DE19612941A1 - Herbizides Mittel - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein selektiv-herbizides Mittel zur Bekämpfung von Gräsern und Unkräutern in Kulturen von Nutzpflanzen, insbesondere in Kulturen von Getreide, welches ein Herbizid und einen Safener (Gegenmittel, Antidot) enthält und welches die Nutzpflanzen, nicht aber die Unkräuter vor der phytotoxischen Wirkung des Herbizides bewahrt, sowie die Verwendung dieses Mittels zur Unkrautbekämpfung in Nutzpflanzenkulturen.

Beim Einsatz von Herbiziden können z. B. in Abhängigkeit von der Dosis des Herbizids und der Applikationsart, der Kulturpflanze, der Bodenbeschaffenheit und den klimatischen Bedingungen, wie Belichtungsdauer, Temperatur und Niederschlagsmengen auch die Kulturpflanzen in erheblichem Maße geschädigt werden.

Um diesem und ähnlichen Problemen zu begegnen, sind schon verschiedene Stoffe als Safener vorgeschlagen worden, welche befähigt sind, die schädigende Wirkung des Herbizids auf die Kulturpflanze zu antagonisieren, das heißt, die Kulturpflanze davor zu schützen, wobei aber die Herbizidwirkung auf die zu bekämpfenden Unkräuter praktisch nicht beeinträchtigt wird. Dabei hat es sich gezeigt, daß die vorgeschlagenen Safener sowohl bezüglich der Kulturpflanzen als auch bezüglich des Herbizids und teilweise auch in Abhängigkeit von der Applikationsart oft sehr spezifisch wirken, das heißt, ein bestimmter Safener eignet sich oft nur für eine bestimmte Kulturpflanze und eine spezielle Herbizidstoffklasse oder ein bestimmtes Herbizid.

So ist z. B. aus Proc. South. Weed. Sci. Soc. (46, 86, 1993) bekannt, daß Kulturpflanzen vor der phytotoxischen Wirkung von N-[2-(Methoxycarbonyl)]-phenylsulfonyl-N′- (4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazinyl)-harnstoff (Metsulfuron-methyl) durch Mischung mit 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure (2,4-D) geschützt werden können.

Es wurde nun gefunden, daß sich ganz spezielle Safener ausgewählt aus der Klasse der Phenylcarbonsäurederivate zum Schützen von Kulturpflanzen vor der phytotoxischen Wirkung einer gewissen Klasse von N-Phenylsulfonyl-N′-triazinylharnstoffen eignen.

Erfindungsgemäß wird somit ein selektiv-herbizides Mittel vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es neben üblichen inerten Formulierungshilfsmitteln wie Trägerstoffen, Lösungsmitteln und Netzmitteln als Wirkstoff eine Mischung aus

• a) einer herbizid wirksamen Menge eines Herbizids der Formel I worin
  R Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkylthio, C₁-C₄-Alkylthio-C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkyl;
  R₁ Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, Methylamino, Dimethylamino, C₁-C₄-Alkoxy oder C₁-C₄-Halogenalkoxy;
  R₂ C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy oder Cyclopropyl; und
  E Stickstoff oder Methin bedeutet, sowie die Salze dieser Verbindungen; und
• b) einer herbizid-antagonistisch wirksamen Menge eines Safeners der Formel II worin
  X Sauerstoff;
  Y Halogen;
  A C₁-C₄-Alkylen oder, wenn n 0 bedeutet, eine chemische Bindung;
  R₃ Wasserstoff oder Methyl;
  n und p unabhängig voneinander 0 oder 1;
  q 0, 1 oder 2 und
  m 0, 1, 2 oder 3 bedeuten, sowie die Salze dieser Verbindungen; enthält.

Die in den Substituentendefinitionen vorkommenden Alkylgruppen können geradkettig oder verzweigt sein und stehen beispielsweise für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, iso-Butyl oder tert.-Butyl. Vorzugsweise besitzen die als oder in den Substituenten vorkommenden Alkylgruppen 1-3 Kohlenstoffatome.

In den obigen Definitionen ist unter Halogen, Fluor, Chlor, Brom und Jod, vorzugsweise Fluor, Chlor und Brom zu verstehen.

