KR101317353B1 - [1,4,5]-옥사디아제판 유도체의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
4,5-디아실-[1,4,5]-옥사디아제판과 염기의 반응에 의한 [1,4,5]-옥사디아제판 유도체의 제조방법.
4,5-디아실-[1,4,5]-옥사디아제판, [1,4,5]-옥사디아제판, 테트라하이드로피라졸로디온형 제초제.
Description
본 발명은 [1,4,5]-옥사디아제판의 신규한 제조방법 및 테트라하이드로피라졸로디온형 제초제의 제조시 중간체로서의 이의 용도에 관한 것이다.
국제 공개특허공보 제WO 03/051853호에 따르면, [1,4,5]-옥사디아제판은, 다양한 N,N'-디아실화 하이드라진을, 예를 들어, 2,2'-디클로로디에틸 에테르와 극성 용매에서 반응시켜 4,5-디아실-[1,4,5]-옥사디아제판을 형성시킨 다음, 할로겐화수소산을 사용하여 두 개의 아실 그룹을 제거하는 것을 통해 제조할 수 있다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러 [1,4,5]-옥사디아제판 유도체의 제조는, 염기를 사용한 4,5-디아실-[1,4,5]-옥사디아제판의 이에 상응하는 [1,4,5]-옥사디아제판으로의 전환을 수행함으로써 추가로 개선될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 4,5-디아실-[1,4,5]-옥사디아제판을 극성 용매 속에서 염기와 승온에서 반응시켜 [1,4,5]-옥사디아제판 유도체를 제조하는 신규의 방법에 관한 것이다.
바람직한 4,5-디아실-[1,4,5]-옥사디아제판은 화학식 I에 상응한다.
여기서 R1 및 R2는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C5알킬, C1-C5할로알킬, C2-C5알케닐, C2-C5알키닐, 페닐, 알킬페닐, 할로페닐, 알콕시페닐, 벤질, 알킬벤질, 할로벤질, 알콕시벤질, C1-C5알콕시-C1-C5알킬 또는 C3-C6사이클로알킬이거나, R1 및 R2는 함께 C1-C4알킬렌, 1,2-페닐렌 또는 1,8-나프틸렌이고,
R3 및 R4는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C5알킬, C1-C5알콕시-C1-C5알킬, 페닐, 알킬페닐, 할로페닐, 알콕시페닐 또는 벤질이다.
바람직하게, R1 및 R2는 각각 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C5알킬이고, 특히 메틸이다. R3 및 R4는 바람직하게는 수소이다.
본 발명에 따라 출발 물질로 사용되는 화학식 I의 4,5-디아실-[1,4,5]-옥사디아제판은 공지되어 있고, 그 자체로 알려진 방법, 예를 들어 국제 공개특허공보 제WO 03/051853호에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다. 이러한 출발 물질의 수율은, N,N'-디아실화 하이드라진과, 예를 들어, 2,2'-디클로로디에틸 에테르의 반응의 경우, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 수산화물을 염기로 사용하고, 반응을 예를 들어, TBACl(테트라부틸암모늄 클로라이드), TBABr(테트라부틸암모늄 브로마이드), TMACl(테트라메틸암모늄 클로라이드) 또는 TMABr(테트라부틸암모늄 브로마이드) 또는 벤질-트리에틸암모늄 클로라이드, 또는 벤질-트리에틸암모늄 브로마이드 또는 Aliquat과 같은 상 전이 촉매의 첨가와 함께 수행하고/하거나, 반응 중 생성된 물을 반응 혼합물로부터 계속적으로 증류제거시킴으로써 개선될 수 있다.
N,N'-디아실화 하이드라진은 먼저 하이드라진 수화물을 아실 에스테르와 반응시켜 모노아실화된 하이드라진을 형성시킨 다음, 모노아실화된 하이드라진의 중간 분리없이, 아실 무수물을 고농축 수성-알콜 반응 혼합물에 첨가함으로써 제조될 수 있다. 용매는, 예를 들어 증발에 의한 농축에 의해 반응 혼합물로부터 완전히 제거될 수 있고, 잔류물은 추가의 정제 없이 추가로 사용될 수 있다.
