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Die vorliegende Erfindung bezieht
sich auf neuartige selektiv herbizide synergistische Zusammensetzungen
zur Bekämpfung
von Gräsern
und Unkräutern
in Kulturen von Nutzpflanzen, insbesondere in Kulturen von Mais
und Getreide, die 3-Hydroxy-4-(4-methylphenyl)-5-oxopyrazolin Herbizide, eine synergistisch
wirksame Menge zumindest eines zweiten Herbizids und gegebenenfalls
ebenso ein Ölzusatzmittel
und/oder einen Safener (Gegenmittel) umfassen und auf die Verwendung
der Zusammensetzungen zur Bekämpfung
von Unkräutern
in Kulturen von Nutzpflanzen.
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Werden Herbizide angewendet, können die
Nutzpflanzen ebenso an mehreren Schädigungen leiden, die den Faktoren
zuzuschreiben sind, die die Konzentration des Herbizids und die
Art der Applikation, die Nutzpflanze selbst, die Art des Bodens
und die klimatischen Bedingungen wie Lichtaussetzung, Temperatur
und Regen umfassen. Um diesem Problem und ähnlichen entgegenzuwirken ist
bereits der Vorschlag gemacht worden, verschiedene Verbindungen
als Safener zu verwenden, die fähig
sind, der schädigenden
Wirkung des Herbizids auf die Nutzpflanze entgegenzuwirken, das
heißt,
die Nutzpflanze zu schützen,
während
die herbizide Wirkung auf die zu bekämpfenden Unkräuter offensichtlich
nicht beeinträchtigt
wird.
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Nunmehr ist herausgefunden worden,
daß die
vorgeschlagenen Safener oft nicht nur in Bezug auf die Nutzpflanzen
sondern auch auf das Herbizid eine sehr spezielle Wirkung haben
und in einigen Fällen
auch von der Art der Applikation abhängig sind, das heißt, ein
spezieller Safener ist meist nur für spezielle Nutzpflanzen und
eine spezielle Klasse von Herbiziden oder eines speziellen Herbizids
geeignet. Beispielsweise ist herausgefunden worden, daß die Safener
Cloquintocet oder Cloquintocet-Mexyl und Mefenpyr oder Mefenpyr-Diethyl,
die aus EP-A 0 191 736 (Vergleich 1.316) und WO 91/07874 (Beispiel
3) ebenso wie aus "The
Pesticide Manual",
11. Auflage, British Crop Protection Council, Entry-Nummern 154
und 462, bekannt sind, die Nutzpflanzen vor der phytotoxischen Wirkung
insbesondere von 3-Hydroxy-4-(4-methyiphenyl)-5-oxo-pyrazolin-Derivaten
tatsächlich
schützen
können,
die herbizide Wirkung auf Unkräuter
jedoch teilweise abschwächen.
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3-Hydroxy-4-aryl-5-oxo-pyrazolin-Derivate
und Kombinationen hiervon mit anderen Herbiziden werden in EP-A-0508126
beschrieben.
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Aus US-A-4,834,908 ist bekannt, daß bestimmte
Kombinationen von Ölzusatzmitteln
die herbizide Wirkung von Verbindungen aus der Klasse der Cyclohexandione,
Benzothiadiazinondioxide, Diphenylether-Herbizide und Aryloxyphenoxy-Herbrzide
erhöhen
können.
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Obwohl sich die 3-Hydroxy-4-(4-methylphenyl)-5-oxo-pyrazolin-Derivate
strukturell komplett von den Verbindungen, die in US-A-4,834,908
offenbart werden, unterscheiden, führt die Kombination der Ölzusatzmittel
dieser Art mit den 3-Hydroxy-4-(4-methylphenyl)-5-oxopyrazolin-Derivaten
wahrscheinlich zu einer Erhöhung
der herbiziden Wirkung, wobei jedoch die Nutzpflanze in einem erheblichen
Ausmaß geschädigt wird. Daher
ist dieses Herbizid/Ölzusatzmittel-Gemisch
zur selektiven Bekämpfung
von Unkräutern
in Kulturen von Nutzpflanzen nicht geeignet.
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Nunmehr ist überraschend herausgefunden
worden, daß,
wenn diese speziellen 3-Hydroxy-4-(4-methylphenyl)-5-oxo-pyrazolin-Herbizide
verwendet werden, die Unkräuter
erfolgreich selektiv bekämpft
werden können,
ohne die Nutzpflanze zu schädigen,
in dem diese Verbindungen in Kombination mit einer herbiziden synergistischen
Menge zumindest eines zweiten Herbizids, gegebenenfalls ebenso mit
einem Additiv, das ein Öl
pflanzlichen oder tierischen Ursprungs oder ein Mineralöl oder die
Alkylester hiervon oder Gemische dieser Öle und Ölderivate umfaßt, und/oder
mit den Safenern Cloquintocet oder Mefenpyr angewendet werden.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung
ist daher eine selektive herbizide Zusammensetzung, umfassend, zusätzlich zu
den herkömmlichen
inerten Formulierungshilfsmitteln, wie Trägern, Lösungsmitteln und Benetzungsmitteln,
als Wirkstoff ein Gemisch aus
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- a) einer herbizid wirksamen Menge einer Verbindung der Formel
(I) worin
R1 und
R3 unabhängig
voneinander Halogen, Nitro, Cyano, C1-C4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, C2-C4-Alkinyl, C1-C4-Halogenalkyl, C2-C6-Halogenallcenyl, C3-C6-Cycloalkyl, Halogen-substituiertes C3-C6-Cycloalkyl,
C2-C6-Alkoxyalkyl,
C2-C6-Alkylthioalkyl,
Hydroxy, Mercapto, C1-C6-Alkoxy,
C3-C6-Alkenyloxy,
C3-C6-Alkinyloxy,
Carbonyl, Carboxyl, C1-C4-Alkylcarbonyl,
C1-C4-Hydroxyalkyl,
C1-C4-Alkoxycarbonyl,
C1-C4-Alkylthio,
C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl,
Amino, C1-C4-Alkyamino
oder Di(C1-C4-alkyl)amino
sind;
R4 und R5 zusammen
eine Gruppe
-CR6(R7)-O-CR8(R9)-CR10(R11)-CR12(R13)- (Z1)
-CR14(R15)-CR16(R17)-O-CR18(R19)-CR20(R21)- (Z2) oder
-CR22(R23)-CR24(R25)-CR26(R27)-O-CR28(R29)- (Z3) bedeuten;
worin
R6, R7, R8, R9, R10,
R11, R12, R1
3, R14,
R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28 und R29 unabhängig
voneinander Wasserstoff, Halogen, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Halogenalkyl bedeuten, worin ein Alkylenring,
der zusammen mit den Kohlenstoffatomen der Gruppen Z1,
Z2 oder Z3 2 bis
6 Kohlenstoffatome enthält
und durch Sauerstoff unterbrochen sein kann, entweder kondensiert
oder mit den Kohlenstoffatomen der Gruppen Z1,
Z2 oder Z3 spirovernetzt
sein kann, oder worin dieser Alkylenring zumindest ein Ringatom
der Gruppen Z1, Z2 oder
Z3 überbrückt;
G
Wasserstoff, -C(X1)-R30,
-C(X2)-X3-R31, -C(X4-N(R32)-R33, -SO2-R34, ein Alkalimetall-,
Erdalkalimetall-, Sulfonium- oder Ammoniumkation oder -P(X5)(R35)-R36 oder -CH2-X6-R37 ist;
X1, X2, X3,
X4, X5 und X6 unabhängig
voneinander Sauerstoff oder Schwefel sind und R30,
R31, R32 und R33 unabhängig
voneinander, Wasserstoff, C1-C10-Alkyl,
C1-C10-Halogenalkyl,
C1-C10-Cyanoalkyl,
C1-C10-Nitroalkyl, C1-C10-Aminoalkyl,
C1-C10-A1kyl-amino-C1-C5-alkyl, C2-C8-Dialkylamino- C1-C5-alkyl, C3-C7-Cyclalkyl-C1-C5-alkyl, C2-C10-Alkoxyalkyl,
C4-C10-Alkenyloxy-alkyl,
C4-C10-Alkinyloxy-alkyl,
C2-C10-Alkylthio-alkyl,
C1-C5-Alkysulfoxyl-C1-C5-alkyl, C1-C5-Alkylsulfonyl-C1-C5-alkyl, C2-C8-Alkylidenamino-oxy-C1-C5-alkyl, C1-C5-Alkylcarbonyl-C1-C5-alkyl, C1-C5-Alkoxycarbonyl-C1-C5-alkyl, C1-C5-Amino-carbonyl-C1-C5-alkyl, C2-C8-Dialkylamino-carbonyl-C1-C5-alkyl, C1-C5-Alkylcarbonylamino-C1-C5-alkyl, C2-C5-Alkylcarbonyl-(C1-C5-al-kyl)-aminoalkyl, C3-C6-Trtalkylsilyl-C1-C5-alkyl, Phenyl-C1-C5-alkyl, Heteroaryl-C1-C5-al-kyl, Phenoxy- C1-C5-alkyl, Heteroaryloxy-C1-C5-alkyl, C2-C5-Alkenyl, C2-C5-Halogenalkenyl,
C3-C8-Cycloalkyl,
Phenyl; oder Phenyl, das durch C1-C3-Alkyl, C1-C3-Halogenalkyl, C1-C3-Alkoxy, C1-C3-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro
substituiert ist; oder Heteroaryl oder Heteroarylamino; Heteroarylamino,
das durch C1-C3-Alkyl,
C1-C3-Halogenalkyl, C1-C3-Alkoxy, C1-C3-Halogenalkoxy,
Halogen, Cyano oder Nitro substituiert ist; Diheteroarylamino, Diheteroarylamino,
das durch C1-C3-Alkyl,
C1-C3-Halogenalkyl,
C1-C3-Alkoxy, C1-C3-Halogenalkoxy,
Halogen, Cyano oder Nitro substituiert ist; Phenylamino, Phenylamino,
das durch C1-C3-Alkyl,
C1-C3-Halogenalkyl,
C1-C3-Alkoxy, C1-C3-Halogenalkoxy,
Halogen, Cyano oder Nitro substituiert ist; Diphenylamino, Diphenylamino,
das durch C1-C3-Alkyl,
C1-C3-Halogenalkyl,
C1-C3-Alkoxy, C1-C3-Halogenalkoxy,
Halogen, Cyano oder Nitro substituiert ist; C3-C7-Cycloalkylamino, C3-C7-Cycloalkylamino, das durch C1-C3-Alkyl, C1-C3-Halogenalkyl, C1-C3-Alkoxy, C1-C3-Halogenalkoxy,
Halogen, Cyano oder Nitro substituiert ist; Di-C3-C7-Cycloalkylamino, Di-C3-C7-Cyloalkylamino, das durch C1-C3-Alkyl, C1-C3-Halogenalkyl, C1-C3-Alkoxy, C1-C3-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro
substituiert ist; C3-C7-Cycloalkoxy
oder C3-C7-Cycloalkoxy,
das durch C1-C3-Alkyl,
C1-C3-Halogenalkyl, C1-C3-A1koxy, C1-C3-Halogenalkoxy,
