CH649081A5

CH649081A5 - Triaza-verbindungen.

Info

Publication number: CH649081A5
Application number: CH153/82A
Authority: CH
Inventors: Beat Dr Boehner
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1982-01-12
Filing date: 1982-01-12
Publication date: 1985-04-30
Also published as: FR2519633A1; US4515620A; GB2113217B; GB2113217A; DE3300569A1; JPS58126859A; FR2519633B1; GB8300501D0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Triaza-Verbin-dungen, ein Verfahren zu deren Herstellung, Mittel, welche die neuen Verbindungen als Wirkstoffe enthalten, sowie deren Verwendung oder sie enthaltender Mittel zur Regulieso rung des Pflanzenwuchses oder zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwachstums.

Die neuen Triaza-Verbindungen entsprechen der Formel I

A. - N - CO - N - SO - N - A» (D

1 I I I

60 worin

Ai und A2 je einen homocyclischen oder heterocycli-schen aromatischen Rest, der unsubstituiert oder ein- bis dreifach durch Halogen, Cyan, Ci-C3 Alkyl, Cx-C3 Haloal-kyl, C1-C3 Alkoxy, Q-C3 Haloalkoxy, C1-C3 Alkylthio, 6s C!-C3 Haloalkylthio, Sulfamoyl, Q-Q Alkylsulfinyl, Cj-C3 Alkylsulfonyl, Cj-Q Alkoxycarbonyl, Ci-C3 Al-kylcarbonyl, Amino, Cx-C3 Alkylamino, D^Cj-Q Alkylamino, Nitro und/oder Rhodano substituiert sein kann,

Rj und R3 unabhängig voneinander je Wasserstoff oder C!-C4 Alkyl und

R2 Wasserstoff oder das Kation eines Alkali- oder Erdalkalimetalls oder das Kation einer quaternären Ammoniumbase bedeutet, mit der Massgabe, dass mindestens einer von Aj und A2 einen gegebenenfalls substituierten heterocycli-schen Rest darstellt.

Unter homocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Resten werden z.B. die Aromaten Phenyl und Naph-thyl sowie die aromatischen 5-6-gliedrigen Heterocyclen Fu-ran, Thiophen, Pyrrol, Imidazol, Pyran, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazol und Triazin verstanden.

Demnach können die Triaza-Verbindungen der Formel I auch wie folgt definiert werden:

Aj und A2 sind Reste, ausgewählt aus Phenyl, Naphthyl, Furanyl, Thiophenyl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyranyl, Pyridi-nyl, Pyrimidinyl, Pyrazolyl und Triazinyl, die unsubstituiert oder durch Halogen, Cyan, Cj-C3 Alkyl, Ci~C3 Haloalkyl, Cj-C, Alkoxy, Cj-C3 Haloalkoxy, Cj-C^ Alkylthio, Q-Q Haloalkylthio, Q-C3 Alkylsulfonyl, C^-C^ Alkylsulfoxy, Cj-Cj Alkoxycarbonyl, Cj-Q Alkylcarbonyl, Amino, Q-C, Alkylamino, Di(C!-C3 Alkyl)amino, Nitro und/oder Rhodano ein- bis dreifach substituiert sind, während Rls R2 und R3 die oben gegebene Bedeutung haben.

Harnstoffverbindungen, Triazinverbindungen und Pyri-midinverbindungen mit herbizider Wirkung sind allgemein bekannt. Kürzlich wurden ähnliche N-Heterocycloamino-carbonyl-arylsulfamate mit herbizider und pflanzenwuchsre-gulierender Wirkung im US-Patent Nr. 4 191 553 beschrieben.

In den Definitionen ist unter Alkyl geradkettiges oder verzweigtes Alkyl zu verstehen; z.B. Methyl, Äthyl, n-Propyl oder i-Propyl.

Unter Alkoxy ist zu verstehen: Methoxy, Äthoxy, n-Propyloxy sowie i-Propyloxy, insbesondere aber Methoxy, Äthoxy oder i-Propyloxy.

Beispiele für Alkylthio sind Methylthio, Äthylthio, n-Propylthio und i-Propylthio, insbesondere aber Methylthio und Äthylthio.

Beispiele für Alkylsulfonyl sind Methylsulfonyl, Äthyl-sulfonyl, n-Propylsulfonyl und i-Propylsulfonyl, insbesondere aber Methylsulfonyl und Äthylsulfonyl.

Beispiele für Alkylsulfoxyl sind Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- und i-Propylsulfoxyl, insbesondere aber Methyl-sulfoxyl und Äthylsulfoxyl.

Unter Halogen in den Definitionen sowie in Halogenal-kyl, -alkoxy und -alkylthio sind Fluor, Chlor und Brom, vorzugsweise jedoch Fluor und Chlor zu verstehen.

Entsprechend bedeutet Halogenalkyl als Substituent oder Teil eines Substituenten beispielsweise: Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Difluormethyl, Trifluor-methyl, 2-Chloräthyl, 1,1,2,2-Tetrachloräthyl, 2,2,2-Trifluor-äthyl, Perfluoräthyl, 1,1,2,2-Tetrafluoräthyl, 1,1,2-Trifluor-2-chloräthyl usw., insbesondere aber Chlormethyl, Difluormethyl und Trifluormethyl.

Die Erfindung umfasst ebenfalls die Salze, die die Verbindungen der Formel I mit Aminen, Alkali- und Erdalkalimetallbasen oder quaternären Ammoniumbasen bilden können.

