PL200027B1 - Kompozycja herbicydowa - Google Patents

Abstract

Wynalazek dotyczy selektywnej kompozycji herbicydo- wej do zwalczania traw i chwastów w uprawach ro slin uzytkowych, zawieraj acej a) herbicydowo skuteczn a ilosc zwi azku o wzorze I o okre slonych podstawnikach; b) herbi- cydowo synergistyczn a ilosc co najmniej jednego herbicydu wybranego z klas: kwasów fenoksy-fenoksypropionowych, hydroksyloamin, sulfonylomoczników, imidazolinonów, pirymidyn, triazyn, moczników, PPO, chloroacetanilidów, kwasów fenoksyoctowych, triazynonów, dinitroanilin, azy- nonów, karbaminianów, oksyacetamidów, tiolokarbaminia- nów, azolo-moczników, kwasów benzoesowych, anilidów, nitryli, trionów i sulfonamidów, jak równie z sposród herbicy- dów, takich jak amitrol, benfurezat, bentazon, cinmetylina, klomazon, chlopiralid, difenzokwat, ditiopir, etofumezat, flurochloridon, indanofan, izoksaben, oksazyklomefon, pirydat, pirydafol, chinchlorak, chinmerak, tridifan i flam- prop; oraz ewentualnie c) w celu zantagonizowania herbi- cydu, odtrutkowo skuteczn a ilo sc srodka zabezpieczaj ace- go wybranego spo sród nast epuj acych: klokwintocet, klo- kwintocet z kationem metalu alkalicznego, metalu ziemi alkalicznej, sulfoniowym lub amoniowym/amonowym, klo- kwintocet-meksyl, mefenpir, mefenpir z kationem metalu alkalicznego, metalu ziemi alkalicznej, sulfoniowym lub amoniowym/amonowym i mefenpir-dietyl; i/lub d) dodatek z lozony z oleju pochodzenia ro slinnego lub zwierz ecego, oleju mineralnego, ich estrów alkilowych lub mieszanin tych olejów i pochodnych olejów. PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Niniejszy wynalazek dotyczy nowych selektywnych synergistycznych kompozycji herbicydowych do zwalczania traw i chwastów w uprawach roślin użytkowych, zwłaszcza w uprawach kukurydzy i zbóż , które zawierają herbicydy 3-hydroksy-4-(4-metylofenylo)-5-okso-pirazolinowe, synergistycznie aktywną ilość co najmniej jednego drugiego herbicydu, jak również ewentualnie dodatek oleisty i/lub środek zabezpieczający (antidotum), oraz zastosowania wymienionych kompozycji do zwalczania chwastów w uprawach roślin użytkowych.

Podczas aplikowania herbicydów rośliny uprawne mogą również ulegać poważnym uszkodzeniom wskutek czynników, które obejmują stężenie herbicydu i sposób aplikowania, samą roślinę uprawną, rodzaj gleby oraz warunki klimatyczne, takie jak ekspozycja na światło, temperatura i opady. Aby przeciwdziałać tym trudnościom i innym podobnym, zaproponowano zastosowanie pewnych związków jako środków zabezpieczających, które są w stanie antagonizować szkodliwe działanie herbicydu na roślinę uprawną, tj. zabezpieczać roślinę uprawną, nie pogarszając w zasadzie działania herbicydowego na zwalczane chwasty.

Wykazano jednak, że proponowane środki zabezpieczające często mają specyficzne działanie w odniesieniu nie tylko do roślin uprawnych, ale również i do herbicydu, a w pewnych przypadkach także sposobu nanoszenia, tj. specyficzny środek zabezpieczający często jest właściwy tylko do konkretnej rośliny uprawnej i konkretnej klasy herbicydów lub konkretnego herbicydu. Na przykład stwierdzono, że środki zabezpieczające klokwintocet lub klokwintocet-meksyl oraz mefenpir lub dietylomefenpir, które są znane z EP-A-0 191 736 (związek 1.316) i WO 91/07874 (przykład 3), jak również z „The Pesticide Manual, 11 wyd., British Crop Protection Council, pozycje nr 154 i 462, mogą rzeczywiście chronić rośliny uprawne przed fitotoksycznym działaniem zwłaszcza pochodnych 3-hydroksy-4-(4-metylofenylo)-5-okso-pirazoliny, ale osłabiają działanie herbicydowe na chwasty.

Wiadomo z US-A-4.834.908, że określone połączenia dodatków oleistych mogą zwiększać działanie herbicydowe związków z klasy herbicydów typu cykloheksanodionów, ditlenków benzotiadiazynonów i herbicydów aryloksyfenoksylowych.

Chociaż pochodne 3-hydroksy-4-(4-metylofenylo)-5-okso-pirazolinowe są strukturalnie zupełnie odmienne od związków ujawnionych w US-A-4.834.908, to kombinacja dodatków oleistych takiego rodzaju z pochodnymi 3-hydroksy-4-(4-metylofenylo)-5-okso-pirazoliny podobnie prowadzi do zwiększenia działania herbicydowego, ale rośliny uprawne są również uszkadzane w znacznym stopniu. A zatem mieszanina herbicyd/dodatek oleisty nie jest odpowiednia do selektywnego zwalczania chwastów w uprawach roślin użytkowych.

Obecnie niespodziewanie odkryto, że przy użyciu specjalnych herbicydów 3-hydroksy-4-(4-metylofenylo)-5-okso-pirazolinowych można selektywnie i skutecznie zwalczać chwasty, nie uszkadzając rośliny uprawnej, poprzez aplikowanie tych związków w kombinacji z herbicydów synergistyczną ilością co najmniej jednego innego herbicydu i ewentualnie z dodatkiem zawierającym olej pochodzenia roślinnego lub zwierzęcego lub mineralnego, lub ich estry alkilowe lub mieszaniny tych olei i pochodnych olei, i/lub ze ś rodkami zabezpieczającymi klokwintocet lub mefenpir.

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest selektywna kompozycja herbicydowa zawierająca poza typowymi obojętnymi środkami wspomagającymi, jako składnik aktywny, mieszaninę:

a) herbicydowo skutecznej ilości związku o wzorze l

w którym

R1 i R3, każdy niezależnie od pozostałych, stanowią C1-C4-alkil, C2-C4-alkinyl, C1-C4-halogenoalkil, C1-C6-alkoksyl, lub C1-C2-halogenoalkoksyl;

R4 i R5 łącznie oznaczają grupę

PL 200 027 B1

-C-R14(R15)-C-R16(R17)-O-C-R18(R19)-C-R20(R21)- (Z2);

w której R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20 i R21, każdy niezależnie od pozostałych, stanowi wodór;

G oznacza wodór, -C(X1)-R30, -C(X2)-X3-R31, X1, X2, X3, każ dy niezależnie od pozostał ych, stanowi tlen; R30, R31, R32 i R33 każdy niezależnie od pozostałych, stanowi wodór, C1-C10-alkil, jak również sole i diastereoizomery związków o wzorze l, pod warunkiem, ż e R1 i R3 nie oznaczają jednocześnie metylu; oraz

b) herbicydowo synergistycznej ilości co najmniej jednego herbicydu wybranego z klas: kwasów fenoksypropionowych, hydroksyloamin, sulfonylomoczników, kwasów fenoksyoctowych, tiolokarbaminianów, kwasów benzoesowych, anilidów, nitryli i sulfonamidów.

Korzystnie, gdy kompozycja zawiera odtrutkowo skuteczną ilość środka zabezpieczającego zasadniczo neutralizującego szkodliwe działanie herbicydu wybranego spośród następujących: klokwintocet, klokwintocet z kationem metalu alkalicznego, metalu ziemi alkalicznej, sulfoniowym lub amoniowym/amonowym, klokwintocet-meksyl, mefenpir, mefenpir z kationem metalu alkalicznego, metalu ziemi alkalicznej, sulfoniowym lub amoniowym/amonowym i mefenpir-dietyl.

Korzystnie, gdy kompozycja zawiera dodatek złożony z oleju pochodzenia roślinnego lub zwierzęcego, oleju mineralnego, ich estrów alkilowych lub mieszanin tych olejów i pochodnych olejów.

Kolejnym przedmiotem wynalazku jest sposób selektywnego zwalczania chwastów i traw w uprawach roś lin uż ytkowych, charakteryzują cy się tym, ż e obejmuje traktowanie wymienionych uprawianych roślin, ich nasion lub sadzonek, lub ich obszaru uprawnego, kompozycją określoną w zastrzeż eniu 1.

Korzystnie, gdy rośliną uprawną jest zboże lub kukurydza.

W powyższych definicjach należy przyjąć, że halogen oznacza fluor, chlor, brom i jod, korzystnie fluor, chlor i brom. Grupami alkilowymi występującymi w definicjach podstawników mogą być na przykład metyl, etyl, n-propyl, izopropyl, n-butyl, sec-butyl, izobutyl lub tert-butyl, jak również izomery pentylu i heksylu. Odpowiednie podstawniki cykloalkilowe zawierają 3 do 6 atomów węgla i stanowią na przykład cyklopropyl, cyklobutyl, cyklopentyl lub cykloheksyl. Mogą być mono lub poli-podstawione przez halogen, korzystnie fluor, chlor lub brom. Należy przyjąć, że alkenyl oznacza na przykład winyl, allil, metallil, 1-metylowinyl lub but-2-en-1-yl. Alkinyl oznacza na przykład etynyl, propargil, but-2-yn-1-yl, 2-metylobutyn-2-yl lub but-3-yn-2-yl. Grupy halogenoalkilowe korzystnie mają łańcuch o długości od 1 do 4 atomów węgla. Halogenoalkilem jest na przykład fluorometyl, difluorometyl, trifluorometyl, chlorometyl, dichlorometyl, trichlorometyl, 2,2,2-trifluoroetyl, 2-fluoroetyl, 2-chloroetyl, pentafluoroetyl, 1,1-difluoro-2,2,2-trichloroetyl, 2,2,3,3-tetrafluoroetyl i 2,2,2-trichloroetyl; preferably trichlorometyl, difluorochlorometyl, difluorometyl, trifluorometyl i dichlorofluorometyl. Halogenoalkenylem mogą być grupy alkenylowe, które są mono lub poli-podstawione przez halogen, który to halogen oznacza fluor, chlor, brom i jod, zwłaszcza fluor i chlor, na przykład 2,2-difluoro-1-metyowinyl, 3-fluoropropenyl, 3-chloropropenyl, 3-bromopropenyl, 2,3,3-trifluoropropenyl, 2,3,3-trichloropropenyl i 4,4,4-trifluoro-but-2-en-1-yl. Spośród grup C2-C6-alkenylowych mono-, di- lub tripodstawionych przez halogen, korzystne są te mające łańcuch o długości od 3 do 5 atomów węgla. Grupy alkoksylowe korzystnie mają łańcuch o długości od 1 do 6 atomów węgla. Alkoksylem jest na przykład metoksyl, etoksyl, propoksyl, izopropoksyl, n-butoksyl, izobutoksyl, sec-butoksyl i tert-butoksyl, jak również izomery pentyloksylu i heksyloksylu, korzystnie metoksyl i etoksyl. Alkoksykarbonylem korzystnie jest acetyl lub propionyl. Alkoksykarbonyl oznacza na przykład metoksykarbonyl, etoksykarbonyl, propoksykarbonyl, izo-propoksykarbonyl, n-butoksykarbonyl, izo-butoksykarbonyl, sec-butoksykarbonyl lub tert-butoksykarbonyl; korzystnie metoksykarbonyl lub etoksykarbonyl. Grupy alkilotio korzystnie mają łańcuch o długości od 1 do 4 atomów węgla. Grupą alkilotio jest na przyk ład metylotio, etylotio, propylotio, izo-propylotio, n-butylotio, izo-butylotio, sec-butylotio lub tert-butylotio, korzystnie metylotio i etylotio. Alkilosulfinylem jest na przykład metylosulfinyl, etylosuIfinyl, propylosulfinyl, izo-propylosulfinyl, n-butylosulfinyl, izo-butylosulfinyl, sec-butylosulfinyl, tert-butylosulfinyl; korzystnie metylosulfinyl i etylosulfinyl. Alkilosulfonylem jest na przykład metylosulfonyl, etylosulfonyl, propylosulfonyl, izo-propylosulfonyl, n-butylosulfonyl, izo-butylosulfonyl, sec-butylosulfonyl lub tert-butylosulfonyl; korzystnie metylosulfonyl lub etylosulfonyl. Grupą alkiloaminową jest na przykład metyloamino, etyloamino, n-propyloamino, izopropyloamino lub izomeryczne grupy butyloaminowe. Grupą dialkiloaminową jest na przykład dimetyloamino, metyloetyloamino, dietyloamino, n-propylometyloamino, dibutyloamino i di-izopropyloamino. Grupy alkoksyalkilowe korzystnie mają od 2 do 6 atomów węgla. Alkoksyalkil oznacza na przykład metoksymetyl, metoksyetyl, etoksymetyl, etoksyetyl, n-propoksymetyl, n-propoksyetyl, izopropoksymetyl lub izopropoksyetyl. Alkilotioalkil oznacza na przykład metylotiometyl, metylotioetyl,

