DE69727565T2 - Isoxazol-derivate und ihre verwendung als herbizide - Google Patents

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    • C07D261/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D261/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D261/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/80—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,2
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  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • Es sind verschiedene substituierte Isoxazole als Herbizide bekannt. Typische Herbizideigenschaften solcher Verbindungen sind in US 5 489 570 A und EP 0 418 175 A2 beschrieben.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft eine Klasse an Isoxazolderivaten und ihre Verwendung als Herbizide, wenn sie in einer phytotoxischen Menge verwendet werden. Genauer gesagt betrifft die Erfindung Isoxazolderivate der Formel
    Figure 00010001
    oder ein landwirtschaftlich annehmbares Salz hiervon.
  • In der obigen Formel steht der Buchstabe R für Niederalkyl, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl, Cycloalkyl oder Alkenyl, wobei jedes hiervon wahlweise substituiert ist.
  • Das Symbol R1 steht für eine Niederalkyl-, Halogenalkyl- oder Phenylgruppe, die wahlweise substituiert ist. X und Y stehen jeweils unabhängig für Wasserstoff Hydroxyl, Halogen, Cyano, Alkylsulfenyl, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Acyloxy, Carbamoyloxy, Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Alkylsulfonyloxy, Amino, substituiertes Amino. Acylamino, Sulfamoyloxy und Sulfamyl oder X und Y können kombiniert werden, um für =O, -S(CH2)mS- und -O(CH2)mO- zu stehen, worin in für 2 oder 3 steht.
  • Das Symbol Ar steht für Phenyl oder Pyridyl, das wahlweise mit 1 bis 4 Gruppen substituiert ist. Zusätzlich können zwei Substituenten an benachbarten Positionen des aromatischen Rings mit den zwei Atomen zusammengenommen werden, an die sie gebunden sind, um einen fünf- bis siebengliedrigen Ring zu bilden, der wahlweise substituiert ist.
  • Der Buchstabe Z steht für -S-, -SO- oder -SO2-.
  • Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung haben, wie dies aus den folgenden Daten ersichtlich ist, eine Brauchbarkeit sowohl als Herbizide vor dem Auswuchs als auch nach dem Auswuchs gegenüber einer großen Vielzahl an Pflanzenarten.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Abkürzungen und Definitionen
  • Die folgenden Abkürzungen werden hierin verwendet: AcOH für Essigsäure, BOC für t-Butoxycarbonyl, DME für Dimethoxyethan, DMF für Dimethylformamid, EtOAc für Ethylacetat, NMP für N-Methylpyrrolidon, TFA für Trifluoressigsäure.
  • Wie hierin verwendet bezieht sich der Ausdruck "Alkyl" auf einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest, der geradkettig oder verzeigtkettig sein kann (beispielsweise Ethyl, Isopropyl, t-Amyl oder 2,5-Dimethylhexyl) oder cyclisch (beispielsweise Cyclobutyl, Cyclopropyl oder Cyclopentyl) und enthält 1 bis 24 Kohlenstoffatome. Die Definition trifft sowohl zu, wenn der Ausdruck alleine als auch als Teil eines Verbindungsausdrucks verwendet wird, wie "Halogenalkyl" und ähnlichen Ausdrücken. Bevorzugte Alkylgruppen sind die, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten. Alle numerischen Bereiche in der Spezifikation und den Ansprüchen sollen die oberen und unteren Grenzen miteinschließen.
  • Die Ausdrücke "Alkenyl" und Alkinyl", wie sie hierin verwendet werden, beziehen sich auf Alkylgruppen, die oben definiert sind. und eine oder mehrere ungesättigte Stellen aufweisen. Beispiele für Alkenyl sind Allyl, Methallyl, But-2-en-1-yl, Pentenyl und 2-Hexenyl. Beispiele für Alkinyl sind Propargyl, 1-Methylpropargyl, 3-Butinyl, 1-Pentenyl und 2-Hexenyl.
  • Der Ausdruck "Alkoxy" bezieht sich auf einen Alkylrest, der oben beschrieben ist, der auch einen Sauerstoffsubstituenten trägt, der zur kovalenten Bindung an einen anderen Kohlenwasserstoffrest fähig ist (wie beispielsweise Methoxy, Ethoxy und t-Butoxy).
  • Der Ausdruck "Cycloalkyl", wie er hierin verwendet wird, bezieht sich auf einen gesättigten carbocyclischen Rest, der 3 bis 7 Kohlenstoffatome enthält. Cycloalkylreste sind beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl.
  • Mit dem Ausdruck "zwei Substituenten an benachbarten Positionen des aromatischen Rings können mit den zwei Atomen zusammen genommen werden, an die sie gebunden sind, um einen fünf- bis siebengliedrigen Ring zu bilden, der wahlweise substituiert ist", ist ein weiteres monocyclisches Ringsystem gemeint, das mit der Phenyl- oder Pyridylgruppe Ar kondensiert oder fusioniert ist, das wahlweise neben den Kohlenstoffatomen ein oder zwei Heteroatome enthält, ausgewählt aus Sauerstoff oder Schwefel. Dieses weitere monocyclische Ringsystem – kann selbst substituiert sein durch Halogen, C1-C6 Alkyl, C1-C6 Alkoxy; =O oder =NO-R49, worin R49 für Wasserstoff oder C1-C6 Alkyl steht. Beispiele für die obigen Ringsysteme sind die Verbindungen der Nummern 25, 26, 55–62, 96 und 97 in Tabelle 1. Mit dem Ausdruck "landwirtschaftlich annehmbares Salz" sind Salze der Kationen gemeint, die in der Technik zur Bildung von Salzen zur landwirtschaftlichen oder gartenwirtschaftlichen Verwendung bekannt und akzeptiert sind. Vorzugsweise sind die Salze wasserlöslich. Geeignete Säureadditionssalze, die mit den Verbindungen der Formel I gebildet werden, umfassen Salze mit anorgnischen Säuren, beispielsweise Hydrochloride, Sulfate, Phosphate und Nitrate und Salze mit organischen Säuren, beispielsweise Essigsäure.