화학식 I의 화합물의 치환체의 정의에서 알킬 라디칼은 1 내지 5 개의 탄소 원자를 포함하고, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 펜틸 또는 이들의 측쇄 이성질체들이다. 알콕시 라디칼은 상기 언급한 알킬 라디칼로부터 유도된다. 알케닐 및 알키닐 라디칼은 각각 2 내지 5개의 탄소원자를 포함하고, 예를 들어, 에테닐, 프로페닐, 에티닐 및 프로피닐 및 이들의 측쇄 이성질체이고, 또한 부테닐, 부티닐, 펜테닐, 펜티닐 및 또한 이들의 측쇄 및 디-불포화 이성질체이다. 페닐 라디칼은 추가로 바람직하게는 오르토 또는 메타 위치 또는 오르토 및 파라 위치를 차지하는, 할로겐, 알킬 또는 알콕시에 의해 일치환 또는 다치환될 수 있고, 당해 알킬 또는 알콕시는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함한다. 할로겐은 바람직하게 불소, 염소 또는 브롬이다.
본 발명에 따른 반응은 극성 용매, 바람직하게는 물, 또는 100 ℃이상에서 끓는 점을 갖는 알콜, 예를 들어, n-부탄올, n-펜탄올, 사이클로헥산올, 페놀, 벤질 알콜 및 특히 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 글리세롤 및 C1-C4알콕시-C1-C4알콜(예를 들어, 메톡시이소프로판올 및 에톡시에탄올), 및 또한 DMSO[(CH3)2SO], 설폴란[(CH2)4SO2], NMP[(CH2)3CONCH3], DMA[CH3CON(CH3)2] 또는 DMF[HCON(CH3)2] 또는 이들의 혼합물에서 수행되고, 바람직하게는 NMP, DMSO 및 특히, 물에서 수행된다. 예를 들어, 물 및 톨루엔, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 자일렌 및 아니솔과 같은 방향족 용매를 함유하는 2상 계(two-phase system)를 사용하는 것이 또한 가능하다.
"승온" 이라는 용어는 바람직하게는 50 내지 150 ℃의 온도 범위를 나타낸다. 특히 유리하게는, 80 내지 100 ℃가 사용된다.
본 반응은 또한 가압하에서 수행될 수 있고, 10 bar이하의 압력이 바람직하게 사용된다.
상 전이 촉매, 예를 들어 TBACl(테트라부틸암모늄 클로라이드), TBABr(테트라부틸암모늄 브로마이드), TMACl(테트라메틸암모늄 클로라이드) 또는 TMABr(테트라부틸암모늄 브로마이드) 또는 벤질-트리에틸암모늄 클로라이드, 벤질-트리에틸암모늄 브로마이드 또는 Aliquat을 첨가함으로써, 반응은 수율의 면에서 추가로 개선될 수 있다.
본 발명에 따른 반응에 적합한 염기는, 바람직하게 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 수산화물, 탄산염 및 알콜레이트이고, 알칼리 금속 수산화물이 바람직하다. 수산화 칼륨이 특히 적합하다. 제거될 아실 그룹 하나 당 바람직하게는 1 내지 2 당량, 특히 1 내지 1.3당량의 염기가 사용된다. 염기는 고체 형태로 또는 상기 언급한 극성 용매 중 하나, 예를 들어 10 내지 70%, 바람직하게는 40 내지 65% 농도의 물에서 사용될 수 있다.
분리된 [1,4,5]-옥사디아제판의 수율은 일반적으로 60 내지 95%이다. [1,4,5]-옥사디아제판의 순도는 보통 약 90%이다.
[1,4,5]-옥사디아제판 유도체의 합성에서, 통상의 공정은 4,5-디아실-[1,4,5]-옥사디아제판을 극성 용매에 도입시키고 혼합물을 가열하는 것이다. 염기의 화학량론적 양 또는 적절한 초과량을 첨가하고 반응 혼합물을 선택된 온도에서 약 1 내지 10시간, 바람직하게는 2 내지 6시간 동안 유지시킨다. 반응 혼합물을 20 내지 100 ℃, 바람직하게는 60 내지 80 ℃의 범주의 온도에서 클로로벤젠과 같은 반응 매질과의 혼화성이 불량한 방향족 용매를 사용하여 추출하여, [1,4,5]-옥사디아제판을 함유하는 용액을 수득하고, 이로부터 통상적인 방법, 예를 들어 방향족 용매를 증류제거함으로써 [1,4,5]-옥사디아제판을 분리할 수 있다. 추출은 배취식으로 또는 연속적으로 수행할 수 있다.