Halogenalkyl ist beispielsweise Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Fluorethyl, 2-Chlorethyl und 2,2,2-Trichlorethyl; vorzugsweise Trichlormethyl, Difluorchlormethyl, Trifluormethyl und Dichlorfluormethyl.

Alkoxy ist beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propyloxy, i-Propyloxy, n-Butyloxy, iso-Butyloxy, sek.-Butyloxy und tert.-Butyloxy; vorzugsweise Methoxy und Ethoxy.

Halogenalkoxy ist z. B. Difluormethoxy, Trifluormethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, 1,1,2,2-Tetrafluorethoxy, 2-Fluorethoxy, 2-Chlorethoxy und 2,2-Difluorethoxy; vorzugs­ weise Difluormethoxy, 2-Chlorethoxy und Trifluormethoxy.

Alkylthio ist beispielsweise Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Isopropylthio, n-Butylthio, iso-Butylthio, sek.-Butylthio oder tert.-Butylthio, vorzugsweise Methylthio und Ethylthio.

Alkylen steht beispielsweise für Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen oder 1-Methylethylen.

Die Erfindung umfaßt ebenfalls die Salze, die die Verbindungen der Formel I und II mit Aminen, Alkali- und Erdalkalimetallbasen oder quaternären Ammoniumbasen bilden können.

Unter den Alkali- und Erdalkalimetallhydroxiden als Salzbildner sind die Hydroxide von Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium oder Calcium hervorzuheben, insbesondere aber die von Natrium oder Kalium.

Als Beispiele für zur Ammoniumsalzbildung geeignete Amine kommen sowohl Ammoniak wie auch primäre, sekundäre und tertiäre C₁-C₁₈-Alkylamine, C ₁-C₄-Hydroxyalkylamine und C₂-C₄-Alkoxyalkylamine in Betracht, beispielsweise Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, iso-Propylamin, die vier isomeren Butylamine, n-Amylamin, iso-Amylamin, Hexylamin, Heptylamin, Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Pentadecylamin, Hexadecylamin, Heptadecylamin, Octadecylamin, Methyl-ethylamin, Methyl-iso-propylamin, Methyl-hexylamin, Methyl-nonylamin, Methyl-pentadecylamin, Methyl-octadecylamin, Ethyl-butylamin, Ethyl-heptylamin, Ethyl-octylamin, Hexyl-heptylamin, Hexyl-octylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Di-isopropylamin, Di-n-butylamin, Di-n-amylamin, Di-iso-amylamin, Dihexylamin, Diheptylamin, Dioctylamin, Ethanolamin, n-Propanolamin, iso-Propanolamin, N,N-Diethanolamin, N-Ethylpropanolamin, N-Butylethanolamin, Allylamin, n-Butenyl-2-amin, n-Pentenyl-2-amin, 2,3-Dimethylbutenyl-2-amin, Di-butenyl-2-amin, n-Hexenyl-2-amin, Propylendiamin, Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin, Tri-iso-propylamin, Tri-n-butylamin, Tri-iso-butylamin, Tri-sek.-butylamin, Tri-n-amylamin, Methoxyethylamin und Ethoxyethylamin; heterocyclische Amine wie z. B. Pyridin, Chinolin, iso-Chinolin, Morpholin, Piperidin, Pyrrolidin, Indolin, Chinuclidin und Azepin; primäre Arylamine wie z. B. Aniline, Methoxyaniline, Ethoxyaniline, o,m,p-Toluidine, Phenylendiamine, Benzidine, Naphthylamine und o,m,p-Chloraniline; insbesondere aber Triethylamin, iso-Propylamin und Di-iso-propylamin.

Für die Verwendung im erfindungsgemäßen Mittel bevorzugte Verbindungen der Formel I oder deren Salze sind solche, worin R₁ für C₁-C₄-Alkoxy und R₂ für C₁-C₄-Alkyl stehen, wobei vorzugsweise E für Stickstoff steht und R C₁-C₄-Alkoxy bedeutet.

Ferner sind diejenigen Verbindungen der Formel I bevorzugt, worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander für Methyl oder Methoxy stehen.

Aus dieser Gruppe von Verbindungen sind diejenigen von besonderer Bedeutung, worin für E Stickstoff, R₁ für Methyl und R₂ für Methoxy stehen, wobei ganz besonders bevorzugt R 5-Methoxy bedeutet.

