DE60006547T2

DE60006547T2 - Herbizide zusammensetzungen

Info

Publication number: DE60006547T2
Application number: DE60006547T
Authority: DE
Inventors: Jutta Glock
Original assignee: Syngenta Participations AG
Current assignee: Syngenta Participations AG
Priority date: 1999-09-07
Filing date: 2000-09-05
Publication date: 2004-09-23
Anticipated expiration: 2020-09-06
Also published as: AU762586B2; WO2001017353A1; ES2211615T3; CN1198506C; HUP0202813A3; RU2249352C2; CA2382132A1; CN1376031A; US6962894B1; US20080200336A1; CA2382132C; AU7650400A; PL353000A1; DE60006547D1; PL199182B1; CA2723014A1; EP1209975A1; ATE253824T1; CA2723014C; EP1209975B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue selektivherbizide Zusammensetzungen zur Bekämpfung von Gräsern und Unkräutern in Kulturen von Nutzpflanzen, insbesondere in Kulturen von Getreide, Mais und Sorghum, welche ein Herbizid und einen Safener (Gegenmittel, Antidot) enthalten und welche die Nutzpflanzen, nicht aber die Unkräuter vor der phytotoxischen Wirkung des Herbizids bewahren, sowie die Verwendung dieser Zusammensetzungen zur Unkrautbekämpfung in Nutzpflanzenkulturen.
Beim Einsatz von Herbiziden können z.B. in Abhängigkeit von der Menge des Herbizids und der Anwendungsart, der Kulturpflanze, der Bodenbeschaffenheit und den klimatischen Bedingungen, wie Belichtungsdauer, Temperatur und Niederschlagsmengen, auch die Kulturpflanzen in erheblichem Maße geschädigt werden. Um diesem und ähnlichen Problemen zu begegnen, sind schon verschiedene Stoffe als Safener vorgeschlagen worden, welche befähigt sind, der schädigenden Wirkung des Herbizids auf die Kulturpflanze entgegenzuwirken, das heißt, die Kulturpflanze davor zu schützen, wobei aber die Herbizidwirkung auf die zu bekämpfenden Unkräuter nicht nennenswert beeinträchtigt wird. Dabei hat es sich gezeigt, dass die vorgeschlagenen Safener sowohl bezüglich der Kulturpflanzen als auch bezüglich des Herbizids und teilweise auch in Abhängigkeit von der Anwendungsart oft sehr spezifisch wirken. Dies heißt, dass ein bestimmter Safener sich oft nur für eine bestimmte Kulturpflanze und eine spezielle Herbizidstoffklasse oder ein bestimmtes Herbizid eignet. So sind z.B. aus WO 96/21652 und WO 99/47525 Verbindungen be kannt, die Kulturpflanzen vor der phytotoxischen Wirkung von Herbiziden, wie beispielsweise 3-Hydroxy-4-aryl-5-oxo-pyrazolin-Derivaten, schützen. Solche Derivate sind auch in WO 96/11574 und WO 98/13361 beschrieben.
Es wurde nun gefunden, dass sich Verbindungen der Formel IIa
zum Schützen von Kulturpflanzen vor der phytotoxischen Wirkung einer gewissen Klasse von speziellen, substituierten 3-Hydroxy-4-aryl-5-oxo-pyrazolin Herbiziden eignen.
Folglich wird somit eine erfindungsgemäße selektivherbizide Zusammensetzung vorgeschlagen, welche neben üblichen inerten Formulierungshilfsmitteln, wie Träger, Lösungsmittel und Netzmittel, als Wirkstoff ein Gemisch umfasst aus
a) einer herbizid-wirksamen Menge einer Verbindung der Formel I
worin R₁ und R₃ unabhängig voneinander Ethyl, Halogenethyl, Ethinyl, C₁- oder C₂-Alkoxy, C₁- oder C₂-Halogenalkoxy, C₁- oder C₂-Alkylcarbonyl oder C₁- oder C₂-Hydroxyalkyl darstellen; R₄ und R₅ zusammen eine Gruppe Z₂ -CR₁₄(R₁₅)-CR₁₆(R₁₇)-O-CR₁₈(R₁₉)-CR₂₀(R₂₁)- (Z₂) darstellen; R₁₄, R₁₅, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₁₉, R₂₀ und R₂₁ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Halogenalkyl darstellen, wobei an die Kohlenstoffatome der Gruppe Z₂ ein Al- kylenring annelliert- oder spiro-gebunden sein kann, welcher zusammen mit den Kohlenstoffatomen der Gruppe Z₂, an die er gebunden ist, 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält und durch Sauerstoff unterbrochen sein kann, oder der Alkylenring mindestens ein Ringatom der Gruppe Z₂ überbrückt; G Wasserstoff, -C(X₁)-R₃₀, -C(X₂)-X₃-R₃₁, -C(X₄)-NR₃₂(R₃₃), -S(O)₂-R₃₄, -P(X₅)R₃₅R₃₆, -CH₂-X₆-R₃₇, oder ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Sulfonium- oder Ammonium-Kation darstellt; X₁, X₂, X₃, X₄, X₅ und X₆ jeweils unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel darstellen; R₃₀, R₃₁, R₃₂, R₃₃, R₃₄, R₃₅, R₃₆ und R₃₇, unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, C₁-C₁₀-Halogenalkyl, C₁-C₁₀-Cyanoalkyl, C₁-C₁₀-Nitroalkyl, C₁-C₁₀-Aminoalkyl, C₂-C₅-Alkenyl, C₂-C₅-Halogenalkenyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, C₁-C₅-Alkylamino-C₁-C₅-alkyl, Di-(C₁-C₅-alkyl)-amino-C₁-C₅-alkyl, C₃-C₇-Cycloalkyl-C₁-C₅-alkyl, C₁-C₅-Alkoxy-C₁-C₅-alkyl, C₃-C₅-Alkenyloxy-C₁-C₅-alkyl, C₃-C₅-Alkinyloxy-C₁-C₅-alkyl, C₁-C₅-Alkylthio-C₁-C₅-alkyl, C₁-C₅-Alkylsulfoxy-C₁-C₅-alkyl, C₁-C₅-Alkylsulfonyl-C₁-C₅-alkyl, C₂-C₈-Alkylidenaminooxy-C₁-C₅-alkyl, C₁-C₅-Alkylcarbonyl-C₁-C₅-alkyl, C₁-C₅-Alkoxycarbonyl-C₁-C₅-alkyl, C₁-C₅-Alkylaminocarbonyl-C₁-C₅-alkyl, Di-(C₁-C₅-alkyl)aminocarbonyl-C₁-C₅-alkyl, C₁-C₅-Alkylcarbonylamino-C₁-C₅-alkyl, C₁-C₅-Alkylcarbonyl-(C₁-C₅-alkyl)-amino-C₁-C₅-alkyl, Tri-(C₁- oder C₂-alkyl)-silyl-C₁-C₅-alkyl, Phenyl, Heteroaryl, Phenyl-C₁-C₅-alkyl, Heteroaryl-C₁-C₅-alkyl, Phenoxy-C₁-C₅-alkyl oder Heteroaryloxy-C₁-C₅-alkyl darstellen, wobei vorstehend genannten aromatischen Ringe mit Halogen, Nitro, Cyano, Amino, Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino, Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Formyl, Acetyl, Propionyl, Carboxyl, C₁-C₅-Alkoxy-carbonyl oder mit C₁- oder C₂-Halogenalkyl substituiert sein können;
R₃₄, R₃₅ und R₃₆ zusätzlich C₁-C₁₀-Alkoxy, C₁-C₁₀-Halogenalkoxy, C₁-C₅-Alkylamino, Di-(C₁-C₅-alkyl)-amino, Benzyloxy oder Phenoxy darstellen, wobei die aromatischen Ringe der letzten beiden Substituenten mit Halogen, Nitro, Cyano, Amino, Dimethylamino, Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Formyl, Acetyl, Propionyl, Carboxyl, C₁-C₅-Alkoxycarbonyl oder mit C₁- oder C₂-Halogenalkyl substituiert sein können; und R₃₇ zusätzlich C₁-C₁₀-Alkylcarbonyl darstellt, oder ein Salz oder Diastereoisomer der Verbindung der Formel I, und
b) einer herbizid-antagonistisch wirksamen Menge eines Safeners der Formel IIa
worin R₂₂ Wasserstoff oder ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Sulfonium- oder Ammonium-Kation, oder Ethyl darstellt,
oder der Formel IIb
worin R₂₃ Wasserstoff oder ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Sulfonium- oder Ammonium-Kation, oder Ethyl darstellt,
wobei, wenn in den Verbindungen der Formel I R₁ und R₃ Ethyl darstellen, G Wasserstoff darstellt und R₄ und R₅ zusammen -CH₂CH₂OCH₂CH₂- darstellen, der Rest R₂₂ in der Verbindung der Formel II sich von Ethyl unterscheidet.