그러나 원칙적으로, 염기 대신 4,5-디아실-[1,4,5]-옥사디아제판에서 계량하거나, 두 성분 염기 및 4,5-디아실-[1,4,5]-옥사디아제판 모두에서 계량하는 것이 또한 가능하다.
생성물의 분리를 용이하게 하기 위해서, 반응 혼합물에 비활성이고 이에 용해될 수 있는 염을 첨가할 수 있다. 이러한 목적을 위해 사용되는 염은 바람직하게는 아실 그룹이 제거될 때 수득되는 염과 같은, 즉 예를 들어 칼륨 아세테이트와 같은 아세테이트이다. 적합한 염의 농도에서, [1,4,5]-옥사디아제판의 직접 분리가 이러한 방법으로 성취될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 연속적으로 또는 배취식으로(불연속적으로) 이루어질 수 있으며, 배취식 공정이 바람직하다. 반응 시간은 일반적으로 1 내지 10시간이다. 배취식 반응 공정은 바람직하게는 교반된 용기(vessel)에서 수행되고, 연속적 반응 공정은, 예를 들어 교반된 용기 캐스캐이드(cascade)에서 수행된다.
할로겐화수소산을 사용한 아실 그룹의 공지된 제거 방법과 비교하면, 본 발명에 따른 방법은 다음의 장점을 가지고 있다:
- 할로겐화수소산을 사용한 반응의 경우, 목적하는 [1,4,5]-옥사디아제판의 하이드로할라이드를 함유하는 점성의 결정 현탁물이 형성되고 이것이 특정 농도 또는 그 이상의 농도에서 반응물의 교반성(stirrablility)을 심각하게 손상시키기 때문에, 높은 용적 측정(volumetric) 수율을 얻을 수 있다.
- 염기 및/또는 4,5-디아세틸-[1,4,5]-옥사디아제판에서의 계량으로, 반응이 간단한 방법으로 조절될 수 있다.
- 즉시 용해가능한 염의 첨가가 [1,4,5]-옥사디아제판의 광범위한 추출이 수행되는 것을 가능하게 한다.
- [1,4,5]-옥사디아제판 유도체의 열적 안정성이 상응하는 하이드로할라이드보다 더욱 우수하기 때문에, 방법의 신뢰도가 향상된다.
- 추출에 의한 [1,4,5]-옥사디아제판의 분리는 상응하는 하이드로할라이드의 분리보다 상당히 단순하다.
- 순환 시간이 분명히 더욱 짧다.
본 발명에 따라 제조된 [1,4,5]-옥사디아제판 유도체는 특히 테트라하이드로피라졸로디온형 제초제의 제조시 중간체로서 사용되고, 이는 예를 들어, 국제 공개특허공보 제WO 99/47525호에 기재되어 있다.
다음의 실시예는 본 발명을 추가로 예시한다.
실시예 1: [1,4,5]-옥사디아제판의 제조
4,5-디아세틸-[1,4,5]-옥사디아제판 96.6 g(함량 96.5%)를 75 내지 80 ℃에서 물 67.2 g 및 칼륨 아세테이트 100 g의 용액에 도입시킨다. 그 후, 동일한 온도에서, 50% 수산화칼륨 134.4 g 수용액을 30분 동안 적가한다. 반응 혼합물을 90 내지 100 ℃에서 4시간 동안 유지시킨다. 50 내지 75 ℃로 냉각시킨 후, 클로로벤젠(1 x 200 g, 2 x 100 g)으로 추출한다. 합해진 클로로벤젠 추출물은 [1,4,5]-옥사디아제판 33.4 g을 함유하고, 이는 65%의 수율에 상응한다.