PL 200 027 B1 etylotiometyl, etylotioetyl, n-propylotiometyl, n-propylotioetyl, izopropylotiometyl, izopropylotioetyl, butylotiometyl, butylotioetyl lub butylotiobutyl. Fenyl może występować jako fenyl podstawiony. W takim przypadku podstawniki mogą znajdować się w pozycji orto-, meta- i/lub para. Korzystnymi pozycjami podstawników są orto i para względem pozycji złączenia pierścienia.

Grupami heteroarylowymi są zwykle aromatyczne heterocykle, które korzystnie zawierają od 1 do 3 heteroatomów wybranych spośród azotu, tlenu i siarki. Przykładami odpowiednich heterocykli i heteroaromatów są : pirolidyna, piperydyna, piran, dioksan, azetydyna, oksetan, pirydyna, pirymidyna, triazyna, tiazol, tiadiazol, imidazol, oksazol, izoksazol, jak również pirazyna, furan, morfolina, piperazyna, pirazol, benzoksazol, benzotiazol, chinoksalina i chinolina. Te heterocykle i heteroaromaty mogą być dalej podstawione, na przykład przez halogen, alkil, alkoksyl, haloalkil, haloalkoksyl, nitro, cyjano, tioalkil, alkiloamino lub fenyl. Grupy C2-C10-alkenylowe i alkinylowe R34 mogą być mono lub poli-nienasycone. Korzystnie zawierają od 2 do 12, zwłaszcza od 2 do 6 atomów węgla.

Kationy metali alkalicznych, ziem alkalicznych lub amonowe/amoniowe dla podstawników G, są to na przykład kationy sodu, potasu, magnezu, wapnia oraz amonowe/amoniowe. Korzystnymi kationami sulfoniowymi są zwłaszcza kationy trialkilosulfoniowe, w których każdy z rodników alkilowych zawiera od 1 do 4 atomów węgla.

Lewa wolna wartościowość grup Z1, Z2 i Z3 jest dołączona do pozycji 1, a prawa wolna wartościowość jest dołączona do pozycji 2 pierścienia pirazolinowego.

Związki o wzorze l, w którym pierścień alkilenowy może być skodensowany, lub dołączony jako układ spiro do grup Z1, Z2 i Z3, mając od 2 do 6 atomów węgla łącznie z atomami węgla grup Z1, Z2 i Z3, mają na przykład poniż szą strukturę:

(zamykający skondensowany układ cykliczny).

Związki o wzorze l, w którym pierścień alkilenowy w grupach Z1, Z2 i Z3 spina mostkiem co najmniej jeden atom pierścienia grup Z1, Z2 i Z3, mają na przykład poniższą strukturę

(spięty mostkiem).

PL 200 027 B1

Korzystne herbicydy o wzorze l do kompozycji według wynalazku charakteryzują się tym, że R1 i R3, każdy niezależnie od pozostałego, oznaczają etyl, halogenoetyl, etynyl, C1-C2-alkoksyl lub C1-C2-halogenoalkoksyl.

Również korzystne są te kompozycje według wynalazku, w których R4 i R5 łącznie tworzą grupę

Z2 -C-R14(R15)-C-R16(R17)-O-C-R18(R19)-C-R20(R21)- (Z2), w której R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20 i R21 najbardziej korzystnie oznaczają wodór.

Kolejna korzystna grupa kompozycji według wynalazku charakteryzuje się tym, że R30, R31, R32 i R33, każdy niezależnie od pozostałych, oznaczają wodór, C1-C8-alkil, C1-C8-halogenoalkil, C1-C8-cyjanoalkil, C1-C8-nitroalkil, C1-C8-aminoalkil, C2-C5-alkenyl, C2-C5-halogenoalkenyl, C3-C8-cykloalkil, C1-C5-alkiloamino-C1-C5-alkil, C2-C8-dialkiloamino-C1-C5-alkil, C3-C7-cykloalkilo-C1-C5-alkil, C2-C4-alkoksy-alkil, C4-C6-alkenyloksy-alkil, C4-C6-alkinyloksy-alkil, C2-C4-alkilotio-alkil, C1-C4-alkilosulfinylo-C1-C2-alkil, C1-C2-alkilosulfonylo-C1-C2-alkil, C2-C4-alkilidenoamino-oksy-C1-C2-alkil, C1-C5-alkilokarbonylo-C1-C2-alkil, C1-C5-alkoksykarbonylo-C1-C2-alkil, C1-C5-amino-karbonylo-C1-C2-alkil, C2-C8-dialkiloamino-karbonylo-C1-C2-alkil, C1-C5-alkilokarbonyloamino-C1-C2-alkil, C2-C5-alkilokarbonylo-(C1-C2-alkilo)-aminoalkil, C3-C6-trialkilosililo-C1-C5-alkil, fenylo-C1-C2-alkil, heteroarylo-C1-C2-alkil, fenoksy-C1-C2-alkil, heteroaryloksy-C1-C2-alkil, fenyl lub heteroaryl;

R34, R35 i R36, niezależnie od pozostałych oznaczają wodór C1-C8-alkil, C1-C8-halogenoalkil, C1-C8-cyjanoalkil, C1-C8-nitroalkil, C1-C8-aminoalkil, C2-C5-alkenyl, C2-C5-halogenoalkenyl, C3-C8-cykloalkil, C1-C5-alkiloamino-C1-C5-alkil, C2-C8-dialkiloamino-C1-C5-alkil, C3-C7-cykloalkilo-C1-C5-alkil, C2-C4-alkoksy-alkil, C4-C6-alkenyloksy-alkil, C4-C6-alkinyloksy-alkil, C2-C4-alkilotio-alkil, C1-C4-alkilosulfinylo-C1-C2-alkil, C1-C2-alkilosulfonylo-C1-C2-alkil, C2-C4-alkilidenoamino-oksy-C1-C2-alkil, C1-C5-alkilokarbonylo-C1-C2-alkil, C1-C5-alkoksykarbonylo-C1-C2-alkil, C1-C5-amino-karbonylo-C1-C2-alkil, C2-C8-dialkiloamino-karbonylo-C1-C2alkil, C1-C5-alkilokarbonyloamino-C1-C2-alkil, C2-C5-alkilokarbonylo-(C1-C2-alkilo)-aminoalkil, C3-C6-trialkilosililo-C1-C5-alkil, fenylo-C1-C2-alkil, heteroarylo-C1-C2-alkil, fenoksy-C1-C2-alkil, heteroaryloksy-C1-C2-alkil, fenyl lub heteroaryl, benzyloksyl lub fenoksyl, które to grupy benzylowa i fenylowa z kolei mogą być podstawione przez halogen, nitro, cyjano, amino, dimetyloamino, hydroksyl, metoksyl, etoksyl, metylotio, etylotio, formyl, acetyl, propionyl, karboksyl, C1-C5-alkoksykarbonyl lub C1- lub C2-halogenoalkil; oraz

R37 oznacza C1-C8-alkil, C1-C8-halogenoalkil, C1-C8-cyjanoalkil, C1-C8-nitroalkil, C1-C8-aminoalkil, C2-C5-alkenyl, C2-C5-halogenoalkenyl, C3-C8-cykloalkil, C1-C5-alkiloamino-C1-C5-alkil, C2-C8-dialkiloamino-C1-C5-alkil, C3-C7-cykloalkilo-C1-C5-alkil, C2-C4-alkoksy-alkil, C4-C6-alkenyloksy-alkil, C4-C6-alkinyloksy-alkil, C2-C4-alkilotio-alkil, C1-C4-alkilosulfinylo-C1-C2-alkil, C1-C2-alkilosulfonylo-C1-C2-alkil, C2-C4-alkilidenoamino-oksy-C1-C2-alkil, C1-C5-alkilokarbonylo-C1-C2-alkil, C1-C5-alkoksykarbonylo-C1-C2-alkil, C1-C5-amino-karbonylo-C1-C2-alkil, C2-C8-dialkiloamino-karbonylo-C1-C2-alkil, C1-C5-alkilokarbonyloamino-C1-C2-alkil, C2-C5-alkilokarbonylo-(C1-C2-alkilo)-aminoalkil, C3-C6-trialkilosililo-C1-C5-alkil, fenylo-C1-C2-alkil, heteroarylo-C1-C2-alkil, fenoksy-C1-C2-alkil, heteroaryloksy-C1-C2-alkil, fenyl lub heteroaryl, benzyloksyl lub fenoksyl, które to grupy benzylowa i fenylowa z kolei mogą być podstawione przez halogen, nitro, cyjano, amino, dimetyloamino, hydroksyl, metoksyl, etoksyl, metylotio, etylotio, formyl, acetyl, propionyl, karboksyl, C1-C2-alkoksykarbonyl lub C1- lub C2-halogenoalkil; lub R37 oznacza C1-C8-alkilokarbonyl.

