DE2640464A1 - Derivate des 1.2.4-oxadiazin-5-ons, ihre herstellung und verwendung - Google Patents

Derivate des 1.2.4-oxadiazin-5-ons, ihre herstellung und verwendung

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DE2640464A1
DE2640464A1 DE19762640464 DE2640464A DE2640464A1 DE 2640464 A1 DE2640464 A1 DE 2640464A1 DE 19762640464 DE19762640464 DE 19762640464 DE 2640464 A DE2640464 A DE 2640464A DE 2640464 A1 DE2640464 A1 DE 2640464A1
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DE19762640464
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Daniel Farge
Yves Le Goff
Jean Leboul
Gilbert Poiget
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Bayer CropScience SA
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Philagro SA
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D273/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D261/00 - C07D271/00
    • C07D273/02—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D261/00 - C07D271/00 having two nitrogen atoms and only one oxygen atom
    • C07D273/04—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D333/38—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals

Description

Patentanwälte Dfpf.-Ing. R. B E ET Z sen. Dipl.-Ing. K. LAMPRECHT Dr.-Ing. R. B E E T Z jr.
264Ü464
8000 München 22
Steinsdorf straße 1O
Tel. (089)227201/227244/296910
Telegr. Allpatent München Telex S22O48
503,1-25.992P
8. 9- 1976
PHILAGRO, Lyon (Frankreich)
Derivate des l^.^-Oxadiazin-S-ons, ihre Herstellung und Verwendung
Die Erfindung betrifft neue Derivate des 1.2.4-Oxadiaziii-5-ons der allgemeinen Formel (I) :
(D,
ihre Herstellung, diese Verbindungen enthaltende Zusammensetzungen sowie Verfahren zur Pflanzenbehandlung unter Verwendung dieser Zusammensetzungen.
In der allgemeinen Formel (I) bedeuten
R: Wasserstoff, eine C^-C^-Alkylgruppe oder Phenyl
und
Ar: mit 1-3 gleichen oder verschiedenen Substituenten substituiertes Phenyl, die ausgewählt sind
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503,1-(SC456T)-SFBk
unter:
den Halogenen, C1-Cit-Alkylgruppen,
Hydroxy, Alkoxy mit 1 - 4 C-Atomen Im Alkylteil, Alkylthio mit 1-4 C-Atomen im Alkylteil, Alkylsulfinyl mit 1-4 C-Atomen im Alkylteil, Alkylsulfonyl mit 1-4 C-Atomen im Alkylteil, Trifluormethyl, Tri fluorine thoxy, Trifluormethylthio, Carboxy, Alkoxycarbonyl mit 1-4 C-Atomen im Alkylteil, Nitro, Amino, Alkylamino mit 1-4 C-Atomen im Alkylteil,
Dialkylamino mit jeweils 1-4 C-Atomen im Alkylteil,
Acylamino mit 1-4 C-Atomen im Acylteil,
Alkyloxycarbonylamino mit 1-4 C-Atomen im Alkylteil,
Azido, Alkanoyl mit 1 - 4 C-Atomen, Sulfamoyl, Dialkylsulfamoyl mit jeweils 1-4 C-Atomen im Alkylteil oder Phenyl
eine 5-güedrige aromatische heterocyclische Gruppe mit Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff als Heteroatom, die ggf. substituiert ist durch ein
Halogen, C^-C^-Alkyl, Phenylalkyl mit 1-4 C-Ato-709815/1181
men im Alkylteil, Alkoxy mit 1-4 C-Atomen im Alkylteil oder Alkylthio mit 1-4 C-Atomen im Alkylteil.
Die erfxndungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können durch Cyclisierung eines Produkts der
allgemeinen Formel
N-O-CH- COOR1 Ar-C (II)
NH0 Verfahren A
C.
hergestellt werden, in der Ar und R die obige Bedeutung besitzen und R^ eine C,-C^-Alkylgruppe darstellt.
Die Cyclisierung erfolgt allgemein durch Erhitzen
in einem basischen Milieu. Es ist dabei besonders vorteilhaft, in einem organischen Lösungsmittel wie Pyridin oder ebensogut auch in einem Alkohol wie Äthanol in Gegegenwart eines Alkalialkoholats wie Natriummethylat
oder Natriumäthylat zu arbeiten.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) sind nach einem der folgenden Verfahren zugänglich:
1. Durch Reaktion eines oir-Halogenesters der allgemeinen Formel (III):
Y-CH- COOR1
mit R und R, wie oben und Y = Halogen
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mit einem Amidoxim der allgemeinen Formel (IV)
Ar-C (IV)
mit Ar wie oben definiert.