  • Der Ausdruck "Herbizid", wie er hierin verwendet wird, bezieht sich auf eine Verbindung, die das Wachstum von Pflanzen kontrolliert oder modifiziert. Mit dem Ausdruck "herbizid wirksame Menge" ist eine Menge einer Verbindung gemeint, die einen modifizierenden Effekt auf das Wachstum von Pflanzen verursacht. Der Ausdruck "Pflanzen" soll keimende Samen, austreibende Sämlinge und eine etablierte Vegetation umfassen, einschließlich Wurzeln und den über der Erde liegenden Teilen. Solche modifizierenden Effekte umfassen alle Abweichungen von der natürlichen Entwicklung, beispielsweise Tötung, Verzögerung, Entlaubung, Vertrocknung, Regulation, Entwicklungshemmung, Bestockung, Stimulation, Blattbrand, Zwergwuchs und dergleichen.
  • Isoxazolderivate
  • Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung werden durch die folgende Formel dargestellt
    Figure 00020001
    oder einem landwirtschaftlich annehmbaren Salz hiervon.
  • In der obigen Formel steht der Buchstabe R für C1-C6 Alkyl, C1-C6 Halogenalkyl, C1-C6 Alkoxy-C1-C6-alkyl, C3-C7 Cycloalkyl oder C2-C6 Alkenyl, wovon jedes wahlweise substituiert ist mit -SR2 oder -OR2, worin R2 für eine C1-C6 Alkylgruppe steht. In bevorzugten Ausführungsformen steht R für C1-C6 Alkyl, C1-C6 Halogenalkyl oder C3-C7 Cycloalkyl, bevorzugter C3-C7 Cycloalkyl. In den am meisten bevorzugten Ausführungsformen steht R für Cyclopropyl.
  • Das Symbol R1 steht für eine C1-C6 Alkyl-, C1-C6 Halogenalkyl- oder Phenylgruppe, die wahlweise mit C1-C6 Alkyl, C1-C6 Halogenalkyl, Halogen und Nitro substituiert ist. In bevorzugten Ausführungsformen steht R1 für C1-C6 Alkyl und C1-C6 Halogenalkyl. In den am meisten bevorzugten Ausführungsformen steht R1 für C1-C6 Alkyl. Die Buchstaben X und Y stehen jeweils unabhängig für Wasserstoff Hydroxyl, Halogen, Cyano, C1-C6 Alkylsulfenyl, C1-C6 Alkylsulfinyl, C1-C6 Alkylsulfonyl, C1-C6 Acyloxy, Carbamoyloxy, C1-C6 Alkoxy, C1-C6 Alkoxycarbonyl, C1-C6 Alkylsulfonyloxy, Amino, NR31R40, C1-C6 Acylamino, Sulfamoyloxy, Sulfamyl, oder X und Y können unter Bildung von =O, -S(CH2)mS- und -O(CH2)mO- zusammengenommen werden, worin m für 2 bis 3 steht. Vorzugsweise werden X und Y unter Bildung von =O, -S(CH2)mS- und -O(CH2)mO- kombiniert, worin m für 2 steht. Bevorzugter werden X und Y unter Bildung von =O kombiniert. Das Symbol Ar steht für Phenyl oder Pyridyl, das wahlweise mit 1 bis 4 Gruppen substituiert ist, unabhängig ausgewählt aus Halogen, C1-C6 Alkyl, C1-C6 Halogenalkyl, C2-C6 Halogenalkenyloxy, C1-C6 Alkoxy, C2-C6 Alkinyloxy, C1-C6 Halogenalkoxy, C1-C6 Alkoxy-C1-C6-alkyl, C1-C6 Alkyl-C1-C6-thioalkyl, C1-C6 Alkylthio-C1-C6-alkoxy, C1-C6 Alkylsulfonyl-C1-C6-alkyl, C1-C6 Alkylsulfinyl-C1-C6-alkyl, R32S-, R32SO-, R32SO2-, R32-SO3-, R33R41NSO2, Nitro, Cyano, C1-C6 Alkoxy-C1-C6-alkoxy, -COR42, -CO2R43, -CO2R44, -CR50(=NOR45), -NR51SO2R46, -NR47R6 und -NR34R48 und worin zwei Substituenten in benachbarten Positionen des aromatischen Rings zusammengenommen werden können mit den zwei Atomen, an die sie gebunden sind, um einen fünf- bis siebengliedrigen Ring zu bilden, der neben den Kohlenstoffatomen ein oder zwei Heteroatome enthalten kann, ausgewählt aus Sauerstoff oder Schwefel, wobei der Ring wahlweise substituiert ist durch Halogen, C1-C6 Alkyl, C1-C6 Alkoxy, =O oder =NO-R49, worin R49 für Wasserstoff oder C1-C6 Alkyl steht. Die Symbole R31, R32, R33 und R34 stehen unabhängig voneinander für C1-C6 Alkyl, C1-C6 Halogenalkyl oder Phenyl, R40, R41, R42, R43, R45, R46 R47 und R48 stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C1-C6 Alkyl, R50 und R51 stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff C1-C6 Alkyl, C2-C6 Alkenyl, C2-C6 Alkinyl, C3-C7 Cycloalkyl oder Phenyl, R6 steht für -COR42 oder -CO2R43, R44 steht für -N=CR7R8, R7 und R8 stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C1-C6 Alkyl. Der Buchstabe Z steht für -S-, -SO- und -SO2-.
