ES2325382T3 - Un proceso para preparar derivados de la (1,4,5)-oxadiazepina. - Google Patents
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Abstract
Un proceso para la preparación de un derivado de [1,4,5]-oxadiazepina, que comprende hacer reaccionar una 4,5-diacil-[1,4,5]-oxadiazepina con una base en un disolvente polar y a elevada temperatura.
Description
Un proceso para preparar derivados de la
[1,4,5]-oxadiazepina.
La presente invención se refiere a un nuevo
proceso para la preparación de
[1,4,5]-oxadiazepinas.
Según WO 03/051853, las
[1,4,5]-oxadiazepinas pueden ser preparadas haciendo
reaccionar varias hidracinas N,N'-diaciladas con,
por ejemplo, éter de 2,2'-diclorodietilo en un
disolvente polar para formar
4,5-diacil-[1,4,5]-oxadiazepinas y
luego separar los dos grupos acilo usando un ácido hidrohálico.
Sorprendentemente, ahora se ha encontrado que la
preparación de derivados de [1,4,5]-oxadiazepina
puede estar adicionalmente mejorada llevando a cabo la conversión
de 4,5-diacil-[1,4,5]-oxadiazepinas
en las correspondientes [1,4,5]-oxadiazepinas
usando una base.
Por consiguiente, la presente invención se
refiere a un nuevo proceso para la preparación de derivados de
[1,4,5]-oxadiazepinas por reacción de una
4,5-diacil-[1,4,5]-oxadiazepina con
una base en un disolvente polar y a elevada temperatura.
Las
4,5-diacil-[1,4,5]-oxadiazepinas
preferidas corresponden a la fórmula I
donde R_{1} y R_{2} son, cada
uno independientemente del otro, hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{5}, haloalquilo
C_{1}-C_{5}, alquenilo
C_{2}-C_{5}, alquinilo
C_{2}-C_{5}, fenilo, alquilfenilo, halofenilo,
alcoxifenilo, bencilo, alquilbencilo, halobencilo, alcoxibencilo,
C_{1}-C_{5}-alcoxi-C_{1}-C_{5}alquilo
o cicloalquilo C_{3}-C_{6} o R_{1} y R_{2}
son juntos son alquileno C_{1}-C_{4},
1,2-fenileno o 1,8-naftileno, y
R_{3} y R_{4} son, cada uno independientemente del otro,
hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{5},
C_{1}-C_{5}-alcoxi-
C_{1}-C_{5}-alquilo, fenilo,
alquilfenilo, halofenilo, alcoxifenilo o
bencilo.
Preferiblemente, R_{1} y R_{2} son, cada uno
independientemente del otro, hidrógeno o alquilo
C_{1}-C_{5}, especialmente metilo. R_{3} y
R_{4} son preferiblemente hidrógeno.
Las
4,5-diacil-[1,4,5]-oxadiazepinas de
fórmula I usadas según la invención como materiales de partida son
conocidas y pueden ser preparadas de una manera conocida per
se, por ejemplo en la manera descrita en WO 03/051853. El
rendimiento de tales materiales de partida puede ser mejorado en el
caso de la reacción de hidracinas N,N'-diaciladas
con, por ejemplo, éter de 2,2'-diclorodietilo,
usando hidróxidos de metales alcalinos y metales alcalinotérreos
como base y llevando a cabo la reacción con la adición de un
catalizador de transferencia de fase, tal como, por ejemplo, TBACI
(cloruro de tetrabutilamonio), TBABr (bromuro de tetrabutilamonio),
TMACI (cloruro de tetrametilamonio) o TMABr (bromuro de
tetrabutilamonio) o cloruro de bencil-trietilamonio,
bromuro de bencil-trietilamonio o Aliquat, y/o por
destilación continua del agua formada durante la reacción a partir
de la mezcla de reacción.