Halogen, Cyano oder Nitro substituiert ist;
R34,
R35 und R36 unabhängig voneinander
Wasserstoff, C1-C10-Alkyl,
C1-C10-Halogenalkyl,
C1-C10-Cyanoalkyl, C1-C10-Nitroalkyl,
C1-C10-Aminoalkyl,
C1-C5-Alkylamino-C1-C5-alkyl, C2-C8-Dialkylamino-C1-C5-alkyl, C3-C7-Cycloalkyl-C1-C5-alkyl, C2-C10-Alkoxy-alkyl,
C4-C10-Alkenyloxy-alkyl,
C4-C10-Alkinyloxy-alkyl,
C2-C10-Alkylthio-akyl, C1-C5-Alkylsulfoxyl-C1-C5-akyl, C1-C5-Alkyl-sulfonyl-C1-C5-alkyl, C2-C8-Alkylideneamino-oxy-C1-C5-alkyl, C1-C5-Alkylcarbonyl-C1-C5-alkyl, C1-C5-Alkoxycarbonyl-C1-C5-alkyl, C1-C5-Amino-carbonyl-C1-C5-alkyl, C2-C8-Dialkylamino-carbonyl-C1-C5-alkyl, C1-C5-Alkylcarbonylamino-C1-C5-alkyl, C2-C5-Alkylcarbonyl-(C1-C5-alkyl)-aminoalkyl,
C3-C6-Trialkylsilyl-C1-C5-alkyl, Phenyl-C1-C5-alkyl, Heteroaryl-C1-C5-alkyl, Phenoxy-C1-C5-alkyl, Heteroaryloxy-C1-C5-alkyl, C2-C5-Alkenyl, C2-C5-Halogenalkenyl, C3-C8-Cycloalkyl, Phenyl; oder Phenyl, das durch
C1-C3-Alkyl, C1-C3-Halogenalkyl,
C1-C3-Alkoxy, C1-C3-Halogenalkoxy,
Halogen, Cyano oder Nitro substituiert ist; oder Heteroaryl oder
Heteroarylamino; Heteroarylamino, das durch C1-C3-Alkyl, C1-C3-Halogenalkyl, C1-C3-Alkoxy, C1-C3-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro
substituiert ist; Diheteroarylamino, Diheteroarylamino, das durch
C1-C3-Alkyl, C1-C3-Halogenalkyl,
C1-C3-Alkoxy, C1-C3-Halogenalkoxy, Halogen,
Cyano oder Nitro substituiert ist; Phenylamino, Phenylamino, das
durch C1-C3-Alkyl,
C1-C3-Halogenalkyl,
C1-C3-Alkoxy, C1-C3-Halogenalkoxy,
Halogen, Cyano oder Nitro substituiert ist; Diphenylamino, Diphenylamino,
das durch C1-C3-Alkyl,
C1-C3-Halogenalkyl,
C1-C3-Alkoxy, C1-C3-Halogenalkoxy,
Halogen, Cyano oder Nitro substituiert ist; C3-C7-Cycloalkylamino,
C3-C7-Cycloalkylamino,
das durch C1-C3-Alkyl,
C1-C3-Halogenalkyl,
C1-C3-Alkoxy, C1-C3-Halogenalkoxy,
Halogen, Cyano oder Nitro substituiert ist; Di-C3-C7-cycloalkylamino, Di-C3-C7-cycloalkylamino, das durch C1-C3-Alkyl, C1-C3-Halogenalkyl,C1-C3-Alkoxy, C1-C3-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro;
C3-C7-Cycloalkoxy
oder C3-C7-Cycloalkoxy,
das durch C1-C3-Alkyl,
C1-C3-Halogenalkyl,
C1-C3-Alkoxy, C1-C3-Halogenalkoxy,
Halogen, Cyano oder Nitro substituiert ist; C1-C10-Alkoxy, C1-C10-Halogenalkoxy, C1-C5-Alkylamino, C2-C8-Dialkylamino, ebenso wie Benzyloxy oder
Phenoxy sind, wobei die Benzyl- und Phenylgruppen umgekehrt durch
C1-C3-Alkyl, C1-C3-Halogenalkyl,
C1-C3-Alkoxy, C1-C3-Halogenalkoxy,
Halogen, Cyano, Formyl, Acetyl, Propionyl, Carboxyl, C1-C5-Alkoxycarbonyl, Methylthio, Ethylthio oder
Nitro substituiert sein können;
und
R37C1-C10-Alkyl, C1-C10-Halogenalkyl, C1-C10-Cyanoalkyl, C1-C10-Nitroalkyl, C1-C10-Aminoalkyl,
C1-C5-Alkylamino-C1-C5-alkyl, C2-C8-Dialkylamino-C2-C8-alkyl, C3-C7-Cyclalkyl-C1-C5-alkyl, C2-C10-Alkoxy-alkyl,
C4-C10-Alkenyloxy-alkyl,
Ca-C10-Alkinyloxy-alkyl,
C2-C10-Alkylthio-alkyl,
C1-C5-Alkylsulfoxyl-C1-C5-alkyl, C1-C5-Alkylsulfonyl-C1-C5-alkyl, C2-C8-Alkylideneamino-oxy-C1-C5-alkyl, C1-C5-Alkylcarbonyl-C1-C5-alkyl, C1-C5-Alkoxycarbonyl-C1-C5-alkyl, C1-C5-Amino-carbonyl-C1-C5-alkyl, C2-C8-Dialkylamino-carbonyl-C1-C5-alkyl, C1-C5-Alkylcarbonylamino-C1-C5-alkyl, C1-C5-Alkylcarbonyl-(C1-C5-alkyl)-aminoalkyl,
C3-C6-Trialkylsilyl-C1-C5-alkyl, Phenyl-C1-C5-alkyl, Heteroaryl-C1-C5-alkyl, Phenoxy-C1-C5-alkyl, Heteroaryloxy-C1-C5-alkyl, C2-C5-Alkenyl, C2-C5-Halogenalkenyl,
C3-C8-Cycloalkyl,
Phenyl; oder Phenyl, das durch C1-C3-Alkyl, C1-C3-Halogenalkyl, C1-C3-Alkoxy, C1-C3-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro
substituiert ist; oder Heteroaryl oder Heteroarylamino; Heteroarylamino,
das durch C1-C3-Alkyl,
C1-C3-Halogenalkyl,
C1-C3-Alkoxy, C1-C3-Halogenalkoxy, Halogen,
Cyano oder Nitro substituiert ist; Diheteroarylamino, Diheteroarylamino,das
durch C1-C3-Alkyl, C1-C3-Halogenalkyl,
C1-C3-Alkoxy, C1-C3-Halogenalkoxy,
Halogen, Cyano oder Nitro substituiert ist; Phenylamino, Phenylamino,
das durch C1-C3-Alkyl,
C1-C3-Halogenalkyl,
C1-C3-A1koxy, C1-C3-Halogenalkoxy,
Halogen, Cyano oder Nitro substituiert ist; Diphenylamino, Diphenylamino,
das durch C1-C3-Alkyl,
C1-C3-Halogenalkyl, C1-C3-Alkoxy, C1-C3-Halogenalkoxy,
Halogen, Cyano oder Nitro substituiert ist; C3-C7-Cycloaikylamino, C3-C7-Cycloalkylamino, das durch C1-C3-Alkyl, C1-C3-Halogenalkyl, C1-C3-Alkoxy, C1-C3-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro
substituiert ist; Di-C3-C7-Cycloalkylamino,
Di-C3-C7-Cycloalkylamino,
das durch C1-C3-Alkyl,
C1-C3-Halogenalkyl,
C1-C3-Alkoxy, C1-C3-Halogenalkoxy,
Halogen, Cyano oder Nitro substituiert ist; C3-C7-Cycloalkoxy oder C3-C7-Cycloalkoxy, das durch C1-C3-Alkyl, C1-C3-Halogenalkyl, C1-C3-A1koxy, C1-C3-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro
substituiert ist; oder C1-C10-Alkyl-carbonyl
ist; ebenso wie die Salze und Diastereoisomere der Verbindung der
Formel 1, mit dem Vorbehalt, daß R1 und R3 nicht gleichzeitig Methyl
sind und
- b) eine herbizid synergistische Menge zumindest eines Herbizids,
ausgewählt
aus den Klassen von Phenoxy-Phenoxypropionsäuren, Hydroxylaminen, Sulfonylharnstoffen,
Imidazolinen, Pyrimidinen, Triazinen, Harnstoffen, PPO, Chloracetaniliden,
Phenoxyessigsäureen,
Triazinonen, Dinitroanilinen, Azinonen, Carbamaten, Oxyacetamiden,
Thiolcarbamaten, Azol-Harnstoffen, Benzoesäuren, Aniliden, Nitrilen, Trionen
und Sulfonamiden, ebenso wie aus den Herbiziden Amitrol, Benfuresat,
Bentazon, Cinmethylin, Clomazon, Chlopyralid, Difenzoquat, Dithiopyr,
Ethofumesat, Flurochloridon, Indanofan, Isoxaben, Oxaziclomefon,
Pyridat, Pyridafol, Quinchlorac, Quinmerac, Tridiphan, Flamprox
und Glufosinat und gegebenenfalls
- c) um dem Herbizid entgegenzuwirken, eine neutralisierend wirksame
Menge eines Safeners, ausgewählt
aus Cloquintocet, einem Alkali-, Erdalkali-, Sulfoniumoder Ammoniumkation
von Cloquintocet, Cloquintocet-mexyl, Mefenpyr, einem Alkali-, Erdalkali-,
Sulfonium- oder Ammoniumkation von Mefenpyr und Mefenpyr-diethyl; und/oder
- d) einen Zusatz, der ein Öl
pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, ein Mineralöl, die Alkylester
hiervon oder Gemische dieser Öle
und Ölderivate
umfaßt.
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In den obigen Definitionen ist unter
Halogen Fluor, Chlor, Brom und Iod, vorzugsweise Fluor, Chlor und Brom
zu verstehen. Die Alkylgruppen, die in den Definitionen der Substituenten
auftreten, können
beispielswiese Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl,
Isobutyl oder tert-Butyl sein, ebenso wie die Pentyl- und Hexylisomere.
Geeignete Cycloalkylsubstituenten enthalten 3 bis 6 Kohlenstoffatome
und sind beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder
Cyclohexyl. Sie können
durch Halogen mono- oder polysubstituiert sein, vorzugsweise durch
Fluor, Chlor oder Brom. Unter Alkenyl ist beispielsweise Vinyl,
Allyl, Methallyl, 1-Methylvinyl oder But-2-en-l-yl zu verstehen.
Alkinyl bedeutet beispielsweise Ethinyl, Propargyl, But-2-in-l-yl,
2-Methylbutin-2-yl oder But-3-in-2-yl. Halogenalkylgruppen weisen
bevorzugt eine Kettenlänge von
1 bis 4 Kohlenstoffatomen auf. Halogenalkyl ist zum Beispiel Fluormethyl,
Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl,
2,2,2-Trifluorethyl, 2-Florethyl, 2-Chlorethyl, Pentafluorethyl, 1,1-Difluor-2,2,2-trichlorethyl,
2,2,3,3-Tetrafluorethyl und 2,2,2-Trichlorethyl; bevorzugt Trichlormethyl,
Difluorchlormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl und Dichlorfluormethyl.
Halogenalkenyl kann Alkenylgruppen sein, die durch Halogen mono-
oder polysubstituiert sind, wobei Halogen Fluor, Chlor, Brom und
Iod bedeutet, insbesondere Fluor und Chlor, zum Beispiel 2,2-Difluor-l-methylvinyl,
3-Fluorpropenyl, 3-Chlorpropenyl, 3-Brompropenyl, 2,3,3-Trifluorpropenyl,
2,3,3-Trichlorpropenyl- und 4,4,4-Trifluor-but-2-en-l-yl. Von den
C2-C6-Alkenylgruppen, die
durch Halogen mono-, di- oder trisubstituiert sind, wird denen mit
einer Kettenlänge
von 3 bis 5 Kohlenstoffatomen der Vorzug geben. Alkoxygruppen weisen
vorzugsweise eine Kettenlänge
von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen auf. Alkoxy ist beispielsweise Methoxy,
Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, sec-Butoxy und
tert-Butoxy, ebenso die Isomere Pentyloxy und Hexyloxy, bevorzugt
Methoxy und Ethoxy. Alkoxycarbonyl ist bevorzugt Acetyl oder Propionyl.