Szczególnie korzystne są te kompozycje według wynalazku, w których we wzorze l, R30, R31, R32 i R33, każdy niezależnie od pozostałych, oznaczają wodór, C1-C8-alkil, C1-C8-halogenoalkil, C2-C5-alkenyl, C2-C5-halogenoalkenylo-C3-C8-cykloalkil, C3-C7-cykloalkilo-C1-C2-alkil, C2-C4-alkoksy-alkil, fenyl, heteroaryl, fenylo-C1-C2-alkil, heteroarylo-C1-C2-alkil, fenoksy-C1-C2-alkil, heteroaryloksy-C1-C2-alkil;

R34, R35 i R36, każdy niezależnie od pozostałych, oznaczają wodór, C1-C8-alkil, C1-C8-halogenoalkil, C2-C5-alkenyl, C2-C5-halogenoalkenyl, C3-C8-cykloalkil, C3-C7-cykloalkilo-C1-C2-alkil, C2-C4-alkoksy-alkil, fenyl, heteroaryl, fenylo-C1-C2-alkil, heteroarylo-C1-C2-alkil, fenoksy-C1-C2-alkil, heteroaryloksy-C1-C2-alkil, C1-C6-alkoksyl, C1-C3-alkiloamino lub di-(C1-C3-alkilo)-amino; oraz

R37 oznacza C1-C8-alkil, C1-C8-halogenoalkil, C2-C5-alkenyl, C2-C5-halogenoalkenyl, C3-C8-cykloalkil, C3-C7-cykloalkilo-C1-C2=alkil, C2-C4-alkoksy-alkil, fenyl, heteroaryl, fenylo-C1-C2-alkil, heteroarylo-C1-C2-alkil, fenoksy-C1-C2-alkil, heteroaryloksy-C1-C2-alkil, C1-C6-alkoksyl, C1-C3-alkiloamino, di-(C1-C3-alkilo)-amino lub C1-C8-alkilokarbonyl.

Spośród kompozycji według wynalazku, szczególnie korzystne są te, które zawierają jako składnik skuteczny herbicydowo, mieszaninę związku o wzorze l i synergistycznie skutecznej ilości co najmniej jednego herbicydu wybranego spośród następujących: diklofop-metyl, fluazyfop-P-butyl, chizalafop-P-etyl, propachizafop, klodinafop-P-propargil, cyhalfop-butyl, fenoksaprop-P-etyl, haloksyfop6

PL 200 027 B1

-metyl, haloksyfop-etoetyl, setoksydym, alloksydym, kletodym, klefoksydym, cykloksydym, tepralkoksydym, tralkoksydym butroksydym, amidosulfuron, azymsulfuron, bensulfuron-metyl, chlorimuron-etyl, cinosulfuron, chlorsulfuron, chlorimuron, cyklosulfamuron, etametsulfuron-metyl, etoksysulfuron, fluazasulfuron, flupirsulfuron, imazosulfuron, jodosulfuron (CAS RN 144550-36-7 i 185119-76-0), metsulfuron-metyl, nikosulfuron, oksasulfuron, primisulfuron, pirazosulfuron-etyl, sulfosulfuron, rimsulfuron, tifensulfuron-metyl, triasulfuron, tribenuron-metyl, triflusulfuron-metyl, prosulfuron, flukarbazon, tritosulfuron CAS RN 142469-14-5, imazetapir, imazametabenz, imazametapir, imazachin, imazamoks, imazapir, pirytiobak-sodu, piryminobak, bispirybak-sodu, atrazyna, butracyl, simazyna, simetryna, terbutryna, terbutylazyna, trimeksyfiam, izoproturon, chlortoluron, diuron, dymron, fluometuron, linuron, metabenztiazuron, glifozat, sulfozat, glufozynat, nitrofen, bifenoks, acyfluorfen, laktofen, oksyfluorfen, etoksyfen, fluoroglikofen, fomezafen, halozafen, azafenidyna (CAS RN - 68049-83-2), benzfendyzon (CAS RN 158755-95-4), butafenacyl (CAS RN 158755-95-4), karfentrazon-etyl, cynidon-etyl (CAS RN 142891-20-1), flumichlorak-pentyl, flumioksazyna, flutiacet-metyl, oksadiargyl (CAS RN 39807-15-3), oksadiazon, pentoksazon (CAS RN 110956-75-7), sulfentrazon, fluazolat (CAS RN 174514-07-9), piraflufenetyl, alachlor, acetochlor, butachlor, dimetachlor, dimetenamid,

S-dimetenamid, metazachlor, metolachlor, S-metolachlor, pretylachlor, propachlor, propizochlor, tenylchlor, petoamid (CAS RN 106700-29-2), 2,4-D, fluroksypir, MCPA, MCPP, MCPB, trichlorpir, mekropop-P, hksazynon, metamitron, metrybuzyna, oryzalin, pendimetalina, trifiuralin, chloridazon, norflurazon, chlorprofam, desmedifam, fenmedifam, profam, mefenacet, flutiacet, butylat, cykloat, diallat, EPTC, esprokarb, molinat, prosulfokarb, tiobenkarb, triallat, fentrazamid (CAS RN158237-07-1), kafenstrol, dikamba, pikloram, diflufenikan, propanil, bromoksynil, dichlobenil, joksynil, sulkotrion, mezotrion (CAS RN 104206-82-8), izoksaflutol, izoksachlortol (CAS RN 141112-06-3), flukarbazon (CAS RN 181274-17-9), propoksykarbazon (CAS RN 145026-81-9 i 181274-15-7 (sól sodowa)), foramsulfuron CAS RN 173159-57-4, penoksulam (CAS RN 219714-96-2), trifloksysulfuron (CAS RN 145099-21-4 i 199119-58-9 (sól sodowa)), piryftalid (CAS RN 135186-78-6), trifloksysulfuron CAS RN 145099-21-4 i 199119-58-9 (sól sodowa)), piryftalid (CAS RN 135186-78-6), flufenpir-etyl (CAS RN 188489-07-8), profluazol (CAS RN 190314-43-3), piraklonil (CAS RN 158353-15-2), benfluamid (CAS RN 113604-08-7), pikolinafen (CAS RN 137641-05-5), amikarbazon (CAS RN 129909-90-6), flufenpir-etyl (CAS RN 188489-07-8), profluazol (CAS RN 190314-43-3), piraklonil (CAS RN 158353-15-2), benfluamid (CAS RN 113604-08-7), pikolinafen (CAS RN 137641-05-5), amikarbazon (CAS RN 129909-90-6), chlorasulam, diklosulam (CAS RN 145701-21-9), florasulam, flumetsulam, metosulam, amitrol, benfurezat, bentazon, cinmetylina, klomazon, chlopiralid, difenzokwat, ditiopir, etofumezat, flurochloridon, indanofan, izoksaben, oksazyklomefon (CAS RN 153197-14-9), pirydat, pirydafol (CAS RN 40020-01-7), chinchlorak, chinmerak, tridyfan i flamprop. Skrót CAS RN oznacza numer rejestru w Chemical Abstracts.

Kompozycje według wynalazku korzystnie zawierają a) herbicyd o wzorze l w kombinacji z:

b) herbicydowo synergistyczną ilością drugiego herbicydu według wynalazku,

c) środkiem zabezpieczającym oraz

d) dodatkiem oleistym.

Spośród synergistycznie aktywnych herbicydów b), korzystne są te z klasy sulfonylomoczników i kwasów fenoksy-fenoksypropionowych, a szczególnie korzystny jest na przykład klodinafop-propargil znany z The Pesticide Manual, 11-te wyd., British Crop Protection Council, pozycja nr 147 i triasulfuron znany z The Pesticide Manual, 11-te wyd., British Crop Protection Council, pozycja nr 723. Szczególnie korzystnym środkiem zabezpieczającym c) jest klokwintocet-meksyl. W kategoriach niniejszego wynalazku, MERGE® i Actiprom® są szczególnie cenne jako odpowiednie dodatki oleiste.

O ile nie zaznaczono inaczej, to wyż ej wymienione sk ł adniki - zwią zki o wzorze l są znane z The Pesticide Manual, wydanie jedenaste, 1997, BCPC. Składniki - związki o wzorze l mogą, jeśli żądane, występować również w postaci estrów lub soli, np. wymienionych w The Pesticide Manual, wydanie jedenaste, 1997, BCPC. Butafenacyl jest ujawniony w US-A-5.183.492. Petoamid ma numer rejestru CAS 106700-29-2. Mezotrion jest ujawniony w US-A-5.006.158.

Kompozycje według wynalazku mogą również zawierać sole, które związki o wzorze l mogą tworzyć z kwasami. Odpowiednimi kwasami do tworzenia soli addycyjnych są zarówno kwasy organiczne jak i nieorganiczne. Przykładami takich kwasów są kwas solny, kwas bromowodorowy, kwas azotowy, kwasy fosforowe, kwas siarkowy, kwas octowy, kwas propionowy, kwas masłowy, kwas waPL 200 027 B1 lerianowy, kwas szczawiowy, kwas malonowy, kwas fumarowy, organiczne kwasy sulfonowe, kwas mlekowy, kwas winowy, kwas cytrynowy i kwas salicylowy. Solami związków o wzorze l z kwasowymi wodorami są również sole metali alkalicznych, np. sole sodu i potasu; sole metali ziem alkalicznych, np. sole wapnia i magnezu; sole amonowe/amoniowe, tj. niepodstawione sole amonowe i mono- lub polipodstawione sole amoniowe, jak również sole z innymi organicznymi zasadami azotowymi. Odpowiednimi komponentami tworzącymi sole są wodorotlenki metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, zwłaszcza wodorotlenki litu, sodu, potasu, magnezu lub wapnia, ze szczególnym podkreśleniem sodowych lub potasowych.

Ilustratywnymi przykładami amin odpowiednich do tworzenia soli amonowych/amoniowych są amoniak, jak również pierwszorzędowe, drugorzędowe i trzeciorzędowe C1-C18-alkiloaminy, C1-C4-hydroksyalkiloaminy i C2-C4-alkoksyalkiloaminy, a zwłaszcza metyloamina, etyloamina, n-propyloamina, izopropyloamina, cztery izomeryczne butyloaminy, n-amyloamina, izoamyloamina, heksyloamina, heptyloamina, oktyloamina, nonyloamina, decyloamina, pentadecyloamina, heksadecyloamina, heptadecyloamina, oktadecyloamina, metylo-etyloamina, metylo-izopropyloamina, metylo-heksyloamina, metylo-nonyloamina, metylo-pentadecyloamina, metylo-oktadecyloamina, etylo-butyloamina, etylo-heptyloamina, etylo-oktyloamina, heksylo-heptyloamina, heksylo-oktyloamina, dimetyloamina, dietyloamina, di-n-propyloamina, diizopropyloamina, di-n-butyloamina, di-n-amyloamina, diizoamyloamina, diheksyloamina, diheptyloamina, dioktyloamina, etanoloamina, n-propanoloamina, izopropanoloamina, N,N-dietanoloamina, N-etylopropanoloamina, N-butyloetanoloamina, alliloamina, n-butenylo-2-amina, n-pentenylo-2-amina, 2,3-dimetylobutenylo-2-amina, dibutenylo-2-amina, n-heksenylo-2-amina, propylenodiamina, trimetyloamina, trietyloamina, tri-n-propyloamina, triizopropyloamina, tri-n-butyloamina, triizobutyloamina, tri-sec-butyloamina, tri-n-amyloamina, metoksyetyloamina i etoksyetyloamina; aminy heterocykliczne, takie jak pirydyna, chinolina, izochinolina, morfolina, N-metylomorfolina, tiomorfolina, piperydyna, pirolidyna, indolina, chinuklidyna i azepina; pierwszorzędowe aryloaminy, takie jak aniliny, metoksyaniliny, etoksyaniliny, o-, m- i p-toluidyny, fenylenodiaminy, benzydyny, naftyloaminy oraz o-, m- i p-chloroaniliny. Korzystnymi aminami są trietyloamina, izopropyloamina i diizopropyloamina.