Die Verbindungen der Formel I können in Abhängigkeit der Substituenten R₁, R₃, R₄, R₅ und G als geometrische und/oder optische Isomere und Isomerengemische (Atropisome re), sowie für G Wasserstoff, ein Metallionenäquivalent, Sulfonium- oder Ammonium-Kation als Tautomere und Tautomerengemische vorliegen.
Die vorliegende Erfindung umfasst ebenfalls die Salze, die die Verbindung der Formel I mit Säuren bilden können. Geeignete Säuren für die Bildung der Säureadditionssalze sind sowohl organische wie anorganische Säuren. Beispiele solcher Säuren sind Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Salpetersäure, Phosphorsäuren, Schwefelsäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Oxalsäure, Malonsäure, Fumarsäure, organische Sulfonsäuren, Milchsäure, Weinsäure, Zitronensäure und Salicylsäure.
Die Verbindungen der Formel I, worin G Wasserstoff darstellt, können wegen ihrer Acidität leicht in Gegenwart von Basen (Protonenakzeptoren) in die entsprechenden Salze (G ist z.B. ein Metallionenäquivalent oder Ammonium-Kation) umgewandelt werden, wie z.B. in EP-A-O 508 126 beschrieben. Als Basen können alle üblichen Protonenakzeptoren eingesetzt werden. Bei diesen Salzen handelt es sich beispielsweise um Alkalimetallsalze, wie z.B. Natrium- und Kaliumsalze; Erdalkalimetallsalze, wie z.B. Calcium- und Magnesiumsalze; Ammoniumsalze, d.h. unsubstituierte Ammoniumsalze und einfach oder mehrfach substituierte Ammoniumsalze, wie z.B. Triethylammonium- und Methylammoniumsalze, oder um Salze mit anderen organischen Basen bzw. anderen Kationen, wie z.B. Sulfoniumkationen. Sulfoniumkationen sind z.B. Tri-(C₁-C₄-alkyl)-sulfoniumkationen, welche z.B. durch Umsalzung beispielsweise mit Hilfe eines Kationenaustauschers, aus den entsprechenden Alkalimetallsalzen gewonnen werden können.
Unter den Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxiden als Salzbildner sind z.B. die Hydroxide von Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium oder Calcium hervorzuheben, ins besondere aber die von Natrium und Kalium. Geeignete Salzbildner sind z.B. in WO 97/41112 beschrieben.
Als Beispiele für zur Ammoniumsalzbildung geeignete Amine kommen sowohl Ammoniak wie auch primäre, sekundäre und tertiäre C₁-C₁₈-Alkylamine, C₁-C₄-Hydroxyalkylamine und C₂-C₄-alkoxyalkylamine in Betracht, beispielsweise Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, iso-Propylamin, die vier Isomeren Butylamine, n-Amylamin, iso-Amylamin, Hexylamin, Heptylamin, Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Pentadecylamin, Hexadecylamin, Heptadecylamin, Octadecylamin, Methyl-ethylamin, Methyl-iso-propylamin, Methyl-hexylamin, Methyl-nonylamin, Methyl-pentadecylamin, Methyl-octadecylamin, Ethyl-butylamin, Ethyl-heptylamin, Ethyl-octylamin, Hexyl-heptylamin, Hexyloctylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Diiso-propylamin, Di-n-butylamin, Di-n-amylamin, Di-isoamylamin, Dihexylamin, Diheptylamin, Dioctylamin, Ethanolamin, n-Propanolamin, iso-Propanolamin, N,N-Diethanolamin, N-Ethylpropanolamin, N-Butylethanolamin, Allylamin, n-Butenyl-2-amin, n-Pentenyl-2-amin, n-Pentenyl-2-amin, 2,3-Dimethyl-butenyl-2-amin, Di-butenyl-2-amin, n-Hexenyl-2-amin, Propylendiamin, Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin, Tri-isopropylamin, Tri-n-butylamin, Tri-isobutylamin, Tri-sec-butylamin, Tri-n-amylamin, Methoxyethylamin und Ethoxyethylamin; heterocyclische Amine, wie z.B. Pyridin, Chinolin, iso-Chinolin, Morpholin, N-Methylmorpholin, Thiomopholin, Piperidin, Pyrrolidin, Indolin, Chinuclidin und Azepin, primäre Arylamine, wie z.B. Aniline, Methoxyaniline, Ethoxyaniline, o,m,p-Toluidine, Phenylendiamine, Benzidine, Naphthylamine und o,m,p-Chloraniline; insbesondere aber Triethylamin, iso-Propylamin und Di-iso-propylamin.
In den vorstehend genannten Definitionen ist unter Halogen Fluor, Chlor Brom und Jod, vorzugsweise Fluor, Chlor und Brom, zu verstehen.
Die in den Substituentendefinitionen vorkommenden Alkylgruppen stehen beispielsweise für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, iso-Butyl oder tert-Butyl, sowie die Isomeren von Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl und Decyl.
Halogenalkylgruppen haben vorzugsweise eine Kettenlänge von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Halogenalkyl ist beispielsweise Fluormethyl, Difluormethyl, Difluorchlormethyl, Trifluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Dichlorfuormethyl, Trichlormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Fluorethyl, 2-Chlorethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2-Dichlorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl und Pentafluorethyl, vorzugsweise Trichlormethyl, Difluormethyl, Difluorchlormethyl, Trifluormethyl oder Dichlorfluormethyl.
Alkoxygruppen haben vorzugsweise eine Kettenlänge von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Alkoxy ist beispielsweise Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec-Butoxy, tert-Butoxy, sowie die Isomeren von Pentoxy, und Hexyloxy; vorzugsweise Methoxy, Ethoxy oder n-Propoxy.
Halogenalkoxy ist beispielsweise Fluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, 1,1,2,2-Tetrafluorethoxy, 2-Fluorethoxy, 2-Chlorethoxy oder 2,2,2-Trichlorethoxy.
Als Beispiele für Alkenylreste werden Vinyl, Allyl, Methallyl, 1-Methylvinyl, But-2-en-1-yl, Pentenyl und 2-Hexenyl, vorzugsweise Alkenylreste mit einer Kettenlänge von 2 bis 6 Kohlenstoffatomen genannt.
Als Beispiele für Alkinylreste werden Ethinyl, Propargyl, 1-Methylpropargyl, 3-Butinyl, But-2-in-1-yl, 2-Methylbut-3-in-2-yl, But-3-in-2-yl, 1-Pentinyl, Pent-4-in-1-yl oder 2-Hexinyl; vorzugsweise Alkinylreste mit einer Kettenlänge von 2 bis 6 Kohlenstoffatomen genannt.
Als Halogenalkenylreste kommen ein- oder mehrfach mit Halogen substituierte Alkenylgruppen in Betracht, wobei Halogen im Einzelnen Brom, Jod und insbesondere Fluor und Chlor bedeutet, beispielsweise 2- und 3-Fluorpropenyl, 2- und 3-Chlorpropenyl, 2- und 3-Brompropenyl, 2,2-Difluor-1-methylvinyl, 2,3,3-Trifluorpropenyl, 3,3,3-Trifluorpropenyl, 2,3,3-Trichlorpropenyl, 4,4,4-Trifluor-but-2-en-1-yl und 4,4,4-Trichlor-but-2-en-1-yl. Unter den mit Halogen 1-, 2- oder 3-fach substituierten Alkenylresten sind diejenigen bevorzugt, die eine Kettenlänge von 2 bis 5 Kohlenstoffatomen besitzen. Die Alkenylgruppen können an gesättigten oder ungesättigten Kohlenstoffatomen mit Halogen substituiert sein.