Ferner sind diejenigen Mittel bevorzugt, die einen Safener der Formel IIa aus der folgenden Tabelle 2 enthalten. Von diesen Verbindungen sind diejenigen besonders bevorzugt, bei denen R₃ Wasserstoff, q und p 0 und m 2 bedeutet, wobei die Chloratome insbesondere die 2- und 4-Position am Phenylring besetzen. Aus dieser Gruppe von Verbindungen der Formel I sind diejenigen ganz besonders bevorzugt, worin X für Sauerstoff steht und A Methylen bedeutet.

Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind in der folgenden Tabelle 1 aufgelistet:

Tabellen I

Verbindungen der Formel I

Bevorzugte Verbindungen der Formel II sind als Verbindungen der Formel IIa in der folgenden Tabelle 2 aufgelistet.

Tabelle 2

Verbindungen der Formel IIa

Die Verbindungen der Formel I sind bekannt oder lassen sich analog bekannter Verfahren herstellen. Verbindungen der Formel I werden beispielsweise in US-A-5,209,771 beschrieben. Verbindungen der Formel II sind bekannt oder lassen sich analog bekannter Verfahren herstellen. Sie sind teilweise kommerziell erhältlich. Verbindungen der Formel II sind beispielsweise in Pesticide Manual, 8^th Edition, Seite 220, The British Crop Protection Council, 1987, beschrieben.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum selektiven Bekämpfen von Unkräutern in Nutzpflanzenkulturen, welches darin besteht, daß man die Nutzpflanzen, deren Samen oder Stecklinge oder deren Anbaufläche gleichzeitig oder getrennt mit einer herbizid wirksamen Menge des Herbizids der Formel I und einer herbizid-antagonistisch wirksamen Menge des Safeners der Formel II behandelt.

Als Kulturpflanzen, welche durch die Safener der Formel II gegen schädigende Wirkung der oben erwähnten Herbizide geschützt werden können, kommen insbesondere diejenigen in Betracht, die auf dem Nahrungs- oder Textilsektor von Bedeutung sind, beispielsweise Zuckerrohr und insbesondere Kulturhirse, Mais, Reis und Getreidearten (Weizen, Roggen, Gerste, Hafer), ganz besonders bevorzugt ist der Einsatz des erfindungsgemäßen Mittels in Getreide. Unter Kulturen sind auch solche zu verstehen, die durch konventionelle züchterische oder gentechnologische Methoden gegen Herbizide bzw. Herbizidklassen tolerant gemacht worden sind.

Bei den zu bekämpfenden Unkräutern kann es sich sowohl um monokotyle wie um dikotyle Unkräuter handeln.

Als Anbauflächen gelten die bereits mit den Kulturpflanzen bewachsenen oder mit dem Saatgut dieser Kulturpflanzen beschickten Bodenareale wie auch die zur Bebauung mit diesen Kulturpflanzen bestimmten Böden.

Ein Safener der Formel II kann je nach Anwendungszweck zur Vorbehandlung des Saatgutes der Kulturpflanze (Beizung des Samens oder der Stecklinge) eingesetzt oder vor oder nach der Saat in den Boden gegeben werden. Er kann aber auch für sich allein oder zusammen mit dem Herbizid nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Die Behandlung der Pflanzen oder des Saatgutes mit dem Safener kann daher grundsätzlich unabhängig vom Zeitpunkt der Applikation des Herbizids erfolgen. Die Behandlung der Pflanze kann man jedoch auch durch gleichzeitige Applikation von Herbizid und Safener (z. B. als Tankmischung) vornehmen.

Die zu applizierende Aufwandmenge Safener zu Herbizid richtet sich weitgehend nach der Anwendungsart. Bei einer Feldbehandlung, welche entweder unter Verwendung einer Tankmischung mit einer Kombination von Safener und Herbizid oder durch getrennte Applikation von Safener und Herbizid erfolgt, liegt in der Regel ein Verhältnis von Herbizid zu Safener von 1 : 100 bis 1 : 1, bevorzugt 1 : 50 bis 1 : 5 vor.

In der Regel werden bei der Feldbehandlung 0,001 bis 5,0 kg Safener/ha, vorzugsweise 0,001 bis 0,5 kg Safener/ha, appliziert.