W sposobach ujawnionych w niniejszym zgłoszeniu, jeśli stosuje się substancje nie-chiralne, to niesymetrycznie podstawione związki o wzorze l na ogół występują w postaci racematów. Stereoizomery mogą być następnie rozdzielone znanymi metodami, takimi jak krystalizacja frakcjonowana soli utworzonych z optycznie czynnymi zasadami, kwasami lub kompleksami metali, lub za pomocą metod chromatograficznych, np. wysokociśnieniowej chromatografii cieczowej (HPLC) na acetylocelulozie, w oparciu o właściwości fizyko-chemiczne. W niniejszym wynalazku należy uwzględnić, że związki o wzorze l obejmują zarówno wzbogacone jak i optycznie czyste postacie każ dego stereoizomeru oraz racematy lub diastereoizomery. Jeśli brak jest konkretnego odniesienia do indywidualnych antypodów optycznych, to należy uznać, że mieszaniny racemiczne o danym wzorze są otrzymywane we wskazanym sposobie preparatywnym. Jeśli istnieje alifatyczne wiązanie podwójne C=C, to może również występować izomeria geometryczna.

W zależności od charakteru podstawników, związki o wzorze l mogą również istnieć jako izomery geometryczne i/lub izomery optyczne oraz mieszaniny izomerów oraz jako tautomery i mieszaniny tautomerów. Na przykład związki o wzorze l, w którym grupa G oznacza wodór, mogą istnieć w następującej równowadze tautomerycznej.

PL 200 027 B1

Jeśli G jest różne od wodoru i Z oznacza grupę Z1 lub Z2, lub jeśli G jest różne od wodoru i Z2 jest niesymetrycznie podstawiony, stanowi fragment układu skondensowanego lub układu spiro, to związek może istnieć w postaci izomeru o wzorze Id

Sposoby otrzymywania związków, które są odmienne pod względem znaczenia podstawników R4 i R5 od związków o wzorze l według niniejszego wynalazku, są ujawnione na przykład w WO 96/21652. Związki o wzorze l według niniejszego wynalazku mogą być otrzymane analogicznymi sposobami jak ujawnione w WP 96/21652.

Związki o wzorze II stosowane jako materiały wyjściowe w takich sposobach

w którym R1, R3, R4 i R5 są zdefiniowane jak podano dla wzoru l, mogą być otrzymane na przykład, jeśli związek o wzorze III

w którym R oznacza C1-C6-alkil, C1-C6-halogenoalkil, korzystnie metyl, etyl lub trichloroetyl, oraz R1 i R3 są zdefiniowane jak podano dla wzoru l, poddaje się reakcji w obojętnym rozpuszczalniku organicznym, ewentualnie w obecności zasady, ze związkiem o wzorze IV lub IVa

PL 200 027 B1 w którym R4 i R5 są zdefiniowane jak dla wzoru l. Dalsze metody preparatywne dla związków o wzorze II są również ujawnione na przykł ad w WO 92/16510.

Związki o wzorze III są znane lub mogą być wytworzone analogicznie do znanych sposobów. Sposoby otrzymywania związków o wzorze III, jak również ich reakcje z hydrazynami są ujawnione na przykład w WO 97/02243. Związki o wzorze III, w którym R oznacza C1-C6-alkil, C1-C6-halogenoalkil, korzystnie metyl, etyl lub trichloroetyl, i R1, R2 i R3 są zdefiniowane jak podano dla wzoru l, mogą być otrzymane sposobami znanymi specjalistom w dziedzinie. Na przykład związki o wzorze III, w którym R oznacza C1-C6-alkil, C1-C6-halogenoalkil, korzystnie metyl, etyl lub trichloroetyl, oraz R1, R2 i R3, każdy niezależnie od pozostałego, oznaczają C1-C4-alkil, C2-C4-alkenyl, C2-C4-alkinyl, mogą być otrzymane metodą krzyżowego sprzęgania Stille (J.K. Stille, Angew. Chem., 1986, 98, 504-519), Sonogashira (K. Sonogashira, et al., Tetrahedron Lett., 1975, 4467-4470), Suzuki (N. Miyaura, A. Suzuki, Chem. Rev. 1995, 95, 2457-2483) lub Heck'a (R.F. Heck, Org. React, 1982, 27, 345-390) z ewentualnym dalszym wodorowaniem. Poniższy schemat ilustruje ten sposób postępowania:

Związki o wzorze IV i IVA są znane lub mogą być wytworzone analogicznie do znanych sposobów. Sposoby otrzymywania związków o wzorze IV są ujawnione na przykład w WO 95/00521. Związki te mogą być wytworzone np. jeśli związek o wzorze V

w którym R42 oznacza wodór, C1-C4-alkil, C1-C6-alkoksyl, C1-C6-halogenoalkoksyl, benzyloksyl, korzystnie wodór, metyl, metoksyl, etoksyl, trichloroetoksyl, t-butoksyl lub benzyloksyl oraz R4 i R5 są zdefiniowane jak podano dla wzoru l, ogrzewa się w obojętnym rozpuszczalniku w obecności zasady lub kwasu. Związki o wzorze V, w którym R42 oznacza wodór, C1-C4-alkil, C1-C6-alkoksyl, C1-C6-halogenoalkoksyl, benzyloksyl, korzystnie wodór, metyl, metoksyl, etoksyl, trichloroetoksyl, t-butoksyl lub benzyloksyl oraz R4 i R5 są zdefiniowane jak podano dla wzoru l, mogą być wytworzone, na przykład jeśli związek o wzorze VI

PL 200 027 B1 w którym R42 oznacza wodór, C1-C4-alkil, C1-C6-alkoksyl, C1-C6-halogenoalkoksyl, benzyloksyl, korzystnie wodór, metyl, metoksyl, etoksyl, trichloroetoksyl, t-butoksyl lub benzyloksyl, poddaje się reakcji w obecności zasady w obojętnym rozpuszczalniku ze związkiem o wzorze VII

w którym Y oznacza halogen, sulfonian alkilu/arylu -OSO2R43, korzystnie brom, chlor, jod, mesylan (R43 = CH3), trifian (R43 = CF3) lub tosylan (R43 = p-tolil) oraz Z1, Z2 i Z3 są zdefiniowane jak podano dla wzoru l. We wzorze VII każda z wolnych wartościowości grup Z1, Z2 i Z3 jest związana przez grupę Y. Związki o wzorach VI i VII są znane lub mogą być otrzymane analogicznie do sposobów znanych specjalistom w dziedzinie.

Związki o wzorze IV, w którym R4 i R5 łącznie oznaczają grupę

Z2 -C-R14(R15)-C-R16(R17)-O-C-R18(R19)-C-R20(R21)- (Z2), w której R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20 i R21 oznaczają wodór, mogą być wytworzone np. wedł ug poniższego schematu reakcyjnego.

Produkty finalne o wzorze l mogą być izolowane w typowy sposób drogą zatężenia mieszaniny reakcyjnej i/lub usuwania rozpuszczalnika przez odparowanie oraz przez krystalizację lub triturowanie stałej pozostałości w rozpuszczalniku, w którym nie są łatwo rozpuszczalne, zwykle w eterze, alkanie, węglowodorze aromatycznym lub węglowodorze chlorowanym, lub drogą chromatografii. Sole związków o wzorze l mogą być otrzymane znanym sposobem. Metody preparatywne tego rodzaju są ujawnione na przykład w WO 96/21652.

Przykłady preparatywne:

P r z y k ł a d P1: Otrzymywanie

Roztwór 177,6 g metanosulfochlorku w 400 ml eteru dietylowego dodano wkraplając w ciągu jednej godziny do roztworu ochłodzonego do -10°C, zawierającego 80,6 g (0,76 mola) glikolu dietylePL 200 027 B1 nowego i 159,9 g (1,58 mola) trietyloaminy w 1500 ml eteru dietylowego, utrzymując temperaturę poniżej 5°C. Po 30 minutowym mieszaniu w temperaturze 0°C usunięto chłodzenie. Po 2 godzinach dodano w temperaturze 20°C 12 ml trietyloaminy i 12 ml metanosulfochlorku i mieszanie kontynuowano przez dalsze 4 godziny. Otrzymano białą zawiesinę, którą przesączono, a pozostałość przemyto dwukrotnie 300 ml eteru dietylowego. Przesączony materiał przeniesiono do 2000 ml octanu etylu, zawiesinę mieszano przez 30 minut w temperaturze pokojowej i dokładnie przesączono ponownie. Otrzymany przesącz zatężono przez odparowanie, a pozostałość użyto bez dalszego oczyszczania do następnej reakcji. Otrzymano 216,5 g oczekiwanego produktu (1) w postaci białych kryształów.

P r z y k ł a d P2:

CH₃SO₂O

H,C

H,C

H,C

H,C

CH,

Y Y

CH, O

Roztwór 68,78 g (0,30 mola) (2) w 140 ml dimetyloformamidu dodano wkraplając w ciągu 30 minut do zawiesiny, ochłodzonej do 5°C, zawierającej 23,9 g (0,60 mola) 60% wodorku sodu w 500 ml dimetyloformamidu. Usunięto chłodzenie i dalej mieszano aż mieszanina reakcyjna osiągnie temperaturę 20°C. Następnie, ogrzewano przez krótki okres czasu do temperatury 30 do 40°C, aż do całkowitego zaniku wydzielania wodoru. Po ochłodzeniu do temperatury 0 do 5°C, roztwór zawierający 80 g (0,305 mola) (1) w 160 ml dimetyloformamidu dodano wkraplając w ciągu 30 minut utrzymując temperaturę 0 do 5°C. Po usunięciu chłodzenia i 3 godzinnym mieszaniu w temperaturze pokojowej i jeszcze przez 45 minut w około 40°C, mieszaninę reakcyjną dodano do mieszaniny nasyconego roztworu chlorku amonu, lodu z eterem tert-butylometylowym, warstwy rozdzielono i kolejno przemyto warstwę organiczną dwa razy wodą. Po wysuszeniu warstwy organicznej siarczanem sodu, zatężeniu przez odparowanie i dalszym wysuszeniu w temperaturze 40°C pod próżnią otrzymano 92,2 g (3) w postaci lekko ż ó ł tego oleju. Surowy produkt u ż yto w nastę pnej reakcji bez dalszego oczyszczania.

P r z y k ł a d P3:

nu n

CH₃ O (3) (4)

160,5 ml 33% roztworu bromowodoru w lodowatym kwasie octowym dodawano wkraplając w ciągu 30 minut do roztworu ochłodzonego do 0°C zawierającego 92,2 g (0,305 mola) (3) w 1200 ml eteru dietylowego. Po usunięciu chłodzenia i mieszaniu kolejno przez 22 godziny w 20°C i przez 27 godzin w temperaturze wrzenia, otrzymano białą zawiesinę przemyto eterem dietylowym, po czym pozostałość po przesączeniu wysuszono nad P2O5 w próżni w temperaturze 50 do 60°C. Otrzymano produkt z wydajnością 52,9 g w postaci białego ciała stałego.