Alkenyloxy ist beispielsweise Allyloxy, Metallyloxy oder But-2-en-1-yloxy.
Alkinyloxy ist beispielsweise Propargyloxy oder 1-Methylpropargyloxy.
Alkoxy-alkylgruppen haben vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatome. Alkoxy-alkyl ist beispielsweise Methoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, n-Propoxymethyl, n-Propoxyethyl, iso-Propoxymethyl oder iso-Propoxyethyl.
Geeignete Cycloalkylsubstituenten enthalten 3 bis 8 Kohlenstoffatome und sind z.B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl.
Alkylcarbonyl ist insbesondere Acetyl oder Propionyl.
Alkoxycarbonyl ist beispielsweise Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n-Propoxycarbonyl, iso-Propoxycarbonyl oder die Isomeren Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyle oder Hexyloxycarbonyle; vorzugsweise Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl.
Phenyl an sich oder als Teil eines Substituenten, wie z.B. Phenoxyalkyl oder Benzyloxy, kann substituiert vorliegen, wobei in dem Fall die Substituenten dann beliebig in ortho-, meta- und/oder para-Stellung stehen können. Bevor zugte Substituentenstellungen sind die ortho- und para-Stellung zur Ringverknüpfungsstelle. Phenylsubstituenten sind z.B. Halogen, C₁- oder C₂-Halogenalkyl, Hydroxy, C₁- oder C₂-Alkoxy, C₁-C₅-Alkoxycarbonyl, C₁- oder C₂-Alkylthio, Formyl, Acetyl, Propionyl, Carboxyl, Nitro, Cyano, Amino oder Dimethylamino.
Alkylthiogruppen haben vorzugsweise eine Kettenlänge von 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Alkylthio bedeutet beispielsweise Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Butylthio, Pentylthio und Hexylthio, sowie deren verzweigte Isomeren; vorzugsweise Methylthio oder Ethylthio.
Alkylsulfoxyl ist beispielsweise Methylsulfoxyl, Ethylsulfoxyl, n-Propylsulfoxyl, iso-Propylsulfoxyl, n-Butylsulfoxyl, iso-Butylsulfoxyl, sec-Butylsulfoxyl und tert-Butylsulfoxyl; vorzugsweise Methylsulfoxyl oder Ethylsulfoxyl.
Alkylsulfonyl steht beispielsweise für Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n-Propylsulfonyl, iso-Propylsulfonyl, n-butylsulfonyl, iso-Butylsulfonyl, sec-Butylsulfonyl oder tert-Butylsulfonyl; vorzugsweise für Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl.
Alkylamino ist beispielsweise Methylamino, Ethylamino, n-Propylamino, iso-Propylamino oder die isomeren Butyl- oder Pentylamine.
Dialkylamino steht beispielsweise für Dimethylamino, Methylethylamino, Diethylamino, n-Propylmethylamino, Dibutylamino oder Di-isopropylamino.
Alkylthio-alkyl ist beispielsweise Methylthiomethyl, Methylthioethyl, Ethylthiomethyl, Ethylthioethyl, n-Propylthiomethyl, n-Propylthioethyl, iso-Propylthiomethyl oder iso-Propylthioethyl.
Hydroxyalkyl ist beispielsweise Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl oder 3-Hydroxypropyl.
Cyanoalkyl ist beispielsweise Cyanomethyl, Cyanoethyl, Cyanoeth-1-yl oder Cyanopropyl.
Aminoalkyl ist beispielsweise Aminomethyl, Aminoethyl, Aminoeth-1-yl oder Aminopropyl.
Nitroalkyl ist beispielsweise Nitromethyl, 2-Nitroethyl oder 3-Nitropropyl.
Alkylidenaminooxy-alkyl-Reste sind Oximethersubstituenten wie z.B. der folgenden Struktur
Carbonamid- und Sulfonamid-Reste z.B. in der Definition von R₂₈ sind von folgender Struktur -C(O)NH₂ bzw. -S(O)₂NH₂.
Heteroarylreste an sich oder als Teil eines Substituenten, wie z.B. Heteroaryloxyalkyl, sind üblicherweise 5-oder 6-gliedrige aromatische Heterocyclen, die vorzugsweise 1 bis 3 Heteroatome, wie N, S und/oder O, enthalten. Beispiele für geeignete Heteroarylreste sind Pyridyl, Pyrimidyl, Thienyl, Triazinyl, Thiazolyl, Triazolyl, Thiadiazolyl, Imidazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Pyrazinyl, Furyl, Pyrazo-lyl, Benzoxazolyl, Benzthiazolyl, Chinoxalyl, Indolyl und Chinolyl. Diese Heteroaromaten können zusätzlich substituiert sein, beispielsweise mit Halogen, C₁- oder C₂-Halogenalkyl, Hydroxy, C₁- oder C₂-Alkoxy, C₁- oder C₂-Alkylthio, Formyl, Acetyl, Propionyl, Carboxyl, C₁-C₅-Alkoxycarbonyl, Amino, Dimethylamino, Nitro oder Cyano.
Entsprechende, vorstehend angegebene Bedeutungen können auch den Substituenten in zusammengesetzten Definitionen wie z.B. Alkylamino-alkyl, Dialkylamino-alkyl, Cycloalkyl-alkyl, Alkenyloxy-alkyl, Alkinyloxy-alkyl, Alkylsulfoxyl-alkyl, Alkylsulfonyl-alkyl- Alkylcarbonyl-alkyl, Alkoxycarbonyl-alkyl, Alkylaminocarbonyl-alkyl, Dialkylamino- carbonyl-alkyl, Alkylcarbonylamino-alkyl, Alkylcarbonyl(alkyl)-amino-alkyl, Phenyl-alkyl und Heteroaryl-alkyl zugeordnet werden.
Verbindungen der Formel I, worin an die Gruppe Z₂ ein Alkylenring annelliert- oder spirogebunden sein kann, welcher zusammen mit den Kohlenstoffatomen der Gruppe Z₂ 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, haben beispielsweise die folgende Struktur
(spiroverknüpft) oder
(anneliert).
Verbindungen der Formel I, worin bei der Gruppe Z₂ ein Alkylenring mindestens ein Ringatom der Gruppe Z₂ überbrückt, haben beispielsweise die folgende Struktur
(überbrückt).
In den Definitionen Cyanoalkyl, Alkylcarbonyl, Al-kylcarbonylamino und Alkoxycarbonyl ist das Cyano- oder Carbonyl-Kohlenstoffatom in den jeweils angegebenen unteren und oberen Kohlenstoffzahlbegrenzungen nicht mit eingeschlossen.
Die Verbindungen der Formel I sind, mit Ausnahme derjenigen Derivate, worin G -CH₂-X₆-R₃₇ darstellt, aus WO 99/47525 bekannt und können analog den dort und in EP-A-O 508 126 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel IIa sind aus DE-A-3 939 503, der Formel IIb aus DE-A-4 331 448, der Formel IIc aus WO 99/16744, der Formel IId aus WO 00/30447 und der Formel IIe aus WO 00/00020 bekannt.
Die Verbindungen der Formel Ia
worin R₁, R₃, R₄, R₅, R₃₇ und X₆ die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, sind neu. Sie stellen deshalb einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung dar.