Unter Alkali- und Erdalkalimetallhydroxiden als Salzbildner sind die Hydroxide von Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium oder Calcium hervorzuheben, insbesondere aber die von Natrium oder Kalium.

Beispiele für quaternäre Ammoniumbasen sind im allgemeinen die Kationen von Halogenammoniumsalzen, z. B. das Tetramethylammoniumkation, das Trimethylbenzylam-moniumkation, das Triäthylbenzylammoniumkation, das

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Tetraäthylammoniumkation, das Trimethyläthylammo-niumkation, aber auch das Ammoniumkation.

Von den erfmdungsgemässen Verbindungen der Formel I sind die Verbindungen bevorzugt, in denen

Ax einen Phenyl-, Naphthyl-, Thiophenyl-, Furanyl-oder Pyridinylrest bedeuten und

A2 einen Pyrimidinyl- oder einen symmetrischen oder asymmetrischen Triazinylrest, welche unsubstituiert oder ein- bis dreifach durch Halogen, Cyan, Ci~C3 Alkyl, Cx-C3 Haloalkyl, Cx-C3 Alkoxy, Q-Q Haloalkoxy, Q-C3 Alkylthio, C!-C3 Haloalkylthio, Sulfamoyl, Cj-Q Alkylsulfonyl, C!-C3 Alkylsulfoxyl, C1-C3 Alkoxycarbonyl, C1-C3 Alkylcarbonyl, Amino, Ci~C3 Alkylamino, Di(Ci-C3 Alkyl) amino, Nitro und/oder Rhodano substituiert sind,

Rj und R3 je Wasserstoff und

R2 Wasserstoff oder das Kation eines Alkali- oder Erdalkalimetalls oder das Kation einer quaternären Ammoniumgruppe bedeutet.

Besonders bevorzugt sind Untergruppen, in denen einer von oder A2 Phenyl oder Naphthyl bedeutet, welches unsubstituiert oder bevorzugt in ortho-Stellung durch Halogen, Cj-Cj Alkyl, Cx-C3 Haloalkyl, Q-C, Alkoxy, Cx-C3 Haloalkoxy, Q-C3 Alkylthio, C!-C3 Alkoxycarbonyl oder Nitro substituiert sind;

ferner solche, in denen Aj und/oder A2 durch den unsub-stituierten oder vorzugsweise in ortho-Stellung wie oben substituierten Pyridylrest;

einen unsubstituierten oder vorzugsweise in ortho-Stel-lung durch Halogen, Cyan, Ct-C3 Alkyl oder C!-C3 Alkoxycarbonyl substituierten Furanyl- oder Thiophenylrest;

einen unsubstituierten oder vorzugsweise in 4- und/oder 6-Stellung durch Halogen, Cyan, Cj-Q Alkyl, C^Q Haloalkyl, Ci-C3 Alkoxy, Cj-C3 Haloalkoxy, Mono- oder Di-C1-C3 Alkylamino substituierter Pyrimidin-2-yl- oder einen symmetrischen Triazin-2-ylrest.

Als bevorzugte Einzelverbindungen sind zu nennen: 1 -(4-Methyl-6-methoxypyrimidinyl-2)-3-[(2'-methoxyphe-

nyl)-sulfamoyl]-harnstoff, l-(4,6-Dimethoxypyrimidinyl-2)-3-[(2'-methoxycarbonyl-

phenyl)-sulfamoyl]-harnstoff, l-(4-Methyl-6-methoxypyrimidinyl-2)-3-methyl-3-[(2'-

methoxycarbonylphenyl)-sulfamoyl]-harnstoff, l-(4-Methyl-6-methoxypyrimidinyl-2)-3-[(2',5'-dimethoxy-

phenyl)-sulfamoyl]-harnstoff, l-(4-Methyl-6-methoxypyrimidinyl-2)-3-[(2'-methylphenyl)-

sulfamoylj-harnstoff, l-(4-Methyl-6-methoxypyrimidinyl-2)-3-[(2'-äthylphenyl)-

sulfamoyl]-harnstoff und l-(4-Methyl-6-methoxypyrimidinyl-2)-3-methyl-3-(phenyl-sulfamoyl)-harnstoff.

Die neuen Triaza-Verbindungen der Formel I können nach den folgenden Verfahren hergestellt werden:

Gemäss einem ersten Verfahren werden die Verbindungen der Formel I erhalten, indem man in einem inerten organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittel der Formel II

Ax-y-H (Ii)

Ri worin Aj und Rx die oben gegebene Bedeutung haben, mit einem Isocyanato-sulfonylhalid der Formel III umsetzt

0CN-S02-Hal (III),

worin Hai ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor bedeutet, und dann den entstandenen Sulfamoylhalidharnstoff der Formel IV

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4

A ,-N-C0-NH-S02-Hal (IV)

r.

worin Al5 Hai und Rj die oben gegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls ohne ihn aus der Reaktion zu isolieren, mit einem Amin der Formel V umsetzt hn-a2 (v)

r3

worin A2 und R3 die oben gegebene Bedeutung haben und gewünschtenfalls das erhaltene Endprodukt weiter mit dem Hydroxyd eines Alkali-, Erdalkalimetalls oder einer quaternären Ammoniumbase umsetzt.