Die Aufwandmengen an Herbizid liegt in der Regel zwischen 0,001 bis 2 kg/ha, vorzugsweise jedoch zwischen 0,005 bis 1 kg/ha.

Die erfindungsgemäßen Mittel sind für alle in der Landwirtschaft üblichen Applikationsmethoden wie z. B. preemergente Applikation, postemergente Applikation und Saatbeizung geeignet. Vorzugsweise wird das Herbizid postemergent appliziert.

Bei der Samenbeizung werden im allgemeinen 0,001 bis 10 g Safener/kg Samen, vorzugs­ weise 0,05 bis 2 g Safener/kg Samen, appliziert. Wird der Safener in flüssiger Form kurz vor der Aussaat unter Samenquellung appliziert, so werden zweckmäßigerweise Safenerlösungen verwendet, welche den Wirkstoff in einer Konzentration von 1 bis 10000, vorzugsweise von 100 bis 1000 ppm, enthalten.

Zur Applikation werden die Safener der Formel II oder Kombinationen von diesen Safenern mit den Herbiziden der Formel I zweckmäßigerweise zusammen mit den in der Formulierungstechnik üblichen Hilfsmitteln zu Formulierungen verarbeitet, z. B. zu streichfähigen Pasten, direkt versprühbaren oder verdünnbaren Lösungen, Spritzpulvern, löslichen Pulvern, Stäubemitteln, Granulaten oder Mikrokapseln. Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen der Wirkstoffe mit flüssigen oder festen Formulierungshilfsmitteln wie z. B. Lösungsmitteln oder festen Trägerstoffen. Ferner können zusätzlich oberflächenaktive Verbindungen (Tenside) bei der Herstellung der Formulierungen verwendet werden.

Als Lösungsmittel können in Frage kommen: Aromatische Kohlenwasserstoffe, bevorzugt die Fraktionen C₈ bis C₁₂, wie z. B. Xylolgemische oder substituierte Naphthaline, Phthalsäureester wie Dibutyl- oder Dioctylphthalat, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan oder Paraffine, Alkohole und Glykole, sowie deren Ether und Ester wie Ethanol, Diethylenglykol, 2-Methoxyethanol oder 2-Ethoxyethanol, Ketone wie Cyclo­ hexanon, stark polare Lösungsmittel wie N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid, sowie gegebenenfalls epoxidierte Pflanzenöle wie epoxidiertes Kokosnußöl oder Sojaöl; oder Wasser.

Als feste Trägerstoffe, z. B. für Stäubemittel und dispergierbare Pulver, werden in der Regel natürliche Gesteinsmehle verwendet wie Calcit, Talkum, Kaolin, Montmorillonit oder Attapulgit. Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der Formulierung können auch hochdisperse Kieselsäure oder hochdisperse saugfähige Polymerisate zugesetzt werden. Als gekörnte, adsorptive Granulatträger kommen poröse Typen wie z. B. Bimsstein, Ziegelbruch, Sepiolit oder Bentonit, als nicht sorptive Trägermaterialien z. B. Calcit oder Sand in Frage. Darüberhinaus kann eine Vielzahl von vorgranulierten Materialien anorganischer oder organischer Natur wie insbesondere Dolomit oder zerkleinerte Pflanzenrückstände verwendet werden.

Als oberflächenaktive Verbindungen kommen je nach Safener und gegebenenfalls auch Herbizid nichtionogene, kation- und/oder anionaktive Tenside mit guten Emulgier-, Dispergier- und Netzeigenschaften in Betracht. Unter Tensiden sind auch Tensidgemische zu verstehen.

Geeignete anionische Tenside können sowohl wasserlösliche Seifen wie wasserlösliche synthetische oberflächenaktive Verbindungen sein.

Als Seifen seien die Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substituierten Ammoniumsalze von höheren Fettsäuren (C₁₀-C₂₂), wie z. B. die Na- oder K-Salze der Öl- oder Stearinsäure, oder von natürlichen Fettsäuregemischen, die z. B. aus Kokosnuß- oder Talgöl gewonnen werden können, genannt. Ferner sind auch die Fettsäure-methyl­ taurinsalze zu erwähnen.