Una hidracina N.N'-diacilada
puede ser preparada haciendo reaccionar primero hidrato de hidracina
con un éster de acilo para formar la hidracina monoacilada luego,
sin aislamiento intermedio de la hidracina monoacilada, añadir un
anhídrido de acilo a la mezcla de reacción
acuosa-alcohólica altamente concentrada. Los
disolventes pueden ser separados completamente de la mezcla de
reacción, por ejemplo por concentración por evaporación, y el resto
puede ser usado además sin ser adicionalmente purificado.
Los radicales alquilo en las definiciones
sustituyentes de los compuestos de fórmula I contienen de 1 a 5
átomos de carbono y son, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, butilo
o pentilo o isómeros ramificados de los mismos. Los radicales
alcoxi derivan de los radicales alquilo mencionados. Los radicales
alquenilo y alquinilo tienen cada uno de 2 a 5 átomos de carbono y
son, por ejemplo, etenilo, propenilo, etinilo, y propinilo e
isómeros ramificados de los mismos, y también butenilo, butinilo,
pentenilo, pentinilo y también isómeros ramificados y
di-insaturados de los mismos. Los radicales fenilo
además pueden estar mono- o poli-sustituidos por
halógeno, alquilo o alcoxi, por ejemplo cada uno de los cuales tiene
de 1 a 4 átomos de carbono, que preferiblemente ocupan la posición
orto o meta o las posiciones orto y para. El halógeno es
preferiblemente flúor, cloro o bromo.
La reacción según la invención es llevada a cabo
en disolventes polares, preferiblemente en agua o alcoholes que
preferiblemente tienen un punto de ebullición por encima de 100ºC,
tal como, por ejemplo, n-butanol,
n-pentanol, ciclohexanol, fenol, alcohol bencilo y
especialmente glicol, dietilenglicol, glicerol y
C_{1}-C_{4}-alcoxi-C_{1}-C_{4}-alcoholes,
tales como metoxiisopropanol y etoxietanol, y también DMSO
[(CH_{3})_{2}SO], sulfolano
[(CH_{2})_{4}SO_{2}], NMP
[(CH_{2})_{3}
CONCH_{3}], DMA [CH_{3}CON(CH_{3})_{2}] o DMF [HCON(CH_{3})_{2}] o mezclas de los mismos, con preferencia dada a NMP, DMSO y, especialmente, agua. También es posible usar sistemas en dos fases que contienen, por ejemplo, agua y disolvente aromático, tal como tolueno, clorobenceno, diclorobenceno, xileno o anisol.
CONCH_{3}], DMA [CH_{3}CON(CH_{3})_{2}] o DMF [HCON(CH_{3})_{2}] o mezclas de los mismos, con preferencia dada a NMP, DMSO y, especialmente, agua. También es posible usar sistemas en dos fases que contienen, por ejemplo, agua y disolvente aromático, tal como tolueno, clorobenceno, diclorobenceno, xileno o anisol.
La expresión "temperatura elevada"
preferiblemente denota un intervalo de temperatura de 50 a 150ºC.
Especialmente ventajoso, es usado un intervalo de 80 a 100ºC.
La reacción también puede llevarse a cabo bajo
presión, preferiblemente usadas las presiones de hasta 10 bar.
Añadiendo un catalizador de transferencia de
fase, tal como, por ejemplo, TBACI (cloruro de tetrabutilamonio),
TBABr (bromuro de tetrabutilamonio), TMACI (cloruro de
tetrametilamonio) o TMABr (bromuro de tetrametilamonio), o cloruro
de bencil-trietilamonio o bromuro de
bencil-trietilamonio o Aliquat, la reacción puede
ser además mejorada en términos de rendimiento.
Las bases adecuadas para la reacción según la
invención son preferiblemente hidróxidos, carbonatos y alcoholatos
de metales alcalinos y metales alcalinotérreos, con hidróxidos de
metales alcalinos siendo preferidos. El hidróxido de potasio es
especialmente adecuado. Preferiblemente, se usan de 1 a 2
equivalentes, especialmente de 1 a 1,3 equivalentes de base, por
grupo acilo a ser separado. La base puede ser usada en forma sólida
o puede ser usada en solución en uno de los disolventes polares
mencionados, por ejemplo en agua en una concentración de 10 a 70%,
preferiblemente de 40 a 65%.