Die Reaktion wird allgemein in einem wäßrig-organischen Lösungsmittel wie etwa einem Gemisch von Äthanol und Wasser oder Dimethylformamid und Wasser in Gegenwart eines alkalischen Kondensationsmittels wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder eines Tetraalkylammoniumhydroxids sowie bei einer Temperatur zwischen 20 und 8θ 0C vorgenommen. In bestimmten Fällen führt diese Reaktion direkt zur cyclisierten Verbindung (I), ohne daß die Verbindung (II) als Zwischenprodukt eingesetzt werden muß.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) sind durch Reaktion von Hydroxylamin mit einem Nitril der allgemeinen Formel (V)
Ar - CN (V) zugänglich, in der Ar die obige Bedeutung besitzt.
Die Reaktion erfolgt allgemein in einem organischen Lösungsmittel wie wäßrigem Äthanol bei einer Temperatur zwischen 20 und 8θ 0C.
2. Durch Reaktion eines «-Amirooxyesters der allgemeinen Formel (VI)
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'44,
R t
O - CH - COOR1 (VI)
mit R und R. wie oben
mit einem Iminoäthersalz der allgemeinen Formel (VTI)
Ar-C ο H - A (VII)
mit Ar wie oben und HA = HCl oder HBF1,.
Die Reaktion erfolgt allgemein in einem basischen organischen Lösungsmittel wie Pyridin bei einer Temperatur von etwa 20 0C.
Das Iminoäthersalz der Formel (VII) kann durch Einwirkung von äthanolischer Chlorwasserstoffsäure auf ein Nitril der allgemeinen Formel (V) oder durch Umsetzung von Triäthyloxoniumfluordborat (Meerwein-Salz) auf ein Amid der allgemeinen Formel (VIII)
Ar - CONH2 (VIII)
mit Ar wie oben erhalten werden.
5. Durch Reaktion einer Verbindung der Formel (IX)
X.N - 0 - CH - COCl
Ar - C ' . (IX)
^ NH2 · HCl
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mit einer Verbindung der Formel (X)
R1OH
mit Ar, R und R1 wie oben. Die Reaktion erfolgt durch Erwärmen der Verbindung (IX) in Gegenwart des Alkohols (χ).
Die neuen Produkte der Formel (I) können erfindungsgemäß in gleicher Weise auch durch Umsetzung eines ü6-Aminooxyesters der allgemeinen Formel (VI) mit einem Iminoäthersalz der Formel (VII) erhalten werden, wobei in einem basischen organischen Lösungsmittel wie Pyridin am Rückfluß gearbeitet wird (Verfahren B).
Die neuen Verbindungen der Formel (I) können erfindungsgemäß auch durch Behandlung einer Verbindung der allgemeinen Formel (XI)
N C-Ar
Il
N (XI)
mit R und Ar wie oben und X = Halogen, Vorzugsweise Chlor oder Brom, mit einem Alkalihydroxid in wäßriger Lösung hergestellt werden (Verfahren C).
Die Verbindungen der Formel (XI) sind ihrerseits durch Umsetzung eines Säurechlorids der allgemeinen Formel (XII)
X-CH- COCl
< (XII)
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mit R und X wie oben
mit einem Amidoxim der allgemeinen Formel (IV) zugänglich.
Die Reaktion erfolgt allgemein in einem organischen Lösungsmittel wie Dioxan und Toluol in Gegenwart von Pyridin.
Die erfindungsgemäßen Produkte der allgemeinen Formel (I) können ggf. nach physikalisch-chemischen Verfahren wie etwa durch Kristallisation oder Chromatographie weiter gereinigt xverden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen bemerkenswerte Eigenschaften auf, die sie insbesondere auf dem Gebiet der Agrikulturchemie verwendbar machen.
Bei einer Anwendung in einer Dosis von 1 - 100 g/hl Wasser weisen die Verbindungen besonders interessante Pflanzenhormoneigenschaften auf. In diesem Fall besitzen sie auxinartige Wirkungen, die der Wirkung von Indolylessigsäure oder Derivaten von Phenoxyesslgsäuren analog sind. Die Verbindungen sind im wesentlichen zur Begünstigung des Fruchtansatzes bei bestimmten Pflanzen (Tomaten), zur Verhinderung des Abfallens von Blättern oder Früchten oder auch zur Vermehrung der Wurzelbildung günstig einsetzbar.
Bei einer Anwendung in Dosen von 0,5-5 kg/ha zeigen die erfindungsgemäßen Produkte herbizide Eigenschaften, insbesondere bei zweikeimblättrigen Pflanzen, und zwar sowohl vor als auch nach dem Aufgehen.