Die Verbindungen der Formel Ia können über an sich bekannte Verfahren hergestellt werden, indem man z.B. eine Verbindung der Formel Ib
in einem inerten Lösungsmittel, wie z.B. ein aromatischer Kohlenwasserstoff, beispielsweise Benzol, Toluol oder Xylol; ein chlorierter Kohlenwasserstoff, beispielsweise Dichlormethan oder Chlorbenzol; ein Keton, beispielsweise Aceton oder 2-Butanon; ein Nitril, beispielsweise Acetonitril oder Propionitril; ein Ether, beispielsweise Diethylether, tert-Butylmethylether oder Di-n-propylether; ein Ester, beispielsweise Essigsäureethylester; ein Amid, beispielsweise N,N-Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon (NMP); ein Sulfoxid, beispielsweise Dimethylsulfoxid (DMSO), oder ein Sulfon, beispielsweise Sulfolan, in Gegenwart einer Base, wie z.B. ein Alkylamin, beispielsweise Triethylamin oder Diisopropylethylamin; ein alicyclisches oder aromatisches Amin, beispielsweise 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan (DABCO) oder 1,8-Diazabicyclo[5,4,0]undec-7-en (DBU) oder Pyridin; ein Carbonat, beispielsweise Natrium- oder Kalium carbonat, oder Natrium- oder Kaliumbicarbonat, in das entsprechende Salz der Formel Ic
wobei in den Verbindungen der Formeln Ib und Ic die Reste R₁, R₃, R₄ und R₅ die unter Formel I angegebene Bedeutung haben und G₀ in Abhängigkeit der verwendeten Base ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Sulfonium-Kation ist, überführt, und dieses anschließend mit einer Verbindung der Formel III R₃₇-X₆-CH₂-Y (III),worin R₃₇ und X₆ die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, und Y eine Abgangsgruppe, wie z.B. Halogen, beispielsweise Chlor, Brom oder Jod, bedeutet, bei Temperaturen von –20°C bis Rückflusstemperatur, vorzugsweise bei 0°C bis zur Rückflusstemperatur des verwendeten Lösungsmittels, reagieren lässt.
Das folgende Beispiel erläutert die Herstellung der Verbindungen der Formel Ia. Beispiel P1 Herstellung von
0,7538 Pivalinsäurechlormethylester wurden zu 0,758 Natriumjodid, gelöst in 20 ml Aceton, gegeben und dieses Reaktionsgemisch über Nacht bei 25°C gerührt.
Das Reaktionsgemisch wird auf 5°C abgekühlt, 1,588 8-(2,6-Diethyl-4-methyl-phenyl)-tetrahydro-pyrazolo[1,2-d][1,4,5]-oxadiazepin-7,9-dion und 0,69g Kaliumcarbonat wurden zugegeben und zuerst während einer Stunde bei 5°C und anschließend während 24 Stunden bei 25°C gerührt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde abfiltriert und das Filtrat unter vermindertem Druck abgedampft. Der Rückstand wurde in 100 ml Essigsäureethylester gelöst, mit Wasser neutralgewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft.
In analoger Weise werden die in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführten, bevorzugten Verbindungen der Formel Ia hergestellt. Tabelle 1 Verbindungen der Formel Ia
Für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bevorzugte Herbizide der Formel I sind dadurch gekennzeichnet, dass R₁ und R₃ unabhängig voneinander Ethyl, Halogenethyl, Ethinyl, C₁- oder C₂-Alkoxy oder C₁- oder C₂-Halogenalkoxy darstellen.
In einer weiteren Gruppe von bevorzugten Verbindungen der Formel I stellen R₄ und R₅ zusammen eine Gruppe Z₂ -CR₁₄(R₁₅)-CR₁₆(R₁₇)-O-CR₁₈(R₁₉)-CR₂₀(R₂₁)- (Z₂) dar, worin R₁₄, R₁₅, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₁₉, R₂₀ und R₂₁ Wasserstoff darstellen.
Ferner sind diejenigen Verbindungen der Formel I bevorzugt, worin G Wasserstoff, -C(X₁)-R₃₀, -C(X₂)-X₃-R₃₁, -C(X₄)-NR₃₂(R₃₃), -S(O)₂-R₃₄, -P(X₅)R₃₅R₃₆, -CH₂-X₆-R₃₇ oder ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Sulfonium- oder Ammonium-Kation darstellt; X₁, X₂, X₃, X₄, X₅ und X₆ unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel darstellen; R₃₀, R₃₁, R₃₂, R₃₃, R₃₄, R₃₅, R₃₆ und R₃₇ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Halogenalkyl, C₁-C₈-Cyanoalkyl, C₁-C₈-Nitroalkyl, C₁-C₈-Aminoalkyl, C₂-C₅-Alkenyl, C₂-C₅-Halogenalkenyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, C₁-C₅-Alkylamino-C₁-C₂-alkyl, Di-(C₁-C₅-alkyl)-amino-C₁-C₂-alkyl, C₃-C₇-Cycloalkyl-C₁-C₂-alkyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkyl, C₂-C₄-Alkenyloxy-C₁-C₄-alkyl, C₃-C₄-Alkinyloxy-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-Alkylthio-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₂-Alkylsulfoxyl-C₁-C₂-alkyl, C₁-C₂-Alkylsulfonyl-C₁-C₂-alkyl, C₂-C₈-Alkylidenaminooxy-C₁-C₂-alkyl, C₁-C₅-Alkylcarbonyl-C₁-C₂-alkyl, C₁-C₅-Alkoxycarbonyl-C₁-C₂-alkyl, C₁-C₅-Alkylaminocarbonyl-C₁-C₂-alkyl, Di-(C₁-C₄-alkyl)-aminocarbonyl-C₁-C₂-alkyl, C₁-C₅-Alkylcarbonylamino-C₁-C₂-alkyl, C₁-C₂-Alkylcarbonyl(C₁-C₃-alkyl)-amino-C₁-C₂-alkyl, Tri-(C₁- oder C₂-alkyl)-silyl-C₁-C₃-alkyl, Phenyl, Heteroaryl, Phenyl-C₁-C₂-alkyl, Heteroaryl-C₁-C₂-alkyl, Phenoxy-C₁-C₂-alkyl oder Heteroaryloxy-C₁-C₂-alkyl darstellen; R₃₄, R₃₅ und R₃₆ zusätzlich C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Halogenalkoxy, C₁-C₃-Alkylamino, Di-(C₁-C₃-alkyl)-amino, Benzyloxy oder Phenoxy, wobei die aromatischen Ringe der letzten beiden Substituenten mit Halogen, Nitro, Cyano, Amino, Dimethylamino, Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Formyl, Acetyl, Propionyl, Carboxyl, C₁-C₅-Alkoxycarbonyl oder C₁- oder C₂-Halogenalkyl substituiert sein können; und R₃₇ zusätzlich C₁-C₈-Alkylcarbonyl darstellt.
Hiervon besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen, worin G Wasserstoff, -C(X₁)-R₃₀, -C(X₂)-X₃-R₃₁, -C(X₄)-NR₃₂(R₃₃), -S(O)₂-R₃₄, -P(X₅)R₃₅R₃₆, -CH₂-X₆-R₃₇, oder ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Sulfonium- oder Ammonium-Kation darstellt; X₁, X₂, X₃, X₄, X₅ und X₆ jeweils unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel darstellen; R₃₀, R₃₁, R₃₂, R₃₃, R₃₄, R₃₅, R₃₆ und R₃₇ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Halogenalkyl, C₂-C₅-Alkenyl, C₂-C₅-Halogenalkenyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, C₃-C₇-Cycloalkyl-C₁-C₂-alkyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkyl, Phenyl, Heteroaryl, Phenyl-C₁-C₂-alkyl, Heteroaryl-C₁-C₂-alkyl, Phenoxy-C₁-C₂-alkyl oder Heteroaryloxy-C1-C₂-alkyl darstellen; R₃₄, R₃₅ Und R₃₆ zusätzlich C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₃-Alkylamino, Di-(C₁-C₃-alkyl)-amino darstellen; und R₃₇ zusätzlich C₁-C₈-Alkylcarbonyl darstellt.
Auch bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel I, worin G -CH₂-X₆-R₃₇ darstellt; und X₆ und R₃₇ die unter Formel I angegebene Bedeutung haben.
Ebenfalls bevorzugte Verbindungen der Formel I sind diejenigen, worin R₁ oder R₃, oder R₁ und R₃ unabhängig voneinander C₁- oder C₂-Halogenalkoxy oder C₁- oder C₂-Hydroxyalkyl darstellt bzw. darstellen.
Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel I, worin G -C(X₁)-R₃₀, -C(X₂)-X₃-R₃₁, -C(X₄)-NR₃₂(R₃₃), -S(O)₂-R₃₄ oder -P(X₅)R₃₅R₃₆ darstellt; X₁, X₂, X₃, X₄ und X₅ unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel darstellen; R₃₀, R₃₁, R₃₂, R₃₃, R₃₄, R₃₅ und R₃₆ unabhängig voneinander C₁-C₁₀-Cyanoalkyl, C₁-C₁₀-Nitroalkyl, C₁-C₁₀-Aminoalkyl, C₁-C₅-Alkylamino-C₁-C₅-alkyl, Di-(C₁-C₅-alkyl)-amino-C₁-C₅-alkyl, C₃-C₇-Cycloalkyl- C₁-C₅-alkyl, C₃-C₅-Alkenyloxy-C₁-C₅-alkyl, C₃-C₅-Alkinyloxy-C₁-C₅-alkyl, C₁-C₅-Alkylthio-C₁-C₅-alkyl, C₁-C₅-Alkylsulfoxyl-C₁-C₅-alkyl, C₁-C₅-Alkylsulfonyl-C₁-C₅-alkyl, C₂-C₈-Alkylidenaminooxy-C₁-C₅-alkyl, C₁-C₅-Alkylcarbonyl-C₁-C₅-alkyl, C₁-C₅-Alkoxycarbonyl-C₁-C₅-alkyl, C₁-C₅-Alkylaminocarbonyl-C₁-C₅-alkyl, Di-(C₁-C₅-alkyl)-aminocarbonyl-C₁-C₅-alkyl, C₁-C₅-Alkylcarbonylamino-C₁-C₅-alkyl, C₁-C₅-Alkylcarbonyl(C₁-C₅-alkyl)-amino-C₁-C₅-alkyl, Tri-(C₁- oder C₂-alkyl)-silyl-C₁-C₅-alkyl, Phenyl-C₁-C₅-alkyl, Heteroaryl-C₁-C₅-alkyl, Phenoxy-C₁-C₅-alkyl oder Heteroaryloxy-C₁-C₅-alkyl darstellt, wobei die vorgenannten aromatischen Ringe mit Halogen, Nitro, Cyano, Amino, Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino, Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Formyl, Acetyl, Propionyl, Carboxyl, C₁-C₅-Alkoxycarbonyl oder C₁- oder C₂-Halogenalkyl substituiert sein können; und R₃₄, R₃₅ und R₃₆ zusätzlich C₁-C₁₀-Alkoxy, C₁-C₁₀-Halogenalkoxy, C₁-C₅-Alkylamino, Di-(C₁-C₅-alkyl)-amino, Benzyloxy oder Phenoxy sind, wobei die aromatischen Ringe der letzten beiden Substituenten mit Halogen, Nitro, Cyano, Amino, Dimethylamino, Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Formyl, Acetyl, Propionyl, Carboxyl, C₁-C₅-Alkoxycarbonyl oder mit C₁- oder C₂-Halogenalkyl substituiert sein können.
Für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bevorzugte Safener der Formel IIa sind dadurch gekennzeichnet, dass R₂₂ Wasserstoff, ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Sulfonium- oder Ammonium-Kation darstellt.
Für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bevorzugte Safener der Formel IIa und IIb sind dadurch gekennzeichnet, dass R₂₂ und R₂₃ Ethyl darstellen, und im folgenden als Safener der Formeln IIa₁ und IIb₁ bezeichnet werden (Biologische Beispiele). Sie sind unter den Namen Mefenpyr-ethyl (Verbindung Nr. IIa₁) und Isoxadifen-ethyl (Verbindung Nr. IIb₁) (von ISO vorgeschlagene Namen) bekannt.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum selektiven Bekämpfen von Unkräutern und Gräsern in Nutzpflanzenkulturen, welches darin besteht, dass man die Nutzpflanzen, deren Samen oder Stecklinge oder deren Anbaufläche gleichzeitig oder getrennt mit

a) einer herbizid wirksamen Menge des Herbizids der Formel I und
b) einer herbizid-antagonistisch wirksamen Menge des Safeners der Formel II behandelt.

Als Kulturpflanzen, welche durch die Safener der Formel II gegen die schädigende Wirkung der vorstehend erwähnten Herbizide geschützt werden können, kommen insbesondere Getreide, Mais und Sorghum in Betracht.
Unter Kulturen sind auch solche zu verstehen, die durch konventionelle züchterische oder gentechnologische Methoden gegen Herbizide bzw. Herbizidklassen tolerant gemacht worden sind. Diese sind z.B. IMI Maize. Post Protected Maize (Sethoxydim-Toleranz), Liberty Link Maize, B.t./Liberty Link Maize, IMI/Liberty Link Maize, IMI/Liberty Link /B.t. Maize, Roundup Ready Maize und Roundup Ready/B.t. Maize.
Bei den zu bekämpfenden Unkräutern kann es sich sowohl um monokotyle, wie um dikotyle Unkräuter handeln, wie zum Beispiel Stellaria, Nasturtium, Agrostis, Digitaria, Avena, Setaria, Sinapis, Lolium, Solanum, Echinochloa, Scirpus, Monochoria, Sagittaria, Bromus, Alpecurus, Sorghum halepense, Rottboellia, Cyperus, Abutilon, Sida, Xanthium, Amaranthus, Chenopodium, Ipomoea, Chrysanthemum, Galium, Viola und Veronica.
Als Anbauflächen gelten die bereits mit den Kulturpflanzen bewachsenen oder mit dem Saatgut dieser Kulturpflanzen beschickten Bodenareale wie auch die zur Bebauung mit diesen Kulturpflanzen bestimmten Böden.
Ein Safener der Formel II kann je nach Anwendungszweck zur Vorbehandlung des Saatgutes der Kulturpflanze (Beizung des Samen oder Steckling) eingesetzt oder vor oder nach der Saat in den Boden gegeben werden. Er kann aber auch für sich allein oder zusammen mit dem Herbizid und gegebenenfalls dem Öladditiv nach dem Auflaufen der Pflanzen angewendet werden. Die Behandlung der Pflanzen oder des Saatgutes mit dem Safener kann daher grundsätzlich unabhängig vom Zeitpunkt der Anwendung des Herbizids erfolgen. Die Behandlung der Pflanze kann man jedoch auch durch gleichzeitige Anwendung von Herbizid und Safener (z.B. als Tankgemisch) vornehmen. Die anzuwendende Aufwandmenge Safener zu Herbizid richtet sich weitgehend nach der Anwendungsart. Bei einer Feldbehandlung, welche entweder unter Verwendung einer Tankmischung mit einer Kombination von Safener und Herbizid oder durch getrennte Anwendung von Safener und Herbizid erfolgt, liegt in der Regel ein Verhältnis von Herbizid zu Safener von 1:100 bis 100:1, bevorzugt 1:10 bis 10:1 und besonders bevorzugt 1:5 bis 5:1 vor.
Im Fall einer Feldbehandlung werden in der Regel 0,001 bis 5,0 kg Safener/ha, vorzugsweise 0,001 bis 0,5 kg, Safener/ha und 0,001 bis 2 kg/ha Herbizid, vorzugsweise jedoch zwischen 0,005 bis 0,5 kg/ha Herbizid, angewendet.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind für alle in der Landwirtschaft üblichen Anwendungsmethoden wie z.B. Vorauflauf-Anwendung, Nachauflauf-Anwendung und Samenbeizung, geeignet. Bei der Samenbeizung werden im Allgemeinen 0,001 bis 10 g Safener/kg Samen, vorzugsweise 0,05 bis 2 g Safener/kg Samen, angewendet. Wird der Safener in flüssiger Form kurz vor der Aussaat unter Samenquellung angewandt, so werden zweckmäßigerweise Safenerlösungen verwendet, welche den Wirkstoff in einer Konzentration von 1 bis 10 000, vorzugsweise von 100 bis 1 000 ppm, enthalten.