Alkoxycarbonyl bedeutet beispielsweise Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl,
Propoxycarbonyl, iso-Propoxycarbonyl, n-Butoxycarbonyl, iso-Butoxycarbonyl,
sec-Butoxycarbonyl oder tert-Butoxycarbonyl; bevorzugt Methoxycarbonyl
oder Ethoxycarbonyl. Alkylthiogruppen weisen vorzugsweise eine Kettenlänge von
1 bis 4 Kohlenstoffatomen auf. Alkylthio ist zum Beispiel Methylthio, Ethylthio,
Propylthio, iso-Propylthio, n-Butylthio, iso-Butylthio, sec-Butylthio
oder tert-Butylthio, bevorzugt Methylthio und Ethylthio. Alkylsulfinyl
ist Beispielsweise Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Propylsulfinyl,
iso-Propylsulfinyl, n-Butylsulfinyl, iso-Butylsulfinyl, sec-Butylsulfinyl, tert-Butylsulfinyl;
vorzugsweise Methylsulfinyl und Ethylsulfinyl. Alkylsulfonyl ist
zum Beispiel Methylsulfonyl, Ethytsulfonyl, Propylsulfonyl, iso-Propylsulfonyl, n-Butylsulfonyl,
iso-Butylsulfonyl, sec-Butylsulfonyl oder tert-Butylsulfonyl; bevorzugt
Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl. Alkylamino ist beispielsweise
Methylamino, Ethylamino, n-Propylamino, Isopropylamino oder die isomeren
Butylamine. Dialkylamino ist beispielsweise Dimethylamino, Methylethylamino,
Diethylamiro, n-Propyltmethylamino, Dibutylamino und Di-Isopropylamino.
Alkoxyalkylgruppen besitzen vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome.
Alkoxyalkyl bedeutet beispielsweise Methoxymethyl, Methoxyethyl,
Ethoxymethyl, Ethoxyethyl, n-Propoxymethyl, n-Propoxyethyl, Isopropoxymethyl
oder Isopropoxyethyl. Alkylthioalkyl bedeudet beispielsweise Methylthiomethyl,
Methylthioethyl, Ethylthiomethyl, Ethylthioethyl, n-Propylthiomethyl,
n-Propylthioethyl,
Isopropylthiomethyl, Isopropylthioethyl, Butylthiomethyl, Butylthioethyl
oder Butylthiobutyl. Phenyl kann in substituierter Form vorliegen.
In diesem Fall, können
sich die Substituenten in ortho-, meta- und/oder para-Stellung befinden.
Bevorzugte Substituenten-Stellungen sind die ortho- und para-Stellungen
zum Ringverbindungspunkt.
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Heteroarylgruppen sind für gewöhnlich aromatische
Heterocyclen, die vorzugsweise 1 bis 3 Heteroatome enthalten, die
aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel ausgewählt sind. Beispiele geeigneter
Heterocyclen und Heteroaromaten sind: Pyrrolidin, Piperidin, Pyran,
Dioxan, Azetidin, Oxetan, Pyridin, Pyrimidin, Triazin, Thiazol,
Thiadiazol, Imidazoloxazol, Isoxazol ebenso wie Pyrazin, Furan,
Morpholin, Piperazin, Pyrazol, Benzoxazol, Benzothiazol, Chinoxalin
und Chinolin. Diese Heterozyklen und Heteroaromaten können weiterhin beispielsweise
durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Nitro,
Cyano, Thialkyl, Alkylamino oder Phenyl substituiert sein.
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Die C2-C10-Alkenyl- und- Alkinylgruppen R34 können
mono- oder polyungesättigt
sein. Vorzugsweise enthalten sie 2 bis 12, insbesondere 2 bis 6
Kohlenstoffatome. Alkali-, Erdalkali oder Ammoniumkatione für die Substituenten
G sind beispielsweise die Kationen von Natrium, Kalium, Magnesium,
Calcium und Ammonium. Bevorzugte Sulfoniumkationen sind insbesondere
Trialkylsulfoniumkationen, in denen die Alkylreste vorzugsweise
jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.
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Die linke freie Wertigkeit der Gruppen
Z1, Z2 und Z3 ist bei Stellung 1 und die rechte freie
Wertigkeit ist bei Stellung 2 des Pyrazolinrings gebunden.
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Verbindungen der Formel I, in denen
ein Alkylenring kondensiert oder mit den Gruppen Z
1,
Z
2 und Z
3 spiro-vernetzt
sein kann, wodurch zusammen mit den Kohlenstoffatomen der Gruppen
Z
1, Z
2 und Z
3 2 bis 6 Kohlenstoffatome erzeugt werden,
weisen beispielsweise die folgende Struktur auf:
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Verbindungen der Formel I, in denen
ein Alkylenring in den Gruppen Z
1, Z
2 oder Z
3 zumindest
ein Ringatom der Gruppen Z
1, Z
2 oder
Z
3 überbrückt, weisen
beispielsweise die folgende Struktur auf:
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Bevorzugte Herbizide der Formel I
für die
erfindungsgemäße Zusammensetzung
sind dadurch gekennzeichnet, daß R1 und R3 unabhängig voneinander
Ethyl, Halogenethyl, Ethinyl, C1-C2-Alkoxy oder C1-C2-Halogenalkoxy sind.
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Ebenso bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen,
in denen R4 und R5 zusammen eine
Gruppe Z2 -CR14(R15)-CR16(R17)-O-CR18(R19)-CR20(R21)(Z2) bilden, worin
R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20 und R21 am stärksten bevorzugt
Wasserstoff bedeuten.
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Eine weiterhin bevorzugte Gruppe
von erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
ist dadurch gekennzeichnet, daß R30, R31, R32 und R33 unabhängig voneinander
Wasserstoff, C1-C8-Alkyl,
C1-C8-Halogenalkyl, C1-C8-Cyanoalkyl,
C1-C8-Nitroalkyl,
C1-C8-Aminoakyl,
C2-C5-Alkenyl, C2-C5-Halogenalkenyl,
C3-C8-Cyclalkyl; C1-C5-Alkylamino-C1-C5-alkyl, C2-C8-Dialkylamino-
C1-C5-alkyl, C3-C7-Cyclalkyl-C1-C5-alkyl, C2-C4-Alkoxyalkyl, C4-C6-Alkenyloxy-alkyl,
C4-C6-Alkinyloxy-alkyl,
C2-C4-Alkylthio-alkyl,
C4-C4-Alkysulfinyl-C1-C2-alkyl, C1-C2-Alkylsulfonyl-C1-C2-alkyl, C1-C4-Alkylidenamino-oxy-C1-C2-alkyl, C1-C5-Alkylcarbonyl-C1-C2-alkyl, C1-C5-Alkoxycarbonyl-C1-C2-alkyl, C1-C5-Amino-carbonyl-C1-C2-alkyl, C2-C8-Dialkylamino-carbonyl-C1-C2-alkyl, C1-C5-Alkylcarbonylamino-C1-C2-alkyl, C2-C5-Alkylcarbonyl-(C1-C2-al-kyl)-aminoalkyl,
C3-C6-Trialkylsilyl-C1-C5-alkyl, Phenyl-C1-C2-alkyl, Heteroaryl-C1-C2-alkyl, Phenoxy-C1-C2-alkyl, Heteroaryloxy-C1-C2-alkyl, Phenyl
oder Heteroaryl sind;
R34, R35 und R36 unabhängig voneinander
Wasserstoff, C1-C8-Alkyl,
C1-C8-Halogenalkyl,
C1-C8-Cyanoalkyl, C1-C8-Nitroalkyl,
C1-C8-Aminoalkyl,
C2-C5-Alkenyl, C2-C5-Halogenalkenyl, C3-C8-Cycloalkyl, C1-C5-Akylamino-C1-C5-alkyl, C2-C8-Dialkylamino-C1-C5-alkyl, C3-C7-Cycloalkyl-C1-C5-alkyl, C2-C4-Allkoxyalkyl,
C4-C6-Alkenyloxyalkyl,
C4-C6-Alkinyloxyalkyl,
C2-C4-Alkylthioalkyl,
C1-C4-Alkylsulfinyl-C1-C2-alkyl, C1-C2-Alkylsulfonyl-C1-C2-alkyl, C2-C4-Alkylidenamino-oxy-C1-C2-alkyl, C1-C5-Alkylcarbonyl-C1-C2-alkyl, C1-C5-Alkoxycarbonyl-C1-C2-alkyl, C1-C5-Aminocarbonyl-C1-C2-alkyl, C2-C8-Dialkylaminocarbonyl-C1-C2-alkyl, C1-C5- Alkylcarbonylamino-C1-C2-alkyl, C2-C5-Alkylcarbonyl-(C1-C2-alkyl)-aminoalkyl,
C3-C6-Trialkylsilyl-C1-C5-alkyl, Phenyl-C1-C2-alkyl, Heteroaryl-C1-C2-alkyl, Phenoxy-C1-C2alkyl, Heteroaryloxy-C1-C2-alkyl, Phenyl
oder Heteroaryl, Benzyloxy oder Phenoxy, wo bei die Benzyl- und Phenylgxuppen
andererseits durch Halogen, Nitro, Cyano, Amino, Dimethylamino,
Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Formyl, Acetyl,
Propionyl, Carboxyl, C1-C5-Alkoxycarbonyl
oder C1- oder C2-Halogenalkyl
substituiert sein können;
und
R37 C1-C8-Alkyl, C1-C8-Halogenalkyl, C1-C8-Cyanoalkyl, C1-C8-Nitroalkyl, C1-C8-Aminoalkyl, C2-C5-Alkenyl, C2-C5-Halogenalkenyl, C3-C8-Cycloalkyl, C1-C5-Alkylamino-C1-C5-alkyl, C2-C8-Dialkylamino-C1-C5-alkyl, C3-C7-Cycloalkyl-C1-C5-alkyl, C2-C4-Alkoxyalkyl,
C4-C6-Alkenyloxyalkyl,
C4-C6-Alkinyloxyalkyl, C2-C4Alkylthioalkyl,
C1-C4-Alkylsulfinyl-C1-C2-alkyl, C1-C2-Alklsulfonyl-C1-C2alkyl, C2-C4-Alkylidenaminooxy-C1-C2-alkyl, C1-C5-Alkylcarbonyl-C1-C2-alkyl, C1-C5-Alkoxycarbonyl-C1-C2-alkyl, C1-C5-Aminocarbonyl-C1-C5-alkyl, C2-C8-Dialkylaminocarbonyl-C1-C5-alkyl, C1-C5-Alkylcarbonylamino-C1-C2-alkyl, C2-C5-Alkylcarbonyl-(C1-C2-alkyl)-aminoalkyl,
C3-C6-Trialkylsilyl-C1-C5-alkyl, Phenyl-C1-C2-alkyl, Heteroaryl-C1-C2-alkyl, Phenoxy-C1-C2-alkyl, Heteroaryloxy-C1-C2-alkyl, Phenyl
oder Heteroaryl, Benzyloxy oder Phenoxy, wobei die Benzyl- und Phenylgruppen
andererseits durch Halogen, Nitro, Cyano, Amino, Dimethylamino,
Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Formyl, Acetyl,
Propionyl, Carboxyl, C1-C2-Alkoxycarbonyl
oder C1- oder C2-Halogenalkyl
substituiert sein können
oder R37 C1-C8-Alkylcarbonyl bedeutet.