PL 200 027 B1

10,61 ml (76 mmola) trietyloaminy dodano do zawiesiny 4,4 g (16,5 mmola) (4) w 175 ml ksylenu i odgazowano (4 x pod próżnią/pod argonem). Żółtą zawiesinę ogrzewano kolejno do temperatury 60°C i mieszano przez 3 godziny. Następnie dodano 5,07 g (16,5 mmola) (5) i ogrzewano przy temperaturze łaźni 140°C, po czym kontynuowano oddestylowanie nadmiaru trietyloaminy i otrzymanego etanolu. Po 3 godzinach, mieszaninę reakcyjną ochłodzono do temperatury 40°C i dodano 100 ml lodu z wodą. Mieszaninę reakcyjną zaalkalizowano 1N wodnym roztworem wodorotlenku sodu i warstwę wodną (zawierającą produkt) przemyto dwukrotnie octanem etylu. Po dwukrotnym ponownym przemyciu warstwy organicznej wodnym roztworem 1N wodorotlenku sodu, warstwy wodne połączono, wspomniany powyżej ksylen oddestylowano, a pH warstwy wodnej skorygowano do pH=2-3 za pomocą 4N HCI, chłodząc. Strącony produkt podano na filtr do sączenia pod zmniejszonym ciśnieniem, pozostałość po sączeniu przemyto wodą i dokładnie heksanem, po czym pozostałość po sączeniu wysuszono w temperaturze 60°C nad P2O5. Otrzymano 4,08 g stałego ciała (6) o temperaturze topnienia 189-191°C (rozkład).

P r z y k ł a d P5:

Katalityczne ilości 4-dimetyloaminopirydyny dodano do roztworu, ochładzając do temperatury 0°C, zawierającego 1 g (3,2 mmola) (6) i 0,65 g (6,4 mmola) trietyloaminy w 30 ml tetrahydrofuranu. Następnie dodano wkraplając 0,49 g (4,1 mmola) chlorku piwaloilu. Po 30 minutowym mieszaniu w temperaturze 0°C, usunięto chłodzenie i mieszanie kontynuowano przez 60 minut. Następnie mieszaninę reakcyjną dodano do nasyconego wodnego roztworu chlorku sodu i oddzielono warstwę organiczną. Warstwę organiczną wysuszono nad siarczanem magnezu, przesączono i zatężono przez odparowanie. Po oczyszczeniu za pomocą chromatografii i przekrystalizowaniu z eteru etylowego, otrzymano 1,07 g (7) o temperaturze topnienia 122 do 123°C.

P r z y k ł a d P6: Otrzymywanie

Do roztworu 20 g estru dimetylowego kwasu 2-(2,6-dibromo-4-metylofenylo)malonowego (znanego z WO 96/35664) (52,6 mmola) w 400 ml toluenu (3 x odgazowano pod próżnią/pod argonem) dodano przede wszystkim 36,7 g (0,116 mmola) tributylowinylocyny, po czym 2 g tetrakistrifenylofosfino-palladu. Następnie mieszaninę reakcyjną mieszano przez 9 godzin w temperaturze 90 do 95°C. Po przesączeniu przez Hyflo i zatężeniu na wyparce obrotowej, mieszaninę oczyszczano za pomocą

PL 200 027 B1 chromatografii otrzymując 15,3 g (8) w postaci żółtego oleju, który użyto w następnej reakcji bez dalszego oczyszczania.

P r z y k ł a d P7:

15,2 g związku (8), otrzymanego w przykładzie P6 poddano wodorowaniu w temperaturze 20 do 25°C, wodorem stosując katalizator palladowy (węgiel jako nośnik, 7 g 5% Pd/C) w 160 ml tetrahydrofuranu. Po zakończeniu wodorowania produkt przesączono przez Hyflo, a otrzymany przesącz zatężono na wyparce obrotowej. Otrzymano 13,7 g (5) w postaci żółtych kryształów o temperaturze topnienia 47 do 49°C.

P r z y k ł a d P8:

67,8 g (0,59 mola) metanosulfochlorku dodano wkraplając do roztworu, ochłodzonego do 0-3°C, zawierającego 37,1 g (0,28 mola) cis-2,5-bis(hydroksymetylo)tetrahydrofuranu (12) i 65,3 g (0,65 mola) trietyloaminy w 400 ml chlorku metylenu, podczas gdy temperaturę skorelowano poniżej 7°C. Mieszano dokładnie przez noc w temperaturze 20°C. Tak otrzymaną białą zawiesinę podano na filtr do sączenia pod zmniejszonym ciśnieniem, pozostałość przemyto chlorkiem metylenu i przesącz zatężono przez odparowanie. Pozostałość przeniesiono do octanu etylu, przemyto wodą (2 x) i nasyconym wodnym roztworem chlorku sodu (1 x), wysuszono (Na2SO4) i zatężono. Otrzymano 72,7 g dimesylowanego związku (13) w postaci surowego oleju, który użyto w następnej reakcji bez dalszego oczyszczania. Związek (12) jest znany z literatury: patrz na przykład: K. Naemura, et al., Tetrahedron Asymmetry, 1993, 4, 911-918.

P r z y k ł a d P9:

Otrzymano (14) w postaci surowego brązowego oleju w analogiczny sposób jak w przykładzie P2, z 21,0 g (0,53 mola) 60% NaH, 58,4 g (0,25 mola) (2) i 72,5 g (0,25 mola) dimesylanu (13) w 840 ml dimetyloformamidu. Po oczyszczaniu za pomocą chromatografii otrzymano 53,7 g czystego związku (14) w postaci biał ego ciał a stałego o temperaturze topnienia 81 do 83°C.

PL 200 027 B1

P r z y k ł a d P10:

Otrzymano 36,5 g bicyklicznej hydrazyny (15) w postaci ciała stałego o temperaturze topnienia 262 do 264°C, w analogiczny sposób jak w przykładzie P3, z 53,5 g (0,16 mola) (14) w 800 ml eteru dietylowego i 90 ml 33% roztworu bromowodoru w stężonym kwasie octowym.

P r z y k ł a d P11:

Otrzymano 29,7 g związku (16) w postaci ciała stałego o temperaturze topnienia 287°C, analogicznie do przykładu P4, z 0,105 mola malonianu (9) i 30,4 g (0,105 mola) hydrazyny (15).

P r z y k ł a d P12:

Otrzymano 0,83 g estru piwaloilowego (17) w postaci ciała stałego o temperaturze topnienia 141-143°C, analogicznie do przykładu P9, z 1,1 g (3,2 mmola) (16).

Jeśli wzór jest zilustrowany dla podstawnika G, to lewa strona tego wzoru jest miejscem połączenia z atomem tlenu heterocykla. Pozostałe terminalne wartościowości oznaczają grupy metylowe.

PL 200 027 B1

T a b e l a 1: Związki o wzorze le:

R, O ^J \

G

Związek nr	R1	R3	G	Dane fizyczne
1	2	3	4	5
1.001	CH3	OCH3	H
1.002	CH3	OCH3	C(O)C(CH3)3
1.003	CH3	OCH3	C(O)OCH2CH3
1.004	CH2CH3	CH3	H	t.t. 182-185°C
1.005	CH2CH3	CH3	C(O)C(CH3)3	t.t. 110-113°C
1.006	CH2CH3	CH3	C(O)OCH2CH3
1.007	CH2CH3	CH2CH3	H	t.t. 189-191 °C
1.008	CH2CH3	CH2CH3	C(O)C(CH3)3	t.t. 122-124°C
1.009	CH2CH3	CH2CH3	C(O)OCH2CH3	t.t. 114-116°C
1.010	CH=CH2	CH3	H	t.t. 165-170°C
1.011	CH=CH2	CH3	C(O)C(CH3)3	t.t. 111-113°C
1.012	CH=CH2	CH2CH3	H
1.013	CH=CH2	CH=CH2	H
1.014	CH=CH2	CH=CH2	C(O)C(CH3)3
1.015	C CH	CH3	H	t.t 179-184°C
1.016	C CH	CH3	C(O)C(CH3)3	t.t. 109-111°C
1.017	C CH	CH3	C(O)OCH2CH3
1.018	C CH	CH2CH3	H	t.t. 189-193°C
1.019	C CH	CH2CH3	C(O)C(CH3)3
1.020	CC	CH2CH3	C(O)OCH2CH3
1.021	C CH	C CH	H	t.t. 300°C
1.022	C CH	C CH	C(O)C(CH3)3	t.t. 183-185°C
1.023	C CH	C CH	C(O)OCH2CH3
1.024	C CH	CH=CH2	H
1.025	C CCH3	CH3	H	t.t. 179-181 °C
1.026	C CCH3	CH3	C(O)C(CH3)3	t.t. 128-129°C
1.027	C CCH3	CH3	C(O)OCH2CH3
1.028	C CCH3	CH2CH3	H
1.029	C CCH3	CH2CH3	C(O)C(CH3)3

PL 200 027 B1 cd. tabeli 1

1	2	3	4	5
1.030	C CCH3	C CCH3	H
1.031	C CCH3	C CCH3	C(O)C(CH3)3
1.032	CH2CH2CH3	CH3	H	t.t. 136-138°C
1.033	CH2CH2CH3	CH3	C(O)C(CH3)3	t.t. 65-67°C
1.034	CH2CH2CH3	CH3	C(O)OCH2CH3
1.035	CH2CH2CH3	CH2CH3	H
1.036	CH2CH2CH3	CH2CH2CH3	H
1.037	CH2CH2CH3	CH2CH2CH3	C(O)C(CH3)3
1.038	CH2CH2CH3	CH2CH2CH3	C(O)OCH2CH3
1.039	CH2CH2CH3	C CH	H
1.040	CH(CH3)2	CH3	H	t.t. 214-216°C
1.041	CH(CH3)2	CH3	C(O)C(CH3)3	t.t. 148-151 °C
1.042	CH(CH3)2	CH2CH3	H
1.043	CH(CH3)2	C CH	H
1.044		CH3	H
1.045	>-	CH2CH3	H
1.046	>-	C CH	H
1.047	CH2CH=CH2	CH3	H
1.048	CH2CH=CH2	CH2CH3	H
1.049	CH2CH=CH2	C CH	H
1.050	CH2CH2CH2CH3	CH3	H
1.051	CH3O-	CH2CH3	H
1.052	CH3O-	CH2CH3	C(O)C(CH3)3
1.053	CH2CH3	CH2CH3	SO2CH(CH3)2
1.054	CH2CH3	CH2CH3	SO2CH3	krystaliczny
1.055	CH2CH3	CH2CH3	SO2CH(CH3)2
1.056	CH2CH3	CH2CH3	SO2CF3
1.057	CH2CH3	CH2CH3	SO2CH2CH3
1.058	CH2CH3	CH2CH3	SO2CH2CH(CH3)2	wosk
1.059	CH2CH3	CH2CH3	SO2CH2CH2CI
1.060	CH2CH3	CH2CH3	SO2CH=CH2	wosk
1.061	CH2CH3	CH2CH3	SO2CH2CH2Br

PL 200 027 B1 cd. tabeli 1

1	2	3	4	5
1.062	CH2CH3	CH2CH3	O 0	t.t.: 204-205°C
1.063	CH2CH3	CH2CH3	<s> °xx Jh °7S \J>	t.t.:203-204°C
1.064	CH2CH3	CH2CH3	SO2-benzyl	t.t. :157-158
1.065	CH2CH3	CH2CH3		wosk
1.066	CH2CH3	CH2CH3	SO2CH2CH2CH2C1	wosk
1.067	CH2CH3	CH2CH3	Ck ojO Cl	t.t.:126°C
1.068	CH2CH3	CH2CH3	\--0 °* jCn °7S \	t.t.:146°C
1.069	CH2CH3	CH2CH3	0 \k° 0	t.t.:82-85°C
1.070	CH2CH3	CH2CH3	SO2CH2CH=CH2
1.071	C CH	CH2CH3	SO2CH3
1.072	C CH	CH2CH3	SO2CH(CH3)2
1.073	C CH	CH2CH3	SO2CH2CH2C1
1.074	C CH	CH2CH3	SO2CF3