실시예 2: [1,4,5]-옥사디아제판의 제조
4,5-디아세틸-[1,4,5]-옥사디아제판 96.6 g(함량 96.5%)를 15분 동안, 80 내지 85 ℃에서, 물 10.8 g, 칼륨 아세테이트 100 g 및 50% 수산화칼륨 123.2 g 수용액에 도입시킨다. 반응 혼합물을 90 내지 100 ℃에서 4시간 동안 유지시킨다. 50 내지 75 ℃로 냉각시킨 후, 클로로벤젠(1 x 200 g, 2 x 100 g)으로 추출한다. 합해진 클로로벤젠 추출물은 [1,4,5]-옥사디아제판 41.3 g을 함유하고, 이는 80.9%의 수율에 상응한다.
실시예 3: [1,4,5]-옥사디아제판의 제조
배취 1: 물 47.2 g, 98% 칼륨 아세테이트 110g 및 4,5-디아세틸-[1,4,5]-옥사디아제판 111.0g(함량 92.1%)으로 이루어진 혼합물을 90 내지 95 ℃에서 제조하고, 75 내지 80 ℃로 가열된 60% 수산화칼륨 118.2 g 수용액을 1시간 동안 적가한다. 그 후, 반응 혼합물을 95 내지 100 ℃에서 4시간 동안 유지시킨다. 70 내지 75 ℃로 냉각시킨 후, 클로로벤젠으로 추출한다(첫 번째 추출: 1 x 225 g, 두 번째 및 세 번째 추출: 각각 112 g). 수율: 추출물에 [1,4,5]-옥사디아제판 48.5 g, 이론값의 86.4%에 상응한다.
배취 2: 초기 단계의 배취 1에서의 세 번 추출된 수성상(표제 화합물 1.05 g을 함유)의 반을 사용하여, 4,5-디아세틸-[1,4,5]-옥사디아제판 114.0 g(함량89.5%)을 90 내지 95 ℃에서 도입시키고, 75 내지 80 ℃로 가열된 60% 수산화칼륨 118.2 g 수용액을 1시간 동안 적가한다. 그 후, 반응 혼합물을 95 내지 100 ℃에서 4시간 동안 유지시킨다. 70 내지 75 ℃로 냉각시킨 후, 추출한다. 첫 번째 추출: 합해진 배취 1로부터의 두 번째 및 세 번째 클로로벤젠 추출물(표제 화합물 9.3 g을 함유); 두 번째 및 세 번째 추출: 각각 순수한(fresh) 클로로벤젠 112 g. 수율: 추출물에 [1,4,5]-옥사디아제판 52.7 g ,이론값의 94.1%에 상응한다.
실시예 4: [1,4,5]-옥사디아제판의 제조
물 35.2 g, 클로로벤젠 205 g, 칼륨 아세테이트 100 g 및 4,5-디아세틸-[1,4,5]-옥사디아제판(함량 96.5%) 96.6 g의 혼합물을 90 내지 95 ℃로 가열한다. 상기 온도에서, 75 내지 80 ℃로 가열된 60% 수산화칼륨 107 g 수용액을 10분 동안 적가한다. 반응 혼합물을 90 내지 100 ℃에서 4시간 동안 유지시킨다. 70 내지 75 ℃로 냉각시킨 후, 상들을 분리시키고 수성상을 각각 클로로벤젠 100 g을 사용하여 두 번 추출한다. 수율: 추출물에 [1,4,5]-옥사디아제판 42.8 g, 이론값의 83.8%에 상응한다.
실시예 5: 4,5-디아세틸-[1,4,5]-옥사디아제판의 제조
디메틸 설폭사이드 792 g, N,N'-디아세틸하이드라진(함량 99.5%) 140 g, 탄산칼륨 33 g, 수산화칼륨(함량 95%) 142 g 및 테트라메틸암모늄 클로라이드 6.6 g로 이루어진 혼합물을 80 내지 85 ℃에서 제조하고, 20 내지 40 mbar가 되도록 진공으로 한다(evacuate). 이러한 진공 및 동일한 온도에서, 2,2'-디클로로디에틸 에테르 258 g을 2시간 동안 적가하고 반응 혼합물을 이러한 상태에서 3시간 동안 유지시킨다. 적가하는 동안 및 유지 기간 동안, 반응 조건에서 형성된 물을 증류에 의해 제거한다. 20 내지 25 ℃로 냉각시킨 후, 무기 염을 여과하고, 여액을 증발 농축시키고 잔류물을 1-펜탄올로부터 결정화시킨다. 93% 함량의 4,5-디아세틸-[1,4,5]-옥사디아제판 125.6 g을 수득하고, 이는 수율 52.3%에 상응한다.