Die Erfindung betrifft ferner auch Zusammensetzun-709815/1181
gen zur Verwendung im Pflanzenbau, die als Wirkstoff mindestens ein Derivat der allgemeinen Formel (I) zu- ■ sammen mit einem Träger und/oder einem grenzflächenaktiven Mittel und ggf. einem oder mehreren mit dem oder den Wirkstoffen verträglichen und in der Agrikulturchemie verwendbaren Hilfsstoffen enthalten. Die Zusammensetzungen können ferner auch andere verträgliche Pestizide wie etwa Fungizide oder Insektizide enthalten. Der Wirkstoffgehalt dieser Zusammensetzungen kann dabei zwischen 0,005 und 95 Gew.-^ liegen.
Unter der Bezeichnung Träger wird hierbei ein organisches oder anorganisches, natürliches oder synthetisches Material verstanden, an das der Wirkstoff zur Erleichterung seiner Anwendung auf Pflanzen, Samen oder Boden sowie zur Erleichterung des Transports oder der Handhabung gebunden ist. Der Träger kann dabei fest (Tone, natürliche oder synthetische Silikate, Harze, Wachse, feste Düngemittel o.dgl.) oder flüssig sein (Wasser, Alkohole, Ketone, Erdölfraktionen, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Flüssiggase o.dgl.).
Das grenzflächenaktive Mittel kann ein Emulsions-, Dispersions- oder Netzmittel sein und jeweils ionische oder nichtionische Eigenschaften besitzen. Hierunter gehören beispielsweise Salze von Polyacrylsäuren oder Ligninsulfonsauren sowie etwa Kondensationsprodukte von Äthylenoxid mit Fettalkoholen, Fettsäuren oder Fettaminen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Form von benetzbaren Pulvern bzw. Spritzpulvern,Pulvern zum Einstäuben, als Granulate, Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Konzentrate in Suspension oder etwa als Aerosole vorliegen.
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Die Spritzpulver werden gewöhnlich so hergestellt, daß sie 20 - 95 Gew.-$ Wirkstoff sowie neben einem festen Träger gewöhnlich 0 - 5 % eines Netzmittels, 3-10 Gew.-^ eines Dispersionsmittels sowie ggf. 0-10 Gew.-$ eines oder mehrerer Stabilisierungsmittel und/oder anderer■" Zusatzstoffe wie Penetrationsmittel, Adhäsive, Mittel gegen Verklumpen, Färbemittel o.dgl. enthalten.
Die Pulver zum Einstäuben werden gewöhnlich in Form eines Staubkonzentrats mit ähnlicher Zusammensetzung wie die Spritzpulver, Jedoch ohne Dispersionsmittel hergestellt und am ftnwendungsort mit einer komplementären Menge festem Träger so verdünnt, daß eine Zusammensetzung mit üblicherweise 0,5 - 10 Gew..-^ Wirkstoff erhalten wird.
Die zum Zerstäuben verwendbaren emulgierbaren Konzentrate enthalten gewöhnlich neben dem Lösungsmittel sowie ggf. einem ■ Zweitlösungsmittel 10 - 50 Gew.-$ pro Volumen Wirkstoffj 2-20 Gew.-^ pro Volumen Emulgiermittel sowie 0-20 Gew.-^ pro Volumen geeignete Additive wie Stabilisierungsmittel, Penetrationsmittel, Korrosionsinhibitoren, Färbemittel und/oder Adhäsive.
Die Konzentrate in Suspension, die ebenfalls zum Zerstäuben verwendbar sind, werden so hergestellt, daß ein 'flüssiges und ohne Absetzen stabiles Produkt erhalten wird, das üblicherweise 10 - 75 Gew.-^ Wirkstoff, 0,5 - 15 Gew,-£ grenzflächenaktive. Mittel, 0,1 - 10 Gew. -% s adimentati-ohsverhindernde Mittel wie Schutzkolloide und thixötrope Mittel,-0 - 10 Gew.-^ geeignete Additive wie Mittel gegen Schäumen, Korrosionsinhibitoren, Stabilisierungsmittel, Penetrationsmittel und Adhäsive sowie
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als Träger Wasser oder eine organische Flüssigkeit enthält, in der der Wirkstoff keine nennenswerte Löslichkeit besitzt; im Träger können ferner bestimmte feste organische Stoffe oder anorganische Salze gelöst sein, die zu einer Verhinderung der Sedimentation beitragen oder als Gefrierschutzmittel für Wasser wirken.
Die Erfindung umfaßt ferner auch wäßrige Dispersionen und Emulsionen, beispielsweise durch Verdünnen eines erfindungsgemäßen Spritzpulvers oder eines erfindungsgemäßen emulgierbaren Konzentrats mit Wasser erhaltene Zusammensetzungen. Die Emulsionen können dabei vom Wasser-in-öl- oder vom öl-in-Wasser-Typ sein und eine dicke Konsistenz wie beispielsweise Mayonnaise besitzen.
