nach einem anderen Verfahren hergestellt wird, beschrieben.
Herstellung von O-Butoxycarbonylmethylthiophen-2-carboxamidoxim
Es wird nach dem dritten der vorstehend angeführten Verfahren vorgegangen.
Ein Gemisch von Ij5 g O-Chloroformylmethylthiophen-2-oarboxamidosdm-cnlorhydrat
und 65 ml n-Butanol wird 4 h auf 60 0C
erwärmt. Anschließend wird der Alkohol bei einer Temperatur von etwa 40 0C unter vermindertem Druck (20 Torr)
abgedampft, worauf der Rückstand mit einer Lösung von 7,7 g Natriumbicarbonat in Γ50 ml Wasser aufgenommen
und die organische Substanz dreimal mit 130 ml Äthylacetat
extrahiert wird. Die organischen Extrakte werden
7098U/11U
\S> 2640A84
zweimal mit 50 ml gewaschen und über Natriumsulfat
getrocknet. Nach Filtration und Abdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck (20 Torr) bei
etwa 40 0C werden 15 g O-Butoxycarbonylmethylthiophen-2-carboxamidoxim
in Form eines Öls erhalten. Nach dem Lösen in 100 ml Cyclohexan kristallisiert das Produkt.
Nach dem Abzentrifugieren und Trocknen bei etwa 25 °c
unter vermindertem Druck (1 Torr) werden so 12,3 S
O-Butoxycarbonylmethylthiophen-2-carboxamidoxim erhalten;
F. 31 °C.
Es wird wie in Bei spiel 1J 9 verfahren, wobei von
15 g O-Chloroformylmethylthiophen-2-carboxamidoximchlorhyJrat
und 100 ml Methanol ausgegangen wird; es werden 10,7 S O-Methoxycarbonylmethylthiophen-2-carboxamidoxim
erhalten; F. 82 0C.
Das Beispiel bezieht sich auf die Herstellung von O-fithoxycarbonylmethyl-3-methylsulfinylbenzamidoxim
aus der in Beispiel 13 beschriebenen Verbindung durch Oxidation der an der Phenylgruppe gebundenen Methylthiogruppe
zu einer Methylsulfinylgruppe.
Zu einer Lösung von 5,03 g O-Ä'thoxycarbonylmethyl-3-methylthiobenzamidoxim
in 100 ml Aceton werden 2,1 ml einer 30 #Lgen (Gew./VoI) Wasserstoffperoxidlösung zugegeben,
worauf 7 Tage stehengelassen wird. Anschließend werden die Lösungsmittel bei einer Temperatur von etwa
30 0C unter vermindertem Druck (20 Torr) verdampft, wo-
7098U/11 U
rauf der Rückstand mit 50 ml Methylenchlorid und 20 ml Wasser abgenommen wird. Die organische Phase wird dekantiert
und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Filtration und Abdampfen des Lösungsmittels werden 5 g eines
Öls erhalten, das an einer Säule aus 50 g SiOp Chromatograph!
ert wird. Durch Elution mit Methylenchlorid werden 0,9 g nichtumgesetztes O-A'thoxycarbonylmethyl-3-methylthiobenzamidoxim
und anschließend 3,5 g O-Äthoxycarbonylmethyl-3-methylsulfinylbenzamidoxim
erhalten; F. 58 0C.
Nach dem Umkristallisieren aus.einem Gemisch von 25 ml Isopropyloxid und 5 ml Äthanol schmilzt das reine
Produkt bei 90 0C.
Zu einer Lösung von 25 Teilen 0-Äthoxycarbonylmethylthiophen-2-carboxamidoxim
in 65 Teilen eines l:l-Gemischs aus Toluol und Acetophenon werden 10 Teile eines Kondensationsprodukts von Ethylenoxid mit
Octylphenol (10 Moleküle Ethylenoxid pro Molekül Octylphenol) zugegeben. Die Lösung wird nach dem Verdünnen
mit Wasser (100 ml der Lösung auf 100 1 Wasser) verwendet.