실시예 6: N,N'-디아세틸하이드라진의 제조
3시간 동안, 40 내지 45 ℃에서, 아세트산 무수물 191 g을 모노아세틸하이드라진 133.4 g, 3.8% N,N'-디아세틸하이드라진, 18% 물의 용액 279g으로 계량하고 잔류물은 에탄올/에틸 아세테이트가 되게 한 다음, 반응 혼합물을 동일한 온도에서 1시간 동안 유지시킨다. 모든 용매를 165 내지 170 ℃의 점차적인 온도 증가 및 동시에 10 내지 20 mbar로의 압력의 감소와 함께 증류시킨다. 잔류물 208 g은 N,N'-디아세틸하이드라진 >98%을 함유하고, 이는 수율 >98%에 상응한다.
실시예 7: [1,4,5]-옥사디아제판의 제조
4,5-디아세틸-[1,4,5]-옥사디아제판(100%) 18.6 g, 테트라메틸암모늄 클로라이드 0.54 g과 설폴란 100 g의 혼합물을 Ti=120-125 ℃로 가열시킨다. 30분의 과정 동안, 수산화칼륨(95%) 4.0 g을 첨가하고 반응 혼합물을 상기 온도에서 유지시킨다. 이어서 물 0.50 g을 첨가한다. 2시간 이상 추가의 수산화칼륨(95%) 8.0 g을 첨가한 후, 반응 혼합물을 추가의 3 시간 동안 일정 온도에서 유지시킨다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 여과시키고, 잔류물을 후속적으로 설폴란으로 세척한다. 수득된 설폴란 여액(중량 214.9 g)은 1.74% 함량을 갖고, 이는 수율 3.74 g/100% 또는 이론값의 38.1% 에 상응한다.
실시예 8: [1,4,5]-옥사디아제판의 제조
4,5-디프로피오닐-[1,4,5]-옥사디아제판(100%) 10.7 g과 물 2.0 g의 혼합물을 95 내지 100 ℃에서 제조한다. 수산화칼륨(50%) 12.9 g을 1시간의 과정 동안 계량한 다음, 혼합물을 2 시간 동안 교반시킨다.
반응을 종결시키기 위해서, 테트라메틸암모늄 클로라이드 0.27 g를 첨가하고, 추가의 수산화칼륨(95%) 8.0 g을 계량한 다음, 95 내지 110 ℃에서 5 시간 동안 교반시킨다. 클로로벤젠 7.0 g 및 물 10.0 g을 90 ℃에서 반응 혼합물에 첨가하 고 상들을 70 ℃에서 분리시킨다.
수성상: [1,4,5]-옥사디아제판 2.82%의 함량을 가지는 32.5 g, 이는 이론값 18.0%의 수율에 상응한다.
클로로벤젠 상: [1,4,5]-옥사디아제판 10.45%의 함량을 가지는 13.0 g, 이는 이론값 26.6%의 수율에 상응한다.
실시예 9: [1,4,5]-옥사디아제판의 제조
4,5-디벤조일-[1,4,5]-옥사디아제판(100%)의 15.53 g과 물 168.0 g의 혼합물을 95 내지 100 ℃에서 제조하고, 수산화칼륨(95%) 2.0 g을 계량한 다음, 1 시간 동안 교반시킨다. 반응을 종결시키기 위해서, 테트라메틸암모늄 클로라이드 0.27 g를 첨가시키고, 추가의 수산화칼륨(95%) 18.34 g을 몇 시간의 과정 동안 계량하고 95 내지 110 ℃에서 추가의 5 시간 동안 교반시킨다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 여과시키고, 후속적으로 물 200.0 g으로 세척한다.
생성 여액: [1,4,5]-옥사디아제판 0.62%의 함량을 가지는 276.8 g, 이는 이론값 33.6%의 수율에 상응한다.