  • Vorzugsweises steht Ar für Phenyl oder Pyridyl, das wahlweise mit 1 bis 4 Substituenten substituiert ist, unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Halogen, C1-C6 Alkyl, C1-C6 Halogenalkyl, C1-C6 Alkoxy, C1-C6 Halogenalkoxy, C1-C6 Alkoxy-C1-C6-alkyl, C1-C6 Alkylthio-C1-C6-alkyl, C1-C6 Alkylsulfonyl-C1-C6-alkyl, C1-C6 Alkylsulfinyl-C1-C6-alkyl, R32S-, R32SO-, R32SO2-, R32SO3-, Nitro, Cyano, C1-C6 Alkoxy-C1-C6-alkoxy, -COR42, -CO2R43, -CR50(=NOR45), -NR51SO2R46, -NR47R6, -NR34R48 und worin zwei Substituenten in benachbarten Positionen des aromatischen Rings zusammengenommen werden können mit den zwei Atomen, an die sie gebunden sind, um einen fünf- bis siebengliedrigen Ring zu bilden, der neben den Kohlenstoffatomen ein oder zwei Heteroatome enthält, ausgewählt aus Sauerstoff oder Schwefel, wobei der Ring wahlweise substituiert ist durch Halogen, C1-C6 Alkyl, C1-C6 Alkoxy, =O oder =NO-R49, worin R49 für Wasserstoff oder C1-C6 Alkyl steht, und R6, R32, R34, R42, R43, R45, R46, R47, R48, R50 und R51 wie in Formel 1 definiert sind. Ebenfalls bevorzugt stehen die Gruppen für Halogen, C1-C6 Alkyl, C1-C6 Halogenalkyl, C1-C6 Alkoxy, C1-C6 Halogenalkoxy, R32S-, R32SO-, R32SO2-, Nitro, -NR51SO2R46, -NR47R6 oder -NR34R48. Zusätzlich können zwei Substituenten in benachbarten Positionen des aroma tischen Rings zusammengenommen werden mit den zwei Atomen, an die sie gebunden sind, um einen fünf- bis siebengliedrigen Ring zu bilden, der neben den Kohlenstoffatomen ein oder zwei Heteroatome enthalten kann, ausgewählt aus Sauerstoff oder Schwefel, wobei der Ring wahlweise substituiert ist durch Halogen, C1-C6 Alkyl, C1-C6 Alkoxy, =O oder =NO-R49, worin R49 für Wasserstoff oder C1-C6 Alkyl steht. Bevorzugter bilden die zwei Substituenten an benachbarten Positionen des aromatischen Rings, wenn diese vorkommen, einen sechsgliedrigen Ring.
  • Speziell bevorzugte Verbindungen sind die, worin X und Y zusammengenommen werden und für =O stehen, und Ar für einen Phenylring steht, der entweder mit zwei Substituenten in 2,4-Position oder mit drei Substituenten in 2,3,4-Position des Phenylrings substituiert ist, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Halogen, C1-C6 Alkyl, C1-C6 Halogenalkyl, C1-C6 Alkoxy, C1-C6 Halogenalkoxy, R32S-, R32SO-, R32SO2-, Nitro, -NR51SO2R46, -NR47R6 und -NR34R48.
  • Sehr speziell bevorzugte einzelne Verbindungen innerhalb des Schutzumfangs der Formel I sind 5-Cyclopropyl-3-methylthio-4-(2-chlor-4-methylsulfonylbenzoyl)isoxazol, 5-Cyclopropyl-3-methylthio-4-(4-chlor-2-methylsulfonylbenzoyl)isoxazol, 4-Methoxy-5,8-dimethyl-6-(5-cyclopropyl-3-methylthioisoxazolyl)thiachroman-1,1-dioxid, 5-Cyclopropyl-3-methylsulfonyl-4-(2-chlor-4-methylsulfonylbenzoyl)isoxazol, 5-Cyclopropyl-3-methylthio-4-(3-chlor-2-methyl-4-methylsulfonylbenzoyl)isoxazol, 5-Cyclopropyl-3-methylsulfinyl-4-(2-methyl-4-methylsulfonylbenzoyl)isoxazol, 5-Cyclopropyl-3-methylthio-4-(2-methylsulfonyl-4-trifluormethylbenzoyl)isoxazol, 5-Cyclopropyl-3-methylthio-4-(2-chlor-3-methoxy-4-methylsulfonylbenzoyl)isoxazol und 5-Cyclopropyl-3-methylsulfonyl-4-(2-methyl-4-methylsulfonylbenzoyl)isoxazol.
  • Herstellung der Verbindungen
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel
    Figure 00040001
    worin R, R1, Ar und Z wie unter Formel I definiert sind und X und Y zusammen für =O stehen, wird in Analogie zu bekannten Verfahren ausgeführt und umfaßt (1) Umsetzung einer Verbindung der Formel V
    Figure 00040002
    worin R und Ar wie vorher definiert sind, mit Schwefelkohlenstoff in Gegenwart einer Base und eines Lösemittels und anschließende Alkylierung des Zwischenproduktdithiosäuresalzes mit einer Verbindung der Formel VI R1-X1 (VI)worin R1 wie oben definiert ist und X1 für eine Abgangsgruppe steht, wie beispielsweise Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, unter Bildung einer Verbindung der Formel II
    Figure 00050001
    worin R, R1 und Ar wie oben definiert sind, und (2) Cyclisierung der Verbindung der Formel II in Gegenwart von Hydroxylaminhydrochlorid zur Verbindung der Formel III
    Figure 00050002
    und (3) anschließende Oxidation der Verbindung zum entsprechenden Sulfoxid- oder Sulfonderivat.
  • Das Herstellverfahren ist im folgenden allgemeinen Reaktionsschema erläutert.
  • Reaktionsschema
    Figure 00050003
  • β-Diketone der Formel V im obigen Reaktionsschema können gemäß bekannter Literaturverfahren hergestellt werden (siehe beispielsweise Trebs et al., Chem. Ber. 87: 1163 (1954), Hauser et al., Organic Reactions 8: 59 (1954) und Rathke et al., J. Org. Chem. 50: 2622 (1985)). Die Umwandlung der β-Diketone der Formel V zu Ketendithioacetalen der Formel II (R1 = Niederalkyl) können auf der Grundlage bekannter Verfahren ausgeführt werden, die in Villemin et al., Synthesis 301 (191), Pak et al., Synthesis 793 (1988) und Augustin et al., Tetrahedron 32: 3055 (1976) beschrieben sind. Für diese Ausführungsformen, worin R1 für (substituiertes) Phenyl in der Verbindung der Formel III steht, wird eine Transketalisierung der Verbindung der Formel II mittels (substituiertem) Thiophenol bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur in organischen Lösemitteln ausgeführt, wie Ethanol, Tetrahydrofuran und Dimethylformamid.
  • Die Cyclisierung der Verbindungen der Formel II unter Bildung des substituierten Isoxazolrings in Gegenwart von Hydroxylaminhydrochlorid kann in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden, wie sie in EP 0 527 036 A ausgeführt werden.