Die phythohormonale Wirkung der erfindungsgemäßen Produkte geht aus folgenden Untersuchungen hervor:
1) Fruchtbildung; bei Tomaten: Auf den Fruchtknoten von unfruchtbar gemachten To-
709814/1114
matenblüten wird ein Tropfen (0,05 ml) der Lösung oder
Suspension des zu untersuchenden Produkts aufgebracht. Nach einer Beobachtungsdauer von 5 Tagen wird der Prozentsatz gebildeter Früchte unter Bezug auf einen Vergleichsversuch
ermittelt.
Das Produkt von Beispiel 1 führt bei einer Konzentration von 10 mg/1 zu einem Fruchtansatz von 100 fo
in Bezug auf den Vergleich (0 %). Die gebildeten Früchte weisen keine Kerne auf.
2) Vermehrung von Tomatenblättern:
Tomatenpflanzen (Varietät Marmande) mit 5-6 Blättern
werden die dritten und vierten Blätter am Stengel abgenommen. Der Blattstiel jedes Blatts wird auf eine
Länge von 2 - 3 cm in die in einem Proberöhrchen befindliche zu untersuchende Lösung eingetaucht. 8 Tage
nach Versuchsbeginn wird die Anzahl der an den Stielen der behandelten Blätter gebildeten Wurzel gezählt und
ihr Aussehen ermittelt.
Dabei ergibt sich, daß die Produkte der Beispiele Ij5 und Hl bei einer Konzentration von 1 rag/1 zu einer
lOOSigen Bildung von Blättern mit kräftigen und zahlreichen Wurzeln führen, während an den Blattstielen der
Vergleichspflanzen keinerlei derartige Wurzelbildung auftritt.
Bei der gleichen Konzentration ruft das Produkt von Beispiel 45 eine lOOftige Bildung von Blättern
mit Wurzeln hervor, wobei die Wurzeln kurz und gedrungen und wenig zahlreich sind.
70981 4/ 1 1U
3) Abfallen von Blättern:
Die Untersuchung wird an Coleus vorgenommen. Aus einem Stengelfragment bestehende Explantate mit. zwei Blattstielen
werden in die Lösung des zu untersuchenden Produkts eingetaucht. Dabei wird die Trennung des
Blattstiels vom Stengel in Abhängigkeit von der Zeit
7098U/1 1 U
verfolgt.
Bei den Vergleichspflanzen ist diese Trennung nach. 2 Tagen vollständig.
Mit dem in einer Konzentration von 100 mg/l verwendeten
Produkt von Beispiel 3 wird auch nach einer Woche nach Versuchsbeginn keinerlei derartige Trennung
beobachtet.
Die herbizide Wirkung der Produkte der allgemeinen Formel (I) kann folgendermaßen nachgewiesen werden:
Samen verschiedener Arten (Getreide: Triticum
sativum, Linse: Lens culinaris, Rettich: Raphanus sativus, Zuckerrübe: Beta vulgaris und Puchsschwanzgras:
Alopecurus agrestis) wurden in Kunststofftopfe
von l80 ml eingesät, die ein Gemisch aus 1/3 Blumenerde, 1/5 Humuserde und 1/3 Plußsand 6 cm hoch enthielten,
wobei etwa 30 Samen pro Topf ausgesät wurden. Pur jede Produktkonzentration wurden zwei Töpfe mit
Getreide und vier Töpfe mit den übrigen Arten herangezogen.
Im Hinblick auf die Behandlung nach dem Aufgehen wird die Aussaat eine Woche vor Versuchsbeginn im Treibhaus
vorgenommen, wobei sich die Pflänzchen zum Zeitpunkt der Behandlung in folgendem Zustand befinden:
Korn und Puchsschwanzgras: dreiblättrig, Linse: dreiblättrig,
Zuckerrübe und Rettich: zwei gut entwickelte
Keimblätter.