실시예 10: [1,4,5]-옥사디아제판의 제조
6,7,9,10-테트라하이드로-8-옥사-5a,10a-디아자사이클로헵타[b]나프탈렌-5,11-디온(100%) 11.6 g과 물 23.0 g의 혼합물을 95 내지 100 ℃에서 제조하고 수산화칼륨(95%) 6.78 g를 몇 시간의 과정 동안 계량한다. 반응을 종결시키기 위해서, 테트라메틸암모늄 클로라이드 0.27 g을 첨가하고, 추가로 수산화칼륨(95%) 13.56 g을 몇 시간의 과정 동안 계량하고, 95 내지 110 ℃에서 추가의 5시간 동안 교반시킨다. 반응 혼합물을 교반성이 있도록 유지하기 위해서, 추가의 물 25 g을 함께 첨가한다.
후처리에서, 클로로벤젠 28.0 g 및 물 45 g을 95 ℃에서 첨가한다. 생성된 에멀젼을 냉각시키고 분리없이 분석한다.
클로로벤젠 / 물 에멀젼: [1,4,5]-옥사디아제판 1.95%의 함량을 가지는 152.8 g, 이는 이론값의 58.4%의 수율에 상응한다.
실시예 11: [1,4,5]-옥사디아제판의 제조
펜탄올에 적신(pentanol-moistened) 4,5-디아세틸-[1,4,5]-옥사디아제판 (186.2 g - 100%) 210.9 g과 물 42.9 g의 혼합물을 Ti=100-105 ℃로 가열시킨다. 진공 하에서, 모든 물과 1-펜탄올을 증류시킨다. 동일한 온도에서, 수산화나트륨 용액(50%) 184.0 g를 1시간 동안 첨가한다. 수산화나트륨 첨가 동안, 반응 혼합물을 용액에 유지하기 위해 동시에 물 36.8 g을 첨가한다. 후속적으로 1시간 교반한 후, 반응 혼합물을 Ti=90-95 ℃로 냉각시키고, 클로로벤젠 410 g을 첨가하고 상들을 Ti=90 ℃에서 분리시킨다.
수성 상: [1,4,5]-옥사디아제판 5.38%의 함량을 가지는 420.0 g, 이는 이론값의 22.1%의 수율에 상응한다.
클로로벤젠 상: [1,4,5]-옥사디아제판 10.91%의 함량을 가지는 484.0 g, 이는 이론값의 51.7%의 수율에 상응한다.
실시예 12: [1,4,5]-옥사디아제판의 제조
펜탄올에 적신-4,5-디아세틸-[1,4,5]-옥사디아제판(186.2 g - 100%) 210.9 g 과 물 42.9 g의 혼합물을 Ti=100-105 ℃로 가열한다. 진공 하에서, 모든 물 및 1-펜탄올을 증류시킨다. 동일한 온도에서, 수산화리튬 용액(10%) 550 g을 1 시간의 과정 동안 첨가한다.
9시간의 후속적인 교반 후에, 반응 혼합물을 Ti=90-95 ℃로 냉각시키고, 클로로벤젠 410 g을 첨가하고 상들을 Ti=90 ℃에서 분리한다.
수성 상: [1,4,5]-옥사디아제판 1.18%의 함량을 가지는 708.4 g, 이는 이론값의 8.2%의 수율에 상응한다.
클로로벤젠 상: [1,4,5]-옥사디아제판 12.34%의 함량을 가지는 424.0 g, 이는 이론값의 51.2%의 수율에 상응한다.
Claims (16)
- 화학식 I의 4,5-디아실-[1,4,5]-옥사디아제판을, 50 내지 150℃의 승온에서 극성 용매 속에서, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 카보네이트 또는 알콜레이트인 염기와 반응시킴을 포함하는 [1,4,5]-옥사디아제판 유도체의 제조방법.화학식 I
상기식에서,R1 및 R2는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C5알킬, C1-C5할로알킬, C2-C5알케닐, C2-C5알키닐, 페닐, 할로페닐, 벤질, 할로벤질, C1-C5알콕시-C1-C5알킬 또는 C3-C6사이클로알킬이거나, R1 및 R2는 함께 C1-C4알킬렌, 1,2-페닐렌 또는 1,8-나프틸렌이고,R3 및 R4는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C5알킬, C1-C5알콕시-C1-C5알킬, 페닐, 할로페닐, 또는 벤질이다. - 제1항에 있어서, R1 및 R2가 각각 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C5알킬인, 방법.