  • Die Umwandlung der Sulfidgruppe in der Verbindung der Formel III zu einer entsprechenden Sulfoxid- oder Sulfongruppe der Verbindung der Formel IV (n steht für 1 oder 2) kann mittels einer Vielzahl an Oxidationsverfahren erreicht werden, beispielsweise mit meta-Chlorperbenzoesäure (m-CPBA) oder Peressigsäure.
  • Die Verbindungen der Formel I, worin X und Y wie unter Formel I definiert sind, können leicht aus der Verbindung der Formel IV, worin X und Y zusammen für =O stehen (Reaktionsschema) durch Standardcarbonylderivatisierung, wie beispielsweise Reduktion, nukleophile Additionsreaktion, Acetalbildung und Ammoniak- oder Aminaddition und anschließende Reduktion der gebildeten Imine hergestellt werden.
  • Anwendungverfahren
  • Die Anwendung einer Verbindung der Formel I wird gemäß herkömmlicher Verfahren gegen Unkräuter oder ihren Standort mittels einer herbizid wirksamen Menge der Verbindung, gewöhnlich zwischen 1 g bis 10 kg/ha ausgeführt.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen können zur Kontrolle von sowohl breitblättrigen als auch grasartigen Unkräutern sowohl zur Einarbeitung vor der Bepflanzung als auch vor und nach dem Austreiben verwendet werden. Die Verbindungen können auch eine Selektivität bei verschiedenen Feldfrüchten aufweisen und können daher zur Verwendung bei der Unkrautkontrolle bei Feldfrüchten verwendet werden, wie unter anderem Mais. Baumwolle, Weizen, Sojabohne und Reis.
  • Die optimale Verwendung einer Verbindung der Formel I wird leicht durch den Fachmann unter Verwendung eines Routinetests, wie Gewächshaustest und Kleinfeldtest bestimmt. Sie hängt ab von der verwendeten Verbindung, dem gewünschten Effekt (ein phytotoxischer Effekt erfordert eine höhere Menge als ein Effekt, der das Pflanzenwachstum reguliert), den Behandlungsbedingungen und dergleichen. Im allgemeinen erhält man zufriedenstellende phytotoxische Effekte, wenn die Verbindung der Formel I in einer Menge im Bereich von 0,001 bis 5,0 kg, bevorzugter 0,05 bis 2,5 kg pro Hektar, speziell 0,01 bis 2,5 kg pro Hektar angewendet wird.
  • Die Verbindungen der Formel I können vorteilhafterweise mit anderen Herbiziden für eine Breitspektrumunkrautkontrolle kombiniert werden. Beispiele für Herbizide, die zur Kontrolle eines breiten Spektrums an Unkräutern mit einer erfindungsgemäßen Verbindung kombiniert werden können, sind unter anderem ausgewählt aus Carbamaten, Thiocarbamaten, Chloracetamiden, Triazinen, Dinitroanilinen, Benzoesäuren, Glycerinethern, Pyridazinonen, Uracilen, Phenoxyden und Harnstoffen.
  • Die Verbindungen der Formel I werden bequem als herbizide Zusammensetzungen in Kombination mit landwirtschaftlich annehmbaren Verdünnungsmitteln verwendet. Solche Zusammensetzungen sind auch Teil der vorliegenden Erfindung. Sie können neben einer Verbindung der Formel I als Wirkstoff andere Wirkstoffe enthalten, wie Herbizide oder Verbindungen mit einer Aktivität als Antidot, Fungizid, Insektizid oder Insektenlockstoff Sie können entweder in festen oder flüssigen Formen verwendet werden, wie als benetzbares Pulver, emulgierbares Konzentrat, Granula oder Mikrokapsel, die herkömmliche Verdünnungsmittel umfassen. Solche Zusammensetzungen können auf herkömmliche Weise hergestellt werden, beispielsweise durch Mischen des Wirkstoffs mit einem Verdünnungsmittel und wahlweise anderen Formulierungsinhaltsstoffen, wie oberflächenaktiven Mitteln.
  • Landwirtschaftlich annehmbare Additive können in herbiziden Zusammensetzungen zur Verbesserung der Performance des Wirkstoffs und beispielsweise zur Verringerung des Schäumens, Verbackens und der Korrosion verwendet werden.
  • Der Ausdruck "Verdünnungsmittel", wie er hierin verwendet wird, meint jedes flüssige oder feste landwirtschaftlich annehmbare Material, das zum Wirkstoff gegeben wurde, um ihn in eine leichter oder verbessert anwendbare Form und jeweils brauchbarere oder erwünschtere Aktivitätsstärke zu bringen. Es kann beispielsweise Talkum, Kaolin, Diatomäenerde, Xylol oder Wasser sein.
  • "Oberflächenaktives Mittel", meint, wie es hierin verwendet wird, ein landwirtschaftlich annehmbares Material, das Emulgierbarkeit, Ausbreitung, Benetzung, Dispergierbarkeit oder andere die Oberfläche modifizierende Eigenschaften verleiht. Beispiele für oberflächenaktive Mittel sind Natriumligninsulfonat und Laurylsulfat.
  • Bestimmte Formulierungen, die als Sprühformen angewendet werden sollen, wie wasserdispergierbare Konzentrate oder benetzbare Pulver können oberflächenaktive Mittel enthalten, wie Netz- und Dispergiermittel, beispielsweise das Kondensationsprodukt von Formaldehyd mit Naphthylensulfonat, ein ethoxyliertes Alkylphenol und einen ethoxylierten Fettalkohol.
  • Im allgemeinen umfassen die Formulierungen 0,01 bis 99 Gewichtsprozent Wirkstoff und 0 bis 20 Gewichtsprozent eines landwirtschaftlich annehmbaren oberflächenaktiven Mittels und 0,1 bis 99,99% fester oder flüssiger Verdünnungsmittel, wobei der Wirkstoff entweder aus zumindest einer Verbindung der Formel I oder Gemischen hiervon mit anderen Wirkstoffen besteht. Konzentratformen der Zusammensetzungen enthalten im allgemeinen zischen etwa 2 und etwa 95%, vorzugsweise zwischen etwa 10 und 90 Gewichtsprozent des Wirkstoffs.
  • Typische herbizide Zusammensetzungen gemäß der Erfindung sind lösliche Pulver, benetzbare Pulver, wasserdispergierbare Granula, Mikrokapselsuspensionen und emulgierbare Konzentrate. Im folgenden werden Beschreibungen bereitgestellt, in denen die Mengen in Gewichtsteilen angegeben sind.