Los rendimientos de
[1,4,5]-oxadiazepina aislada son generalmente de 60
a 95%. La pureza de [1,4,5]-oxadiazepina es
normalmente aproximadamente 90%.
En la síntesis de derivados de
[1,4,5]-oxadiazepina, el procedimiento normal es
introducir
4,5-diacil-[1,4,5]-oxadiazepina
dentro del disolvente polar y calentar la muestra. Luego se añade
una cantidad estequiométrica o un exceso adecuado de base y la
mezcla de reacción se mantiene a la temperatura seleccionada durante
aproximadamente de 1 a 10 horas, preferiblemente de 2 a 6 horas. La
mezcla de reacción se extrae usando un disolvente aromático que
tiene miscibilidad pobre con el medio de reacción, tal como
clorobenceno, a una temperatura de 20 a 100ºC, preferiblemente en el
intervalo de 60 a 80ºC, rindiendo así una solución que comprende la
[1,4,5]-oxadiazepina la cual se puede aislar de una
forma tradicional, por ejemplo destilando el disolvente aromático.
La reacción se puede llevar a cabo por lotes o de forma
continua.
Sin embargo, en principio, también es posible
medir en la
4,5-diacil-[1,4,5]-oxadiazepina en
lugar de la base, o medir en ambos componentes, base y
4,5-diacil-[1,4,5]-oxadiazepina.
Con el fin de facilitar el aislamiento del
producto, se puede añadir una sal que es inerte hacia la mezcla de
reacción y soluble en la misma. La sal usada para este propósito es
preferiblemente la misma sal que se obtiene cuando se separa el
grupo acilo, que es un acetato, por ejemplo acetato potásico. A una
concentración adecuada de sal, de esta forma se puede lograr una
separación directa de la [1,4,5]-oxadiazepina.
El proceso según la invención se puede llevar a
cabo de forma continua o en lotes (de forma discontinua o por
lotes), siendo preferido el proceso por lotes. Los tiempos de
reacción generalmente son de 1 a 10 horas. El procedimiento de
reacción por lotes se lleva a cabo en un vaso de agitación, y el
procedimiento de reacción continua, por ejemplo, en una cascada de
vasos de agitación.
En comparación con la separación conocida de los
grupos acilo usando ácido hidrohálico, el proceso según la
invención tiene las siguientes ventajas:
- -
- se pueden lograr rendimientos volumétricos superiores ya que, en el caso de la reacción usando ácido hidrohálico, se forma una suspensión viscosa cristalina que comprende el hidrohalogenuro de la [1,4,5]-oxadiazepina en cuestión que, a cierta concentración y por encima, impide seriamente la agitación de la masa de reacción
- -
- midiendo en la base y/o la 4,5-diacetil-[1,4,5]-oxadiazepina, la reacción se puede controlar de una forma simple
- -
- la adición de sales fácilmente solubles permite la amplia extracción de la [1,4,5]-oxadiazepina a llevarse a cabo
- -
- se mejora la fiabilidad del proceso, debido a que la estabilidad térmica de los derivados de [1,4,5]-oxadiazepina es mucho mejor que la de los correspondientes hidrohalogenuros
- -
- el aislamiento de [1,4,5]-oxadiazepinas por extracción es considerablemente más simple que el aislamiento de los correspondientes hidrohalogenuros
- -
- el tiempo del ciclo es apreciablemente más corto
Los derivados de
[1,4,5]-oxadiazepina preparados según la invención
se usan especialmente como intermediarios en la preparación de
herbicidas del tipo tetrahidropirazolodiona, que están descritos,
por ejemplo, en WO 99/47525.
Los siguientes ejemplos además ilustran la
invención.