Zur Anwendung werden die Safener der Formel II oder Kombinationen von diesen Safenern mit den Herbiziden der Formel I zweckmäßigerweise zusammen mit den in der Formulierungstechnik üblichen Hilfsmitteln zu Formulierungen verarbeitet, z.B. zu Emulsionskonzentraten, streichfähigen Pasten, direkt versprühbaren oder verdünnbaren Lösungen, verdünnten Emulsionen, Spritzpulvern, löslichen Pulvern, Stäubemitteln, Granulaten oder Mikrokapseln. Solche Formulierungen sind beispielsweise in der WO 97/34485 auf den Seiten 9 bis 13 beschrieben. Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen der Wirkstoffe mit flüssigen oder festen Formulierungshilfsmitteln, wie z.B. Lösungsmitteln oder festen Trägerstoffen. Ferner können zusätzlich oberflächenaktive Verbindungen (Tenside) bei der Herstellung der Formulierungen verwendet werden. Für diesen Zweck geeignete Lösungsmittel und feste Trägerstoffe sind z.B. in der WO 97/34485 auf der Seite 6 angegeben.
Als oberflächenaktive Verbindungen kommen je nach der Art des zu formulierenden Wirkstoffes der Formel 2 nichtionogene, kation- und/oder anionaktive Tenside und Tensidgemische mit guten Emulgier-, Dispergier- und Netzeigenschaften in Betracht. Beispiele für geeignete anionische, nichtionische und kationische Tenside sind beispielsweise in der WO 97/34485 auf den Seiten 7 und 8 aufgezählt.
Ferner sind auch die in der Formulierungstechnik gebräuchlichen Tenside, die u.a. in „Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual" MC Publishing Corp., Ridgewood New Jersey, 1981, Stache, H., „Tensid-Taschenbuch", Carl Hanser Verlag, München/Wien, 1981 und M. und J. Ash, „Encyclopedia of Surfactants", Bd. I–III, Chemical Publishing Co., New York, 1980–81 beschrieben sind, zur Herstellung der erfindungsgemäßen herbiziden Zusammensetzungen geeignet.
Die herbiziden Formulierungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 95 Gew.-%, Wirkstoffgemisch aus der Verbindung der Formel I mit den Verbindungen der Formel II, 1 bis 99,9 Gew.-% eines festen oder flüssigen Formulierungshilfsstoffes und 0 bis 25 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 25 Gew.-%, eines Tensides. Während als Handelsware üblicherweise konzentrierte Zusammensetzungen bevorzugt werden, verwendet der Endverbraucher in der Regel verdünnte Zusammensetzungen.
Die Zusammensetzungen können auch weitere Zusätze, wie Stabilisatoren, z.B. gegebenenfalls epoxidierte Pflanzenöle (epoxidiertes Kokosnussöl, Rapsöl oder Sojaöl), Entschäumer, z.B. Silikonöl, Konservierungsmittel, Viskositätsregulatoren, Bindemittel, Haftmittel sowie Dünger oder andere Wirkstoffe enthalten. Für die Verwendung von Safenern der Formel II oder sie enthaltender Zusammensetzungen zum Schützen von Kulturpflanzen gegen schädigende Wirkungen von Herbiziden der Formel I kommen verschiedene Methoden und Techniken in Betracht, wie beispielsweise die Folgenden:
i) Samenbeizung

a) Beizung der Samen mit einem als Spritzpulver formulierten Wirkstoff der Formel II durch Schütteln in einem Gefäß bis zur gleichmäßigen Verteilung auf der Samenoberfläche (Trockenbeizung). Man verwendet dabei etwa 1 bis 500 g Wirkstoff der Formel II (4 g bis 2 kg Spritzpulver) pro 100 kg Saatgut.
b) Beizung der Samen mit einem Emulsionskonzentrat des Wirkstoffs der Formel II nach der Methode a) (Nassbeizung).
c) Beizung durch Tauchen des Saatguts in eine Brühe mit 100–1000 ppm Wirkstoff der Formel II während 1 bis 72 Stunden und gegebenenfalls nachfolgendes Trocknen der Samen (Tauchbeizung).

Die Beizung des Saatguts oder die Behandlung des angekeimten Sämlings sind naturgemäß die bevorzugten Methoden der Anwendung, weil die Wirkstoffbehandlung vollständig auf die Zielkultur gerichtet ist. Man verwendet in der Regel 1 bis 1 000 g Antidot, vorzugsweise 5 bis 250 g Antidot, pro 100 kg Saatgut, wobei man je nach Methodik, die auch den Zusatz anderer Wirkstoffe oder Mikronährstoffe ermöglicht, von den angegebenen Grenzkonzentrationen nach oben oder unten abweichen kann (Wiederholungsbeize).
ii) Anwendung als Tankmischung
Eine flüssige Aufarbeitung eines Gemisches von Antidot und Herbizid (gegenseitiges Mengenverhältnis zwischen 10:1 und 1:100) wird verwendet, wobei die Aufwandmenge an Herbizid 0,005 bis 5,0 kg pro Hektar beträgt. Solche Tankmischungen werden vor oder nach der Aussaat angewendet.
iii) Anwendung in der Saatfurche
Der Wirkstoff der Formel II wird als Emulsionskonzentrat, Spritzpulver oder als Granulat in die offene besäte Saatfurche eingebracht. Nach dem Decken der Saatfurche wird in üblicher Weise das Herbizid im Vorauflaufverfahren angewandt.
iv) Kontrollierte Wirkstoffabgabe
Der Wirkstoff der Formel II wird in Lösung auf mineralische Granulatträger oder polymerisierte Granulate (Harnstoff/Formaldehyd) aufgezogen und getrocknet. Gegebenenfalls kann ein Überzug aufgebracht werden (Umhüllungsgranulate), der es erlaubt, den Wirkstoff über einen bestimmten Zeitraum dosiert abzugeben.
Insbesondere setzen sich bevorzugte Formulierungen folgendermaßen zusammen:
(%=Gewichtsprozent; aktives Wirkstoffgemisch bezeichnet das Gemisch aus Verbindung der Formel I mit der Verbindung der Formel II)
Emulgierbare Konzentrate
Aktives Wirkstoffgemisch: 1 bis 90%, vorzugsweise 5 bis 20 %
Oberflächenaktives Mittel: 1 bis 30%, vorzugsweise 10 bis 20 %
Flüssiges Trägermittel: 5 bis 94 %, vorzugsweise 70 bis 85
Stäube
Aktives Wirkstoffgemisch: 0,1 bis 10 %, vorzugsweise 0,1 bis 5 %
Festes Trägermittel: 99,9 bis 90 %, vorzugsweise 99,9 bis 99 %
Suspensions-Konzentrate
Aktives Wirkstoffgemisch: 5 bis 75 %, vorzugsweise 10 bis 50
Wasser: 94 bis 24 %, vorzugsweise 88 bis 30 %
Oberflächenaktives Mittel: 1 bis 40 %, vorzugsweise 2 bis 30
Benetzbare Pulver
Aktives Wirkstoffgemisch: 0,5 bis 90 %, vorzugsweise 1 bis 80
Oberflächenaktives Mittel: 0,5 bis 20 %, vorzugsweise 1 bis 15
Festes Trägermittel: 5 bis 95 %, vorzugsweise 15 bis 90
Granulate
Aktives Wirkstoffgemisch: 0,1 bis 30 %, vorzugsweise 0,1 bis 15
Festes Trägermittel: 99,5 bis 70%, vorzugsweise 97 bis 85
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter, ohne sie zu beschränken.
Formulierungsbeispiele für Mischungen aus Herbiziden der Formel I und Safener der Formel II (%=Gewichtsprozent)
F1. Emulsionskonzentrate
Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnung mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
F2. Lösungen
Die Lösungen sind zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet.
F3. Spritzpulver
Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen gut vermischt und in einer geeigneten Mühle gut vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.
F4. Umhüllungs-Granulate
Der Wirkstoff wird in Methylenchlorid gelöst, auf den Träger aufgesprüht und das Lösungsmittel anschließend im Vakuum abgedampft.
F5. Umhüllungs-Granulate
Der fein gemahlene Wirkstoff wird in einem Mischer auf das mit Polyethylenglykol angefeuchtete Trägermaterial gleichmäßig aufgetragen. Auf diese Weise erhält man staubfreie Umhüllungs-Granulate.