Zu einer Anwendung mit sehr geringem Volumen unter Zerstäubung zu sehr feinen Tröpfchen werden Lösungen in organischen Lösungsmitteln hergestellt, die 70 - 99 % Wirkstoff enthalten.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können ferner auch andere Bestandteile wie beispielsweise Schutzkolloide, Adhäsive oder Verdickungsmittel, thixotrope Mittel, Stabilisatoren oder Maskierungsmittel sowie andere, bekannte Wirkstoffe mit pestiziden Eigenschaften, insbesondere Insektizide oder Fungizide, enthalten.
Im folgenden wird ein Beispiel für die Zusammensetzung eines Spritzpulvers gegeben:
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• Gew.-%
Wirkstoff 50
Calciumlignosulfat (Entflockungs- 5
mittel)
Isopropylnaphthalinsulfonat 1
(Netzmittel)
Kieselsäure (gegen Verklumpen) 5 Kaolin (Füllstoff) 39
Die folgenden Beispiele erläutern die Durchführung der Erfindung; die Angaben sind lediglich beispielhaft.
Beispiel 1: Verfahren B
47,8 g A'thyl-4-chlorbenzimidat-chlorhydrat, 34 g Ä'thylaminooxyacetat-chlorhydrat und 820 ml wasserfreies Pyridin werden unter Rühren 16 h am Sieden gehalten. Darauf wird das Pyridin unter vermindertem Druck (20 Torr) abgedampft und das Konzentrat mit 600 ml Ä'thylacetat und 300 ml Wasser aufgenommen.
Die organische Phase wird nach dem Dekantieren dreimal mit je 100 ml Wasser gewaschen.
Nach dem Trocknen über wasserfreiem Natriumsulfat wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck (20 Torr) abgedampft. Der feste Rückstand wird mit 100 ml Isopropyloxid wieder aufgenommen, wonach die Kristalle durch Filtration abgetrennt werden.
Auf diese Weise werden 24,1 g 3-(4-Chlorphenyl)- 5.6-di. hydro-4H-1.2.4-oxadiazin-5-on erhalten.
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Nach dem Umkristallisieren in 7 Vol-Teilen Äthanol schmilzt das Produkt bei 170 0C.
Das als Ausgangsmaterial eingesetzte Äthyl-2!— chlorbenz- -chlorhydrat
imidat/kann nach L. Weintraub, S.R. Öles und N. Kalish,
J. Org. Chem. 33>, 7^79 (1963) hergestellt werden.
Beispiel 2;
Es wird wie in Beispiel l verfahren, wobei jedoch vom Chlorhydrat des A'thyl-2-chlorbenzimidats und vom Chlorhydrat des Ä'thylaminooxyacetats ausgegangen wird; das > (2-Chlorphenyl) -5.6-dihydro-4-H-1.2.4-oxadiazin-5-on wird mit einer Ausbeute von 80 % erhalten; P. Ij52 0C,
Beispiele 3 - 6:
Es wird wie in Beispiel 1 unter Einsatz entsprechend geeigneter Ausgangsmaterialien verfahren, wobei folgende Produkte erhalten werden:
Beispiel
Nr.		 Ar R Aus
beute (fo] 		F. (0C) nach Um
kristallisieren
3 -/ V OH H 66 251
J V OCH3 H 63 212
5 Cl^
x/~ C1 		H 58 179
6 /_ ^- SCH, H 67 128
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if.
Beispiel 7: Verfahren A
l4,l g 0-A'thoxycarbonylmethyl-(5-chlorthiophen)-2-carboxamidoxim und 2,9 g trockenes Natriummethylat werden in l40 ml Äthanol 3 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Äthanol wird anschließend unter vermindertem Druck abgedampft, worauf der feste Rückstand mit 100 ml destilliertem Wasser aufgenommen wird.
Die so erhaltene Lösung wird durch Zusatz von 54 ml 1 N Salzsäure angesäuert. Die gebildeten weißen Kristalle werden durch Filtration abgetrennt und anschließend mit Wasser gewaschen.
Nach dem Trocknen werden 10,7 g 3-(5-Chlor-2-thienyl)-5.6-dihydro-4H-1.2.4-oxadiazin-5-on erhalten; F. 210 0C.