PL 200 027 B1 cd. tabeli 1

1	2	3	4	5
1.075	C CH	CH2CH3	SO2CH=CH2
1.076	C CH	OCH3	-H	t.t. 202-204°C
1.077	C CH	OCH3	C(O)C(CH3)3	t.t. 204-206°C
1.078	C CSifCH?)?	OCH3	C(O)C(CH3)3	t.t. 169-171 °C
1.079	C CSifCH?)?	OCH3	-H	t.t. 173-174°C
1.080	Br	OCH3	-H	t.t. 217-219°C
1.081	Br	OCH3	C(O)C(CH3)3	t.t. 173-175°C
1.082	CH2CH3	CH2CH3	C(O)C(CH3)2CH2CH3	t.t. 122-124°C
1.083	CH2CH3	CH2CH3	CON(CH2CH3)2	t.t. 82-84°C
1.084	CH2CH3	C(O)CH3	C(O)C(CH3)2CH2CH3	t.t. 138-139°C
1.085	CH2CH3	C(O)CH3	0 -V
1.086	CH2CH3	C(O)CH3
1.087	CH2CH3	C(O)CH3
1.088	CH2CH3	C(O)CH3

Wynalazek również dotyczy sposobu selektywnego zwalczania chwastów w uprawach roślin użytkowych, który obejmuje traktowanie roślin uprawnych, nasion lub rozsad lub pola uprawnego

a) herbicydowo skuteczną ilością herbicydu o wzorze l,

b) herbicydowo synergistycznej ilości co najmniej jednego herbicydu wybranego z klas kwasów fenoksy-fenoksypropionowych, hydroksyloamin, sulfonylomoczników, imidazolinonów, pirymidyn, triazyn, moczników, PPO, chloroacetanilidów, kwasów fenoksyoctowych, triazynonów, dinitroanilin, azynonów, karbaminianów, oksyacetamidów, tilokarbaminianów, azolomoczników, kwasów benzoesowych, anilidów, nitryli, trionów i sulfonamidów, jak również herbicydów: amitrol, benfurezat, bentazon, cinmetylina, klomazon, chlopiralid, difenzokwat, ditiopir, etofumezat, flurochloridon, indanofan, izoksaben, oksazyklomefon, pirydat, pirydafol, chinchlorak, chinmerak, tridifan, flamprop i glufozynat; i ewentualnie

c) w celu zantagonizowania herbicydu, odtrutkowo skuteczną ilością środka zabezpieczającego wybranego spośród klokwintocet, sól metalu alkalicznego, metalu ziemi alkalicznej, sulfoniowa lub amonowa/amoniowa klokwintocetu, klokwintocet meksyl, mefenpir, sól metalu alkalicznego, metalu ziemi alkalicznej, sulfoniowa lub amonowa/amoniowa mefenpiru oraz mefenpir-dietyl; i /lub

d) dodatkiem zawierającym olej pochodzenia roślinnego lub zwierzęcego, olej mineralny, ich estry alkilowe lub mieszaniny tych olejów i pochodnych olejów.

Roślinami uprawnymi, które mogą być chronione przed szkodliwym działaniem wyżej wymienionych herbicydów przez środki zabezpieczające klokwintocet, sól metalu alkalicznego, metalu ziemi alkalicznej, sulfoniową lub amonową/amoniową klokwintocetu, klokwintocet meksyl, mefenpir, sól metalu alkalicznego, metalu ziemi alkalicznej, sulfoniową lub amonową/amoniową mefenpiru oraz mefenpir-dietyl, są zwłaszcza zboża, bawełna, soja, burak cukrowy, trzcina cukrowa, plantacje, rzepak, kukurydza i ryż, zwłaszcza kukurydza i zboża. Przez uprawy należy również rozumieć te uprawy, które stały się odporne na herbicydy lub klasy herbicydów wskutek typowej hodowli lub metodami inżynierii genetycznej. Takimi są np. IMI Maize, Poast Protected Maize (odporność na setoksydym), Liberty Link Maize, B.t./Liberty Link Maize, IMI/Liberty Link Maize, IMI/Liberty Link /B.t. Maize, Roundup Ready Maize i Roundup Ready/B.t. Maize (odporne na roundup).

Chwastami, które mogą być zwalczane są chwasty dwuliścienne, a korzystnie chwasty jednoliścienne, na przykład chwasty jednoliścienne Avena, Agrostis, Phalaris, Lolium, Bromus, Alopecurus, Setaria, Digitaria Brachiaria, Echinochloa, Panicum, Sorghum hal./bic., Rottboellia, Cyperus, Brachiaria, Echinochloa, Scirpus, Monochoria, i Sagittaria, oraz chwasty dwuliścienne Sinapis, Chenopodium,

PL 200 027 B1

Stellaria, Galium, Viola, Veronica, Matricaria, Papaver, Solanum, Abutilon, Sida, Xanthium, Amaranthus, Ipomoea i Chrysanthemum.

Jako obszary uprawne należy rozumieć obszary już zajęte pod uprawy, z roślinami uprawnymi lub ich nasionami, jak również obszary przeznaczone pod uprawę wymienionych roślin uprawnych.

Zależnie od finalnego zastosowania, środek zabezpieczający według wynalazku może być stosowany do wstępnego traktowania nasion roślin uprawnych (zaprawianie nasion lub sadzonek) lub może być wprowadzony do gleby przez lub po wysianiu. Może być aplikowany indywidualnie lub łącznie z herbicydem i dodatkiem oleistym powschodowo. Traktowanie rośliny lub nasion środkiem zabezpieczającym może zatem w zasadzie być przeprowadzane niezależnie od momentu aplikowania herbicydu. Traktowanie roślin również może być przeprowadzane przez jednoczesne aplikowanie herbicydu, dodatku oleistego i środka zabezpieczającego (np. jako mieszanina zbiornikowa). Stężenie środka zabezpieczającego w odniesieniu do herbicydu zależy zasadniczo od sposobu aplikowania. Jeśli aplikowanie polowe jest przeprowadzane z użyciem mieszaniny zbiornikowej środka zabezpieczającego i herbicydu łącznie lub oddzielnego aplikowania środka zabezpieczającego i herbicydu, proporcja herbicydu do środka zabezpieczającego zwykle wynosi od 100:1 do 1:10, korzystnie od 20:1 do 1:1. Podczas aplikowania polowego zwykle stosuje się 0,001 do 1,0 kg/ha, korzystnie 0,001 do 0,25 kg/ha środka zabezpieczającego.

Stężenie herbicydu zwykle wynosi od 0,001 do 2 kg/ha, ale korzystnie od 0,005 do 1 kg/ha.

W kompozycji według wynalazku związek o wzorze l jest obecny w proporcji wagowej do drugiego herbicydu 1:100 do 1000:1.

W kompozycji wedł ug wynalazku poziomy aplikowania dodatku oleistego z reguł y wynoszą 0,01 do 2% względem mieszaniny natryskowej. Na przykład dodatek oleisty może być dodany do zbiornika natryskowego w żądanym stężeniu po przygotowaniu mieszaniny natryskowej.

Korzystne dodatki oleiste zawierają oleje mineralne lub olej pochodzenia roślinnego, na przykład olej rzepakowy, olej oliwkowy lub olej słonecznikowy, estry alkilowe olejów pochodzenia roślinnego, na przykład pochodne metylowe lub oleje pochodzenia zwierzęcego, takie jak olej rybi lub łój wołowy.

Szczególnie korzystne dodatki oleiste zawierają estry alkilowe wyższych kwasów tłuszczowych (C8-C22), zwłaszcza pochodne metylowe kwasów tłuszczowych C12-C18, na przykład estry metylowe kwasu laurowego, kwasu palmitynowego i kwasu oleinowego. Estrami tymi są laurynian metylu (CAS-111-82-0), palmitynian metylu (CAS-112-39-0) i oleinian metylu (CAS-112-62-9).

Aplikowanie i skuteczność dodatków oleistych można ulepszyć łącząc je z substancjami powierzchniowo-czynnymi, takimi jak niejonowe, anionowe lub kationowe surfaktanty. Przykłady odpowiednich anionowych, niejonowych i kationowych surfaktantów są zestawione w WO 97/34485 na stronach 7 i 8.

Korzystnymi substancjami powierzchniowo czynnymi są surfaktanty anionowe typu dodecylobenzenosulfonianu, zwłaszcza jego sól wapniowa, jak również niejonowe surfaktanty typy oksyetylenowanych alkoholi tłuszczowych. Zwłaszcza korzystne są oksyetylenowane alkohole tłuszczowe C12-C22, o stopniu oksyetylenowań pomiędzy 5 i 40. Przykładami komercyjnie dostępnych, korzystnych surfaktantów są te typu Genapol 40 (Clariant AG, Muttenz, Szwajcaria). Stężenie substancji powierzchniowo czynnych względem całości dodatku wynosi na ogół od 1 do 30% wagowych.

Przykładami dodatków oleistych, które zawierają mieszaniny olejów lub olejów mineralnych, lub ich pochodne, z surfaktantami są Edenor ME SU®, Emery 2231® (Henkel Tochtergesellschaft Cognis GMBH, DE), Turbocharge® (Zeneca Agro, Stoney Greek, Ontario, CA) lub, najbardziej korzystnie, Actipron® (BP Oil UK Limited, GB).

Ponadto, dodatek rozpuszczalnika organicznego do mieszaniny dodatku oleistego/surfaktanta może spowodować dalsze zwiększenie skuteczności. Odpowiednimi rozpuszczalnikami są rodzaje Solvesso® (ESSO) lub Aromatic Solvent® (Exxon Corporation). Stężenie takich rozpuszczalników może wynosić od 10 do 80% wagowych całości ciężaru.

Dodatki oleiste tego rodzaju, które są również ujawnione na przykład w US-A-4.834.908, są szczególnie korzystne dla kompozycji według wynalazku. Najbardziej korzystnym dodatkiem oleistym jest środek znany pod nazwą MERGE®, który może być uzyskany z BASF Corporation i jest ujawniony na przykład w US-A-4.834.908 w szpalcie 5 jako przykład COC-1. Kolejnym korzystnym dodatkiem oleistym według wynalazku jest SCORE® (Novartis Crop Protection Canada).

Kompozycje według wynalazku są odpowiednie dla wszystkich metod aplikowania zwykle stosowanych w agrotechnice, łącznie z aplikowaniem przedwschodowym, aplikowaniem powschodowym i zaprawianiem nasion.

PL 200 027 B1

Do zaprawiania nasion zwykle aplikuje się 0,001 do 10 g środka zabezpieczającego/kg nasion, korzystnie 0,05 do 6 g środka zabezpieczającego/kg nasion. Jeśli środek zabezpieczający jest stosowany w postaci ciekłej wkrótce przez wysianiem poprzez namaczanie, to korzystne jest zastosowanie roztworów środka zabezpieczającego, które zawierają składnik aktywny w stężeniu 1 do 10000 ppm, korzystnie 10 do 1000 ppm.

Do nanoszenia korzystne jest przetwarzanie środków zabezpieczających według wynalazku, lub mieszanin środków zabezpieczających i herbicydów oraz dodatków oleistych, dogodnie łącznie z typowymi ś rodkami wspomagającymi technologii preparatywnej na preparaty, zw ł aszcza na koncentraty emulsyjne, pasty do powlekania, roztwory do natryskiwania lub rozcieńczania, rozcieńczone emulsje, zwilżalne proszki, rozpuszczalne proszki, pyły, granulaty i mikrokapsułki.