F6. Extruder-Granulate
Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen vermischt, vermahlen und mit Wasser angefeuchtet. Dieses Gemisch wird extrudiert und anschließend im Luftstrom getrocknet.
F7. Stäubemittel
Man erhält anwendungsfertige Stäubemittel, indem der Wirkstoff mit den Trägerstoffen vermischt und auf einer geeigneten Mühle vermahlen wird.
F8. Suspensions-Konzentrate
Der feingemahlene Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen innig vermischt. Man erhält so ein Suspensions-Konzentrat, aus welchem durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden können.
Es ist oft praktischer, den Wirkstoff der Formel I und den Mischungspartner der Formel II einzeln zu formulieren und sie dann kurz vor dem Ausbringen im Applikator im gewünschten Mischverhältnis als „Tankmischung" im Wasser zusammenzubringen.
Die Fähigkeit der Safener der Formel II, Kulturpflanzen vor der phytotoxischen Wirkung von Herbiziden der Formel I zu schützen, wird in den folgenden Beispielen veranschaulicht.
Biologische Beispiele
Beispiele B2 und B3
Nachauflauf-Anwendungen von Mischungen eines Herbizids der Formel I, worin R₁ und R₃ -C₂H₅ darstellen, R₄ und R₅ zusammen eine Gruppe Z₂ -CR₁₄(R₁₅)-CR₁₆(R₁₇)-O-CR₁₈(R₁₉)-CR₂₀(R₂₁)- (Z₂) bilden, worin R₁₄, R₁₅, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₁₉, R₂₀ und R₂₁ Wasserstoff darstellen; und G entweder Wasserstoff (= Herbizid Nr. I₁) oder (CH₃)₃CC(O)- (= Herbizid Nr. I₂) darstellt, mit einem Safener der Formel IIa, worin R₂₂ Ethyl (= Safener Nr. IIa₁) oder der Formel IIb, worin R₂₃ Ethyl (= Safener Nr. IIb₁) bedeutet, in Weizen und Gerste, und zusammen mit 3 verschiedenen Unkräutern. (Gemische, die auf Verbindungen der Formel I₁ mit Verbindungen der Formel IIc basieren, sind nicht Bestandteil der Erfindung.)
Die Versuchspflanzen werden unter Gewächshausbedingungen in Töpfen bis zu einem Nachapplikationsstadium angezogen. Als Kultursubstrat wird eine Standarderde verwendet. In einem Nachauflaufstadium werden die Herbizide sowohl allein als auch in Mischung mit Safenern auf die Testpflanzen oder auf mit Safenern samengebeizte Kulturpflanzen angewendet. Die Anwendung erfolgt als Emulsion, hergestellt aus einem 25%-igen Emulsionskonzentrat (Beispiel F1, b)) der Prüfsubstanzen mit 500 l Wasser/ha. Die Aufwandmengen richten sich nach den unter Feld- oder Gewächshausbedingungen ermittelten optimalen Dosierungen. Die Auswertung der Versuche erfolgt nach 9, 10, 20 bzw. 24 Tagen (100% Wirkung = völlig abgestorben; 0% Wirkung = keine phytotoxische Wirkung). Die erhaltenen Resultate zeigen, dass der verwendete Safener die durch das Herbizid der Formel I auf den Kulturpflanzen verursachte Schädigung deutlich reduzieren kann.
Beispiele für die Wirkung des erfindungsgemäßen Mittels sind in den Tabellen B2 und B3 aufgeführt.
Tabelle B2: Nachauflauf-Anwendung des Herbizids Nr. I₁ bei Konzentrationen von 125, 60, 30 und 15 g ai/ha allein und in Kombination mit dem Safener Nr. IIb₁ bei 30, 15, 8 und 4 g ai/ha auf Winterweizen und Wintergerste, sowie Agrostis spica-venti, Alopecurus myosuroides und Lolium rigidum; Auswertung 10 Tage nach Anwendung.
Tabelle B3: Nachauflauf-Anwendung des Herbizids Nr. I₂ bei Konzentrationen von 125, 60, 30 und 15 g ai/ha allein und in Kombination mit dem Safener Nr. IIa₁ und IIb₁ bei 30, 15,8 und 4 g ai/ha auf Winterweizen und Wintergerste, sowie Agrosis spica-venti, Alopecurus myosuroides und Lolium rigidum; Auswertung 10 Tage bzw. 24 Tage nach Anwendung.
Dieselben Resultate werden erhalten, wenn man das Wirkstoffgemisch gemäß den anderen genannten Formulierungsbeispielen formuliert.

Claims

Selektiv-herbizide Zusammensetzung, welche neben üblichen inerten Formulierungshilfsmitteln als Wirkstoff ein Gemisch umfasst aus a) einer herbizid-wirksamen Menge einer Verbindung der Formel I
worin R₁ und R₃ unabhängig voneinander Ethyl, Halogenethyl, Ethinyl, C₁- oder C₂-Alkoxy, C₁- oder C₂-Halogenalkoxy, C₁- oder C₂-Alkylcarbonyl oder C₁- oder C₂-Hydroxyalkyl darstellen; R₄ und R₅ zusammen eine Gruppe -CR₁₄(R₁₅)-CR₁₆(R₁₇)-O--CR₁₈(R₁₉)-CR₂₀(R₂₁)- (Z₂) darstellen; R₁₄, R₁₅, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₁₉, R₂₀ und R₂₁ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Halogenalkyl darstellen, wobei an die Kohlenstoffatome der Gruppe Z₂ ein Alkylenring annelliert- oder spiro-gebunden sein kann, welcher zusammen mit den Kohlenstoffatomen der Gruppe Z₂, an die er gebunden ist, 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält und durch Sauerstoff unterbrochen sein kann, oder der Alkylenring mindestens ein Ringatom der Gruppe Z₂ überbrückt; G Wasserstoff, -C(X₁)-R₃₀, -C(X₂)-X₃-R₃₁, -C(X₄)--NR₃₂(R₃₃), -S(O)₂-R₃₄, -P(X₅)R₃₅R₃₆, -CH₂-X₆-R₃₇ oder ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Sulfonium- oder Ammonium-Kation darstellt; X₁, X₂, X₃, X₄, X₅ und X₆ jeweils unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel darstellen; R₃₀, R₃₁, R₃₂, R₃₃, R₃₄, R₃₅, R₃₆ und R₃₇ unabhängig voneinander Wasserstoff , C₁-C₁₀-Alkyl , C₁-C₁₀-Halogenalkyl, C₁-C₁₀-Cyanoalkyl, C₁-C₁₀-Nitroalkyl, C₁-C₁₀-Amino-alkyl, C₂-C₅-Alkenyl, C₂-C₅-Halogenalkenyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, C₁-C₅-Alkylamino-C₁-C₅-alkyl, Di-(C₁-C₅-alkyl)-amino-C₁- C₅-alkyl, C₃-C₇-Cycloalkyl-C₁-C₅-alkyl, Cl-C₅-Alkoxy-C₁-C₅-alkyl, C₃-C₅-Alkenyloxy-C₁-C₅-alkyl, C₃-C₅-Alkinyloxy-C₁-C₅-alkyl, C₁-C₅-Alkylthio-C₁-C₅-alkyl, C₁-C₅-Alkylsulfoxy-C₁-C₅-alkyl, C₁-C₅-Alkylsulfonyl-C₁-C₅-alkyl, C₂-C₈-Alkylidenaminooxy-C₁-C₅-alkyl, C₁-C₅-Alkylcarbonyl-C₁-C₅-alkyl, C₁-C₅-Alkoxycarbonyl-C₁-C₅-alkyl, C₁-C₅-Alkylaminocarbonyl-C₁-C₅-alkyl, Di-(C₁-C₅-alkyl)-aminocarbonyl-C₁-C₅-alkyl, C₁-C₅-Alkylcarbonylamino-C₁-C₅-alkyl, C₁-C₅-Alkylcarbonyl-(C₁-C₅-alkyl)-amino-C₁-C₅-alkyl, Tri-(C₁- oder