Se introdujeron 96,6 g de
4,5-diacil-[1,4,5]-oxadiazepina
(contenido 96,5%) de 75 a 80ºC dentro de una solución de 67,2 g de
agua y 100 g de acetato potásico. Luego, a la misma temperatura, se
añadieron, gota a gota, 134,4 g de solución del hidróxido potásico
acuoso al 50% en el curso de 30 minutos. La mezcla de reacción luego
se mantuvo de 90 a 100ºC durante 4 horas. Tras enfriar de 50 a
75ºC, se llevó a cabo la extracción con clorobenceno (1 x 200 g, 2
x 100 g). Los extractos de clorobenceno combinado contienen 33,4 g
de [1,4,5]-oxadiazepina, que corresponden a un
rendimiento del 65%.
Se introdujeron 96,6 g de
4,5-diacetil-[1,4,5]-oxadiazepina
(contenido 96,5%) en el curso de 15 minutos, de 80 a 85ºC, dentro
de una solución de 10,8 g de agua, 100 g de acetato potásico y 123,2
g de solución de hidróxido potásico acuoso al 50%. La mezcla de
reacción luego se mantiene de 90 a 100ºC durante 4 horas. Tras
enfriar de 50 a 75ºC, se llevó a cabo la extracción con
clorobenceno (1 x 200 g, 2 x 100 g). Los extractos de clorobenceno
combinado contienen 41,3 g de [1,4,5]-oxadiazepina,
que corresponden a un rendimiento del 80,9%.
Lote
1
Se preparó una mezcla que consiste en 47,2 g de
agua, 110 g de acetato potásico al 98% y 111,0 g de
4,5-diacetil- de
[1,4,5]-oxadiazepina (contenido del 92,1%) de 90 a
95ºC y, en el curso de una hora, se añadieron gota a gota 118,2 g
de solución de hidróxido potásico acuoso al 60% que ha sido
calentado de 75 a 80ºC. La mezcla de reacción luego se mantuvo de
95 a 100ºC durante 4 horas. Tras enfriar de 70 a 75ºC, se llevó a
cabo la extracción con clorobenceno (primera extracción: 1 x 225 g,
segunda y tercera extracción cada una 112 g). Rendimiento: 48,5 g
de [1,4,5]-oxadiazepina en el extracto, que
corresponde a 86,4% de teoría.
Lote
2
Usando la mitad de la fase acuosa extraída de
forma triple (que contiene 1,05 g del compuesto del título) del
lote 1 como carga inicial, se introdujeron 114,0 g de
4,5-diacetil-[1,4,5]-oxadiazepina
(contenido del 89,5%) de 90 a 95ºC y, en el curso de una hora, se
añadieron gota a gota 118,2 g de solución de hidróxido potásico
acuoso al 60% que ha sido calentado de 75 a 80ºC. La mezcla de
reacción luego se mantuvo de 95 a 100ºC durante 4 horas. Tras
enfriar de 70 a 75ºC, se llevó a cabo la extracción. Primera
extracción: clorobenceno combinado de la segunda y tercera
extracción del lote 1 (que contiene 9,3 g del compuesto del título);
segunda y tercera extracción: cada uno con 112 g de clorobenceno
fresco. Rendimiento: 52,7 g de [1,4,5]-oxadiazepina
en el extracto, que corresponden a 94,1% de teoría.
Se calentó de 90 a 95ºC una mezcla de 35,2 g de
agua, 205 g de clorobenceno, 100 g de acetato potásico y 96,6 g de
4,5-diacetil-[1,4,5]-oxadiazepina
(96,5% de contenido). A esa temperatura, se añadieron gota a gota
107 g de solución de hidróxido potásico acuoso al 60% que ha sido
calentado de 75 a 80ºC en el curso de 10 minutos. Luego, la mezcla
de reacción se mantiene de 90 a 100ºC durante 4 horas. Tras enfriar
de 70 a 75º C, las fases se separan y luego se extrae dos veces la
fase acuosa usando 100 g de clorobenceno en cada fase. Rendimiento:
42,8 g [1,4,5]-oxadiazepina en el extracto, que
corresponden a 83,8% de teoría.