Verbindungen, in denen R3 Wasserstoff bedeutet, können wie folgt hergestellt werden:

Ein Sulfamoylamid der Formel VI

Aj-N-S02-NH2 (VI)

Ri worin Ax und Ri die oben gegebene Bedeutung haben, wird in einem inerten Lösungs- oder Verteilungsmittel mit einem Isocyanat der Formel VII

OCN-A2 (VII)

worin A2 die oben gegebene Bedeutung hat, umgesetzt.

Die erhaltenen Verbindungen der Formel I können gewünschtenfalls mittels Alkalimetall-, Erdalkalimetallhydroxiden oder quaternären Ammoniumbasen in Additionssalze übergeführt werden. Dieses geschieht beispielsweise durch Umsetzen mit der äquimolaren Menge Base und Verdampfen des Lösungsmittels.

Die Verfahren der vorliegenden Erfindung werden in inerten organischen Lösungsmitteln ausgeführt. Solche Lösungsmittel sind: Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol oder Cyclohexan; chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Chlorbenzol und Äther wie Diäthyläther, Dimethoxyäthan, Diäthylenglykol-dimethyläther. Tetrahydrofuran oder Di-oxan. Bevorzugt sind als Lösungsmittel cyclische oder mehrwertige Äther wie Tetrahydrofuran, Dioxan oder Dimethoxyäthan.

Die erfindungsgemässen Verfahren sind exotherm. Es kann deshalb jeweils notwendig sein, das Reaktionsgefass zu kühlen. Das Verfahren wird bei Temperaturen zwischen — 70 °C und + 80 °C, vorzugsweise zwischen 0 und 40 °C durchgeführt.

Die Ausgangsverbindungen der Formeln II und III sind bekannt und/oder können leicht nach bekannten Verfahren hergestellt werden.

Die Wirkstoffe der Formel I sind stabile Verbindungen. Ihre Handhabung bedarf keiner vorsorglicher Massnahmen.

Bei geringeren Aufwandmengen zeichnen sich die Verbindungen der Formel I durch gute selektiv-wuchshemmen-de und selektiv-herbizide Eigenschaften aus, die sie ausgezeichnet zum Einsatz in Kulturen von Nutzpflanzen, insbesondere in Getreide, Baumwolle, Soja, Mais und Reis, befähigen. Es werden dabei teilweise auch Unkräuter geschädigt, welchen bisher nur mit Totalherbiziden beizukommen war.

Die Wirkungsart dieser Wirkstoffe ist unüblich. Viele sind translozierbar, d.h. sie werden von der Pflanze aufgenommen und an andere Stellen transportiert, wo sie dann zur Wirkung kommen. So gelingt es beispielsweise, durch Oberflächenbehandlung perennierende Unkräuter bis in die Wurzeln zu schädigen.

Die Verbindungen der Formel I haben ausserdem starke pflanzenwuchsregulierende, insbesondere pflanzenwuchs-hemmende, Eigenschaften. Es werden sowohl Monokotyle-donen als auch Dikotyledonen in ihrem Wachstum beeinträchtigt.

So können z. B. die in der Landwirtschaft in tropischen Gegenden häufig als «cover crops» (Bodenbedecker) angepflanzten Leguminosen durch die Verbindungen der Formel I in ihrem Wachstum selektiv gehemmt werden, so dass zwar die Bodenerosion zwischen den Kulturpflanzen verhindert wird, die «cover crops» jedoch nicht zur Konkurrenz für die Kultur werden können.

Weiter eignen sich die Verbindungen der Formel I um das Keimen von eingelagerten Kartoffeln zu verhindern. Bei Kartoffeln entwickeln sich bei der Einlagerung über den Winter häufig Keime, die Schrumpfen, Gewichtsverlust und Faulen zur Folge haben.

Bei grösseren Aufwandmengen werden alle getesteten Pflanzen in ihrer Entwicklung so geschädigt, dass sie absterben.

Die Erfindung betrifft auch herbizide und pflanzenwachs-tumsregulierende Mittel, welche einen neuen Wirkstoff der Formel I enthalten, sowie Verfahren zur pre- und post-emer-genten Unkrautbekämpfung und zur Hemmung des Pflanzenwuchses von monokotylen und dikotylen Pflanzen, insbesondere Gräsern, tropischen Bodenbedeckern und Tabakgeiztrieben.

Die Verbindungen der Formel I werden in unveränderter Form oder vorzugsweise als Mittel zusammen mit den in der Formulierungstechnik üblichen Hilfsmitteln eingesetzt und werden daher z. B. zu Emulsionskonzentraten, direkt versprühbaren oder verdünnbaren Lösungen, verdünnten Emulsionen, Spritzpulvern, löslichen Pulvern, Stäubemitteln, Granulaten, auch Verkapselungen in z.B. polymeren Stoffen in bekannter Weise verarbeitet. Die Anwendungsverfahren wie Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Giessen werden gleich wie die Art der Mittel den angestrebten Zielen und den gegebenen Verhältnissen entsprechend gewählt.

Die Formulierungen, d.h. die den Wirkstoff der Formel I und gegebenenfalls einen festen oder flüssigen Zusatzstoff enthaltenden Mittel, Zubereitungen oder Zusammensetzungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch inniges Vermischen und/oder Vermählen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, wie z.B. mit Lösungsmitteln, festen Trägerstoffen, und gegebenenfalls oberflächenaktiven Verbindungen (Tensiden).