Beispiele 8-31:
Es wird in Beispiel 1J verfahren, wobei von entsprechend geeigneten Ausgangsmaterialien ausgegangen wird; es werden folgende Produkte erhalten:
Beispiel
Nr.		 Ar R Ausbeu
te (fo) 		F. (° C) nach Um
kristallisieren
8 H 72 l80
9 ΐΊ I
-CEL		 87 187
10 η H 96 183
" "■■■■■" ■■ - -
7 0 9 8 15/1181
- W-
■10.
Portsetzung
Beispiel
Nr.		 -Y"
I		 p-ITT Ar ] i| 1 R Ausbeu
te (fo) 		P. (° C) nach Um
kristallisieren
11 "ί ^>-N(CH3) 2 H 77 186
12 Br Γ-^Ν02 H 90 210
-( Γ'ϊα ί r. λ
13 1 -i /3V CH H 92 215
1* I LJ 5 H 69 143
15 -\ CH^ H 91 261
16 H . 89 100
17 H 89 127
18 H 81 210
19 H 90 210
20 H 84 146
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.11.
Portsetzung
Beispiel Nr.
Ar
Ausbeute {%)
P. (° C) nach Um kristallisieren
21
22 23 24 25 26
27 28 29 30 31
/Λ
y. SO2N(CH5)
73
8l 68 76 71 8l
'93 64 76 97 77
184
130 203 148 126
190
164
205 132
203 123
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Beispiel 32;
Das Beispiel bezieht sich auf die Herstellung von 3-(2-Thienyl)-5.6-dihydro-4H-1.2.4-oxadiazin-5-on nach Verfahren C.
Dieselbe Verbindung ist bereits in Beispiel 8 beschrieben, wobei die Herstellung dort nach Verfahren A erfolgte.
Zu einer Lösung von 1,42 g Thiophen-2-carboxamidoxim in 20 ml Dioxan werden 1,13 g Chloracetylchlorid tropfenweise während 10 min zugesetzt. Der erhaltene weiße Niederschlag wird durch Zusatz von 3 ml Pyridin zum Reaktionsgemisch gelöst. Nach 16 h bei einer Temperatur um 20 0C scheidet sich ein braunes öl ab. Anschließend werden die Lösungsmittel bei einer Temperatur um 20 0C unter vermindertem Druck (40 Torr, anschließend 1 Torr) verdampft, worauf das Konzentrat mit 10 ml Wasser aufgenommen wird. Der erhaltene Niederschlag wird durch Filtration abgetrennt und zweimal mit 5 ml Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen werden 1,1 g O-Chloracetylthiophen-2-carboxamidoxim erhalten; F. 156 0C.
1 g O-Chloracetylthiophen-2-carboxamidoxim wird darauf in 20 ml Toluol gelöst und l6 h am Rückfluß erhitzt. Nach Entfärbung mit Tierkohle wird die Lösung unter vermindertem Druck (20 Torr) konzentriert, worauf die sich abscheidenden Kristalle unter vermindertem Druck (1 Torr) bei einer Temperatur um 20 0C getrocknet werden. Auf diese V/eise werden 0,9 g 5-Chlormethyl-3-(2-thienyl)-1.2.4-oxadiazol erhalten; F. 57 °C.
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0,67 g 5-Chlormethyl-3-(2-thienyl)-1.2.4-oxadiazol werden in 5 ml Dimethylformamid gelöst. Zu der erhaltenen Lösung werden 5 ml einer wäßrigen 2N NaOH-Lösung zugesetzt, worauf 30 min gerührt wird. Anschließend wird mit 0,9 ml UN HCl angesäuert; die erhaltenen Kristalle werden abfiltriert und viermal mit je 10 ml Wasser gewaschen.
Nach dem Trocknen werden 0,46 g 3-(2-Thienyl)-5.6-dihydro-4H-1.2.4-oxadiazin-5-on erhalten; P. l80 0C.
Beispiel 33;
Die hier beschriebene Verbindung wurde nach einer Variante des Verfahrens A durch direkte Reaktion eines Ot-Halogenesters der allgemeinen Formel (III) mit einem Amidoxim der allgemeinen Formel (IV) hergestellt. In diesem Fall wurde das Zwischenprodukt (II) nicht identifiziert, da die Reaktion der Verbindung (III) mit der Verbindung (IV) und die Cyclisierung des resultierenden Produkts simultan ablaufen.
Zu 200 ml einer äthanolischen 2N NaOH-Lösung werden 28,4 g Thiophen-2-carboxamidoxim zugegeben, worauf eine Lösung von Äthyl-06-brombutyrat in 200 ml Äthanol während 30· min zugesetzt wird. Das Reaktionsgemisch wird 16 h gerührt, worauf der Alkohol bei einer Temperatur um 25 0C unter vermindertem Druck (20 Torr) abdestilliert wird. Der erhaltene Rückstand wird mit 200 ml Wasser und 100 ml Äther aufgenommen. Nach dem Dekantieren wird die organische Phase mit 100 ml Wasser gewaschen. Die Waschwässer werden vereinigt und mit 14 g Citronensäure angesäuert.