Se preparó de 80 a 85ºC una mezcla que consiste
en 792 g de sulfóxido de dimetilo, 140 g de
N,N'-diacetilhidrazina (contenido del 99,5%), 33 g
de carbonato potásico, 142 g de hidróxido potásico (contenido del
95%) y 6,6 g de cloruro de tetrametilamonio y se evacuó de 20 a 40
mbar. Bajo esa bomba al vacío y a la misma temperatura, se
añadieron gota a gota 258 g de éter de
2,2'-dicloro-dietilo en el curso de
2 horas y luego, la mezcla de reacción se mantuvo bajo esas
condiciones durante 3 horas. Durante la adición gota a gota y el
periodo de mantenimiento, se separó por destilación el agua formada
bajo las condiciones de reacción. Tras enfriar de 20 a 25ºC, se
filtró la sal inorgánica, el filtrado se concentró por evaporación y
el resto se cristalizó a partir de 1-pentanol. Se
obtuvieron 125,6 g de
4,5-diacetil-[1,4,5]-oxadiazepina
que tiene un contenido del 93%, que corresponde a un rendimiento
del 52,3%.
En el curso de 3 horas, de 40 a 45ºC, se
midieron 191 g de anhídrido acético dentro de 279 g de una solución
de 133,4 g de monoacetilhidrazina,
N,N'-diacetilhidrazina al 3,8%, agua al 18%, siendo
el resto etanol/acetato de etilo, y luego, la mezcla de reacción se
mantuvo a la misma temperatura durante 1 hora. Luego, se destiló
todo el disolvente con un aumento gradual de la temperatura de 165 a
170ºC y una reducción simultánea en la presión de 10 a 20 mbar. El
resto, 208 g, contiene >98% de
N,N'-diacetilhidrazina, que corresponde a un
rendimiento de >98%.
Se calentó a Ti=120-125ºC una
mezcla de 18,6 g de
4,5-diacetil-[1,4,5]-oxadiazepina
(100%), 0,54 g de cloruro de tetrametilamonio y 100 g de sulfolano.
En el curso de 30 minutos, se añadieron 4,0 g de hidróxido potásico
(95%) y la mezcla de reacción se mantuvo a temperatura constante
durante tres horas adicionales. Luego, la mezcla de reacción se
enfrió y filtró a temperatura ambiente, y el resto se lavó
posteriormente con sulfolano. El filtrado de sulfolano obtenido
(peso de 214,9 g) tiene un contenido de 1,74%, que corresponde a un
rendimiento de 3,74 g/100% o 38,1% de teoría.
Se preparó de 95 a 100ºC una mezcla de 10,7 g de
4,5-dipropionil-[1,4,5]-oxadiazepina
(100%) y 2,0 g de agua. Se midieron 12,9 g de hidróxido potásico
(50%) durante el curso de una hora y luego, la mezcla se agitó
durante dos horas. Con el fin de completar la reacción, se
añadieron 0,27 g de cloruro de tetrametilamonio, se midieron 8,0 g
adicionales de hidróxido potásico (95%) y luego la agitación se
llevó a cabo de 95 a 110ºC durante cinco horas. Luego, se añadieron
7,0 g de clorobenceno y 10,0 g de agua a la mezcla de reacción a
90ºC y las fases se separan a 70ºC.
Fase acuosa: 32,5 g que tiene un
contenido de [1,4,5]-oxadiazepina de 2,82%, que
corresponde a un rendimiento de 18,9% de teoría.
Fase de clorobenceno: 13,0 g que tiene un
contenido de [1,4,5]-oxadiazepina de 10,45%, que
corresponde a un rendimiento de 26,6% de teoría.
Se preparó de 95 a 100ºC una mezcla de 15,53 g
de
4,5-dibenzoil-[1,4,5]-oxadiazepina
(100%) y 168,0 g de agua, se midieron 2,0 g de hidróxido potásico
(95%) y luego se llevó a cabo la agitación durante una hora. Con el
fin de completar la reacción, se añadieron 0,27 g de cloruro de
tetrametilamonio, se midieron 18,34 g adicionales de hidróxido
potásico (95%) durante el curso de varias horas y luego se llevó a
cabo la agitación de 95 a 110ºC durante cinco horas adicionales. La
mezcla de reacción luego se enfrió a temperatura ambiente, se
filtró y se lavó posteriormente con 200,0 g de agua.