709814/11U
Die Behandlung erfolgt durch Zerstäuben der Lösung oder Suspension des Produkts, wobei sich die Töpfe auf
einer Drehscheibe befinden. Auf jeden Topf entfällt 1 ml ' der Lösung. Die Dosen des zu untersuchenden Produkts betragen
1 und 8 oder 10 kg/ha.
Bei der Behandlung vor dem Aufgehen wird die besäte Oberfläche der Töpfe trocknen gelassen und anschließend
1 cm hoch mit dem gleichen Erdgemisch bedeckt. Die Töpfe werden zweimal täglich durch Anspritzen gegossen.
Nach dem Aufgehen werden die behandelten Pflänzchen trocknen gelassen. Das Erdgemisch wird anschließend durch
Einstellen des unteren Teils der Töpfe in eine wassergefüllte Schale befeuchtet.
In beiden Fällen werden die Töpfe bei 22 - 24 0C und
einer relativen Feuchtigkeit von 70 ~ 80 % im Treibhaus gehalten,
wobei mit 5.000 - 6.000 Lux auf Höhe der Pflanzen ■ aufeinanderfolgend 17 h pro Tag künst_J.ich beleuchtet wird.
3 Wochen nach Behandlungsbeginn wird die Anzahl der Pflänzchen in jedem Topf gezählt und ihre Höhe gemessen.
Die verwendeten Wirkstoffdosen sind in kg/ha angegeben.
Zur Auswertung wird der Prozentsatz der Zerstörung derbehandelten Pflanzen ermittelt. Die Ergebnisse sind dabei :
auf die Vergleichsversuche bezogen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
Die Zahl 0 bedeutet dabei, daß das Produkt unwirksam ist,
die Zahl 100, daß das Produkt maximale Wirkung aufweist.
7098U/1 1 U
.Produkt ■"' von Bei- j "spiel |
Dosis maximaler Wirkung |
Vor dem Aufgehen | ICO ; 100 : |
•Ret- i-tich' |
5 Zucker- Puchs- . ruße. 'fr&Wanz~ |
75 85 |
Nacii dem Aufgehen 26 A 04 8 4 | O : 20 : |
IOO : IOO : |
30 : . 60 : |
50 : 70 : |
25 50 |
ι I 1 |
I IO |
Getreicfe Linse - | 20 : 100 : |
' 75 : IOO : |
IOO IOO : |
. 50 . 90 |
._ . | O : O : |
O 40 : |
IO 60 · |
30 : 80 : |
O 20 |
3 | I 8 |
20 : 20 ; |
100 : 100 : |
O : 40 : |
&0 90 |
: 30 50 |
O : O : |
60 : IOO |
70 : IOO |
50 : IOO : |
O O |
|
5 | j. IO |
O * O : |
20 : 60 ; |
7 5 : IOO : |
O IOO |
• 50 : 50 |
O . O : |
O O : |
O O |
O : ■ . O |
O O |
|
7 | I IO |
O : O j |
3ü : 100 : |
O : O : |
50 70 |
: O 50 |
ö O : |
υ IOO |
O O |
: O : 25 |
υ O |
|
8 | I IO |
O : ■ 20 ; |
O : 25 : |
O ■; IOO : |
O IOO |
• : O : 75 |
O : O : |
O : O |
O O |
: O O |
0 V
° fc t |
|
j 9 |
I IO |
O O |
: ü : : 100 : |
O : O : |
O IOO |
: O : 50 |
O ' O ■ |
40 : IOO |
: 60 : IOO |
: O : 50 |
. . O O |
|
12 | I Io |
O : Ο : |
IOC ■ ioo ; |
O : O : |
O O |
70 I IOO |
O ' O |
60 ; ioo |
O 40 |
50 ; 100 |
O 2C |
|
38 | ■I IO |
O O |
: IOO - : IOO : |
O " IOO j |
O IOO |
: 75 : 80 |
O 30 |
: 50 : IOO |
: O : 25 |
: 25 : 25 |
: 50 75 |
|
39 | I IO |
20 70 |
: IOO : IOO |
O : . IOO : |
50 75 |
: 75 : 90 |
O O |
60 : IOO |
: 60 : 60 |
25 : 50 |
. 25 : 50 |
|
41 | I IO |
IO 20 |
': 60 : IOO ! |
50 : IOO |
80 IOO |
: 50 : 75 |
O O |
: O : 60 |
: O : O |