Als Lösungsmittel können in Frage kommen: Aromatische Kohlenwasserstoffe, bevorzugt die Fraktionen C8 bis C12, wie z.B. Xylolgemische oder substituierte Naphthaline, Phthalsäureester wie Dibutyl- oder Dicotylphthalat, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan oder Paraffine, Alkohole und Glykole sowie deren Äther und Ester, wie Äthanol, Äthylenglykol, Äthylenglykolmonomethyl- oder -äthyläther, Ketone wie Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel wie N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid, sowie gegebenenfalls epoxidierte Pflanzenöle, wie epoxidiertes Kokosnussöl oder Sojaöl; oder Wasser.

Als feste Trägerstoffe, z.B. für Stäubemittel und disper-gierbare Pulver, werden in der Regel natürliche Gesteinsmehle verwendet, wie Calcit, Talkum, Kaolin, Montmorillo-nit oder Attapulgit. Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften können auch hochdisperse Kieselsäure oder hochdisperse saugfähige Polymerisate zugesetzt werden. Als gekörnte, adsorptive Granulatträger kommen poröse Typen wie z.B. Bimsstein, Ziegelbruch, Sepiolit oder Bentonit, als nicht sorptive Trägermaterialien z.B. Calcit oder Sand in

5

10

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Frage. Darüberhinaus kann eine Vielzahl von vorgranulierten Materialien anorganischer oder organischer Natur wie insbesondere Dolomit oder zerkleinerte Pflanzenrückstände verwendet werden.

Als oberflächenaktive Verbindungen kommen je nach der Art des zu formulierenden Wirkstoffes der Formel I nichtionogene, kation- und/oder anionaktive Tenside mit guten Emulgier-, Dispergier- und Netzeigenschaften in Betracht. Unter Tensiden sind auch Tensidgemische zu verstehen.

Geeignete anionische Tenside können sowohl sog. wasserlösliche Seifen als auch wasserlösliche synthetische oberflächenaktive Verbindungen sein.

Als Seifen seien die Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substituierte Ammoniumsalze von höheren Fettsäuren (C10-C22), wie z.B. die Na- oder K-Salze der Öl- oder Stearinsäure, oder von natürlichen Fettsäuregemischen, die z. B. aus Kokosnuss- oder Talgöl gewonnen werden können, genannt. Ferner sind auch die Fettsäure-methyl-taurinsalze zu erwähnen.

Häufiger werden jedoch sogenannte synthetische Tenside verwendet, insbesondere Fettsulfonate, Fettsulfate, sulfo-nierte Benzimidazolderivate oder Alkylarylsulfonate.

Die Fettsulfonate oder -sulfate liegen in der Regel als Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substituierte Ammoniumsalze vor und weisen einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen auf, wobei Alkyl auch den Alkylteil von Acylresten einschliesst, z.B. das Na- oder Ca-Salz der Ligninsulfonsäu-re, des Dodecylschwefelsäureesters oder eines aus natürlichen Fettsäuren hergestellten Fettalkoholsulfatgemisches. Hierher gehören auch die Salze der Schwefelsäureester und Sulfonsäuren von Fettalkohol-Äthylenoxid-Addukten. Die sulfonierten Benzimidazolderivate enthalten vorzugsweise 2-Sulfonsäuregruppen und einen Fettsäurerest mit 8 bis 22 C-Atomen. Alkylarylsulfonate sind z.B. die Na-, Ca- oder Tri-äthanolaminsalze der Dodecylbenzolsulfonsäure, der Dibu-tylnaphthalinsulfonsäure oder eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehydkondensationsproduktes.

Ferner kommen auch entsprechende Phosphate wie z. B. Salze des Phosphorsäureesters eines p-Nonylphenol-(4-14)-Äthylenoxid-Adduktes in Frage.

Als nicht ionische Tenside kommen in erster Linie Poly-glykolätherderivate von aliphatischen oder cycloaliphati-schen Alkoholen, gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren und Alkylphenolen in Frage, die 3 bis 30 Glykoläthergrup-pen und 8 bis 20 Kohlenstoffatome im (aliphatischen) Kohlenwasserstoffrest und 6 bis 18 Kohlenstoffatome im Alkylrest der Alkylphenole enthalten können.

Weitere geeignete nichtionische Tenside sind die wasserlöslichen, 20 bis 250 Äthylenglykoläthergruppen und 10 bis 100 Propylenglykoläthergruppen enthaltenden Polyäthylen-oxidaddukte an Polypropylenglykol, Äthylendiaminopoly-propylenglykol und Alkylpolypropylenglykol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Die genannten Verbindungen enthalten üblicherweise pro Propylenglykol-Einheit 1 bis 5 Äthylenglykoleinheiten.

Als Beispiele nichtionischer Tenside seien Nonylphenol-polyäthoxyäthanole, Ricinusölpolyglykoläther, Polypropy-len-Polyäthylenoxidaddukte, Tributylphenoxypolyäthanol, Polyäthylenglykol und Octylphenoxypolyäthoxyäthanol erwähnt.

Ferner kommen auch Fettsäureester von Polyoxyäthy-lensorbitan wie das Polyoxyäthylensorbitan-trioleat in Betracht.

Bei den kationischen Tensiden handelt es sich vor allem um quaternäre Ammoniumsalze, welche als N-Substituenten mindestens einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen enthalten und als weitere Substituenten niedrige, gegebenenfalls halo-

genierte Alkyl-, Benzyl oder niedrige Hydroxyalkylreste aufweisen. Die Salze liegen vorzugsweise als Halogenide, Methylsulfate oder Äthylsulfate vor, z. B. das Stearyltrimethyl-ammoniumchlorid oder das Benzyldi(2-chloräthyl)-äthyl-s ammoniumbromid.