Häufiger werden jedoch sogenannte synthetische Tenside verwendet, insbesondere Fettsulfonate, Fettsulfate, sulfonierte Benzimidazolderivate oder Alkylarylsulfonate.

Die Fettsulfonate oder -sulfate liegen in der Regel als Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substituierte Ammoniumsalze vor und weisen einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen auf, wobei Alkyl auch den Alkylteil von Acylresten einschließt z. B. das Na- oder Ca-Salz der Ligninsulfonsäure, des Dodecylschwefelsäureesters oder eines aus naturlichen Fettsäuren hergestellten Fettalkoholsulfatgemisches. Hierher gehören auch die Salze der Schwefelsäureester und Sulfonsäuren von Fettalkohol-Ethylenoxid-Addukten. Die sulfonierten Benzimidazolderivate enthalten vorzugsweise 2-Sulfonsäuregruppen und einen Fettsäurerest mit 8 bis 22 C-Atomen. Alkylarylsulfonate sind z. B. die Na-, Ca- oder Triethanolaminsalze der Dodecylbenzolsulfonsäure, der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, oder eines Naphthalinsulfonsäure-Foimaldehydkondensationsproduktes.

Ferner kommen auch entsprechende Phosphate wie z. B. Salze des Phosphorsäureesters eines p-Nonylphenol-(4-14)-Ethylenoxid-Adduktes oder Phospholipide in Frage.

Als nichtionische Tenside kommen in erster Linie Polyglykoletherderivate von ali­ phatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen, gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren und Alkylphenolen in Frage, die 3 bis 30 Glykolethergruppen und 8 bis 20 Kohlenstoff­ atome im (aliphatischen) Kohlenwasserstoffrest und 6 bis 18 Kohlenstoffatome im Alkylrest der Alkylphenole enthalten können.

Weitere geeignete nichtionische Tenside sind die wasserlöslichen, 20 bis 250 Ethylen­ glykolethergruppen und 10 bis 100 Propylenglykolethergruppen enthaltenden Polyethylen­ oxidaddukte und Polypropylenglykol, Ethylendiaminopolypropylenglykol und Alkylpoly­ propylenglykol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Die genannten Verbin­ dungen enthalten üblicherweise pro Propylenglykol-Einheit 1 bis 5 Ethylenglykol­ einheiten.

Als Beispiele nichtionischer Tenside seien Nonylphenolpolyethoxyethanole, Ricinusöl­ polyglykolether, Polypropylen-Polyethylenoxidaddukte, Tributylphenoxypolyethoxy­ ethanol, Polyethylenglykol und Octylphenoxypolyethoxyethanol erwähnt.

Ferner kommen auch Fettsäureester von Polyoxyethylensorbitan wie das Polyoxyethylen sorbitan-trioleat in Betracht.

Bei den kationischen Tensiden handelt es sich vor allem um quartäre Ammoniumsalze, welche als N-Substituenten mindestens einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen enthalten und als weitere Substituenten niedrige, gegebenenfalls halogenierte Alkyl-, Benzyl- oder niedrige Hydroxyalkylreste aufweisen. Die Salze liegen vorzugsweise als Halogenide, Methylsulfate oder Ethylsulfate vor, z. B. das Stearyltrimethylammoniumchlorid oder das Benzyldi-(2-chlorethyl)-ethylammoniumbromid.

Die in der Formulierungstechnik gebräuchlichen Tenside, die auch in den erfindungsgemäßen Mitteln verwendet werden können, sind u. a. in "Mc Cutcheon′s Detergents and Emulsiflers Annual" MC Publishing Corp., Ridgewood New Jersey, 1981, Stache, H., "Tensid-Taschenbuch", Carl Hanser Verlag, München/Wien, 1981 und M. und J. Ash, "Encyclopedia of Surfactants", Vol I-III, Chemical Publishing Co., New York, 1980-81 beschrieben.

Die agrochemischen Formulierungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99 Gewichtsprozent, insbesonder 0,1 bis 95 Gew.-%, Safener oder Wirkstoffgemisch Safener/Herbizid, 1 bis 99,9 Gew.-%, insbesonder 5 bis 99,8 Gew.-%, eines festen oder flüssigen Formulierungshilfsstoffes und 0 bis 25 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 25 Gew.-%, eines Tensides.