: O : O I |
O O |
|
A3 | I IO |
O 50 |
: .100 : IOO * |
■ O IOO |
: O IOO |
: 50 : 80 |
O O |
: 75 : IOO |
: O : 80 |
: O : 50 |
: O : 20 |
|
4* | I IO |
O 30 |
: IOO : IOO |
: 40 : 90 |
: O ι IOO |
: 75 : 95 |
20 20 |
: IOO : IOO |
: 40 : IOO |
: 20 : IOO |
20 80 |
|
46 | I IO |
O 20 |
IOO : ioo |
: 80 : IOO |
: 80 : IOO |
: so : 75 |
O O |
I 40 ; 50 |
'. O : 2o |
: o : so |
. 40 ' 40 |
|
47 | IO | 20 60 |
O • co |
/ D IOO |
||||||||
O O |
Claims (1)
- Ansprüche1.) Amldoxim-Derivate der allgemeinen Formel (I)/ N - O - CH - COOR1 Ar-C^ (I),NH2 ■in der bedeuten:R: Wasserstoff oder eine C1-C^-Alkylgruppe oder Phenyl,R1: Wasserstoff, eine C-^Cjj-Alkylgruppe oder ein Metallatom undAr: mit 1-3 gleichen oder verschiedenen Substi-tuenten substituiertes Phenyl, die ausgewählt sind unter:den Halogenen,C1-Cl|.-AlkylgruppenJHydroxy,Alkoxy mit 1-4 C-Atomen im Alkylteil, Alkylthio mit 1-4 C-Atomen im Alkylteil, Alkylsulfinyl mit 1-4 C-Atomen im Alkylteil, Alkylsulfonyl mit 1-4 C-Atomen im Alkylteil,Trifluormethyl,Trifluormethoxy,Trifluormethylthio,Carboxy,Alkyloxycarbonyl mit 1-4 C-Atomen im Alkylteil,Nitro,Amino,Alkylamino mit 1-4 C-Atomen im Alkylteil,7098U/11UDialkylamino mit jeweils 1-4 C-Atomen im Alkylteil,Acylamino mit 1-4 C-Atomen im Alkylteil,Alkyloxycarbonylamino mit 1 - 4 C-Atomen im Alkylteil,Azido,Alkanoyl mit 1-4 C-Atomen,ggf. am Stickstoff mit 1 oder 2 Alkylgruppen mit jeweils 1-4 C-Atomen im Alkylteil substituiertes Sulfamoyl oderPhenyl odereine 5-gliedrige aromatische heterocyclische Gruppe mit Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff als Heteroatom, die ggf. substituiert ist durch einHalogen, C.-CV-Alkyl, Alkoxy mit 1-4 C-Atomen im Alkylteil, Alkylthio mit 1_4 C-Atomen im Alkylteil oder eine Phenylalkylgruppe mit 1 - 4 C-Atomen im Alkylteil, die ggf. selbst substituiert ist.2. Amidoxim-Derivate nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel R,/ N - 0 - CH - COOR1 χ Ar! - C ,in der bedeuten:R': . Wasserstoff oder C1-C^-Alkyl,R': V/asserstoff, C1-Ci,-Alkyl oder ein Metallatom undAr1: mit 1-3 gleichen oder verschiedenen Substituenten substituiertes Phenyl, die ausgewählt sind unter7098U/1 1 14den Halogenen,Methyl,Hydroxy,Methoxy,Methylthiο,Methylsulfonyl,TrIfluormethy1,Tri f1uorme thy11hlο,Carboxy,Alkyloxycarbonyl mit 1-4 C-Atomen im Alkylteil,Nitro,
Amino,
Dimethylamine,Alkyloxycarbonylamino mit 1-4 C-Atomen im Alkylteil,ggf. mit einer oder zwei Methylgruppen am Stickstoff substituiertes Sulfamoylodereine fünfgliedrige aromatische heterocyclische Gruppe mit Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff als Heteroatom, die ggf. mit einem Halogen, Methyl, Methoxy, Methylthio oder Phenylalkyl substituiert ist.5. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Reaktion einer Verbindung der allgemeinen Formel (II):R Y-CH- COOR1 (II)mit R und R, wie in Anspruch 1 und Y = Halogenmit einem Amidoxim der allgemeinen Formel (III):^ N - OH-C^ (III)NH27098U/11 Urait Ar wie in Anspruch 1durch Umsetzung bei einer Temperatur von etwa 20 0C,4. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch I3 gekennzeichnet durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel (V):R