  • (a) Herstellung eines löslichen Pulvers
  • Die wasserlöslichen Salze der Erfindung können auf eine Siebgröße von 100 Mesh gemahlen werden. Das entstehende Pulver löst sich in Wasser zum Sprühen leicht auf.
  • (b) Herstellung eines benetzbaren Pulvers
  • 25 Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden gemischt und mit 25 Teilen synthetischem, feinem Siliziumdioxid, 2 Teilen Natriumlaurylsulfat, 3 Teilen Natriumlignosulfonat und 45 Teilen fein verteiltem Kaolin gemahlen, bis die mittlere Partikelgröße etwa 5 μm beträgt. Das entstehende benetzbare Pulver wird mit Wasser auf eine gewünschte Konzentration verdünnt.
  • (c) Herstellung von wasserdispergierbaren Granula
  • 40 Teile einer wasserunlöslichen, erfindungsgemäßen Ausgangssäureverbindung werden in einer Lösung von 10 Teilen MARASPERSEC® N-22 (ein Natriumlignosulfonat) und 50 Teilen Wasser naß vermahlen, bis eine mittlere Partikelgröße von 5 μm erreicht ist. Die Aufschlämmung wird auf einer NIRRO MOBILE MINOR Einheit bei einer Einlaßtemperatur von 150°C und einer Auslaßtemperatur von 70°C sprühgetrocknet. Die entstehenden Granula können leicht in Wasser zur Anwendung dispergiert werden.
  • (d) Herstellung einer Mikrokapselsuspension
  • 0,38 Teile VINOL® 205 (ein partiell hydrolysierter Polyvinylakohol) werden in 79,34 Teilen Wasser gelöst.
  • 3,75 Teile einer organisch löslichen Ausgangssäureverbindung gemäß der Erfindung werden in 3,75 Teilen TENNECO® 500-100 (ein aromatisches Xylollösemittel) gelöst. Zur Lösung werden 0,63 Teile SEBACOYL CHLORIDE und 0,88 Teile PAPI® 135 (Polymethylenisocyanat) gegeben.
  • 1,89 Teile Piperazin und 0,50 Teile NaOH werden in 12,60 Teilen Wasser gelöst.
  • Man überführt den Premix (a) zu einem Viertel Veresterer und man gibt unter Rühren den Premix (b) zu und schert für etwa 60 Sekunden bis eine Tröpfchengröße von 10–20 μm erreicht ist. Man gibt unmittelbar den Premix (c) zu, rührt für weitere 3 Stunden und neutralisiert mit Essigsäure. Die entstehende Kapselsuspension kann in Wasser zum Versprühen verdünnt werden.
  • (e) Herstellung eines emulgierbaren Konzentrats
  • 13 Teile einer organisch löslichen Ausgangssäureverbindung gemäß der Erfindung werden in 79 Teilen TENNECO® 500-100 zusammen mit 2 Teilen TOXIMUL® RHF und 6 Teilen TOXIMUL® S gelöst. Die TOXIMUL's® sind ein "abgestimmtes Paar", wobei jedes anionische und nicht-ionische Emulgatoren enthält. Die stabile Lösung emulgiert spontan in Wasser zum Versprühen.
  • Die vorhergehende Beschreibung und die folgenden Beispiele werden primär zur Erläuterung bereitgestellt.
  • Beispiele
  • Beispiel 1
  • Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von 5-Cyclopropyl-3-methylthio-4-(2-chlor-4-methylsulfonylbenzoyl)isoxazol.
  • Figure 00080001
  • Zu einer Lösung aus 3-Cyclopropyl-2-(bis(methylthio)methylen)-1-(2-chlor-4-methylsulfonylphenyl)propan-1,3-dion (123 mg, 0,304 mmol) in Ethanol (15 ml) wird Hydroxylaminhydrochlorid (23 mg, 0,334 mmol) und Natriumacetat (25 mg, 0,304 mmol) gegeben. Das entstehende Gemisch wird bei 25°C über Nacht gerührt, dann zur Trockne eingedampft und der Rückstand wird in Ethylacetat aufgenommen, mit Wasser gewaschen, getrocknet und zur Trockne eingedampft. Das Rohprodukt wird durch präparative Dünnschichtchromatographie unter Bildung von 90 mg an kristallinem 5-Cyclopropyl-3-methylthio-4-(2-chlor-4-methylsulfonylbenzoyl)isoxazol, gereinigt, Smp. 141°C.
  • Beispiel 2
  • Das Beispiel beschreibt die Herstellung von 4-Methoxy-5,8-dimethyl-6-(5-cyclopropyl-3-methylthioisoxazoyl)thiachroman-1,1-dioxid.
  • Figure 00080002
  • Ein Gemisch aus 4-Methoay-5,8-dimethyl-6-(3-cyclopropyl-2-(bis(methylthio)methylen)-1,3-dioxopropyl)thiachroman-1,1-dioxid (454 mg, 1,00 mmol), Hydroxylaminhydrochlorid (78 mg, 1,12 mmol) und Natriumacetat (92 mg, 1,12 mmol) in Ethanol (10 ml) wird bei 25°C über Nacht gerührt, dann mit Dichlormethan verdünnt, mit Kochsalzlösung gewaschen, getrocknet und eingedampft. Das Rohprodukt wird aus Ether/Hexan (2,5/1) unter Bildung von 380 mg 4-Methoxy-5,8-dimethyl-6-(5-cyclopropyl-3-methylthioisoxazolyl)thiachroman-1,1-dioxid kristallisiert, Smp. 140°C.
  • Beispiel 3
  • Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von 5-Cyclopropyl-3-methylsulfonyl-4-(2-chlor-4-methylsulfonylbenzoyl)isoxazol.