Die in der Formulierungstechnik gebräuchlichen Tenside sind u.a. in folgenden Publikationen beschrieben: «Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual» MC

Publishing Corp., Ringwood, New Jersey, 1979.

io Sisely and Wood, «Encyclopedia of Surface Äctive Agents».

Chemical Publishing Co., Inc. New York, 1964.

Die Pestiziden Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 95%, insbesondere 0,1 bis 80%, Wirkstoff der Formel I, 1 bis 99,9% eines festen oder flüssigen Zusatzstoffes und 0 i5 bis 25%, insbesondere 0,1 bis 25% eines Tensides.

Insbesondere setzen sich bevorzugte Formulierungen fol-gendermassen zusammen: (% = Gewichtsprozent)

20

Emulgierbare Konzentrate

Aktiver Wirkstoff: 1 bis 20%, bevorzugt 5 bis 10% oberflächenaktives

Mittel: 5 bis 30%, vorzugsweise 10 bis 20%

25 flüssiges

Trägermittel: 50 bis 94%, vorzugsweise 70 bis 85%.

Stäube

Aktiver Wirkstoff: 0,1 bis 10%, vorzugsweise 0,1 bis 1% festes Trägermittel: 99,9 bis 90%, vorzugsweise 99,9 bis 99%.

30

Suspension-Konzentrate

Aktiver Wirkstoff: 5 bis 75%, vorzugsweise 10 bis 50% 35 Wasser 94 bis 25%, vorzugsweise 90 bis 30%

oberflächenaktives

Mittel: 1 bis 40%, vorzugsweise 2 bis 30%.

Benetzbare Pulver

40

Benetzbare Pulver

Aktiver Wirkstoff: 0,5 bis 90%, vorzugsweise 1 bis 80% oberflächenaktives

Mittel: 0,5 bis 20%, vorzugsweise 1 bis 15%

festes T rägermittel: 5 bis 95 %, vorzugsweise 15 bis 90%.

45 Granulate

Aktiver Wirkstoff: 0,5 bis 30%, vorzugsweise 3 bis 15%

festes Trägermittel: 99,5 bis 70%, vorzugsweise 97 bis 85%.

Während als Handelsware eher konzentrierte Mittel bevorzugt werden, verwendet der Endverbraucher in der Regel 55 verdünnte Mittel. Die Anwendungsformen können bis hinab zu 0,001 % an Wirkstoff verdünnt werden. Die Aufwandmengen betragen in der Regel 0,01 bis 10 kg AS/ha, vorzugsweise 0,025 bis 5 kg AS/ha.

Die Mittel können auch weitere Zusätze wie Stabilisatogo ren, Entschäumer, Viskositätsregulatoren, Bindemittel, Haftmittel sowie Dünger oder andere Wirkstoffe zur Erzielung spezieller Effekte enthalten.

In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden °C, die Drücke in Millibar mb angegeben.

65

Beispiel 1:

l-(4-Methyl-6-methoxypyrimidinyl-2)-3-[(2'-methoxy-phenyl)-sulfamoyl]-harnstoff

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p—nh-co-nhso2-nh—^

\=lf CH

8,3 g (0,06 M) 2-Amino-4-methoxy-6-methyl-pyrimiditi werden in 75 ml Dioxan und 75 ml Dimethoxyäthan in der Wärme gelöst. Nach dem Abkühlen auf ca. 5 °C tropft man 5,7 ml (0,066 M) Chlorsulfonylisocyanat schnell zu. Mit Eisbad hält man die Temperatur bei ca. 20 °C. Anschliessend kühlt man die klare, leicht gelbliche Lösung wieder auf ca. 5 °C ab und versetzt sie mit 14,9 ml (0,132 M) 2-Methoxy-anilin. Die Reaktion ist schwach exotherm und das gebildete Hydrochlorid beginnt auszufallen. Nach 30 Min. dampft man das Reaktionsgemisch bei 45 °C am Wasserstrahlva-cuum ein. Den Rückstand nimmt man in 250 ml Methylenchlorid auf und wäscht die entstandene Suspension mit 150 ml 2%iger Salzsäure. Die nun klare Lösung wird mit Magnesiumsulfat getrocknet und nach Behandlung mit Aktivkohle über Hyflo abgenutscht. Nach dem Eindampfen erhält man 18 g (82% der Theorie) orangegelbes, klares Öl, das bei Raumtemperatur kristallisiert. Dieses Rohprodukt kann man mit wenig Diäthyläther zerreiben und abfiltrieren. Dabei entsteht die Titelverbindung als hellbeiges Produkt mit dem Schmelzpunkt von 142 bis 143 °C.