Während als Handelsware üblicherweise konzentrierte Mittel bevorzugt werden, verwendet der Endverbraucher in der Regel verdünnte Mittel.

Die Mittel können auch weitere Zusätze wie Stabilisatoren, Entschäumer, Viskositäts­ regulatoren, Bindemittel, Haftmittel sowie Dünger oder andere Wirkstoffe enthalten.

Für die Verwendung von Safenern der Formel II oder sie enthaltender Mittel zum Schützen von Kulturpflanzen gegen schädigende Wirkungen von Herbiziden der Formel I kommen verschiedene Methoden und Techniken in Betracht, wie beispielsweise die folgenden:

i) Samenbeizung

• a) Beizung der Samen mit einem als Spritzpulver formulierten Wirkstoff der Formel II durch Schütteln in einem Gefäß bis zur gleichmäßigen Verteilung auf der Samen­ oberfläche (Trockenbeizung). Man verwendet dabei etwa 1 bis 500 g Wirkstoff der Formel II (4 g bis 2 kg Spritzpulver) pro 100 kg Saatgut.
• b) Beizung der Samen mit einem Emulsionskonzentrat des Wirkstoffs der Formel II nach der Methode a) (Naßbeizung).
• c) Beizung durch Tauchen des Saatguts in eine Brühe mit 100-1000 ppm Wirkstoff der Formel II während 1 bis 72 Stunden und gegebenenfalls nachfolgendes Trocknen der Samen (Tauchbeizung).

Die Beizung des Saatguts oder die Behandlung des angekeimten Sämlings sind naturge­ mäß die bevorzugten Methoden der Applikation, weil die Wirkstoffbehandlung vollstän­ dig auf die Zielkultur gerichtet ist. Man verwendet in der Regel 1 bis 1000 g Antidot, vor­ zugsweise 5 bis 250 g Antidot, pro 100 kg Saatgut, wobei man je nach Methodik, die auch den Zusatz anderer Wirkstoffe oder Mikronährstoffe ermöglicht, von den angegebenen Grenzkonzentrationen nach oben oder unten abweichen kann (Wiederholungsbeize).

ii) Applikation als Tankmischung

Eine flüssige Aufarbeitung eines Gemisches von Antidot und Herbizid (gegenseitiges Mengenverhältnis zwischen 10 : 1 und 1 : 100) wird verwendet, wobei die Aufwandmenge an Herbizid 0,005 bis 5,0 kg pro Hektar beträgt. Solche Tankmischungen werden vor oder nach der Aussaat appliziert.

iii) Applikation in der Saatfurche

Der Safener wird als Emulsionskonzentrat, Spritzpulver oder als Granulat in die offene besäte Saatfurche eingebracht. Nach dem Decken der Saatfurche wird in üblicher Weise das Herbizid im Vorauflaufverfahren appliziert.

iv) Kontrollierte Wirkstoffabgabe

Der Wirkstoff der Formel II wird in Lösung auf mineralische Granulatträger oder polymerisierte Granulate (Harnstoff/Formaldehyd) aufgezogen und getrocknet. Gegebenenfalls kann ein Überzug aufgebracht werden (Umhüllungsgranulate), der es erlaubt, den Wirkstoff über einen bestimmten Zeitraum dosiert abzugeben.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter, ohne sie zu beschränken.

Formulierungsbeispiele für Mischungen aus Herbiziden der Formel I und Safener der Formel II (% = Gewichtsprozent)

Die Lösungen sind zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet.

Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen gut vermischt und in einer geeigneten Mühle gut vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.

Der Wirkstoff wird in Methylenchlorid gelöst, auf den Träger aufgesprüht und das Lösungsmittel anschließend im Vakuum abgedampft.

Der fein gemahlene Wirkstoff wird in einem Mischer auf das mit Polyethylenglykol angefeuchtete Trägermaterial gleichmäßig aufgetragen. Auf diese Weise erhält man staubfreie Umhüllungs-Granulate.

Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen vermischt, vermahlen und mit Wasser angefeuchtet. Dieses Gemisch wird extrudiert und anschließend im Luftstrom getrocknet.