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• tu.
Dabei wird ein Niederschlag erhalten, der durch Filtration isoliert und dreimal mit je 20 ml Wasser gewaschen wird; darauf wird bei einer Temperatur um 20 0C unter ■vermindertem Druck (1 Torr) getrocknet. Auf diese Weise werden 10,38 g 6-Ä'thyl-3-(2-thienyl)-5.6.-dihydro-4H-1.2.4-oxadiazin-5-on erhalten; F. 171 0C.
Nach dem Umkristallisieren aus Acetonitril schmilzt das reine Produkt bei 176 0C.
Beispiel 34:
Es wird wie in Beispiel 33 verfahren, wobei von 20 g Thiophen-2-carboxamidoxim und 3^*2 g Ä'thyl-OG-bromphenylacetat ausgegangen wird; es werden 10,3 g 6-Phenyl-3-(2-thienyl)-5.6-dihydro-4H-1.2.4-oxadiazin-5-on erhalten; F. nach Umkristallisation 173 0C.
Beispiel 35:
Zu einer Lösung von 25 Teilen 3-(2-Thienyl)-5.6-dihydro-1.2.4-oxadiazin-5-on in 65 Teilen eines l:l-Gemischs von Toluol und Acetophenon werden 10 Teile eines Kondensationsprodukts von Äthylenoxid mit Octylphenol mit 10 Molekülen Ä'thylenoxid pro Molekül Octylphenol zugegeben. Die Lösung wird nach dem Verdünnen mit Wasser (100 ml der Lösung auf 100 1 Wasser) verwendet.
Die phythohormonale Wirkung der erfindungsgemäßen Produkte geht aus folgenden Untersuchungen hervor:
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1. Fruchtbildung bei Tomaten
Auf die Fruchtknoten von unfruchtbar gemachten Tomatenblüten wird ein Tropfen (0,05 ml) der Lösung oder Suspension des zu untersuchenden Produkts aufgebracht. Nach einer Beobachtungsdauer von 15 Tagen wird der Prozentsatz gebildeter Früchte unter Bezug auf einen Vergleichsversuch ermittelt.
Das Produkt von Beispiel 8 führt bei einer Konzentration von 100 mg/1 zu einem Fruchtansatz von 100 % in Bezug auf den Vergleich (0 %). Die gebildeten Früchte weisen keine Kerne auf.
2. Vermehrung von Tomatenblättern
Tomatenpflanzen (Varietät Marmande) mit 5-6 Blät tern werden die dritten und vierten Blätter am Stengel abgenommen. Der Blattstiel jedes Blatts wird auf eine Länge von 2 - 3 cm in die in einem Proberöhrchen befind liche zu untersuchende Lösung eingetaucht. 8 Tage nach Versuchsbeginn wird die Anzahl der an den Stielen der behandelten Blätter gebildeten Wurzeln gezählt und gemessen.
Dabei ergibt sich, daß das Produkt von Beispiel 8 bei einer Konzentration von 10 mg/1 zu einer 100 ^igen Bildung von Blättern mit Wurzeln führt, während an den Blattstielen der Vergleichspflanzen keinerlei derartige Wurzelbildung auftritt.
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In gleicher Weise führen die Produkte der Beispiele 9 und 11 bei einer Konzentration von 1 mg/1 zu einer lOO^igen Bildung von Blättern mit Wurzeln.
Bei Verwendung des Produkts von Beispiel 9 entstehen dickej kurze Wurzeln; das Produkt von Beispiel 11 führt zur Bildung kurzer, dünner Wurzeln.
Die herbizide Wirkung der Produkte der allgemeinen Formel (I) kann folgendermaßen nachgewiesen werden:
Samen verschiedener Arten (Getreide: Triticum sativum3
INSPECTED 709815/1181
Linse: Lens culinaris, Rettich: Raphanus sativus, Zuckerrübe: Beta vulgaris und Fuchsschwanzgras: Alopecurus agrestis) wurden in Kunststofftöpfe von l80 ml eingesät, die ein Gemisch aus 1/3 Blumenerde, 1/3 Humuserde und 1/3 Flußsand 6 cm hoch enthielten, wobei etwa 30 Samen pro Topf ausgesät wurden. Für jede Produktkonzentration wurden 2 Töpfe mit Getreide und 4 Töpfe mit den übrigen Arten herangezogen.