- 제1항에 있어서, R1 및 R2가 각각 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C5알킬이고 R3 및 R4가 수소인, 방법.
- 제1항에 있어서, 사용되는 염기가 알칼리 금속 수산화물인, 방법.
- 제3항에 있어서, 사용되는 염기가 알칼리 금속 수산화물인, 방법.
- 제1항에 있어서, 반응이 반응 혼합물에 용해되는 염의 존재하에 수행되는, 방법.
- 제3항에 있어서, 생성물의 분리를 용이하게 하기 위해서, 반응 혼합물에 비활성이고 반응 혼합물에 용해될 수 있는 염이 반응 혼합물에 첨가되고, 사용되는 상기 염이, 아실 그룹이 화학식 I의 화합물로부터 제거될 때 수득되는 염과 동일한 염인, 방법.
- 제5항에 있어서, 생성물의 분리를 용이하게 하기 위해서, 반응 혼합물에 비활성이고 반응 혼합물에 용해될 수 있는 염이 반응 혼합물에 첨가되고, 사용되는 상기 염이, 아실 그룹이 화학식 I의 화합물로부터 제거될 때 수득되는 염과 동일한 염인, 방법.
- 제3항에 있어서, 승온이 80 내지 100℃인, 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 극성 용매가 물, 끓는 점이 100 ℃이상인 알콜, 디메틸 설폭사이드 [(CH3)2SO], 설폴란[(CH2)4SO2], NMP[(CH2)3CONCH3], CH3CON(CH3)2 또는 HCON(CH3)2; 또는 이들의 혼합물; 또는 물 및 방향족 용매를 포함하는 2상 계(two-phase system)인, 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 극성 용매가 물, 끓는 점이 100 ℃이상인 알콜, 디메틸 설폭사이드 [(CH3)2SO], 설폴란[(CH2)4SO2], NMP[(CH2)3CONCH3], CH3CON(CH3)2 또는 HCON(CH3)2; 또는 이들의 혼합물; 또는 물 및 방향족 용매를 포함하는 2상 계(two-phase system)이고, 이때, 상기 방향족 용매가 톨루엔, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 크실렌 또는 아니솔이고, 끓는 점이 100℃이상인 상기 알콜이 n-부탄올, n-펜탄올, 사이클로헥산올, 페놀, 벤질 알콜, 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 글리세롤 또는 C1-C4알콕시-C1-C4알콜이고, 상기 C1-C4알콕시-C1-C4알콜이 메톡시이소프로판올 또는 에톡시에탄올인, 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 극성 용매가 물, 디메틸설폭사이드 [(CH3)2SO] 또는 NMP[(CH2)3CONCH3]인, 방법.
- (i) 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 방법을 수행하는 단계 및(ii) 제조된 [1,4,5]-옥사디아제판 유도체를 테트라하이드로피라졸로디온형 제초제 제조시에 중간체로서 사용하는 단계를 포함하는, 테트라하이드로피라졸로디온형 제초제의 제조 방법.
- (i) 제10항에 따른 방법을 수행하는 단계 및(ii) 제조된 [1,4,5]-옥사디아제판 유도체를 테트라하이드로피라졸로디온형 제초제 제조시에 중간체로서 사용하는 단계를 포함하는, 테트라하이드로피라졸로디온형 제초제의 제조 방법.
- (i) 제11항에 따른 방법을 수행하는 단계 및(ii) 제조된 [1,4,5]-옥사디아제판 유도체를 테트라하이드로피라졸로디온형 제초제 제조시에 중간체로서 사용하는 단계를 포함하는, 테트라하이드로피라졸로디온형 제초제의 제조 방법.
- (i) 제12항에 따른 방법을 수행하는 단계 및(ii) 제조된 [1,4,5]-옥사디아제판 유도체를 테트라하이드로피라졸로디온형 제초제 제조시에 중간체로서 사용하는 단계를 포함하는, 테트라하이드로피라졸로디온형 제초제의 제조 방법.
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