Man erhält anwendungsfertige Stäubemittel, indem der Wirkstoff mit den Trägerstoffen vermischt und in einer geeigneten Mühle vermahlen wird.

Der feingemahlene Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen innig vermischt. Man erhält so ein Suspensions-Konzentrat, aus welchem durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden können.

Die Fähigkeit der Safener der Formel II Kulturpflanzen vor der phytotoxischen Wirkung von Herbiziden der Formel I zu schützen, wird in den folgenden Beispielen veranschaulicht.

Biologische Beispiele Beispiel B1: Post-emergente phytotoxische Wirkungen der Herbizide der Formel I und der Mischungen Herbizid mit Safener der Formel II auf Weizen

Unter Gewächshausbedingungen wird Weizen in Kunststofftöpfen bis zum 4-Blattstadium angezogen. In diesem Stadium werden zum einen das Herbizid der Tabelle 1 allein als auch die Mischungen des Herbizids mit dem Safener der Tabelle 2 auf die Testpflanzen appliziert. Die Applikation erfolgt als wäßrige Suspension der Prüfsubstanzen mit 500 l Wasser/ha. 28 Tage nach Applikation wird mit einer Prozentskala ausgewertet. 100% bedeutet Testpflanze ist abgestorben, 0% bedeutet keine phytotoxische Wirkung. Die Resultate zeigen, daß mit den Safenern der Formel II die durch das Herbizid der Formel I verursachte Schädigung auf Weizen und Gerste deutlich reduziert werden kann.

Claims (12)

1. Selektiv-herbizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es neben üblichen inerten Formulierungshilfsmitteln als Wirkstoff eine Mischung aus

• a) einer herbizid wirksamen Menge eines Herbizids der Formel I worin
  R Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkylthio, C₁-C₄-Alkylthio-C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkyl;
  R₁ Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, Methylamino, Dimethylamino, C₁-C₄-Alkoxy oder C₁-C₄-Halogenalkoxy;
  R₂ C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy oder Cyclopropyl; und
  E Stickstoff oder Methin bedeutet, sowie die Salze dieser Verbindungen; und
• b) einer herbizid-antagonistisch wirksamen Menge eines Safeners der Formel II worin
  X Sauerstoff;
  Y Halogen;
  A C₁-C₄-Alkylen oder, wenn n 0 bedeutet, eine chemische Bindung;
  R₃ Wasserstoff oder Methyl;
  n und p unabhängig voneinander 0 oder 1;
  q 0, 1 oder 2 und
  m 0, 1, 2 oder 3 bedeuten, sowie die Salze dieser Verbindungen; enthält.

2. Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel I R₁ für C₁-C₄-Alkoxy und R₂ für C₁-C₄-Alkyl steht.

3. Mittel gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß E für Stickstoff steht und R C₁-C₄-Alkoxy bedeutet.

4. Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel I R₁ und R₂ unabhängig voneinander für Methyl oder Methoxy stehen.

5. Mittel gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß E für Stickstoff, R₁ für Methyl und R₂ für Methoxy stehen.

6. Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Verbindung der Formel II eine Verbindung der Formel IIa worin X, A, R₃, m, n, p und q die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, enthält.

7. Mittel gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß R₃ Wasserstoff, q und p 0 und m 2 bedeutet.

8. Mittel gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Chloratome die 2- und 4-Position am Phenylring besetzen.

9. Mittel gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß X für Sauerstoff steht und A Methylen bedeutet.

10. Verfahren zum selektiven Bekämpfen von Unkräutern und Gräsern in Nutzpflanzen­ kulturen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nutzpflanzen, deren Samen oder Stecklinge oder deren Anbaufläche gleichzeitig oder getrennt mit einer herbizid wirksamen Menge eines Herbizids der Formel I gemäß Anspruch 1 und einer herbizid­ antagonistisch wirksamen Menge eines Safeners der Formel II gemäß Anspruch 1 behandelt.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man Nutzpflanzenkulturen oder Anbauflächen für die Nutzpflanzenkulturen mit 0,001 bis 2 kg/ha eines Herbizids der Formel I gemäß Anspruch 1 und einer Menge von 0,001 bis 0,5 kg/ha eines Safeners der Formel II gemäß Anspruch 1 behandelt.

12. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Nutzpflanzenkulturen um Getreide handelt.