-
Besonders bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen,
in denen in der Formel I R30, R31,
R32 und R33 unabhängig voneinander
Wasserstoff, C1-C8-Alkyl,
C1-C8-Halogenalkyl,
C2-C5-Alkenyl, C2-C5-Halogenalkenyl,
C3-C8-Cycloalkyl,
C3-C7-Cyclalkyl-C1-C2-alkyl, C2-C4-Alkoxyalkyl,
Phenyl, Heteroaryl, Phenyl-C1-C2-alkyl,
Heteroaryl-C1-C2-alkyl,
Phenoxy-C1-C2-alkyl,
Heteroaryloxy-C1-C2-alkyl,
sind;
R34, R35 und
R36 unabhängig voneinander Wasserstoff,
C1-C8-Alkyl, C1-C8-Halogenalkyl,
C2-C5-Alkenyl, C2-C5-Halogenalkenyl,
C3-C8-Cycloalkyl,
C3-C7-Cycloalkyl-C1-C2-alkyl, C2-C4-Alkoxyalkyl,
Phenyl, Heteroaryl, Phenyl-C1-C2-alkyl,
Heteroaryl-C1-C2-alkyl,
Phenoxy-C1-C2-alkyl,
Heteroaryloxy-C1-C2-alkyl,
C1-C6-Alkoxy, C1-C3-Alkylamino oder
Di(C1-C3-alkyl)-amino
bedeuten; und
R37 C1-C8-Alkyl, C1-C8-Halogenalkyl, C2-C5-Alkenyl, C2-C5-Halogenalkenyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C7-Cycloalkyl-C1-C2-alkyl, C2-C4-Alkoxyalkyl, Phenyl, Heteroaryl, Phenyl-C1-C2-alkyl, Heteroaryl-C1-C2-alkyl, Phenoxy-C1-C2-alkyl, Heteroaryloxy-C1-C2 alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C3-Alkylamino,
Di-(C1-C3-alkyl)-amino
oder C1-C8-Alkylcarbonyl
bedeutet.
-
Von den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
wird ebenso denen Vorzug gegeben, die als herbizid wirksame Komponenten
ein Gemisch aus einer Verbindung der Formel I und einer synergistisch
wirksamen Menge zumindest eines Herbizids enthalten, das aus Diclofop-methyl,
Fluazifop-P-butyl-quizalafop-P-ethyl, Propaquizafop, Clodinafop-P-propargyl,
Cyhalfop-butyl, Fenoxaprop-P-ethyl, Haloxyfop-methyl, Haloxyfop-etoethyl,
Sethoxidim, Alloxydim, Clethodim, Clefoxydim, Cycloxydim, Tepralkoxydim,
Tralkoxydim, Butroxidim, Amidosulfuron, Azimsulfuron, Bensulftiron-methyl,
Chlorimuron-ethyl, Cinosulfuron, Chlorsulfuron, Chlorimuron, Cyclosulfamuron,
Ethametsulfuron-methyl, Ethoxysulfuron, Fluazasulfuron, Flupyrsulfuron,
Imazosulfuron, Iodosulfuron (CAS RN 144550-36-7 und 185119-76-0),
Metsulfuron-methyl, Nicosulfuron, Oxasulfuron, Primisulfuron, Pyrazosulfuron-ethyl,
Sulfosulfuron, Rimsulfuron, Thifensulfuron-methyl, Triasulfuron,
Tribenuron-methyl, Triflusulfuron-methyl, Prosulfuron, Flucarbazon,
Tritosulfuron CAS RN 142469-14-5, Imazethapyr, Imazamethabenz, Imazamethapyr,
Imazaquin, Imazamox, Imazapyr, Pyrithiobac-Natrium, Pyriminobac,
Bispyribac-Natrium, Atrazin, Butracil, Simazin, Simethryn, Terbutryn,
Terbuthylazin, Trimexyflam, Isoproturon, Chlortoluron, Diuron, Dymron,
Fluometuron, Linuron, Methabenzthiazuron, Glyphosat, Sulfosat, Glufosinat,
Nitrofen, Bifenox, Acifluorfen, Lactofen, Oxyfluorfen, Ethoxyfen,
Fluoroglycofen, Fomesafen, Halosafen, Azafenidin (CAS RN – 68049-83-2),
Benzfendizon (CAS RN 158755-95-4), Butafenacil (CAS RN 158755-95-4),
Carfentrazon-ethyl, Cinidon-ethyl (CAS RN 142891-20-1), Flumichlorac-pentyl,
Flumioxazin, Fluthiacet-methyl, Oxadiargyl (CAS RN 39807-15-3),
Oxadiazon, Pentoxazon (CAS RN 110956-75-7), Sulfentrazon, Fluazolat
(CAS RN 174514-07-9), Pyraflufen-ethyl, Alachlor, Acetochlor, Butachlor,
Dimethachlor, Dimethenamid, S-Dimethenamid, Metazachlor, Metolachlor,
S-Metolachlor, Pretilachlor, Propachlor, Propisochlor, Thenylchlor,
Pethoamid (GAS RN 106700-29-2), 2,4-D, Fluroxypyr, MCPA, MCPP, MCPB,
Trichlorpyr, Mecropop-P, Hexazinon, Metamitron, Metribuzin, Oryzalin,
Pendimethalin, Trifluralin, Chloridazon, Norflurazon, Chlorpropham,
Desmedipham, Phenmedipham, Propham, Mefenacet, Fluthiacet, Butylat,
Cycloat, Diallat, EPTC, Esprocarb, Molinat, Prosulfocarb, Thiobencarb,
Triallat, Fentrazamid (CAS RN 158237-07-1), Cafenstrol, Dicamba,
Picloram, Diflufenican, Propanil, Bromoxynil, Dichlobenil, Ioxynil,
Sulcotrion, Mesotrion (CAS RN 104206-82-8), Isoxaflutol, Isoxachlortol
(CAS RN 141112-06-3), Flucarbazon (CAS RN 181274-17-9); Propoxycarbazon
(CAS RN 145026-81-9 und 181274-15-7 (Natriumsalz)), Foramsulfuron
CAS RN 173159-57-4, Penoxsulam (CAS RN 219714-96-2), Trtfloxysulfuron
(CAS RN 145099-21-4 und 199119-58-9 (Natriumsalz)), Pyriftalid (CAS
RN 135186-78-6), Trtfloxysulfuron CAS RN 145099-21-4 und 199119-58-9
(Natriumsalz)), Pyriftalid (CAS RN 135186-78-6), Flufenpyr-ethyl
(GAS RN 188489-07-8), Profluazol (CAS RN 190314-43-3), Pyraclonil
(CAS RN 158353-15-2), Benfluamid (CAS RN 113604-08-7), Picolinafen
(CAS RN 137641-05-5), Amicarbazon (CAS RN 129909-90-6), Flufenpyr-ethyl
(CAS RN 188489-07-8), Profluazol (CAS RN 1903 14-43-3), Pyraclonil
(CAS RN 158353-15-2), Benfluamid (CAS RN 113604-08-7), Picolinafen
(CAS RN 137641-05-5), Amicarbazon (CAS RN 129909-90-6), Chlorasulam,
Diclosulam (CAS N 145701-21-9), Florasulam, Flumetsulam, Metosulam,
Amitrol, Benfuresat, Bentazon, Cinmethylin, Clomazon, Chlopyralid,
Difenzoquat, Dithiopyr, Ethofumesat, Flurochloridon, Indanofan,
Isoxaben, Oxaziclomefon (CAS RN 153197-14-9), Pyridat, Pyridafol
(CAS RN 40020-01-7), Quinchlorac, Quinmerac, Tridiphan und Flamprop. Die
Abkürzung
CAS RN zeigt die Registriernummer in Chemical Abstracts an.
-
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten
vorzugsweise
-
- a) ein Herbizid der Formel I in Kombination mit:
- b) einer herbizid synergistischen Menge eines zweiten erfindungsgemäßen Herbizids,
- c) einen Safener und
- d) einen Ölzusatz.
-
Von den synergistisch wirksamen Herbiziden
b) werden die der Klasse der Sulfonylharnstoffe und Phenoxy-Phenoxypropionsäuren bevorzugt,
wobei beispielsweise Clodinafop-Propargyl,
bekannt aus The Pesticide Manual, 11. Auflage, British Crop. Protection
Council, Entry-Nummer 147, und Triasulfuron, bekannt aus
The Pesticide Manual, 11. Auflage, British Crop. Protection Council,
Entry-Nummer 723, der Vorzug gegeben wird. Ein besonders
bevorzugter Safener c) ist Cloquintocet-mexyl. Hinsichtlich der
vorliegenden Erfindung sind besonders MERGE® und Actiprom® als geeignete Ölzusätze erwähnenswert.
-
Sofern nichts anderes angegeben ist,
sind die obengenannten Komponenten der Verbindung der Formel I aus
The Pesticide Manual, I I. Auflage, 1997, BCPC bekannt. Die Komponenten
der Verbindung der Formel I können,
wenn gewünscht,
ebenso in Form von Estern oder Sal zen vorliegen, wie dies beispielsweise
in The Pesticide Manual, 11. Auflage, 1997, BCPC benannt wurde.
Butafenacil ist aus US-A-5,183,492 bekannt. Pethoamid hat die CAS-Registriernummer
106700-29-2. Mesotrion ist aus US-A-5,006,158 bekannt.
-
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können ebenso
Salze enthalten, die die Verbindungen der Formel I mit Säuren bilden
können.
Geeignete Säuren
für diese
Bildung von Säureadditionssalzen
sind sowohl organische als auch anorganische Säuren. Beispiele derartiger
Säuren
sind Salzsäure,
Bromwasserstoffsäure,
Salpetersäure,
Phosphorsäure,
Schwefelsäure,
Essigsäure,
Propionsäure,
Buttersäure,
Valeriansäure,
Oxalsäure,
Malonsäure,
Fumarsäure,
organische Sulfonsäuren,
Lactonsäure,
Tartarsäure,
Zitronensäure
und Salicylsäure.
Die Salze der Verbindung der Formel I mit saurem Wasserstoff sind
ebenso Alkalimetallsalze, z. B. Natrium- und Kaliumsalze; Erdalkalimetallsalze,
z. B. Calcium- und Magnesiumsalze; Ammoniumsalze, d. h., unsubstituierte
Ammoniumsalze und mono- oder polysubstituierte Ammoniumsalze, ebenso wie
Salze mit anderen organischen Stickstoffbasen. Entsprechende Salz
bildende Komponenten sind Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide,
insbesondere die Hydroxide von Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium
oder Calcium, wobei denen von Natrium und Kalium besondere Aufmerksamkeit
geschenkt wird.
-
Veranschaulichende Beispiele geeigneter
Amine zur Bildung von Ammoniumsalzen sind Ammoniak, ebenso wie primäre, sekundäre und tertiäre C1-C18-Alkylamine,
C1-C4-Hydroxyalkylamine
und C2-C4-Alkoxyalkylamine,
normalerweise Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, Isopropylamin,
die vier isomeren Butylamine, n-Amylamin, Isoamylamin, Hexylamin,
Heptylamin, Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Pentadecylamin, Hexadecylamin,
Heptadecylamin, Octadecylamin, Methylethylamin, Methylisopropylamin,
Methylhexylamin, Methylnonylamin, Methylpentadecylamin, Methyloctadecylamin,
Ethylbutylamin, Ethylheptylamin, Ethyloctylamin, Hexylheptylamin,
Hexyloctylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Diisopropylamin,
Di-n-butylamin, Di-n-amylamin, Diisoamylamin, Dihexylamin, Diheptylamin,
Dioctylamin, Ethanolamin, n-Propanolamin, Isopropanolamin, N,N-Diethanolamin,
N-Ethylpropanolamin, N-Butylethanolamin, Allylamin, n-Butenyl-2-amin,
n-Pentenyl-2-amin, 2,3-Dimethylbutenyl-2-amin, Dibutenyl-2-amin,
n-Hexenyl-2-amin, Propylendiamin, Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin,
Tiisopropylamin, Tri-n-butylamin, Triisobutylamin, Tri-sec-butylamin,
Tri-n-amylamin, Methoxyethylamin und Ethoxyethylamin; heteroryklische
Amine wie Pyridin, Chinolin, Isochino- 1in, Morpholin, N-Methylmorpholin, Thiomorpholin,
Piperidin, Pyrrolidin, Indolin, Chinuclidin und Azepin; primäre Arylamine
wie Aniline, Methoxyaniline, Ethoxyaniline, o-, m- und p-Toluidine,
Phenylendiamine, Benzidine, Naphthylamine und o-, m- und p-Chloraniline.