  • Figure 00090001
  • Zu einer Lösung aus 5-Cyclopropyl-3-methylthio-4-(2-chlor-4-methylsulfonylbenzoyl)isoxazol (377 mg, 1,015 mmol) in Dichlormethan (30 ml) wird 3-Chlorpersäure (400 mg, 57–86%) gegeben. Das entstehende Gemisch wird bei 25°C über Nacht gerührt, dann mit Dichlormethan verdünnt, mit wäßrigem Natriumbisulfit, wäßrigem Natriumbicarbonat und Kochsalzlösung gewaschen, getrocknet und bis zur Trockne eingedampft. Das Rohprodukt wird durch präparative Dünnschichtchromatographie unter Bildung von kristallinem 5-Cyclopropyl-3-methylsulfonyl-4-(2-chlor-4-methylsulfonylbenzoyl)isoxazol gereinigt (380 mg), Smp. 150°C.
  • Beispiel 4
  • Das Beispiel beschreibt die Herstellung von 5-Cyclopropyl-3-methylsulfinyl-4-(2-methyl-4-methylsulfonylbenzoyl)isoxazol und 5-Cyclopropyl-3-methylsulfonyl-4-(2-methyl-4-methylsulfonylbenzoyl)isoxazol.
  • Figure 00090002
  • Zu einer Lösung aus 5-Cyclopropyl-3-methylthio-4-(2-methyl-4-methylsulfonylbenzoyl)isoxazol (750 mg, 2,127 mmol) in Dichlormethan (35 ml) wird 3-Chlorperbenzoesäure (650 mg, 57–87%, Aldrich) gegeben. Das entstehende Gemisch wird bei 25°C für 2 Stunden gerührt, darin mit Dichlormethan verdünnt, mit wäßrigem Natriumbicarbonat und Kochsalzlösung gewaschen, getrocknet und zur Trockne. eingedampft. Das Rohprodukt wird durch präparative Dünnschichtchromatographie unter Bildung von kristallinem 5-Cyclopropyl-3-methylsulfinyl-4-(2-methyl-4-methylsulfonylbenzoyl)isoxazol (436 mg), Smp. 147°C und 5-Cyclopropyl-3-metlylsulfonyl-3-(2-methyl-4-methylsulfonylbenzoyl)isoxazol (378 mg), Smp. 142°C gereinigt.
  • In der folgenden Tabelle sind die obigen vier Beispiele zusammen mit weiteren Beispielen aufgeführt, die auf analoge Weise zu der oben beschriebenen hergestellt wurden, wobei von den geeigneten Materialien ausgegangen wird. Die Verbindungen in der Tabelle sind für die von der vorliegenden Erfindung umfaßten beispielsgemäß.
  • Tabelle I
    Figure 00100001
  • Figure 00110001
  • Figure 00120001
  • Figure 00130001
  • Figure 00140001
  • Figure 00150001
  • Figure 00160001
  • Figure 00170001
  • Figure 00180001
  • Figure 00190001
  • Figure 00200001
  • Figure 00210001
  • Figure 00220001
  • Figure 00230001
  • Figure 00240001
  • Figure 00250001
  • Beispiel 5
  • Das Beispiel erläutert allgemeine Verfahren für Untersuchungen vor und nach dem Austreiben mittels der erfindungsgemäßen Verbindungen.
  • 5.1. Stammlösungen
  • Die Testverbindungen werden gewogen und in einer Stammlösung gelöst, die aus Aceton : entionisiertem Wasser (1 : 1) und 0,5% Adjuvansgemnisch besteht. Es werden Verdünnungen von diesen Stammlösungen hergestellt, um die Herstellung von Sprühlösungen zu ermöglichen, die aus einzelnen Dosen bestehen, welche mit einer entweder 4,0, 1,0 oder 0,25 kg/ha Wirkstoff entsprechenden Menge angewendet werden. Die Lösungen werden durch einen Einspursprüher angewendet, der auf 1000 l/ha Sprühvolumen eingestellt ist.
  • 5.2. Untersuchungen vor dem Austrieb
  • Bei Untersuchungen vor dem Austrieb wird jede Herbiziddosis als Bandbehandlung über die Samenzone aufgetragen. Töpfe, die die Samen enthalten, werden dann mit Erde bedeckt, die Pflanzen werden im Gewächshaus angezogen und 7 bis 19 Tage nach der Behandlung visuell evaluiert.
  • 5.3. Untersuchungen nach dem Austrieb
  • Bei Untersuchungen nach dem Austrieb wird jede Verbindung auf die Blätter der ausgewählten Unkrautsämlingsart aufgetragen. Die Pflanzen läßt man im Gewächshaus wachsen und beurteilt sie 1, 7 und 19 Tage nach der Behandlung. Die getesteten Unkrautarten sind in Tabelle 2 gezeigt. Die Herbizidkontrolle wird als % Verletzung beurteilt, wobei eine 100% Verletzung als vollständige Kontrolle betrachtet wird. Bei einer Anwendungsmenge von 1,0 kg/ha Wirkstoff zeigen die Verbindungen 1, 2, 4 bis 7, 10 bis 14, 26 und 27 eine Herbizidkontrolle von mehr als 80% für verschiedene getestete Unkräuter sowohl in den Untersuchungen vor als auch nach dem Austrieb.
  • 5.4. Unkrautarten
  • Ausgewählte Unkrautarten. die zur Evaluierung der Wirksamkeit der Verbindungen verwendet werden, umfassen Indianische Malve (Abutilon theophrasti, ABUTH), Rauhaarigen Fuchsschwanz (Amaranthus retroflexus, AMARE), Weißen Senf (Sinapis alba, SINAL), Schwarzen Nachtschatten (Solanum nigrum, SOLNI), Wilden Hafer (Avena fatua, AVEFA), Flaumige Trespe (Bromus tectorum, BROTE), Hühnerhirse (Echinochloa crus-galli, ECHCG) und Futterhirse (Setaria viridis, SETVI).
  • Figure 00260001
  • Figure 00270001
  • Figure 00280001
  • Figure 00290001
  • Die obige Beschreibung ist erläuternd und nicht beschränkend. Dem Fachmann werden beim Durchlesen der Beschreibung viele Variationen der Erfindung deutlich. Der Umfang der Erfindung sollte daher nicht durch die obige Beschreibung bestimmt werden, sondern unter Bezug auf die Patentansprüche zusammen mit dem vollen Umfang der Äquivalente bestimmt werden.