H2M - 0 - CH - COOR1 (V)mit R und R, wie in Anspruch 1mit einem Iminoäthersalz der allgemeinen Formel (VI)^ N - HAr-C .HA (VI) cn Hmit Ar wie in Anspruch 1 und HA = I Molekül HCl bzw. HBF^ bei einer Temperatur von etwa 20 0C.5« Verfahren zur Herstellung der Verbindung nach Anspruch I3 gekennzeichnet durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel (VIII):R s H - 0 - CH - COGlAr= - G_ (Till)HHp«HClmit Ar .und R wie in Anspruch Imit einer Verbindung der Formel (IX)R1OH (IX)mit R, wie in Anspruch lo814/1114β. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1 mit R1 = H, gekennzeichnet durch Verseifung einer Verbindung nach Anspruch 1 mit R1 = C1-C2J-Alkryl.7. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, bei denen Ar eine mit mindestens einer Alkylsulfinylgruppe substituierte Phenylgruppe bedeutet, gekennzeichnet durch Oxidation einer Verbindung nach Anspruch 1, bei der Ar eine mit mindestens einer Alkylthiogruppe substituierte Phenylgruppe bedeutet, mit einer Wasserstoffperoxidlösung bei gewöhnlicher Temperatur.8. Phythohormonale und herbizide Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff mindestens eine Verbindung nach Anspruch 1 zusammen mit mindestens einem Träger und/oder einem grenzflächenaktiven Mittel enthalten, die zur agrikulturchemischen Verwendung geeignet und mit dem Wirkstoff verträglich sind.9. Zusammensetzungen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoffgehalt 0,005 - 95 Gew.-^ beträgt.10. Verfahren zur Pflanzenbehandlung, dadurch gekennzeichnet, daß zur Behandlung eine Zusammensetzung nach Anspruch 8 oder 9 verwendet wird.11. Verfahren zur Pflanzenbehandlung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die pro ha Kulturfläche angewandte Wirkstoffmenge 0,5 - 10 kg/ha beträgt.12. Verfahren zur Herstellung der phythohormonalen709814/11 14und herbiziden Zusammensetzungen nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß der bzw. die Wirkstoffe zusammen mit den Additiven in eine zur jeweiligen Anwendung geeignete Form gebracht werden.13· Amidoxim-Derivate nach Anspruch I9 dadurch gekennzeichnet, daßAr eine Thienylgruppe bedeutet, die ggf. mit einem Halogenatom, einer C1 - C1,- Alkylgruppe, einer C1 - C1, ■ Alkoxygruppe, einer C1 - C1+- Alkylthiogruppe oder einer Phenylalkylgruppe mit 1-4 C-Atomen im Alkylteil substituiert ist,
wobeiR und R- die Bedeutung von Anspruch 1 besitzen.7 098 14/11 14
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