Bevorzugte Amine sind Triethylamin, Isopropylamin und Diisopropylamin.
-
In den in dieser Anmeldung beschriebenen
Verfahren treten die unsymmetrisch substituierten Verbindungen der
Formel I im allgemeinen als Racemate auf, wenn nicht chirale Edukte
verwendet werden. Die Stereoisomeren können dann durch bekannte Verfahren
wie Fraktionskristallisation, gefolgt von Salzbildung mit optisch
reinen Basen, Säuren
oder Metallkomplexen oder durch Chromatographieverfahren, wie zum
Beispiel Hochdruck-Flüssig-Chromatographie (HPLC)
auf Acetylcellulose, basierend auf physikalisch-chemischen Eigenschaften,
getrennt werden. In der vorliegenden Erfindung ist unter den Verbindungen
der Formel I zu verstehen, daß sie
sowohl die konzentrierten und optisch reinen Formen jedes Stereoisomers,
als auch die Racemate oder Diastereisomere einschließen. Liegt
für die
einzelnen optischen Antipoden kein genauer Hinweis vor, so sind
unter den racemischen Gemischen jene zu verstehen, die durch das
angegebene Herstellungsverfahren erhalten wurden. Liegt eine aliphatische
C=C-Doppelbindung vor, kann ebenso geometrische Isomerie auftreten.
-
In Abhängigkeit der Art der Substituenten,
können
die Verbindungen der Formel I ebenso als geometrische und/oder optische
Isomere und Isomerengemische und als Tautomere und Tautomerengemische
existieren. Beispielsweise können
die Verbindungen der Formel I, in denen die Gruppe G Wasserstoff
bedeutet, in der folgenden tautomeren Gleichung existieren:
-
Ist G nicht Wasserstoff und bedeutet
Z die Gruppe Z
1 oder Z
3 oder
ist G nicht Wasserstoff und ist Z
2 unsymmetrisch
substituiert, kondensiert oder spiro-vernetzt, so kann die Verbindung
der Formel I als das Isomer der Formel Id existieren:
-
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen,
die sich im Hinblick auf die Bedeutung der Substituenten R4 und R5 von den
Verbindungen der Formel I der vorliegenden Erfindungunterscheiden,
werden beispielsweise in WO 96/21652 beschrieben. Die Verbindungen
der Formel I der vorliegenden Erfindung können analog den Verfahren,
die in WO 96/21652 beschrieben sind, hergestellt werden.
-
Die Verbindungen der Formel II, die
als Ausgangsprodukte für
ein solches Verfahren verwendet werden
worin R
1,
R
3, R
4 und R
5 wie in Formel I angegeben definiert sind,
können
beispielsweise hergestellt werde, indem eine Verbindung der Formel
III
worin R C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl,
vorzugsweise Methyl, Ethyl oder Trichlorehtyl ist und R
1 und
R
3 wie in Formel I angegeben definiert sind,
in einem inerten organischen Lösungsmittel,
gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, mit einer Verbindung der
Formel N oder IVa umgesetzt wird
worin R
4 und
R
5 wie in Formel I definiert sind. Weitere
Herstellungsverfahren für
Verbindungen der Formel 1 werden beispielsweise ebenso in WO 92/16510
beschrieben.
-
Die Verbindungen der Formel III sind
entweder bekannt oder können
analog bekannter Verfahren hergestellt werden. Verfahren zur Herstellung
von Verbindungen der Formel III ebenso wie deren Reaktion mit Hydrazinen,
werden beispielsweise in W0 97/02243 beschrteben. Verbindungen der
Formel III, worin R C
1-C
6-Alkyl,
C
1-C
6-Halogenalkyl,
vorzugsweise Methyl, Ethyl oder Trichlorethyl ist und R
1,
R
2 und R
3 wie in
Formel I angegeben definiert sind, können durch, dem Fachmann bekannte
Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel können Verbindungen der Formel
III, worin R C
1-C
6-Alkyl,
C
1-C
6-Halogenalkyl,
vorzugsweise Methyl, Ethyl oder Trichlorethyl ist und R
1,
R
2 und R
3 unabhängig voneinander
C
1-C
4-Alkyl, C
2- C
4-Alkenyl, C
2-C
4-Alkinyl sind, durch das Kreuverknüpfungsverfahren
von Stille (J. K. Stille, Angew. Chem. 1986, 98, 504–519), Sonogashira (K.
Sonogashira et al., Tetrahedron Lett. 1975, 4467–4470), Suzuki (N. Miyaura,
A. Suzuki, Chem. Rev. 1995, 95, 2457– 483) oder Heck (R. F. Heck,
Org. Reakt. 1982, 27, 345–390)
gegebenenfalls mit nachfolgender Hydrierung hergestellt werden.
Das folgende Reaktionsschema veranschaulicht dieses Verfahren:
-
Die Verbindungen der Formel N und
IVa sind entweder bekannt oder können
analog bekannter Verfahren hergestellt werden. Herstellungsverfahren
für Verbindungen
der Formel N werden beispielsweise in WO 95/00521 beschrieben. Diese
Verbindungen können
hergestellt werden, indem zum Beispiel eine Verbindung der Formel
V
worin R
42 Wasserstoff,
C
1-C
4-Alkyl, C
1-C
6-Alkoxy, C
1-C
6-Halogenalkoxy,
Benzyloxy, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Ethoxy, Trichlorethoxy,
t-Butoxy oder Benzyloxy bedeutet und R
4 und
R
5 wie in Formel I angegeben definiert sind,
in einem inerten Lösungsmittel
in Gegenwart einer Base oder einer Säure erhitzt wird. Verbindungen
der Formel V, worin R
42 Wasserstoff, C
1-C
4-Alkyl, C
1-C
6-Alkoxy, C
1-C
6-Halogenalkoxy,
Benzyloxy, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Ethoxy, Trichlorethoxy,
t-Butoxy oder Benzyloxy bedeutet und R
4 und
R
5 wie in Formel I angegeben definiert sind,
können
beispielsweise hergestellt werden, indem eine Verbindung der Formel
VI
worin R
42 Wasserstoff,
C
1-C
4-Alkyl, C
1-C
6-Alkoxy, C
1-C
6-Halogenalkoxy,
Benzyloxy, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Ethoxy, Trichlorethoxy,
t-Butoxy oder Benzyloxy bedeutet, in Gegenwart einer Base und eines
inerten Lösungsmittels
mit einer Verbindung der Formel VII umgesetzt wird
worin
Y Halogen, Alkyl/Arylsulfonate -OSO
2R
43, vorzugsweise Brom, Chlor, Iod, Mesylat
(R
43 = CH
3), Triflat
(R
43 = CF
3) oder
Tosylat (R
43 = p-Tolyl) bedeutet und Z
1, Z
2 und Z
3 wie in Formel I angegeben definiert sind.
In Formel VII sind die freien Wertigkeiten der Gruppen Z
1, Z
2 und Z
3 jeweils an die Gruppe Y gebunden. Verbindungen
der Formeln VI und VII sind bekannt oder können analog dem Fachmann bekannter
Verfahren hergestellt werden.
-
Verbindungen der Formel IV, worin
R
4 und R
5 zusammen
eine Gruppe Z
2 -CR
14(R
15)-CR
16(R
17)-O-CR
18(R
19)-CR
20(R
21)- (Z
2) sind, worin
R
14, R
15, R
16, R
17, R
18, R
19 R
20 und R
21 Wasserstoff bedeuten,
können
zum Beispiel gemäß dem folgenden
Reaktionsschema hergestellt werden:
-
Die Endprodukte der Formel I können auf
herkömmliche
Weise durch das Konzentrieren des Reaktionsgemisches und/oder Entfernen
des Lösungsmittels
durch Verdampfung und durch Umkristallisation oder Pulverisieren
des festen Rückstandes
in einem Lösungsmittel,
in dem er nicht ohne weiteres löslich
ist, normalerweise ein Ether, ein Alkan, ein aromatischer Kohlenwasserstoff
oder ein chlorierter Kohlenwasserstoff oder durch Chromatographie
isoliert werden. Die Salze der Verbindungen der Formel I können auf
bekannte Weise hergestellt werden. Herstellungsverfahren dieser
Art werden beispielsweise in WO 96/21652 beschrieben.
-
Herstellungsbeispiele:
Beispiel
P1: Herstellung von
-
Eine Lösung aus 177,6 g Methansulfochlorid
in 400 ml Diethylether wurde innerhalb einer Stunde tropfenweise
zu einer auf –10°C abgekühlten Lösung aus
80,6 g (0,76 mol) Diethy lenglycol und 159,9 g (1,58 mol) Triethylamin
in 1.500 ml Diethlether gegeben, wobei die Temperatur unter 5°C gehalten
wurde. Nach dem Rühren
für 30
min bei einer Temperatur von 0°C
wurde das Kühlmittel
entfernt. Nach 2 Sunden wurden 12 ml Triethylamin und 12 ml Methansulfochlorid
bei einer Temperatur von 20°C
zugegeben und das Rühren
wurde für
4 Stunden fortgesetzt. Die erhaltene weiße Suspension wurde anschließend in
einen Saugfilter gegeben und der Rückstand wurde zweimal mit 300
ml Diethylether gewaschen. Das Filtermaterial wird in 2.000 ml Ethylacetat aufgenommen,
die Suspension wird 30 min bei Raumtemperatur gerührt und
die Filtration wird nocheinmal bewirkt. Das erhaltene Filtrat wird
durch Verdampfung konzentriert und der Rückstand wird ohne jede weitere Reinigung
für die
nächste
Reaktion verwendet. 216,5 g des erwünschten Rohprodukts (I) wurden
in Form weißer
Kristalle erhalten.
-
-
Eine Lösung aus 68,78 g (0,30 mol)
von (2) in 140 ml Dimethylformamid wurde innerhalb von 30 min tropfenweise
zu einer auf 5°C
abgekühlten
Suspension aus 23,9 g (0,60 mol) 60%igem Natriumhydrid in 500 ml
Dimethylformamid gegeben. Das Kühlmittel
wurde entfernt und Rühren
wurde ausgelöst,
bis das Reaktionsgemisch eine Temperatur von 20°C erreichte. Anschließend wurde
für eine
kurze Zeit Erhitzen auf eine Temperatur von 30 bis 40°C ausgelöst, um die
Entfernung des Wasserstoffs zu beenden. Nach der Abkühlung auf
eine Temperatur von 0 bis 5°C
wurde über
einen Zeitraum von 30 Minuten eine Lösung aus 80 g (0,305 mol) von
(1) in 160 ml Dimethylformamid tropfenweise zugegeben, wobei die
Temperatur bei 0 bis 5°C
gehalten wurde. Nach der Entfernung des Kühlmittels und 3 Stunden Rühren bei
Raumtemperatur und ebenso 45 Minuten bei etwa 40°C, wurde das Reaktionsgemisch
zu einem Gemisch aus gesättigter
Ammoniumchloridlösung,
Eis und tert-Butylmethylether gegeben, die Phasen wurden getrennt
und anschließend
wurde die organische Phase zweimal mit Wasser gewaschen. Nach dem
Trocknen der organischen Phase mit Natriumsulfat, Konzentration
durch Verdampfung und weiterem Trocknen bei einer Temperatur von
40°C unter
Vakuum, wurden 92,2 g (3) in Form eines hellgelben Öls erhalten.
Das Rohprodukt wurde bei der nächsten
Reaktion ohne jede weitere Reinigung verwendet.
-
-
160,5 ml einer 33%igen Lösung aus
Bromwasserstoff in Eisessig wurden über einen Zeitraum von 30 min
tropfenweise zu einer auf 0°C
abgekühlten
Lösung
aus 92,2 g (0,305 mol) von (3) in 1.200 ml Diethylether gegeben.