Claims (12)

  1. Verbindung der Formel
    Figure 00310001
    worin R ein Vertreter ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, welche besteht aus C1-C6 Alkyl, C1-C6 Halogenalkyl, C1-C6 Alkoxy-C1-C6-akyl, C3-C7 Cycloalkyl und C2-C6 Alkenyl, wobei jedes hiervon wahlweise mit -SR2 oder -OR2 substituiert ist, R1 für einen Vertreter steht, der aus der Gruppe ausgewählt ist, welche besteht aus C1-C6 Alkyl, C1-C6 Halogenalkyl und Phenyl, wahlweise substituiert durch C1-C6 Alkyl, C1-C6 Halogenalkyl, Halogen oder Nitro, R2 für C1-C6 Alkyl steht, X und Y für Vertreter stehen, die unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus Wasserstoff Hydroxyl, Halogen, Cyano, C1-C6 Alkylsulfenyl, C1-C6 Alkylsulfinyl, C1-C6 Alkylsulfonyl, C1-C6 Acyloxy, Carbamoyloxy, C1-C6 Alkoxy, C1-C6 Alkoxycarbonyl, C1-C6 Alkylsulfonyloxy, Amino, NR31R40, C1-C6 Acylamino, Sulfamoyloxy, Sulfamyl, oder zusammengenommen aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus =O, -S(CH2)mS- und -O(CH2)mO-, worin in für eine ganze Zahl von 2 bis 3 steht, Ar für Phenyl oder Pyridyl steht, das wahlweise mit 1 bis 4 Substituenten substituiert ist, unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Halogen, C1-C6 Alkyl, C1-C6 Halogenalkyl, C2-C6 Halogenalkenyloxy, C1-C6 Alkoxy, C2-C6 Alkinyloxy, C1-C6 Halogenalkoxy, C1-C6 Alkoxy-C1-C6-akyl, C1-C6 Alkyl-C1-C6-thioalkyl, C1-C6 Alkylthio-C1-C6-alkoxy, C1-C6 Alkylsulfonyl-C1-C6-alkyl, C1-C6 Alkylsulfinyl-C1-C6-alkyl, R32S-, R32SO-, R32SO2-, R32SO3-, R33R41NSO2, Nitro, Cyano, C1-C6 Alkoxy-C1-C6-alkoxy, -COR42, -CO2R43, -CO2R44, -CR50(=NOR45), -NR51SO2R46, -NR47R6 und -NR34R48 und worin zwei Substituenten in benachbarten Positionen des aromatischen Rings zusammengenommen werden können mit den zwei Atomen, an die sie gebunden sind, um einen fünf- bis siebengliedrigen Ring zu bilden, der neben den Kohlenstoffatomen ein oder zwei Heteroatome enthalten kann, ausgewählt aus Sauerstoff oder Schwefel, wobei dieser Ring wahlweise substituiert ist durch Halogen, C1-C6 Alkyl, C1-C6 Alkoxy, =O oder =NO-R49, worin R49 für Wasserstoff oder C1-C6 Alkyl steht, R31, R32, R33 und R34 unabhängig voneinander für C1-C6 Alkyl, C1-C6 Halogenalkyl oder Phenyl stehen, R40, R41, R42 R43, R45, R46, R47 und R48 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C1-C6 Alkyl stehen, R44 für -N=CR7R8 steht, R50 und R51 unabhängig voneinander für Wasserstoff C1-C6 Alkyl, C2-C6 Alkenyl, C2-C6 Alkinyl, C3-C7 Cycloalkyl oder Phenyl stehen, R6 für -COR42 oder -CO2R43 steht, R7 und R8 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C1-C6 Alkyl stehen, und Z für -S-, -SO- und -SO2- steht, oder ein landwirtschaftlich annehmbares Salz hiervon.
  2. Verbindung nach Anspruch 1, worin Ar für Phenyl oder Pyridyl steht, das wahlweise mit 1 bis 4 Substituenten substituiert ist unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Halogen, C1-C6 Alkyl, C1-C6 Halogenalkyl, C1-C6 Alkoxy, C1-C6 Halogenalkoxy, C1-C6 Alkoxy-C1-C6-alkyl, C1-C6 Alkylthio-C1-C6-alkyl, C1-C6 Alkylsulfonyl-C1-C6-alkyl, C1-C6 Alkylsulfinyl-C1-C6-akyl, R32S-, R32SO-, R32SO2-, R32SO3-, Nitro, Cyano, C1-C6 Alkoxy-C1-C6-alkoxy, -COR42, -CO2R43, -CR50(=NOR45), -NR51SO2R46, -NR47R6, -NR34R48 und worin zwei Substituenten in benachbarten Positionen des aromatischen Rings zusammengenommen werden können mit den zwei Atomen, an die sie gebunden sind, um einen fünf- bis siebengliedrigen Ring zu bilden, der neben den Kohlenstoffatomen ein oder zwei Heteroatome enthält, ausgewählt aus Sauerstoff oder Schwefel, wobei dieser Ring wahlweise substituiert ist durch Halogen, C1-C6 Alkyl, C1-C6 Alkoxy, =O oder =NO-R49, worin R49 für Wasserstoff oder C1-C6 Alkyl steht, und R6, R32, R34, R42, R43, R45, R46, R47, R48, R50 und R51 wie in Anspruch 1 definiert sind.
  3. Verbindung nach Anspruch 1, worin R ein Vertreter ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, welche besteht aus C1-C6 Alkyl, C1-C6 Halogenalkyl und C3-C7 Cycloalkyl, R1 für einen Vertreter steht, der aus der Gruppe ausgewählt ist, welche besteht aus C1-C6 Alkyl und C1-C6 Halogenalkyl X und Y zusammengenommen werden und aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus =O, -S(CH2)mS- und -O(CH2)mO-, worin m für eine ganze Zahl von 2 bis 3 steht, Ar für Phenyl oder Pyridyl steht, das wahlweise mit 1 bis 4 Substituenten substituiert ist, unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Halogen, C1-C6 Alkyl, C1-C6 Halogenalkyl, C1-C6 Alkoxy, C1-C6 Halogenalkoxy, R32S-, R32SO-, R32SO2-, Nitro, -NR51SO2R46, -NR47R6 und -NR34R48 und worin zwei Substituenten in benachbarten Positionen des aromatischen Rings zusammengenommen werden können mit den zwei Atomen, an die sie gebunden sind, um einen fünf- bis siebengliedrigen Ring zu bilden, der neben den Kohlenstoffatomen ein oder zwei Heteroatome enthalten kann, ausgewählt aus Sauerstoff oder Schwefel, wobei dieser Ring wahlweise substituiert ist durch Halogen, C1-C6 Alkyl, C1-C6 Alkoxy, =O oder =NO-R49, worin R49 für Wasserstoff oder C1-C6 Alkyl steht.