Takie preparaty są ujawnione na przykład w WO 97/34485 na stronach 9 do 13. Preparaty są otrzymywane znanym sposobem, dogodnie poprzez jednorodne mieszanie i/lub mielenie składników aktywnych z ciekłymi lub stałymi środkami wspomagającymi preparatu, zwykle rozpuszczalnikami lub stałymi nośnikami. Związki powierzchniowo czynne (surfaktanty) mogą dodatkowo być stosowane do przygotowania preparatów. Rozpuszczalniki i stałe nośniki, które są właściwe do tego celu, są ujawnione w WO 97/34485 na stronie 6.

W zależności od herbicydu o wzorze l poddawanego preparowaniu, odpowiednimi związkami powierzchniowo czynnymi są surfaktanty niejonowe, kationowe i/lub anionowe oraz mieszaniny surfaktantów mające dobre właściwości emulgujące, dyspergujące i zwilżające. Przykłady odpowiednich surfaktantów anionowych, niejonowych i kationowych są wymienione w WO 97/34485 na stronach 7 i 8. Również, surfaktanty typowe w dziedzinie preparatywnej i ujawnione między innymi w Mc Cutcheon's Detergents i Emulsifiers Annual MC Publishing Corp., Ridgewood, New Jersey, 1981, Stache, H., Tensid-Taschenbuch (Handbook of Surfactants), Carl Hanser Verlag, Monachium/Wiedeń, 1981, i M. i J. Ash, Encyklopedia of Surfactants, wol. I-III, Chemical Publishing Co., Nowy Jork, 1980-81, są odpowiednie do wytwarzania herbicydów według wynalazku.

Kompozycje herbicydowe zwykle zawierają od 0,1 do 99% wagowych, korzystnie od 0,1 do 95% wagowych mieszaniny związków: związku o wzorze l, drugiego synergistycznie aktywnego herbicydu i ewentualnie środków zabezpieczających według wynalazku, 0 do 2% wagowych dodatku oleistego według wynalazku, od 1 do 99,9% wagowych stałego lub ciekłego środka wspomagającego preparatu, oraz od 0 do 25% wagowych, korzystnie od 0,1 do 25% wagowych surfaktanta. Aczkolwiek zwykle korzystnie preparuje się produkty handlowe w postaci koncentratów, to finalny użytkownik zazwyczaj stosuje preparaty rozcieńczone.

Kompozycje mogą również zawierać dalsze składniki, takie jak środki stabilizujące, np. jeśli stosowne epoksydowane oleje roślinne (epoksydowany olej kokosowy, olej rzepakowy lub olej sojowy); środki przeciwpieniące, zwykle olej silikonowy; środki konserwujące; regulatory lepkości; spoiwa; lepiszcza; jak również nawozy lub inne środki chemiczne. Odmienne metody i techniki mogą odpowiednio być stosowane do aplikowania środków zabezpieczających według wynalazku lub kompozycji je zawierających w celu ochrony roślin uprawnych przed szkodliwym działaniem herbicydów o wzorze l, dogodnie następujące:

i) Zaprawianie nasion

a) Zaprawianie nasion zwilżalnym proszkiem - preparatem składnika aktywnego środków zabezpieczających według wynalazku poprzez wytrząsanie w naczyniu aż do równomiernego rozprowadzenia na powierzchni nasion (zaprawianie suche). W tym przypadku przeciętnie 1 do 500 g składnika aktywnego środków zabezpieczających według wynalazku (4 g do 2 kg zwilżalnego proszku) zużywa się na 100 kg nasion.

b) Zaprawianie nasion koncentratem emulsyjnym środków zabezpieczających według wynalazku metoda a) (zaprawianie mokre)

c) Zaprawianie poprzez zanurzanie nasion w mieszaninie zawierającej 100-1000 ppm środków zabezpieczających według wynalazku na 1 do 72 godzin, i jeśli stosowne dalsze suszenie (namaczanie nasion).

Przy dbałości o środowisko naturalne korzystną metodą nanoszenia jest zaprawianie nasion lub traktowanie kiełkujących rozsad, gdyż środek zabezpieczający jest w pełni skupiony na adresowanej uprawie. Zwykle 1 do 1000 g, korzystnie 5 do 250 g środka zabezpieczającego stosuje się na 100 kg nasion. Jednakże, w zależności od stosowanej metody, która również dopuszcza użycie innych środków chemicznych lub składników żywieniowych, stężenia mogą odchylać się poza górne lub dolne limity (zaprawianie powtórne).

PL 200 027 B1 ii) Aplikowanie w postaci mieszaniny zbiornikowej

Stosuje się ciekły preparat - mieszaninę środka zabezpieczającego i herbicydu (proporcja odwrotna od 20:1 do 1:100), a stężenie herbicydu wynosi od 0,005 do 5,0 kg/ha. Dodatek oleisty może być dodany do mieszaniny zbiornikowej w ilości korzystnie 0,01 do 2% wagowych. Taka mieszanina zbiornikowa jest aplikowana przed lub po wysianiu.

iii) Aplikowanie w bruzdę siewną

Środek zabezpieczający preparowany jako koncentrat emulsyjny, zwilżalny proszek lub granulat aplikuje się w otwartą bruzdę, w której wysiano nasiona. Po przykryciu bruzdy aplikuje się herbicyd przedwschodowo w tradycyjny sposób, ewentualnie z dodatkiem oleistym.

iv) Kontrolowane uwalnianie związku

Roztwór środka zabezpieczającego aplikuje się na mineralny, granulowany nośnik lub na granulat polimerowy (mocznik/formaldehyd), a następnie suszy. Następnie można nanieść powłokę (granulat powlekany), która umożliwia uwalnianie składnika aktywnego z kontrolowaną szybkością przez konkretny okres czasu.

Szczególnie korzystne preparaty zostały przygotowane następująco:

(% = procent wagowy; mieszanina związków oznacza mieszaninę związku o wzorze l z synergistycznie aktywnym drugim herbicydem i ewentualnie ze środkami zabezpieczającymi według wynalazku i/lub dodatkami oleistymi)

Koncentraty emulsyjne: mieszanina związków: surfaktant: ciekły nośnik:

Pył y:

mieszanina związków: stały nośnik:

Koncentraty zawiesinowe: mieszanina związków: woda: surfaktant:

Zwilż alne proszki: mieszanina związków: surfaktant: stały nośnik:

Granulaty:

mieszanina związków: stały nośnik:

do 90%, korzystnie 5 do 20% do 30%, korzystnie 10 do 20% do 94%, korzystnie 70 do 85%

0,1 do 10%, korzystnie 0,1 do 5%

99,9 do 90%, korzystnie 99,9 do 99% do 75%, korzystnie 10 do 50% do 24%, korzystnie 88 do 30% do 40%, korzystnie 2 do 30%

0,5 do 90%, 0,5 do 20%, 5 do 95%, korzystnie korzystnie do 80% 1 do 15% korzystnie 15 do 90%

0,1 do 30%, korzystnie 0,1 do 15%

99,5 do 70%, korzystnie 97 do 85%

Wynalazek zilustrowano następującymi przykładami nie ograniczającymi zakresu Przykłady preparatów mieszanin herbicydów, i jeśli stosowne, środków zabezpieczających i dodatków oleistych (% = procent wagowy)

F1. Koncentraty emulsyjne	a)	b)	c)	d)
mieszanina związku	5%	10%	25%	50%
dodecylobenzenosulfonian wapnia	6%	8%	6%	8%
polioksyetylenowany olej rycynowy	4%	-	4%	4%
(36 mol EO)
eter poliglikolowy oktylofenolu	-	4%	-	2%
(7-8 mol EO) mol EO)
cykloheksanon	-	-	10%	20%
mieszanina węglowodorów	85%	78%	55%	16%

aromatycznych C9-C12

Poprzez rozcieńczenie takich koncentratów wodą można otrzymać emulsje o dowolnym żądanym stężeniu.

F2. Roztwory a) b) c) d) mieszanina związku 5% 10% 50% 90%

1-metoksy-3-(3-metoksypropo- - - 20% 20% ksy)-propan glikol polietylenowy (MW 400) 20% 10% - 22

PL 200 027 B1

N-metylo-2-pirolidon	-	-	30%	10%
mieszanina węglowodorów	75%	60%	-	-
aromatycznych C9-C12
Roztwory nadają się do użycia w postaci mikrokropel.
F3. Zwilż alne proszki	a)	b)	c)	d)
mieszanina związku	5%	25%	50%	80%
ligninosulfonian sodu	4%	-	3%	-
laurylosiarczan sodu	2%	3%	-	4%
diizobutylonaftalenosuflonian sodu	-	6%	5%	6%
eter poliglikolowy oktylofenolu	-	1%	2%	-
(7-8 mol EO)
silnie zdyspergowany kwas	1%	3%	5%	10%
krzemowy
kaolin	88%	62%	35%	-

Związek starannie mieszano z adiuwantami i tą mieszaninę mielono w odpowiednim młynie dostarczając zwilżalne proszki, które mogą być rozcieńczane wodą dając zawiesiny o dowolnym żądanym stężeniu.

F4. Powlekane granulaty	a)	b)	c)
mieszanina związku	0,1%	5%	15%
silnie zdyspergowany kwas	0,9%	2%	2%
krzemowy
nośnik nieorganiczny φ 0,1-1 mm),	99,0%	93%	83%

taki jak CaCO3 lub SiO2

Mieszaninę związku rozpuszcza się w chlorku metylenu, roztwór natryskuje na nośnik i rozpuszczalnik usuwa pod próżnią.

F5. Powlekane granulaty	a)	b)	c)
mieszanina związku	0,1%	5%	15%
glikol polietylenowy (MW 200)	1,0%	2%	3%
silnie zdyspergowany kwas krzemowy	0,9%	1%	2%
nośnik nieorganiczny φ 0,1-1 mm),	98,0%	92%	80%

taki jak CaCO3 lub SiO2

Dokładnie zmieloną substancję równomiernie naniesiono w mieszalniku na nośnik zwilżony glikolem polietylenowym. Tym sposobem otrzymuje się niepylące granulaty powlekane.

F6. Granulaty wytł aczane	a)	b)	c)	d)
mieszanina związku	0,1%	3%	5%	15%
ligninosulfonian sodu	1,5%	2%	3%	4%
karboksymetylceluloza	1,4%	2%	2%	2%
kaolin	97,0%	93%	90%	79%

Składnik aktywny zmieszano i mielono z adiuwantami, i mieszaninę zwilżano wodą. Mieszaninę wytłaczano, a następnie suszono w strumieniu powietrza.

F7. Pył y mieszanina związku talk kaolin

a)

0,1%

39,9%

60,0%

b)

1%

49%

50%

c)

5%

35%

60%

Pyły gotowe do użycia otrzymano poprzez zmieszanie składnika aktywnego z nośnikami l mielenie w odpowiednim młynie.

F8. Koncentraty zawiesinowe mieszanina związku glikol etylenowy eter poliglikolowy nonylofenolu (15 mol EO) ligninosulfonian sodu karboksymetyloceluloza

37% wodny formaldehyd emulsja oleju silikonowego woda

a)	b)	c)	d)
3%	10%	25%	50%
5%	5%	5%	5%
-	1%	2%	-
3%	3%	4%	5%
1%	1%	1%	1%
0,2%	0,2%	0,2%	0,2%
0,8%	0,8%	0,8%	0,8%
87%	79%	62%	38%

PL 200 027 B1

Dokładnie zmieloną substancję aktywną mieszano starannie z adiuwantami. Otrzymano tym sposobem koncentrat zawiesinowy, z którego można przygotować zawiesiny o dowolnym żądanym stężeniu w wyniku rozcieńczenia wodą.