Nach der Entfernung des Kühlmittels
und dem anschließenden
Rühren
für 22
Stunden bei 20°C
und 27 Stunden unter Rückfloß, wurde
die erhaltene weiße
Suspension in einen Saugfilter gegeben, mit Diethylether gewaschen
und dann wurde der Rückstand
der Filtration über
P2O5 unter Vakuum
bei einer Temperatur von 50 bis 60°C getrocknet. Das Produkt (4)
wurde mit einer Ausbeute von 52,9 g in Form eines weißen Feststoffes
erhalten.
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10,61 ml (76 mmol) Triethylamin wurden
zu einer Suspension aus 4,4 g (16,5 mmol) von (4) in 175 ml Xylen
gegeben und entgast (4 x Vakuum/Argon). Anschließend wurde die gelbe Suspension
auf eine Temperatur von 60 °C
erhitzt und 3 Stunden gerührt.
Dann wurden 5,07 g (16,5 mmol) von (5) zugegeben und Erhitzen auf
eine Badtemperatur von 140 °C
wurde bewirkt, um den Überschuß Triethylamin
und das resultierende Ethanol kontinuierlich abzudestillieren. Nach
3 Stunden wurde das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 40 °C abgekühlt und
zu 100 ml eines Eis/Wasser-Gemisches zugegeben. Das Reaktionsgemisch
wurde mit wässertiger
1N Natriumhydroxydlösung
alkalisch gemacht und die wässerige
Phase (das Produkt enthaltend) wurde zweimal mit Ethylacetat gewaschen.
Nach zweimaligem Rückwaschen
der organischen Phase mit der wässerigen
1N Natriumhydroxydlösung
wurden die wässerigen
Phasen vereinigt, das verbleibende Xylen wurde abdestilliert und
die vereinigten wässerigen
Phasen wurden mit 4N HCL während
des Abkühlens
auf einen pH-Wert
von 2 bis 3 eingestellt. Das Niederschlagsprodukt wurde in einen
Saugfilter gegeben, der Rückstand der
Filtration wurde mit Wasser und kurz mit Hexan gewaschen und dann
wurde der Rückstand
der Filtration unter Vakuum bei einer Temperatur von 60°C über P2O5 getrocknet. Es
wurden 4,08 g (6) Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 189 bis 191°C (Zersetzung)
erhalten.
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Eine katalytische Menge von 4-Dimethylaminopyridin
wurde zu einer Lösung
aus 1 g (3,2 mmol) von (6) und 0,65 g (6,4 mmol) Triehtylamin in
30 ml Tetrahydrofuran gegeben, die auf eine Temperatur von 0°C abgekühlt wurde.
Anschließend
wurden tropfenweise 0,49 g (4,1 mmol) Pivaloylchlorid zugegeben.
Nach 30 min Rühren
bei einer Temperatur von 0°C
wurde das Kühlmittel
entfernt und das Rühren
wurde 60 Minuten fortgesetzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch
zu wässeriger
Natriumchloridlösung
zugegeben und die organische Phase wurde abgetrennt. Die organische
Phase wurde über
Magnesiumsulfat getrocknet, abfiltriert und durch Verdampfung konzentriert.
Nach Reinigung durch Chromatographie und Umkristallisation aus Diethylether
wurden 1,07 g von (7) mit einem Schmelzpunkt von 122 bis 123 °C erhalten.
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Beispiel
P6: Herstellug von
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Zu einer Lösung aus 20 g (2-(2,6-Dibrom-4-methylphenyl)-malonsäwedimethylester
(bekannt aus WO 96/35664) (52,6 mmol) in 400 ml To1uo1(3x entgast,
Vakuum/Argon) wurden zuerst 36,7 g (0,116 mmol) Tributylvinylstannan
und dann 2 g Tetrakis-triphenylphosphinpalladium zugegeben. Das
Reaktionsgemisch wurde dann 9 Stunden bei einer Temtperatur von
90 bis 95 °C
gerührt.
Nach der Filtration durch Hyflo und Konzentration durch einen Rotationsverdampfer,
wurde das Gemisch durch Chromatographie gereinigt, um 15,3 g von
(8) in Form eines gelben Öls
zu erhalten, das für
die nächste
Reaktion ohne jede weitere Reinigung verwendet wird.
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15,2 g der Verbindung (8), die in
Beispiel P6 erhalten wurde, wurden bei einer Temperatur von 20 bis 25°C unter Verwendung
eines Palladiumkatalysators (Kohlenstoff als der Träger, 7 g
5% Pd/C) in 160 ml Tetrahydorfuran mit Wasserstoff hydriert. Als
die Hydrierung been det war, wurde das Produkt durch Hyflo abfiltriert
und das erhaltene Filtrat wurde durch einen Rotationsverdampfer
konzentriert. 13,7 g von (5) wurden in Form gelber Kristalle mit
einem Schmelzpunkt von 47 bis 49°C
erhalten.
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67,8 g (0,59 mol) Methansulfochlorid
wurden tropfenweise zu einer auf 0 bis 3°C abgekühlten Lösung aus 37,1 g (0,28 mol)
cis-2,5-Bis(hydroxymethyl)tetrahydrofiiran (12) und 65,3 g (0,65
mol) Triethylamin in 400 ml Methylenchlorid gegeben, wobei die Temperatur
unter 7 °C
gehalten wurde. Anschließend
wurde über Nacht
bei einer Temperatur von 20 °C
gerührt.
Die so eraltene weiße
Suspension wurde anschließend
in einen Saugfilter gegeben, der Rückstand wurde mit Methylenchlorid
gewaschen und das Filtrat wurde durch Verdampfung konzentriert.
Der Rückstand
wurde in Ethylacetat aufgenommen, mit Wasser (2x) und mit gesättigter wässeriger
Natriumchloridlösung
(1x) gewaschen, getrocknet (Na2SO4) und konzentriert. 72,7 g der Dimesylatverbindung
(13) wurden als Rohöl
erhalten, das für
die nächste
Reaktion ohne weitere Reinigung verwendet wird. Das Edukt (12)
ist in der Literatur bekannt: siehe zum Beispiel K. Naemura et al.,
Tetrahedron Asymmetry 1993, 4, 911–918.
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(14) wird analog Beispiel P2 aus
21,0 g (0,53 mol) 60%igem NaH, 58,4 g (0,25 mol) von (2) und 72,5 g
(0,25 mol) Dimesylat (
13) in insgesamt 840 ml Dimethylformamid
als ein braunes Rohöl
erhalten. Nach der Reinigung durch Chromatographie wurden 53,7 g
der reinen Verbindung (14) als ein weißer Feststoff mit einem Schmelzpunkt
von 81 bis 83°C
erhalten. Beispiel
P10:
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36,5 g bizyklisches Hydrazin (15)
werden analog Beispiel P3 aus 53,5 g (0,16 mol) von (14) in 800
ml Diethylether und einer 90 ml 33%igen Lösung aus Bromasserstoff in
konzentrierter Essigsäure
als ein Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 262 bis 264°C erhalten.
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29,7 g der Verbindung (16) werden
analog Beispiel P4 aus 0,105 mol Malonat (9) und 30,4 g
(0,105 mol) Hydranzin (15) als ein Feststoff mit einem
Schmelzpunkt von 287°C
erhalten.
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0,83 g des Pivaloylesters (17)
werden analog dem Beispiel P9 aus 1,1 g (3,2 mmol) von (16) als
ein Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 141-143°C erhalten.
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Wird eine Formel für den Substituenten
G veranschaulicht, so ist die linke Seite dieser Formel der Verbindungspunkt
zum Sauerstoffatom des Heterozyklus. Die verbleibenden endständigen Wertigkeiten
stellen Methylgruppen dar.
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Tabelle
1: Verbindungen der Formel Ie:
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Die Erfindung bezieht sich ebenso
auf ein Verfahren zur selektiven Bekämpfung von Unkräutern in
Kulturen von Nutzpflanzen, das die Behandlung der Kulturpflanzen,
der Samen oder Sämlinge
oder Anbaufläche dieser
mit a) einer herbizid wirksamen Menge eines Herbizids der Formel
I, b) einer herbiziden synergistischen Menge zumindest eines Herbizids,
ausgewählt
aus den Klassen der Phenoxy-Phenoxypropionsäuren, Hydroxylaminen, Sulfonylharnstoffen,
Imidazolinen, Pyrimidinen, Triazinen, Harnstoffen, PPO, Chloracetaniliden, Phenoxyessigsäuren, Triazonen,
Dinitroanilinen, Azinonen, Carbamaten, Oxyacetamiden, Thiolcarbamaten, Azolharnstoffen,
Benzoesäuren,
Aniliden, Nitrilen, Trionen und Sulfonamiden, ebenso wie den Herbiziden Amitrol,
Benfuresat, Bentazon, Cinmethylin, Clomazon, Chlopyralid, Difenzoquat,
Dithiopyr, Ethofumesat, Flurochloridon, Indanofan, Isoxaben, Oxaziclomefon,
Pyridat, Pyridafol, Quinchlorac,Quinmerac, Tridiphan, Flamprop und
Glufosinat; und gegebenenfalls c) um dem Herbizid entgegenzuwirken,
eine neutralisierend wirksame Menge eines Safeners, der aus Cloquintocet,
einem Alkali-, Erdlakali-, Sulfonium- oder Ammoniumkation von Cloquintocet,
Cloquintocet-mexyl, Mefenpyr, einem Alkali-, Erdlakali-, Sulfonium-
oder Ammoniumkation von Mefenpyr und Mefenpyr-diethyl ausgewählt ist;
und/oder d) einem Zusatz, der ein Öl pflanzlichen oder tierischen
Ursprungs, ein Mineralöl,
die Alkylester hiervon oder Gemische dieser Öle und Ölderivate umfaßt.
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Die Kulturpflanzen, die vor der schädigenden
Wirkung der obengenannten Herbizide durch die Safener Cloquintocet,
einem Alkali-, Erdlakali-, Sulfonium- oder Ammoniumkation von Cloquintocet,
Cloquintoce -mexyl, Mefenpyr, einem Alkali-, Erdlakali-, Sulfonium-
oder Ammoniumkation von Mefenpyr und Mefenpyr-diethyl geschützt werden
können
sind insebsondere Getreide, Baumwolle, Soja, Zuckerrübe, Zuckerrohr, Plantagenpflanzen,
Raps, Mais und Reis, besonders Mais und Getreide. Unter Kulturen
sind ebenso diese zu verstehen, die durch konventionelle Züchtung oder
gentechnische Verfahren gegen Herbizide oder Klassen von Herbiziden
widerstandfähig
gemacht worden sind. Dies sind beispielsweise IMI Mais, Poast Protected Mais
(Sethoxydim widerstandsfähig),
Liberty Link Mais, B.t./Liberty Link Mais, IMI/Liberty Link Mais,
IMI/Liberty Link/B.t. Mais, Roundup Ready Mais und Roundup Ready/B.t.
Mais.
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Die zu bekämpfenden Unkräuter können sowohl
dicotyle Unkräuter
als auch vorzugsweise monocotyle Unkräuter sein, wie zum Beispiel
die monocotylen Unkräuter
Avena, Agrostis, Phalaris, Lolium, Bromus, Alopecurus, Setaria,
Digitaria Brachiaria, Echinochloa, Panicum, Sorghum hal./bic., Rottboelia,
Cyperus, Brachiaria, Echinochloa, Scirpus, Monochoria und Sagittaria
und die dicotylen Unkräuter
Sinapis, Chenopodium, Stellaria, Galium, Viola, Veronica, Matricaria,
Papaver, Solanum Abutilon, Sida, Xanthium, Amaranthus, Ipomea und
Chrysanthenum.
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Unter Anbauflächen sind Flächen zu
verstehen, die bereits mit Kulturpflanzen oder deren Samen bepflanzt
sind, ebenso wie die Flächen,
die für
den Anbau der Kulturpflanzen vorgesehen sind.