  4. Verbindung nach Anspruch 3, worin X und Y zusammengenommen werden wird für =O stehen, und Ar für einen Phenylring steht, der mit zwei Substituenten in 2,4-Position des Phenylrings substituiert ist, aus der Gruppe ausgewählt, die besteht aus Halogen, C1-C6 Alkyl, C1-C6 Halogenalkyl, C1-C6 Alkoxy, C1-C6 Halogenalkoxy, R32S-, R32SO-, R32SO2-, Nitro, -NR51SO2R46, -NR47R6 und -NR34R48.
  5. Verbindung nach Anspruch 3, worin X und Y zusammengenommen werden und für =O stehen und Ar für einen Phenylring steht, der mit drei Substituenten in 2,3,4-Position des Phenylrings substituiert ist, aus der Gruppe ausgewählt, die besteht aus Halogen, C1-C6 Alkyl, C1-C6 Halogenalkyl, C1-C6 Alkoxy, C1-C6, Halogenalkoxy, R32S-, R32SO-, R32SO2-, Nitro, -NR51SO2R46, -NR47R6 und -NR34R48.
  6. Verbindung nach Anspruch 1, worin R für C3-C7 Cycloalkyl steht, R1 für einen Vertreter steht, der aus der Gruppe ausgewählt ist, welche besteht aus C1-C6 Alkyl und C1-C6 Halogenalkyl, X und Y zusammengenommen werden und für =O stehen, und Ar für Phenyl oder Pyridyl steht, das wahlweise mit 1 bis 4 Substituenten substituiert ist, unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Halogen, C1-C6 Alkyl, C1-C6 Halogenalkyl, C1-C6 Alkoxy, C1-C6 Halogenalkoxy, R32S-, R32SO-, R32SO2-, Nitro, -NR51SO2R46, -NR47R6 und -NR34R48 und worin zwei Substituenten in benachbarten Positionen des aromatischen Rings zusammengenommen werden können mit den zwei Atomen, an die sie gebunden sind, um einen fünf- bis siebengliedrigen Ring zu bilden, der neben den Kohlenstoffatomen ein oder zwei Heteroatome enthalten kann, ausgewählt aus Sauerstoff oder Schwefel, wobei dieser Ring wahlweise substituiert ist durch Halogen, C1-C6 Alkyl, C1-C6 Alkoxy, =O oder =NO-R49, worin R49 für Wasserstoff oder C1-C6 Alkyl steht.
  7. Verbindung nach Anspruch 1, worin R für Cyclopropyl steht, R1 für C1-C6 Alkyl steht und X und Y zusammengenommen für =O stehen.
  8. Verbindung nach Anspruch 1, die aus der Gruppe ausgewählt ist, welche besteht aus 5-Cyclopropyl-3-methylthio-4-(2-chlor-4-methylsulfonylbenzoyl)isoxazol, 5-Cyclopropyl-3-methylthio-4-(4-chlor-2-methylsulfonylbenzoyl)isoxazol, 4-Methoxy-5,8-dimethyl-6-(5-cyclopropyl-3-methylthioisoxazolyl)thiachroman-1,1-dioxid, 5-Cyclopropyl-3-methylsulfonyl-4-(2-chlor-4-methylsulfonylbenzoyl)isoxazol, 5-Cyclopropyl-3-methylthio-4-(3-chlor-2-metmhyl-4-methylsulfonylbenzoyl)isoxazol, 5-Cyclopropyl-3-methylsulfinyl-4-(2-methyl-4-methylsulfonylbenzoyl)isoxazol, 5-Cyclopropyl-3-methylthio-4-(2-methylsulfonyl-4-trifluormethylbenzoyl)isoxazol, 5-Cyclopropyl-3-methylthio-4-(2-chlor-3-methoxy-4-methylsulfonylbenzoyl)isoxazol und 5-Cyclopropyl-3-methylsulfonyl-4-(2-methyl-4-methylsulfonylbenzoyl)isoxazol.
  9. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I
    Figure 00330001
    worin R, R1, Ar und Z wie in Anspruch 1 definiert sind und X und Y zusammen für =O stehen, wobei das Verfahren umfaßt (1) Umsetzung einer Verbindung der Formel V
    Figure 00330002
    worin R und Ar wie vorher definiert sind, mit Schwefelkohlenstoff in Gegenwart einer Base und eines Lösemittels und anschließende Alkylierung des Zwischenproduktdithiosäuresalzes mit einer Verbindung der Formel VI R1-X1 (VI)worin R1 wie oben definiert ist und X1 für eine Abgangsgruppe steht, unter Bildung einer Verbindung der Formel II
    Figure 00340001
    worin R, R1 und Ar wie oben definiert sind, und (2) Cyclisierung der Verbindung der Formel II in Gegenwart von Hydroxylaminhydrochlorid zur Verbindung der Formel III
    Figure 00340002
    und (3) anschließende Oxidation der Verbindung zum entsprechenden Sulfoxid- oder Sulfonderivat.
  10. Herbizidzusammensetzung, die eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 1 oder ein landwirtschaftlich annehmbares Salz hiervon und zumindest einen Vertreter der Gruppe enthält, die besteht aus einem landwirtschaftlich annehmbaren Träger und einem oberflächenaktiven Mittel.
  11. Herbizidzusammensetzung nach Anspruch 10 in Form eines wäßrigen Suspensionskonzentrats, eines benetzbaren Pulvers, eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Pulvers, eines flüssigen, wasserlöslichen Konzentrats. eines flüssigen, emulgierbaren Suspensionskonzentrats, einem Granulat oder eines emulgierbaren Konzentrats.
  12. Verfahren zur Kontrolle des Wachstums von Unkräutern an einem Ort, das die Anwendung einer herbizid wirksamen Menge einer Verbindung nach Anspruch 1 oder ein landwirtschaftlich annehmbares Salz hiervon an dem Ort umfaßt.
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