C₂-alkyl)-silyl-C₁-C₅-alkyl, Phenyl, Heteroaryl, Phenyl-C₁-C₅-alkyl, Heteroaryl-C₁-C₅-alkyl, Phenoxy-C₁-C₅-alkyl oder Heteroaryloxy-C₁-C₅-alkyl darstellen, wobei die vorstehend genannten aromatischen Ringe mit Halogen, Nitro, Cyano, Amino, Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino, Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Formyl, Acetyl, Propionyl, Carboxyl, C₁-C₅-Alkoxycarbonyl oder mit C₁- oder C₂-Halogenalkyl substituiert sein können; R₃₄, R₃₅ und R₃₆ zusätzlich C₁-C₁₀-Alkoxy, C₁-C₁₀-Halogenalkoxy, C₁-C₅-Alkylamino, Di-(C₁-C₅-alkyl)-amino, Benzyloxy oder Phenoxy darstellen, wobei die aromatischen Ringe der letzten beiden Substituenten mit Halogen, Nitro, Cyano, Amino, Dimethylamino, Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Formyl, Acetyl, Propionyl, Carboxyl, C₁-C₅-Alkoxycarbonyl oder mit C₁- oder C₂-Halogenalkyl substituiert sein können; und R₃₇ zusätzlich C₁-C₁₀-Alkylcarbonyl darstellt, oder ein Salz oder Diastereoisomer der Verbindung der Formel I, und b) einer herbizid-antagonistisch wirksamen Menge eines Safeners der Formel IIa
worin R₂₂ Wasserstoff oder ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Sulfonium- oder Ammonium-Kation, oder Ethyl darstellt, oder der Formel IIb
worin R₂₃ Wasserstoff oder ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Sulfonium- oder Ammonium-Kation, oder Ethyl darstellt, wobei, wenn in den Verbindungen der Formel I R₁ und R₃ Ethyl darstellen, G Wasserstoff darstellt und R₄ und R₃ zusammen -CH₂CH₂OCH₂CH₂- darstellen, der Rest R₂₂ in der Verbindung der Formel II sich von Ethyl unterscheidet.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin R₁ und R₃ in den Verbindungen der Formel I jeweils unabhängig voneinander Ethyl, Halogenethyl, Ethinyl, C₁- oder C₂-Alkoxy oder C₁- oder C₂-Halo-genalkoxy darstellen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin R₄ und R₅ in den Verbindungen der Formel I zusammen eine Gruppe Z₂ -CR₁₄(R₁₅)-CR₁₆(R₁₇)-O-CR₁₈(R₁₉)-CR₂₀(R₂₁)- (Z₂) darstellen; R₁₄, R₁₅, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₁₉, R₂₀ und R₂₁ Wasserstoff darstellen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin G in den Verbindungen der Formel I Wasserstoff, -C(X₁)-R₃₀, -C(X₂)-X₃-R₃₁, -C(X₄)-NR₃₂(R₃₃), -S(O)₂-R₃₄, -P(X₅)R₃₅R₃₆, -CH₂-X₆-R₃₇ oder ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Sulfonium- oder Ammonium-Kation darstellt; X₁, X₂, X₃, X₄, X₅ und X₆ jeweils unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel darstellen; R₃₀, R₃₁, R₃₂, R₃₃, R₃₄, R₃₅, R₃₆ und R₃₇ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Halogenalkyl, C₁-C₈-Cyanoalkyl, C₁-C₈-Nitroalkyl, C₁-C₈-Aminoalkyl, C₂-C₅-Alkenyl, C₂-C₅-Halogenalkenyl, C₃-C₁-C₈-Cycloalkyl, C₁-C₅-Alkylamino-C₁-C₂-alkyl, Di(C₁-C₅-alkyl)-amino-C₁-C₂-alkyl, C₃-C₇-Cycloalkyl-C₁-C₂-alkyl, C₁-C₄ Alkoxy-C₁-C₄-alkyl, C₂-C₄-Alkenyloxy-C₁-C₄-alkyl, C₃-C₄-Alkinyloxy-C₁-C₄-al kyl, C₁-C₄-Alkylthio-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₂-Alkylsulfoxyl-C₁-C₂-alkyl, C₁-C₂-Alkylsulfonyl-C₁-C₂-alkyl, C₂-C₈-Alkylidenaminooxy-C₁-C₂-alkyl, C₁-C₅-Alkylcarbonyl-C₁-C₂-alkyl, C₁-C₅-Alkoxycarbonyl-C₁-C₂-alkyl, C₁-C₅-Alkylaminocarbonyl-C₁-C₂-alkyl, Di- (C₁-C₄-alkyl)-aminocarbonyl-C₁-C₂-alkyl, C₁-C₅-Alkylcarbonylamino-C₁-C₂-alkyl, C₁-C₂-Alkylcarbonyl(C₁-C₃-alkyl)-amino-C₁-C₂-alkyl, Tri-(C₁- oder C₂-alkyl)-silyl-C₁-C₃-alkyl, Phenyl, Heteroaryl, Phenyl-C₁-C₂-alkyl, Heteroaryl-C₁-C₂-alkyl, Phenoxy-C₁-C₂-alkyl oder Heteroaryloxy-C₁-C₂-alkyl darstellen; R₃₄, R₃₅ und R₃₆ zusätzlich C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Halogenalkoxy, C₁-C₃-Alkylamino, Di-(C₁-C₃-alkyl)-amino, Benzyloxy oder Phenoxy darstellen, wobei die aromatischen Ringe der letzten beiden Substituenten mit Halogen, Nitro, Cyano, Amino, Dimethylamino, Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Formyl, Acetyl, Propionyl, Carboxyl, C₁-C₅-Alkoxycarbonyl oder mit C₁- oder C₂-Halogenalkyl substituiert sein können; und R₃₇ zusätzlich C₁-C₈-Alkylcarbonyl darstellt.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin G Wasser-stoff, -C(X₁)-R₃₀, -C(X₂)-X₃-R₃₁, -C(X₄)-NR₃₂(R₃₃), -S(O)₂-R₃₄, -P(X₅)R₃₅R₃₆, -CH₂-X₆-R₃₇ oder ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Sulfonium- oder Ammonium-Kation darstellt; X₁, X₂, X₃, X₄, X₅ und X₆ jeweils unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel darstellen; R₃₀, R₃₁, R₃₂, R₃₃, R₃₄, R₃₅, R₃₆ und R₃₇ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Halogenalkyl, C₂-C₅-Alkenyl, C₂-C₅-Halogenalkenyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, C₃-C₇-Cyclo-alkyl-C₁-C₂-alkyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkyl , Phenyl , Heteroaryl , Phenyl -C₁-C₂-alkyl , Heteroaryl -C₁-C₂-alkyl, Phenoxy-C₁-C₂-alkyl oder Heteroaryloxy-C₁-C₂-alkyl darstellen; R₃₄, R₃₅ und R₃₆ zusätzlich C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₃-Alkylamino oder Di-(C₁-C₃-alkyl)-amino darstellen; und R₃₇ zusätzlich C₁-C₈-Alkylcarbonyl darstellt.
Verbindung der Formel Ia
worin R₁, R₃, R₄, R₅, R₃₇ und X₆ wie in Anspruch 1 definiert sind.
Verfahren zum selektiven Bekämpfen von Unkräutern und Gräsern in Nutzpflanzenkulturen, umfassend Behandlung der Nutzpflanzen, deren Samen oder Stecklinge oder deren Anbaufläche gleichzeitig oder getrennt mit a) einer herbizid wirksamen Menge eines Herbizids der Formel I und b) einer herbizid-antagonistisch wirksamen Menge eines Safeners der Formel II.
Verfahren nach Anspruch 7, umfassend Behandlung der Nutzpflanzenkulturen oder Anbauflächen für die Nutzpflanzenkulturen in einer Feldbehandlung mit 0,001 bis 2 kg/ha eines Herbizids der Formel I und einer Menge von 0,001 bis 5,0 kg/ha eines Safeners der Formel II.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Nutzpflanzenkulturen Getreide, Mais und Sorghum sind.