Beispiel 2:

l-(4,6-Dimethoxypyrimidinyl-2)-3-[(2'-methoxycarbo-nylphenyl)-sulfamoyl]-harnstoff ch3Ox CH3OCOx nh-co-nh-so9-nh-«( )•

•=N • = •

3O

5,5 g (0,036 M) 2-Amino-4,6-dimethoxy-pyrimidin werden in 50 ml Methylenchlorid gelöst und auf 5 °C abgekühlt. Bei dieser Temperatur tropft man 3,3 ml (0,0375 M) Chlorsulfonylisocyanat schnell zu. Das Zwischenprodukt fällt aus und man versetzt die beige Suspension mit 9,7 g (0,075 M) Anthranilsäure-methylester. Die Reaktion ist leicht exotherm und es entsteht eine klare Lösung. Nach wenigen Sekunden fallt aber bereits das gebildete Hydrochlorid aus. Nach ca. 15 Minuten stehen bei Raumtemperatur wäscht man das Reaktionsgemisch mit 100 ml 2%iger Salzsäure und trocknet die organische Phase mit Magnesiumsulfat. Nach dem Eindampfen erhält man ein Rohprodukt als gelbes, klares Öl in quantitativer Ausbeute. Dieses Öl löst man in ca. 50 ml Diäthyläther. Beim Anreiben kristallisieren 12,5 g (84,5% der Theorie) der Titelverbindung als weisse Kristalle mit dem Schmelzpunkt 161 bis 163 °C.

In analoger Weise zu diesen Beispielen werden die folgenden Verbindungen hergestellt: l-(4-Methyl-6-methoxypyrimidinyl-2)-3-methyl-3-[(2'-methoxycarbonyl-phenyl)-sulfamoyl]-harnstoff,

Smp. 132 bis 133 °C; l-(4-Methyl-6-methoxypyrimidinyl-2)-3-(N-äthyl-N-phenyl-sulfamoyl)-harnstoff, Smp. 159 bis 161 °C;

l-(4-Methyl-6-methoxypyrimidinyl-2)-3-[2',5'-dimethoxy-

phenyl)-sulfamoyl]-harnstoff, Smp. 140 bis 141 °C; l-(4-Methyl-6-methoxypyrimidinyl-2)-3-[(2'-äthylphenyl)-sulfamoyl]-harnstoff, Smp. 133 bis 134°C; 5 l-(4-Methyl-6-methoxypyrimidinyl-2)-3-[(2'-methylphenyl)-sulfamoyl]-harnstoff, Smp. 133 bis 140 °C; l-(4-Methyl-6-methoxypyrimidinyl-2)-3-methyl-3-(phenyl-

sulfamoyl)-harnstoff, Smp. 150 bis 152°C; l-(4,6-Dimethoxy-l,3,5-triazinyl-2)-3-methyl-3-[(2'-10 methoxycarbonylphenyl)-sulfamoyl]-harnstoff; l-(4,6-Dimethoxy-l,3,5-triazinyl-2)-3-(phenylsulf-

amoyl)-harnstoff; l-(4,6-Dimethoxy-l,3,5-triazinyl-2)-3-[2'-methoxy-phenyl)-sulfamoyl]-harnstoff; ls l-(4,6-Dimethoxy-l,3,5-triazinyl-2)-3-[2'-methylphenyl)-sulfamoyl]-harnstoff; l-(4,6-Dimethoxy-l,3,5-triazinyl-2)-3-methyl-3-[(2'-

methylphenyl)-sulfamoyl]-harnstoff; l-(4,6-Dimethoxy-l,3,5-triazinyl-2)-3-[(2'-äthylphenyl)-20 sulfamoyl]-harnstoff; l-(4-Methyl-6-methoxy-l,3,5-triazinyl-2)-3-(phenylsulf-

amoyl)-harnstoff; l-(4-Methyl-6-methoxy-l,3,5-triazinyl-2)-3-[(2'-meth-oxyphenyl)-sulfamoyl]-harnstoff; 25 l-(4-Methyl-6-methoxy-l,3,5-triazinyl-2)-3-[(2'-meth-oxycarbonylphenyl)-sulfamoyl]-harnstoff; l-(4-Methyl-6-methoxy-l,3,5-triazinyl-2)-3-methyl-3-

[(2'-methoxycarbonylphenyl)-sulfamoyl]-harnstoff; l-(4-Methyl-6-methoxy-l,3,5-triazinyl-2)-3-[(2'-methyl-30 phenyl)-sulfamoyl]-harnstoff;

l-(4-Methyl-6-methoxy-l,3,5-triazinyl-2)-3-methyl-3-

f(2'-methylphenyl)-sulfamoyl]-harnstoff; l-(4-Methyl-6-methoxy-l,3,5-triazinyl-2)-3-[(2'-äthyl-phenyl)-sulfamoyl]-harnstoff; 35 l-(4-Methyl-6-methoxy-l,3,5-triazinyl-2)-3-(ß-naphthyl-sulfamoyl)-harnstoff; l-(4,6-Dimethoxy-l,3,5-triazinyl-2)-3-(ß-naphthylsulf-

amoyl)-harnstoff; l-(4-Methyl-6-methoxy-pyrimidinyl-2)-3-(ß-naphthylsulf-40 amoyl)-harnstoff; l-(4,6-Dimethoxy-pyrimidinyl-2)-3-(ß-naphthylsulfamoyl)-harnstoff.

45 Formulierungsbeispiele

Beispiel 3:

Formulierungsbeispiele für Wirkstoffe der Formel I (% = Gewichtsprozent)

a) Spritzpulver a)

b)

c)

Wirkstoff

20%

60%

0,5%

Na-Ligninsulfonat

5%

55 Na-Laurylsulfat

3%

-

Na-Diisobutylnaphthalinsulfonat

-

6%

Octylphenolpolyäthylenglykoläther

(7-8 Mol AeO)

-

2%

Hochdisperse Kieselsäure

5%

21%

27%

60 Kaolin

67%

—

Natriumchlorid

-

59,5%

Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen gut ver-65 mischt und in einer geeigneten Mühle gut vermählen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.