Im Hinblick auf die Behandlung nach dem Aufgehen wird die Aussaat eine Woche vor Versuchsbeginn im Treibhaus vorgenommen, wobei sich die Pflänzchen zum Zeitpunkt der Behandlung in folgendem Zustand befinden:
Korn und Fuchsschwanzgras: 2- bis 3-blättrig, Linse: 3 normale Blätter,
Zuckerrübe und Rettich: 2 gut entwickelte Keimblätter,
Die Behandlung erfolgt durch Zerstäuben der Lösung oder Suspension des Produkts, wobei sich die Töpfe auf einer Drehscheibe befinden. Auf jeden Topf entfällt 1 ml der Lösung. Die Dosen des zu untersuchenden Produkts betragen 1 und 8 kg/ha.
Bei der Behandlung vor dem Aufgehen wird die besäte Oberfläche der Töpfe trocknen gelassen und anschließend 1 cm hoch"mit dem gleichen Erdgemisch bedeckt. Die Töpfe werden zweimal täglich durch Anspritzen gegossen.
Nach dem Aufgehen werden die behandelten Pflänzchen trocknen gelassen. Das Erdgemisch wird anschließend durch Einstellen des unteren Teils der Töpfe in eine wasser-
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gefüllte Schale befeuchtet.
In beiden Fällen werden die Töpfe bei 22 - 24 0C und e iner relativen Feuchtigkeit von 70 - 80 % im Treibhaus gehalten, wobei mit 5.000 - 6.000 Lux auf Höhe der Pflanzen aufeinanderfolgend YJ h pro Tag künstlich beleuchtet wird.
3 Wochen nach Behandlungsbeginn wird die Anzahl der Pflänzchen in jedem Topf gezählt und ihre Höhe gemessen.
Die Ergebnisse werden als Prozentsätze bezogen auf die Vergleichsversuche angegeben. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:
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- 22 -
Produkt vor dem . Getreide 8 Linse 8 \ufgehen 8 (kg/ha) 8 .Fuchs
schwanz-		 8 nach dem Aufgehen (kg/ha) Getreide 8 Linse B Rettich 8 Zucker
rübe		 8 Fuchs
schwanz -		 8
von Bei
spiel		 50 25 Rettich 100 Zucker- 70 gras 60 0 0 0 0 gras 0
1 1 1 1 1 1 1 1
10 0 0 100 1 90 1 0 0 95 0 100 100 0 0
1 0 0
-J 0 0 90 100 100 100 50 75 0 0 90 100 90 0 0 20 0 0
σ
co		 8 0 100 30 0 0 0 0 0 50 0 0 ο
CD 0 100 50 0 70 0 0 0
ΟΊ
■>·>.		 9 0 0 80 100 40 90 20 80 0 100
I		 0 0 40 75 0 20 0 0. 0 20
10 0 0
OO 0 100 85 0 40 0 0 0
11 20 20
0 = unwirksam
100 = maximale Wirkung
. 30.
Produl· t Vor dem O Linse Aufgehen Zucker Fuchs nach dem Aufgehen Ge- O Linse Ret Zucker Fuchs-
von IO rübe schwanz _trei- 2C) tich rübe sohwana
Bei kg/ha Getrei O Ret gras de 30 gras
spiel de 20 60 tich O AO GO 30 O O O
O JOO 50 GO O 100 6O 20 20
I O JOO ?r> 50 50 O 50 O O O
14 IO 100 100 50 85 100 40 20 20
I GO O O 50 O O O O
15 IO TOO JOO 50 GO 90 4O 50 O
I O
IG IO O
y<
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Claims (11)

  1. Ansprüche
    \/. Derivate des 1.2.4-Oxadiazin-5-ons der allgemeinen Formel (I)
    N / Ar I
    in der bedeuten:
    R: Wasserstoff, eine C,-C^-Alkylgruppe oder Phenyl und
    Ar: mit 1-3 gleichen oder verschiedenen Substituenten substituiertes Phenyl, die ausgewählt sind unter:
    den Halogenen, CyC^-Alkyl gruppen,
    Hydroxy,
    Alkoxy mit 1-4 C-Atomen im Alkylteil, Alkylthio mit 1-4 C-Atomen im Alkylteil, Alkylsulfinyl mit 1-4 C-Atomen im Alkylteil, Alkylsulfonyl mit 1-4 C-Atomen im Alkylteil, Trifluormethyl, Tri fluorine thoxy, Trifluormethylthio, Carboxy,
    Alkoxycarbonyl mit 1-4 C-Atomen im Alkylteil,
    Nitro,
    Amino,
    Alkylamino mit 1-4 C-Atomen im Alkylteil,
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    Dialkylamino mit jeweils 1-4 C-Atomen im Alkylteil,
    Acylamino mit 1-4 C-Atomen im Acylteil,
    Alkyloxycarbonylamino mit 1-4 C-Atomen im Alkylteil,
    Azido,
    Alkanoyl mit 1-4 C-Atomen, Sulfamoyl,
    Dialkylsulfamoyl mit jeweils 1-4 C-Atomen im Alkylteil oder
    Phenyl
    oder
    eine 5-gliedrige aromatische heterocyclische Gruppe mit Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff als Heteroatom, die ggf. substituiert ist durch ein
    Halogen, C,-Cw-Alkyl, Phenylalkyl mit 1-4 C-Atomen im Alkylteil, Alkoxy mit 1-4 C-Atomen im Alkylteil oder Alkylthio mit 1-4 C-Atomen im Alkylteil.