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In Abhängigkeit des Endverbrauchs,
kann zur Vorbehandlung der Samen der Nutzpflanzen (Beizung der Samen
oder Sämlinge)
ein erfindungsgemäßer Safener
verwendet werden oder dieser kann vor oder nach dem Aussäen in die
Erde eingebracht werden. Er kann jedoch ebenso auch allein oder
zusammen mit dem Herbizid und dem Ölzusatz vorauflaufaufgetragen
werden. Die Behandlung der Pflanze oder der Samen mit dem Safener
kann daher im Prinzip ungeachtet der Zeit der Auftragung des Herbizids
durchgeführt
werden. Die Behandlung der Pflanze kann jedoch ebenso gleichzeitig
mit der Auftragung des Herbizids, des Ölzusatzes und des Safeners
durchgeführt
werden (zum Beispiel als Tankgemisch). Die Konzentration des Safeners
im Hinblick auf das Herbizid wird im wesentlichen von der Art der
Auftragung abhängen.
Wird eine Feldbehandlung durchgeführt, entweder unter Verwendung
eines Tankgemisches mit einer Kombination von Safener und Herbizid
oder durch separate Auftragung von Safener und Herbizid, wird das
Verhältnis
von Herbizid zu Safener normalerweise zwischen 100 : 1 oder 1 :
10, vorzugsweise zwischen 20 : 1 bis 1 : 1 liegen. Bei der Feldbehandlung
werden normalerweise 0,001 bis 1,0 kg/ha, vorzugsweise 0,001 bis
0,25 kg/ha Safener aufgetragen.
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Die Konzentration des Herbizids liegt
normalerweise im Bereich von 0,001 bis 2 kg/ha, beträgt vorzugsweise
aber 0,005 bis 1 kg/ha.
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In der Zusammensetzung der Erfindung
liegt die Verbindung der Formel I in Bezug auf das zweite Herbizid
in einem Gewichtsverhältnis
von 1 : 100 bis 1.000 : 1 vor.
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In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
liegen die Anwendungsmengen des Ölzusatzes
in der Regel zwischen 0,01 und 2%, basierend auf dem Sprühgemisch.
Beispielsweise kann der Ölzusatz
in der gewünschten
Konzentration nach der Herstellung des Sprühgemisches in den Sprühtank eingebracht
werden.
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Bevorzugte Ölzusätze enthalten Mineralöle oder
ein Öl
pflanzlichen Ursprungs, zum Beispiel Rapssaatöl, Olivenöl oder Sonnenblumenöl, Alkylester
von Ölen
pflanzlichen Ursprungs, zum Beispiel Methylderivate, oder ein Öl tierischen
Ursprungs, wie Tran oder Rindfleischtalg.
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Besonders bevorzugte Ölzusätze enthalten
Alkylester höherer
Fettsäuren
(C8-C22), insbesondere
die Methylderivate von C12-C18-Fettsäuren, zum
Beispiel die Methylester von Laurinsäure, Palmitinsäure oder Ölsäure. Diese
Ester sind als Methyllaurat (CAS-111-82-0), Methylpalmitat (CAS-112-39-0)
und Methyloleat (CAS-112-62-9) bekannt.
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Die Auftragung und Wirkung der Ölzusätze kann
durch die Kombination dieser mit oberflächenaktiven Substanzen, wie
nicht ionischen, anionischen oder kationischen oberflächenaktiven
Stoffen verbessert werden. Beispiele geeigneter anionischer, nicht
ionischer und kationischer oberflächenaktiver Stoffe werden in WO
97/34485 auf den Seiten 7 und 8 aufgezählt.
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Bevorzugte oberflächenaktive Substanzen sind
anionische oberflächenaktive
Stoffe vom Dodecylbenzensulfonat-Typ, insbesondere die Calciumsalze
hiervon, ebenso wie die nicht ionischen oberflächenaktiven Stoffe des Fettalkohol-Ethoxylattyps.
Besonders bevorzugt sind ethoxylierte C12-C22-Fettalkohole mit einem Ethoxylierungsgrad
zwischen 5 und 40. Beispiele kommerziell erhältlicher, bevorzugter oberflächenaktiver Stoffe
sind die Genapol-Arten
(Clariant AG, Muttenz, Schweiz). Die Konzentration der oberflächenaktiven
Substanzen in Bezug auf den gesamten Zusatz liegt im allgemeinen
zwischen 1 und 30 Gew.-%.
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Beispiele von Ölzusätzen, die Gemische von Ölen oder
Mineralölen
oder Derivaten hiervon mit oberflächenaktiven Stoffen umfassen,
sind Edenor ME SU®,
Emery 2231® (Henkel
tochergesellschaft Cognis GmbH, DE), Turbocharge® (Zeneca Agro, Stoney Creek,
Ontario, CA) oder, am stärksten
bevorzugt Actipron® (BP
OIL UK Limited, GB).
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Überdies
kann die Zugabe eines organischen Lösungsmittels zu dem Ölzusatz/oberflächenaktiver Stoff-Gemisch
eine weitere Erhöhung
der Wirksamkeit bewirken. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise die
Arten Solvesso® (Esso)
oder Aromatic Solvent® (Exxon
Corporation). Die Konzentration derartiger Lösungsmittel kann zwischen 10
und 80 Gew.-% des Gesamtgewichts liegen.
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Für
die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
werden insbesondere Ölzusätze dieser
Art, die beispielsweise ebenso in US-A-4,834,908 beschrieben werden,
bevorzugt. Ein besonders bevorzugter Ölzusatz ist unter dem Namen
MERGE® bekannt,
der von der BASF Corporation erhalten werden kann und beispielsweise
in US-A-4,834,908 in Spalte 5 als Beispiel COC-1 beschrieben
ist. Ein weiterer bevorzugter Ölzusatz
für die
Erfindung ist SCORE® (Novartis
Crop Protection Canada).
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Die Zusammsetzungen dieser Erfindung
sind für
alle in der Landwirtschaft üblichen
Auftragungsverfahren geeignet, einschließlich der Vorauflaufauftragung,
der Nachauflaufauftragung und der Samenbeizung.
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Bei der Samenbeizung werden normalerweise
0,001 bis 10 g Safener/kg Samen, vorzugsweise 0,05 bis 6 g Safener/kg
Samen aufgetragen. Wird der Safener in flüssiger Form kurz vor der Aussaat
verwendet, um Einweichen zu bewirken, werden bevorzugt Safenerlösungen angewendet,
die den Wirkstoff in einer Konzentration von 1 bis 10.000 ppm, vorzugsweise
von 10 bis 1.000 ppm enthalten.
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Für
die Auftragung wird es bevorzugt die erfindungsgemäß en Safener,
oder Gemische der Safener und die Herbizide und die Ölzusätze, konventionell
zusammen mit den herkömmlichen
Hilfsmitteln der Formulierungstechnik für Formulierungen, normalerweise
zu emulgierbaren Konzentraten, beschichtbaren Pasten, direkt sprühbaren oder
verdünnbaren
Lösungen, verdünnten Emulsionen,
benetzbaren Pulvern, löslichen
Pulvern, Stäubemitteln,
Granulaten oder Mikrokapseln zu verarbeiten.
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Derartige Formulierungen werden beispielsweise
in WO 97/34485 auf den Seiten 9 bis 13 beschrieben. Die Formulierungen
werden auf bekannte Weise hergestellt, normalerweise durch homogenes
Mischen und/oder Zermahlen der Wirkstoffe mit flüssigen oder festen Formulierungshilfsmitteln, üblicherweise
Lösungsmitteln
oder festen Trägem.
Zur Herstellung von Formulierungen können zusätzlich oberflächenaktive Verbindungen
(oberflächenaktive
Stoffe) verwendet werden. Für
diese Zwecke geeignete Lösungsmittel
und feste Träger
werden in WO 97/34485 auf der Seite 6 beschrieben.
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In Abhängigkeit des zu formulierenden
Herbizids der Formel I, sind geeignete oberflächenaktive Verbindungen nicht
ionische, kanonische und/oder anionische oberflächenaktive Stoffe und Gemische
oberflächenaktiver
Stoffe mit guten Emulgier-, Dispergier- und Benetzungseigenschaften.
Beispiele geeigneter anionischer, nicht ionischer und kanonischer
oberflächenaktiver
Stoffe werden in WO 97/34485 auf den Seiten 7 und 8 aufgezählt. Auch
die oberflächenaktiven
Stoffe, die in der Formulierunmgstechnik üblich sind und unter anderem
in "Mc Cutcheons's Detergents and
Emulsifiers Annual" MC
Publishing Corp., Ridgwood New Jersey. 1981, Stache, H., "Tensid-Taschenbuch" (Handbook of Surfactants),
Carl Hanser Verlag, München/Wien, 1981,
und M. und J. Ash, "Encyclopedia
of Sufactants",
Bd. I–III,
Chemical Publishing Co., New York, 1980–81, beschrieben werden, sind
für die
Herstellung der erfindungsgemäßen Herbizide
geeignet.
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Die herbiziden Zusammensetzungen
werden normalerweise 0,1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 95
Gew.-%, eines Verbindungsgemisches aus der Verbindung der Formel
I, des zweiten synergistisch wirksamen Herbizids und gegebenenfalls
des erfindungsgemäßen Safeners,
0 bis 2 Gew.-% des erfindungsgemäßen Ölzusatzes,
1 bis 99,9 Gew.-% des festen oder flüssigen Formulierungshilfsmittels
und 0 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 25 Gew.-% eines oberflächenaktiven
Stoffes enthalten. Obgleich es üblich
ist, die kommerziellen Produkte als Konzentrate zu formulieren,
wird der Endverbraucher normalerweise verdünnte Formulierungen verwenden.
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Die Zusammensetzungen können ebenso
weitere Inhaltsstoffe enthalten, wie zum Beispiel Stabilisatoren,
wie zum Beispiel, wo geeignet, epoxydierte Pflanzenöle (epoxydiertes
Kokosnußöl, Rapssaatenöl oder Sojabohnenöl); Antischaumittel,
normalerweise Silikonöl;
Konservierungsmittel; Viskositätsregulatoren,
Bindemittel, Haftvermittler; ebenso wie Dünger oder andere chemische
Mittel. Geeigneterweise können
zur Auftragung der erfindungsgemäßen Safener
oder Zusammesetzungen die diese enthalten, verschiedene Verfahren und
Techniken angewandt werden, um Kulturpflanzen vor den schädigenden
Wirkungen der Herbizide der Formel 1 zu schützen, üblicherweise die folgenden:
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Samenbeizung
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- a) Beizen der Samen mit einer benetzbaren Pulverformulierung
des Wirkstoffes der erfindungsgemäßen Safener durch das Schütteln in
einem Gefäß, bis diese
auf der Oberfläche
der Samen einheitlich verteilt ist (Trockenbehandlung). In diesem
Fall werden ungefähr
l bis 500 g des Wikstoffes der erfindungsgemäßen Safener (4 g bis 2 kg benetzbares
Pulver) pro 100 kg Samen verwendet.
- b) Beizung der Samen mit einem emulgierbaren Konzentrat der
erfindungsgemäßen Safener
durch Verfahren a) (Naßbehandlung).
- c) Beizung durch das Eintauchen der Samen in ein Gemisch, das
100–1.000
ppm der erfindungsgemäßen Safener
enthält
für 1 bis
72 Stunden und, wo geeignet, anschließendes Trocknen dieser (Sameneinweichung).
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Zur Erhaltung der natürlichen
Umwelt ist das bevorzugte Auftragungsverfahren entweder Samenbeizung
oder Behandlung der gekeimten Samen, da die Safenerbehandlung vollständig auf
die Zielkultur konzentriert ist. Normalerweise werden 1 bis 1.000
g, vorzugsweise 5 bis 250 g Safener pro 100 kg Samen verwendet. In
Abhängigkeit
des angewendeten Verfahrens jedoch, das ebenso die Verwendung anderer
chemischer Mittel oder Mikronährstoffe
erlaubt, können
die Konzentrationen über
oder unter den angegebenen Grenzwerten abweichen (Wiederholungsheizung).