7

649 081

b) Emulsion-Konzentrat a)

b)

Wirkstoff

10%

1%

Octylphenolpolyäthylenglykoläther

(4-5 Mol AeO)

3%

Ca-Dodecylbenzolsulfonat

3%

Ricinusölpolyglykoläther (36 Mol AeO)

4%

Cyclohexanon

30%

10%

Xylolgemisch

50%

79%

Aus diesem Konzentrat können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.

c) Stäubemittel a)

b)

Wirkstoff

Talkum

Kaolin

0,1% 1% 99,9% -

99%

Man erhält anwendungsfertige Stäubemittel, indem der Wirkstoff mit dem Träger vermischt und auf einer geeigneten Mühle vermählen wird.

d) Extruder Granulat a)

b)

Wirkstoff Na-Ligninsulfonat Carboxymethylcellulose Kaolin

10% 2% 1% 87%

1% 2% 1% 96%

Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen vermischt, vermählen und mit Wasser angefeuchtet. Dieses Gemisch wird extrudiert und anschliessend im Luftstrom getrocknet.

e) Umhüllungs-Granulat Wirkstoff

Polyäthylenglykol (MG 200) Kaolin

3% 3% 94%

Der fein gemahlene Wirkstoff wird in einem Mischer auf das mit Polyäthylenglykol angefeuchtete Kaolin gleichmässig aufgetragen. Auf diese Weise erhält man staubfreie Umhüllungs-Granulate.

f) Suspensions-Konzentrat a)

b)

Der fein gemahlene Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen innig vermischt. Man erhält so ein Suspensions-Konzentrat, aus welchem durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden können.

g) Salzlösung

Wirkstoff 5%

Isopropylamin 1 % Octylphenolpolyäthylenglykoläther

(78 Mol AeO) 3%

Wasser 91%

15

Wirkstoff 40% 5%

Äthylenglykol 10% 10%

Nonylphenolpolyäthylenglykoläther

(15 Mol AwO) 6% 1%

Na-Ligninsulfonat 10% 5%

Carboxymethylcellulose 1% 1%

37%ige wässrige Formaldehyd-Lösung 0,2% 0,2%

Silikonöl in Form einer 75%igen wässrigen Emulsion 0,8% 0,8%

Wasser 32% 77%

Biologische Beispiele

Beispiel 4:

Nachweis der Herbizidwirkung vor dem Auflaufen der Pflanzen

20 Im Gewächshaus werden Pflanzensamen in Blumentöpfe von 12 bis 15 cm Durchmesser gesät. Unmittelbar danach wird die Erdoberfläche mit einer wässrigen Dispersion oder Lösung der Wirkstoffe behandelt. Es werden Konzentrationen von 4 kg Wirkstoff pro Hektar an-25 gewendet. Die Töpfe werden dann im Gewächshaus bei einer Temperatur von 22 bis 25 °C und 50 bis 70% relativer Luftfeuchtigkeit gehalten. Nach 3 Wochen wird der Versuch ausgewertet.

Die Wirkstoffe aus den Beispielen 1+2 zeigen in 30 diesem Versuch eine gute herbizide Wirksamkeit.

Beispiel 5:

Nachweis der Herbizidwirkung nach dem Auflaufen der Pflanzen (Kontaktwirkung)

35 Eine Anzahl Unkräuter und Kulturpflanzen, sowohl monocotyle wie dicotyle, werden nach dem Auflaufen im 4- bis 6-Blattstadium mit einer wässrigen Wirkstoffdispersion in Dosierungen von 4 kg/As/ha gespritzt und dann bei 24 bis 26 °C und 45 bis 60% relativer Luft-40 feuchtigkeit gehalten. 15 Tage nach der Behandlung wird der Versuch ausgewertet.

Auch in diesem Versuch haben die Wirkstoffe aus den Beispielen 1 + 2 eine gute Herbizidwirkung gegen die Versuchspflanzen.

45

Beispiel 6:

Nachweis der Keimhemmung an Lagerkartoffeln.

Eine Anzahl im Handel erhältliche Kartoffeln der Sorte «Urgenta» ohne Keime werden gewaschen und ab-5o getrocknet. Danach werden die Kartoffeln für jeweils eine Minute in Wirkstoffemulsionen verschiedener Konzentration getaucht, in Kunststoffschalen auf Filterpapier ausgelegt und bei Temperaturen von 14 und 21 °C im Dunkeln bei 50% relativer Luftfeuchtigkeit gehalten. 55 Die Auswertung erfolgte 34 Tage nach der Applikation. Gleichzeitig wird der Gewichtsverlust der Knollen und das Gewicht der Keime im Vergleich zur unbehandelten Kontrolle ermittelt. Die erfindungsgemässen Verbindungen zeigen in diesem Versuch eine vollständige Verhinde-60 rung der Keimbildung. Gleichzeitig beträgt der Gewichtsverlust der Kartoffeln weniger als 10% des Gewichtsverlustes der Kontrollkartoffeln.