Zazwyczaj jest bardziej praktyczne oddzielne preparowanie herbicydów (ewentualnie w połączeniu z dodatkiem oleistym) oraz środków zabezpieczających, i nie łączenie ich, a następnie, na krótko przed nanoszeniem, połączenie ich ze sobą w aplikatorze w żądanej proporcji, w postaci „mieszaniny zbiornikowej w wodzie. Herbicydy i środek zabezpieczający mogą być również preparowane indywidualnie i na krótko przed nanoszeniem połączone ze sobą w aplikatorze w żądanej proporcji, w postaci „mieszaniny zbiornikowej w wodzie, a nastę pnie moż na wprowadzić dodatek oleisty.

Selektywne działanie herbicydowe kompozycji według wynalazku przedstawiono w poniższych przykładach.

Przykłady biologiczne

P r z y k ł a d B1. Test powschodowy

Rośliny testowe wzrastały w donicach w warunkach szklarniowych do stadium poaplikacyjnego. Jako substrat hodowlany użyto standardowej gleby. W stadium poaplikacyjnym nanoszono herbicydy na rośliny testowe, same oraz z domieszką środków zabezpieczających i/lub dodatków oleistych, lub nanoszono na rośliny uprawne wyrastające z nasion, które uprzednio zaprawiano środkami zabezpieczającymi. Nanoszenie przeprowadzano z użyciem emulsji [przygotowanych z koncentratu emulsyjnego (przykład F1, c)] substancji testowanych. Poziomy nanoszenia zależały od optymalnego dawkowania określonego w warunkach polowych lub szklarniowych. Ocenę testu przeprowadzono po 2 do 4 tygodniach (% działania = całkowite zniszczenie; 0% działania = brak działania fitotoksycznego). Stosowano dodatek oleisty ACTIPRON® w stężeniu 0,5% wagowego w mieszaninie natryskowej.

T a b e l a B1

Powschodowe działanie herbicydowe na Alopecurus

Mieszanina związków	Stężenie w g/ha	Działanie fitoksyczne na Alopecurus w %
klodinafob-propargil + klokwintocet-meksyl + ACTIPRON®	40 + 10	40
związek nr 1.007 + klokwintocet-meksyl + ACTIPRON®	15 + 3,75	0
związek nr 1.007 + klokwintocet-meksyl + ACTIPRON®	30 + 7,5	0
związek nr 1.007 + klokwintocet-meksyl + ACTIPRON®	45 + 11,25	0
związek nr 1.007 + klokwintocet-meksyl + ACTIPRON®	60 + 15	0
związek nr 1.007 + klokwintocet-meksyl + ACTIPRON®	125 + 31,25	40
związek nr 1.007 + klodinafob-propargil + klokwintocet-meksyl + ACTIPRON®	15 + 15 + 3,75	92
związek nr 1.007 + klodinafob-propargil + klokwintocet-meksyl + ACTIPRON®	15 + 20 + 5	96
związek nr 1.007 + klodinafob-propargil + klokwintocet-meksyl + ACTIPRON®	30 + 15 = 7,5	94
związek nr 1.007 + klodinafob-propargil + klokwintocet-meksyl + ACTIPRON®	30 + 20 + 7,5	96
związek nr 1.007 + klodinafob-propargil + klokwintocet-meksyl + ACTIPRON®	45 + 15 + 11,25	92
związek nr 1.007 + klodinafob-propargil + klokwintocet-meksyl + ACTIPRON®	45 + 20 + 11,25	96
związek nr 1.007 + klodinafob-propargil + klokwintocet-meksyl + ACTIPRON®	60 + 15 + 15	98
związek nr 1.007 + klodinafob-propargil + klokwintocet-meksyl + ACTIPRON®	60 + 20 + 15	99

Testy wykazują, że herbicydowy komponent klodinafob-propargil w połączeniu ze środkiem zabezpieczającym klokwintocetmeksyl i dodatkiem oleistym ACTIPRON® osiąga 40% działanie herbicydowe

PL 200 027 B1 na Alopecurus przy całkowitym poziomie dawkowania herbicydu/środka zabezpieczającego 40 g/ha. Związek o wzorze l (nr 1.007) w połączeniu ze środkiem zabezpieczającym klokwintocet-meksyl i dodatkiem oleistym ACTIPRON® nie osiąga żadnego działanie herbicydowego na Alopecurus w 4 testowanych poziomach nanoszenia, a jedynie 40% przy najwyższym poziomie nanoszenia (125 + 31,25 g/ha). Nieoczekiwanie, połączenie według wynalazku herbicydu o wzorze l (nr 1.007) z klodinafopempropargilu, środkiem zabezpieczającym klokwintocet-meksyl i dodatkiem oleistym ACTIPRON®, jest w stanie prawie całkowicie eliminować Alopecurus we wszystkich testowanych poziomach aplikowania (92 do 99% działania).

Podobny efekt zaobserwowano, jeśli dodatek oleisty MERGE® użyto zamiast ACTIPRON®.

P r z y k ł a d B2. Test powschodowy

Rośliny testowe wzrastały w donicach w warunkach szklarniowych do stadium poaplikacyjnego. Jako substrat hodowlany użyto standardowej gleby. W stadium poaplikacyjnym nanoszono herbicydy na rośliny testowe, same oraz z domieszką środków zabezpieczających i/lub dodatków oleistych, lub nanoszono na rośliny uprawne wyrastające z nasion, które uprzednio zaprawiano środkami zabezpieczającymi. Nanoszenie przeprowadzano z użyciem emulsji [przygotowanych z koncentratu emulsyjnego (przykład F1, c)] substancji testowanej. Poziomy nanoszenia zależały od optymalnego dawkowania określonego w warunkach polowych lub szklarniowych. Ocenę testu przeprowadzono po 2 do 4 tygodniach (% działania = całkowite zniszczenie; 0% działania = brak działania fitotoksycznego). Stosowano dodatek oleisty MERGE® w stężeniu 0,7% wagowego w mieszaninie natryskowej.

T a b e l a B2.1

Powschodowe działanie herbicydowe na chwasty w uprawach pszenicy; ko-herbicyd: triasulfuron:

mieszanina związków stężenie w g/ha	pszenica	Agrostis	Avena	Lolium	Setaria
związek 1.008 (30 g/ha) + klokwintocet-meksyl (8 g/ha) + triasulfuron (7 g/ha)	0	80	40	80	50
związek 1.008 (30 g/ha) + klokwintocet-meksyl (8 g/ha) + MERGE + triasulfuron (7 g/ha)	0	90	100	100	90

T a b e l a B2.2

Powschodowe działanie herbicydowe na chwasty w uprawach pszenicy; ko-herbicyd: fenoksaprop-etyl:

mieszanina związków stężenie w g/ha	pszenica	Agrostis	Avena	Lolium	Setaria
związek 1.008 (125 g/ha) + klokwintocetmeksyl (30 g/ha) + fenoksaprop-etyl (1,2 g/ha)	0	100	100	98	98
związek 1.008 (125 g/ha) + klokwintocetmeksyl (30 g/ha) + MERGE + fenoksaprop-etyl (1,2 g/ha)	0	100	100	100	100

T a b e l a B2.3

Powschodowe działanie herbicydowe na chwasty w uprawach pszenicy: ko-herbicyd: tralkoksydim:

mieszanina związków stężenie w g/ha	pszenica	Agrostis	Avena	Lolium	Setaria
związek 1.008 (30 g/ha) + klokwintocet-meksyl (8 g/ha) + tralkoksydim (250 g/ha)	0	98	100	90	80
związek 1.008 (30 g/ha) + klokwintocet-meksyl (8 g/ha) + MERGE + tralkoksydim (250 g/ha)	0	100	100	100	98

T a b e l a B2.4

Powschodowe działanie herbicydowe na chwasty w uprawach pszenicy; ko-herbicyd: tralkoksydim:

mieszanina związków stężenie w g/ha	pszenica	Agrostis	Avena	Lolium	Setaria
związek 1.008 (30 g/ha) + klokwintocet-meksyl (8 g/ha) + tralkoksydim (125 g/ha)	0	95	95	80	80
związek 1.008 (30 g/ha) + klokwintocet-meksyl (8 g/ha) + MERGE + tralkoksydim (125 g/ha)	0	98	98	100	98

PL 200 027 B1

Z tabel B2.1 do B 2.4 można wywnioskowa ć , ż e dodanie dodatku oleistego MERGE® do mieszaniny dwóch herbicydów l jednego środka zabezpieczającego prowadzi do nieoczekiwanego zwiększenia działania herbicydowego na chwasty bez uszkadzania upraw.

Claims (5)

1. Selektywna kompozycja herbicydowa zawierająca poza typowymi obojętnymi środkami wspomagającymi, jako składnik aktywny, mieszaninę:

a) herbicydowo skutecznej ilości związku o wzorze I w którym

R1 i R3, każdy niezależnie od pozostałych, stanowią C1-C4-alkil, C2-C4-alkinyl, C1-C4-halogenoalkil, C1-C6-alkoksyl, lub C1-C2-halogenoalkoksyl;

R4 i R5 łącznie oznaczają grupę

-C-R14(R15)-C-R16(R17)-O-C-R18(R19)-C-R20(R21)- (Z2);

w której R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20 i R21, każdy niezależnie od pozostałych, stanowi wodór;

G oznacza wodór, -C(X1)-R30, -C(X2)-X3-R31, X1, X2, X3, każdy niezależnie od pozostałych, stanowi tlen; R30, R31, R32 i R33 każdy niezależnie od pozostałych, stanowi wodór, C1-C10-alkil, jak również sole i diastereoizomery związków o wzorze I, pod warunkiem, że R1 i R3 nie oznaczają jednocześnie metylu; oraz

b) herbicydowo synergistycznej ilości co najmniej jednego herbicydu wybranego z klas: kwasów fenoksypropionowych, hydroksyloamin, sulfonylomoczników, kwasów fenoksyoctowych, tiolokarbaminianów, kwasów benzoesowych, anilidów, nitryli i sulfonamidów.

2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera odtrutkowo skuteczną ilość środka zabezpieczającego zasadniczo neutralizującego szkodliwe działanie herbicydu wybranego spośród następujących: klokwintocet, klokwintocet z kationem metalu alkalicznego, metalu ziemi alkalicznej, sulfoniowym lub amoniowym/amonowym, klokwintocet-meksyl, mefenpir, mefenpir z kationem metalu alkalicznego, metalu ziemi alkalicznej, sulfoniowym lub amoniowym/amonowym i mefenpir-dietyl.

3. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera dodatek złożony z oleju pochodzenia roślinnego lub zwierzęcego, oleju mineralnego, ich estrów alkilowych lub mieszanin tych olejów i pochodnych olejów.

4. Sposób selektywnego zwalczania chwastów i traw w uprawach roślin użytkowych, znamienny tym, że obejmuje traktowanie wymienionych uprawianych roślin, ich nasion lub sadzonek, lub ich obszaru uprawnego, kompozycją określoną w zastrzeżeniu 1.

5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że rośliną uprawną jest zboże lub kukurydza.