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ii) Auftragung als ein
Tankgemisch
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Eine flüssige Formulierung aus einem
Gemisch aus Safener und Herbizid (reziprokes Verhältnis von 20
: 1 bis 1 : 100) wird verwendet, die Konzentration des Herbizids
liegt zwischen 0,005 und 5,0 kg/ha. Der Ölzusatz kann zu dem Tankgemisch
vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.-% zugegeben werden. Dieses
Tankgemisch wird vor der Aussaat aufgetragen.
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iii) Auftragung in die
Furche
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Der Safener, der als emulgierbares
Konzentrat, benetzbares Pulver oder Granulat formuliert wurde, wird
in die offene Furche eingebracht, in die die Samen ausgesät worden
sind. Nach der Abdeckung der Furche wird das Herbizid auf herkömmliche
Weise vorauflaufaufgetragen, gegebenenfalls in Verbindung mit dem Ölzusatz.
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iv) kontrollierte Freisetzung
der Verbindung
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Eine Lösung aus dem Safener wird auf
einen Mineralgranulatträger
aufgebracht oder auf ein polymerisiertes Granulat (Harnstoff/Formaldehyd)
und dann getrocknet. Dann kann eine Schicht aufgetragen werden (beschichtete
Granulate), die es dem Wirkstoff ermöglicht, in einer kontrollierten
Menge über
einen speziellen Zeitraum freigesetzt zu werden.
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Besonders bevorzugte Formulierungen
werden wie folgt hergestellt: % = Gewichtsprozent; Verbindungsgemisch
bedeutet das Gemisch der Verbindung der Formel I mit dem synergistisch
wirksamen zweiten Herbizid und gegebenenfalls mit den erfindungsgemäßen Safenern
und/oder den Ölzusätzen.
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Emulgierbare
Konzentrate:
| Verbindungsgemisch | 1
bis 90%, vorzugsweise 5 bis 20% |
| Oberflächenaktiver
Stoff | 1
bis 30%, vorzugsweise 10 bis 20% |
| Flüssiger Träger | 5
bis 94%, vorzugsweise 70 bis 85% |
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Stäubemittel:
| Verbindungsgemisch | 0,1
bis 10%, vorzugsweise 0,1 bis 5% |
| Fester
Träger | 99,9
bis 90%, vorzugsweise 99,9 bis 99% |
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Suspensionskonzentrate:
| Verbindungsgemisch | 5
bis 75%, vorzugsweise 10 bis 50% |
| Wasser | 94
bis 24%, vorzugsweise 88 bis 30% |
| Oberflächenaktiver
Stoff | 1
bis 40%, vorzugsweise 2 bis 30% |
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Benetzbare
Pulver:
| Verbindungsgemisch | 0,5
bis 90%, vorzugsweise 1 bis 80% |
| Oberflächenaktiver
Stoff | 0,5
bis 20%, vorzugsweise 1 bis 15% |
| Fester
Träger | 5
bis 95%, vorzugsweise 15 bis 90% |
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Granulate:
| Verbindungsgemisch | 0,1
bis 30%, vorzugsweise 0,1 bis 15% |
| Fester
Träger | 99,5
bis 70%, vorzugsweise 97 bis 85% |
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Die Erfindung wird durch die folgenden
Beispiele veranschaulicht.
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Formulierungsbeispiele
für Gemische
aus Herbiziden und wo geeignet, Safenern und Ölzusatz (% = Gewichtsprozent)
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Durch die Verdünnung solcher Konzentrate mit
Wasser können
Emulsionen jeder gewünschten
Konzentration hergestellt werden.
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Die Lösungen sind zur Verwendung
in Form von Mikrotropfen geeignet.
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Die Verbindung wird gut mit den Zusatzstoffen
vermischt und das Gemisch wird in einer geeigneten Mühle gemahlen,
um benetzbare Pulver zu erhalten, die mit Wasser verdünnt werden
können,
um Suspensionen jeder gewünschten
Konzentration zu erhalten.
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Das Verbindungsgemisch wird in Methylenchlorid
gelöst,
die Lösung
wird auf den Träger
gesprüht
und das Lösungsmittel
wird unter Vakuum entfernt.
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Der fein gemahlene Wirkstoff wird
in einem Mischer auf das mit Polyethylenglycol angefeuchtete Trägermaterial
einheitlich aufgetragen. Auf diese Weise erhält man staubfreie beschichtete
Granulate.
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Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen
vermischt und zermahlen und das Gemisch wird mit Wasser angefeuchtet.
Dieses Gemisch wird extrudiert und anschließend in einem Luftstrom getrocknet.
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Man erhält gebrauchsfertige Stäubemittel,
indem der Wirkstoff mit den Trägerstoffen
vermischt und auf einer geeigneten Mühle vermahlen wird.
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Der feingemahlene Wirkstoff wird
mit den Zusatzstoffen innig vermischt. Man erhält so ein Suspensions-Konzentrat,
aus welchem durch Verdünnen
mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt
werden können.
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Es ist oft zweckmäßig, die Herbizide (gegebenenfalls
in Kombination mit dem Ölzustz)
und die Safener getrennt zu formulieren und diese bis kurz vor der
Einbringung in den Applikator in dem gewünschten Mischungsverhältnis in
Form eines "Tankgemisches" in Wasser nicht
in Verbindung miteinander zu bringen. Die Herbizide und der Safener
können
ebenso einzeln formuliert und kurz vor der Einbringung in den Applikator
in dem gewünschten
Mischungsverhältnis
in Form eines "Tankgemisches" in Wasser vereinigt
werden und dann wird der Ölzusatz
zuzugeben.
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Die selektive herbizide Wirkung der
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
wird in den folgenden Beispielen dargestellt.
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Biologische Beispiele:
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Beispiel B1: Vorauflauftest:
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Die Versuchspflanzen werden unter
Gewächshausbedingungen
in Töpfen
aufgezogen, bis sie ein Vorauflaufstadium erreicht haben. Als Wachstumsmittel
wurde Standarderde verwendet. In einem Vorauflaufstadium wurden
die Herbizide sowohl allein als auch in einem Gemisch mit Safenern
und/oder Ölzusätzen auf
die Testpflanzen aufgebracht oder sie wurden auf die Kulturpflanzen
aufgebracht, die aus den Samen herangewachsen sind, die vorher mit
den Safenern überzogen
wurden. Sie wurden als eine Emulsion [hergestellt aus einem Emulsionskonzentrat
(Beispiel F1, c)] der Testsubstanzen aufgetragen. Die Ausbringungsmengen
richten sich nach den unter Feld- oder Gewächshausbedingungen bestimmten
optimalen Dosierungen. Die Auswertung der Versuche erfolgte nach
2 bis 4 Wochen (%-Wirkung = vollständig abgestorben; 0% Wirkung
= keine phytotoxische Wirkung). Der verwendete Ölzusatz ist ACTIPRON® in einer
Konzentration von 0,5 Gew.-% der Sprühflüssigkeit.
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Tabelle
B1: Vorauflauf-Herbizidwirkung auf Alopecurus
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Der Test zeigt, daß die Herbizidkomponente
Clodinafop-propargyl in Verbindung mit dem Safener Cloquintocet-mexyl
und dem Ölzusatz
ACTIPRON® bei
einer Gesamtausbringungsmenge von Herbizid/Safener von 40 g/ha eine
herbizide Wirkung von nur 40% auf Alopercurus erreicht. Die Verbindung
der Formel I (Nr. 1.007) in Verbindung mit dem Safener Cloquintocet-mexyl
und dem Ölzusatz
ACTIPRON® erreicht
bei 4 getesteten Ausbringungsmengen alles in allem keine herbizide
Wirkung auf Alopecurus und nur 40% bei der höchsten Ausbringungsmenge (125
+ 31,25 g/ha). Überraschenderweise
ist die erfindungsgemäße Kombination
des Herbizids der Formel I (Nr. 1.007) mit Clodinafop-propargyl,
dem Safener Cloquintocet-mexyl und dem Ölzusatz ACTIPRON® jedoch in
der Lage Alopecurus bei allen getesteten Ausbringungsmengen nahezu
vollständig
zu vernichten (92 bis 99% Wirkung).
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Eine ähnliche Wirkung wurde bei der
Verwendung des Ölzusatzes
MERGE® anstelle
von ACTIPRON® beobachtet.
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Beispiel B2: Nachauflauftest:
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Die Versuchspflanzen wurden unter
Gewächshausbedingungen
in Töpfen
aufgezogen, bis sie ein Nachauflaufstadium erreicht hatten. Als
Wachstumsmedium wurde Standarderde verwendet. In einem Nachauflaufstadium
wurden die Herbizide sowohl allein als auch in einem Gemisch mit
den Safenern und/oder den Ölzusätzen auf
die Testpflanzen aufgebracht oder sie wurden auf die Kulturpflanzen
aufgebracht, die aus dem Samen herangezogen wurden, der vorher mit
den Safenern gebeizt wurde. Sie wurden als eine Emulsion der Testsubstanz
[hergestellt aus einem Emulsionskonzentrat (Beispiel F1, c)] aufgetragen.
Die Ausbringungsmengen richten sich nach den unter Feld- oder Gewächshausbedingungen
bestimmten optimalen Dosierungen. Die Auswertung der Versuche erfolgte
nach 2 bis 4 Wochen (%-Wirkung = vollständig abgestorben; 0%-Wirkung
= keine phytotoxische Wirkung). Der verwendete Ölzusatz ist MERGE® in einer
Konzentration von 0,7 Gew.-% der Sprühflüssigkeit.
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Tabelle
B2.1: Herbizide Vorauflaufwirkung auf Unkräuter an Weizenkulturen Co-Herbizid:
Triasulfuron:
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Tabelle
B2.2: Herbizide Nachauflaufwirkung auf Unkräuter an Weizenkulturen Co-Herbizid:
Fenoxaprop-ethyl:
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Tabelle
B2.3: Herbizide Nachauflaufwirkung auf Unkräuter an Weizenkulturen, Co-Herbizid:
Tralkoxydim:
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Tabelle
B2.4: Herbizide Nachauflaufwirkung auf Unkräuter an Weizenkulturen, Co-Herbizid:
Tralkoxydim:
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Aus den Tabellen B2.1 bis B2.4 kann
abgeleitet werden, daß die
Zugabe des Ölzusatzes
MERGE® zu einem
Gemisch aus zwei Herbiziden und einem Safener zu einer überraschen den
Erhöhung
der herbiziden Wirkung auf die Unkräuter führt, ohne die Nutzpflanzen
zu schädigen.
worin R C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, vorzugsweise Methyl, Ethyl oder Trichlorehtyl ist und R1 und R3 wie in Formel I angegeben definiert sind, in einem inerten organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, mit einer Verbindung der Formel N oder IVa umgesetzt wird
worin R4 und R5 wie in Formel I definiert sind. Weitere Herstellungsverfahren für Verbindungen der Formel 1 werden beispielsweise ebenso in WO 92/16510 beschrieben.
worin R42 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy, Benzyloxy, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Ethoxy, Trichlorethoxy, t-Butoxy oder Benzyloxy bedeutet, in Gegenwart einer Base und eines inerten Lösungsmittels mit einer Verbindung der Formel VII umgesetzt wird
worin Y Halogen, Alkyl/Arylsulfonate -OSO2R43, vorzugsweise Brom, Chlor, Iod, Mesylat (R43 = CH3), Triflat (R43 = CF3) oder Tosylat (R43 = p-Tolyl) bedeutet und Z1, Z2 und Z3 wie in Formel I angegeben definiert sind. In Formel VII sind die freien Wertigkeiten der Gruppen Z1, Z2 und Z3 jeweils an die Gruppe Y gebunden. Verbindungen der Formeln VI und VII sind bekannt oder können analog dem Fachmann bekannter Verfahren hergestellt werden.