Filtrado del producto: 276,8 g que tienen
un contenido de [1,4,5]-oxadiazepina de 0,62%, que
corresponden a un rendimiento de 33,6% de teoría.
Se preparó de 95 a 100ºC una mezcla de 11,6 g de
6,7,9,10-tetrahidro-8-oxa-5a,10a-diazaciclopenta[b]naftalen-5,11-diona
(100%) y 23,0 g de agua y se midieron 6,78 g de hidróxido potásico
(95%) durante el curso de varias horas. Con el fin de completar la
reacción, se añadieron 0,27 g de cloruro de tetrametilamonio, se
midieron 13,56 g adicionales de hidróxido potásico (95%) durante el
curso de varias horas y luego se llevó a cabo la agitación de 95 a
110ºC durante cinco horas adicionales. Con el fin de mantener la
mezcla de reacción agitable, se añadieron en total 25 g adicionales
de agua.
Para la estimulación, se añadieron a 95ºC, 28,0
g de clorobenceno y 45 g de agua. La emulsión formada se enfrió y
analizó sin ser separada.
Emulsión de clorobenceno/agua: 152,8 g
que tiene un contenido de [1,4,5]-oxadiazepina de
1,95%, que corresponde a un rendimiento de 58,4% de teoría.
Se calentó a Ti=100-105ºC una
mezcla de 210,9 g de
4,5-diacetil-[1,4,5]-oxadiazepina
humedecida con pentanol (186,2 g-100%) y 42,9 g de
agua. Bajo bomba de vacío, se destiló todo el agua y el
1-pentanol. A la misma temperatura, se añadieron
184,0 g de solución de hidróxido sódico (50%) en el curso de 1 hora.
Durante la adición de hidróxido sódico, se añadieron en paralelo
36,8 g de agua con el fin de mantener la mezcla de reacción en
solución. Tras un tiempo de agitación posterior de una hora, la
mezcla de reacción se enfrió a Ti=90-95º C, se
añadieron 410 g de clorobenceno y se separaron las fases a
Ti=90ºC.
Fase acuosa: 420,0 g que tienen un
contenido de [1,4,5]-oxadiazepina de 5,38%, que
corresponde a un rendimiento de 22,1% de teoría.
Fase de clorobenceno: 484,0 g que tiene
un contenido de [1,4,5]-oxadiazepina de 10,91%, que
corresponde a un rendimiento de 51,7% de teoría.
Se calentó a Ti=100-105ºC una
mezcla de 210,9 g de
4,5-diacetil-[1,4,5]-oxadiazepina
humedecida con pentanol (186,2 g-100%) y 42,9 g de
agua. Bajo bomba de vacío, se destiló todo el agua y el
1-pentanol. A la misma temperatura, se añadieron
550 g de solución de hidróxido de litio (10%) en el curso de una
hora.
Tras un tiempo de agitación posterior durante
nueve horas, la mezcla de reacción se enfrió a
Ti=90-95ºC, se añadieron 410 g de clorobenceno y se
separaron las fases a Ti=90ºC.
Fase acuosa: 708,4 g que tiene un
contenido de [1,4,5]-oxadiazepina de 1,18%, que
corresponde a un rendimiento de 8,2% de teoría.
Fase de clorobenceno: 424,0 g que tiene
un contenido de [1,4,5]-oxadiazepina de 12,34%, que
corresponde a un rendimiento de 51,2% de teoría.
Claims (3)
1. Un proceso para la preparación de un derivado
de [1,4,5]-oxadiazepina, que comprende hacer
reaccionar una
4,5-diacil-[1,4,5]-oxadiazepina con
una base en un disolvente polar y a elevada temperatura.
2. Un proceso según la reivindicación 1, donde
la base usada en un hidróxido de metal alcalino.
3. Un proceso según la reivindicación 1, donde
la reacción es llevada a cabo en presencia de una sal que es soluble
en la mezcla de reacción.
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| CH1776/04 | 2004-10-27 | ||
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