Beispiel 7:

65 Nachweis der Wuchshemmung bei tropischen Bodendeckern-Leguminosen (cover crops).

Die Versuchspflanzen (centrosema plumieri und cen-trosema pubescens) werden bis zum ausgewachsenen Sta-

649 081

8

dium herangezogen und bis auf eine Höhe von 60 cm zurückgeschnitten. Nach 7 Tagen wird der Wirkstoff als wässrige Emulsion gespritzt. Die Versuchspflanzen werden bei 70% relativer Luftfeuchtigkeit und 6000 lux Kunstlicht, pro Tag 14 Stunden, bei Temperaturen von 27° bei Tag und 21 °C bei Nacht gehalten. 4 Wochen nach der Applikation wird der Versuch ausgewertet. Es werden dabei der Neuzuwachs im Vergleich zur Kontrolle abgeschätzt und gewogen und die Phytotoxizität bewertet. In diesem Versuch zeigen die mit den Wirkstoffen der Formel I behandelten Pflanzen eine deutliche Reduktion des Neuzuwachses (weniger als 20% des Neuzuwachses bei unbehandelten Kontrollpflanzen), ohne dass dabei die Versuchspflanzen geschädigt wurden.

s io

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

S

Claims

649 081
2. Als Triaza-Verbindungen gemäss Anspruch 1: l-(4-Methyl-6-methoxypyrimidinyl-2)-3-[(2'-methoxy-

carbonylphenyl)-sulfamoyl]-harnstoff, l-(4,6-Dimethoxypyrimidinyl-2)-3-[(2'-methoxycarbonyl-

phenyl)-sulfamoyl]-harnstoff, l-(4-Methyl-6-methoxypyrimidinyl-2)-3-methyl-3-[(2'-

methoxycarbonylphenyl)-sulfamoyl]-harnstoff, l-(4-Methyl-6-methoxypyrimidinyl-2)-3-[(2',5'-dimethoxy-

phenyl)-sulfamoyl]-harnstoff, l-(4-Methyl-6-methoxypyrimidinyl-2)-3-[(2'-methyl-

phenyl)-sulfamoyl]-harnstoff, l-(4-Methyl-6-methoxypyrimidinyl-2)-3-[(2'-äthylphenyl)-

sulfamoyl]-harnstoff, l-(4-Methyl-6-methoxypyrimidinyl-2)-3-(phenylsulfamoyl)-harnstoff.

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Triaza-Verbindungen der Formel I

A - N - C"! - N - SO - N - A (i) 1 t I !

worin

A1 und A2 je einen homocyclischen oder heterocycli-schen aromatischen Rest, der unsubstituiert oder ein- bis dreifach durch Halogen, Cyan, Q-C3 Alkyl, Q-Q Haloal-kyl, Cj-Cs Alkoxy, Cx-C3 Haloalkoxy, Cj-C3 Alkylthio, C1-C3 Haloalkylthio, Sulfamoyl, Cx-C3 Alkylsulfonyl, Cj-C3 Alkylsulfoxyl, Q-Q Alkoxycarbonyl, Cx-C3 Al-kylcarbonyl, Amino, Ci-C3 Alkylamino, Di(C1-~C3 Alkyl)-amino, Nitro und/oder Rhodano substituiert sein kann,

Rj und R3 unabhängig voneinander je Wasserstoff oder Cj-Q Alkyl,

R2 Wasserstoff oder das Kation eines Alkali- oder Erdalkalimetalls oder das Kation einer quaternären Ammoniumbase bedeutet, mit der Massgabe, dass mindestens einer von Aj und A2 einen gegebenenfalls substituierten heterocycli-schen Rest darstellt.
3. Verfahren zur Herstellung der Triaza-Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem inerten organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittel ein Amin der Formel II

Ai-N-H (II)

Ri worin A! und Rj die im Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben, mit einem Isocyanato-sulfonylhalid der Formel III umsetzt

0CN-SO2-Hal (III),

worin Hai ein Halogenatom bedeutet, und das entstandene Sulfamoylhalid der Formel IV

Ai-N-C0-NH-S02-Hal (IV)

Ri worin Al5 Rx und Hai die gegebene Bedeutung haben, mit einem Amin der Formel V umsetzt

Hîjî-A2 (V)

Rs worin A2 und R3 die im Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben und gewünschtenfalls das erhaltene Endprodukt weiter mit dem Hydroxyd eines Alkali-, Erdalkalimetalls oder einer quaternären Ammoniumbase umsetzt.
4. Verfahren zur Herstellung der Triaza-Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1, in denen R3 Wasserstoff s bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem inerten Lösungs- oder Verteilungsmittel ein Sulfamoylamid der Formel VI,

Ax-N-S02-NH2 (VI)

10 Ri worin Aj und Rj die oben gegebene Bedeutung haben, mit einem Isocyanat der Formel VII

OCN-A2 (VII)

worin A2 die im Anspruch 1 gegebene Bedeutung hat, umsetzt, und die erhaltene Verbindung der Formel I gegebe-20 nenfalls in ein basisches Additionssalz überführt.
5. Verfahren zur Herstellung von Additionssalzen von Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I, worin R2 Wasserstoff bedeutet, mit einem Alkalimetall- oder

25 Erdalkalimetallhydroxid oder einer quaternären Ammoniumbase umsetzt.
6. Ein herbizides und den Pflanzenwuchs hemmendes Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es neben inerten Träger- und Zuschlagstoffen als Wirkstoff mindestens eine

30 Triaza-Verbindung der Formel I gemäss Anspruch 1 enthält.
7. Die Verwendung der Triaza-Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1 zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwachstums.
8. Die Verwendung gemäss Anspruch 7 zur selektiven 35 pre- oder post-emergenten Bekämpfung von Unkräutern in

Nutzpflanzenkulturen.
9. Die Verwendung von Triaza-Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1 zur Hemmimg des Pflanzenwachstums.