  2. 2. Derivate des 1.2.4-0xadiazin-5-ons nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel
    R'
    in der bedeuten:
    R': Wasserstoff, Methyl oder Phenyl und
    Ar1: mit 1-3 gleichen oder verschiedenen Substituenten substituiertes Phenyl, die ausgewählt sind unter den Halogenen,
    Methyl,
    Hydroxy,
    Methoxy,
    Methylthio,
    Methylsulfonyl,
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    Trifluormethyl,
    Trifluormethylthio,
    Nitro,
    Methylamino,
    Dimethylamino,
    Sulfamoyl und
    Dimethylsulfamoyl
    oder heterocyclische
    eine 5-gliedrige aromatische/Gruppe mit Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff als Heteroatom, die ggf. mit einem Halogen oder Methyl substituiert ist.
  3. 3. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Cyclisierung einer Verbindung der allgemeinen Formel (II)
    N-O-CH- COOR1 Ar-C (II)
    NH2
    mit Ar und R wie in Anspruch 1 und R1 = C1 - C^-Alkyl
    durch Erhitzen der Verbindung in einem basischen Milieu auf 20 - 70 0C.
  4. 4. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Reaktion eines «k-Halogenesters der allgemeinen Formel (III)
    Y-CH- COOR1
    - 1 (HD
    7 0 9 815/1181
    mit R wie in Anspruch 1, R1 wie in Anspruch 3 und Y Halogen
    mit einem Amidoxim der allgemeinen Formel (IV)
    .N-OH Ar - C ^ (IV)
    mit Ar wie in Anspruch 1
    in alkoholischem Milieu in Gegenwart eines alkalischen Kondensationsmittels bei einer Temperatur zwischen 20 und 80 0C.
  5. 5. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch \, gekennzeichnet durch Umsetzung eines oC-~Amino oxyesters der allgemeinen Formel (VI)
    R H2N - 0 - CH - COOR1 (VI)
    mit R wie in Anspruch 1 und R^ wie in Anspruch
    mit einem Iminoäthersalz der allgemeinen Formel (VII)
    ^-NH Ar-C .H-A (VII)
    mit Ar wie in Anspruch 1 und HA = ein Molekül HCl bzw. HBF4
    in einem basischen organischen Lösungsmittel bei 80 - 120 0C.
    709815/1 181
  6. 6. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Behandlung einer Verbindung der allgemeinen Formel (XI)
    N C-Ar
    (XI)
    X-CH ι
    mit R und Ar wie in Anspruch 1 und X = Halogen in alkalischem Milieu bei 15-35 C.
  7. 7. Phytohormonale und herbizide Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff mindestens eine Verbindung nach Anspruch 1 zusammen mit mindestens einem Träger und/oder einem grenzflächenaktiven Mittel enthalten, die zur agrikulturchemisehen Verwendung geeignet und mit dem Wirkstoff verträglich sind.
  8. 8. Zusammensetzungen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoffgehalt 0,005 - 95 Gew.-^ beträgt.
  9. 9. Verfahren zur Pflanzenbehandlung, dadurch gekennzeichnet, daß zur Behandlung eine Zusammensetzung nach Anspruch 7 oder 8 verwendet wird.
  10. 10. Verfahren zur Herstellung der phytohormonalen und herbiziden Zusammensetzungen nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß der bzw. die Wirkstoffe zusammen mit den Additiven in eine zur jeweiligen Anwendung geeignete Form gebracht werden.
    70981 5/1181
  11. 11. Derivate des l^.^-Oxadiazin-S-ons nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
    Ar eine Thienylgruppe bedeutet, die ggf. mit einem
    Halogenatom, einer C^ -C^- Alkylgruppe, einer C1 ~cn~ Alkoxygruppe, einer C^ - C^- Alkylthiogruppe oder einer Phenylalkylgruppe mit 1-4 C-Atomen im Alkylteil substituiert ist,
    wobei
    R die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt.
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