JP5117858B2 - 1,4,5−オキサジアゼパン誘導体の調製方法 - Google Patents
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Description
−より高い容量の収率が達成され得る。ハロゲン化水素酸を使用する反応の場合は、[1,4,5]-オキサジアゼパンの水素ハロゲン化物(hydrohalide)を含む問題の粘性結晶性懸濁物がある特定の濃度で形成され、それにより反応塊(reaction mass)の攪拌性が深刻に損なわれる。
−塩基及び/または4,5-ジアシル-[1,4,5]-オキサジアゼパンを計測することによって、当該反応を単純な方法で制御することができる。
−容易に溶解可能な塩の付加は、[1,4,5]-オキサジアゼパンの広範囲な抽出の実行を可能にする。
−[1,4,5]-オキサジアゼパン誘導体の熱安定は、対応の水素ハロゲン化物(hydrohalide)の熱安定よりもはるかに良いので、プロセスの信頼性が改良される。
−抽出による[1,4,5]-オキサジアゼパンの単離は、対応の水素ハロゲン化物(hydrohalide)の単離よりもかなり単純である。
−サイクル時間がかなり短い。
96.6 gの4,5-ジアセチル-[1,4,5]-オキサジアゼパン(96.5%含有)を75〜80℃で、67.2 gの水及び100 gの酢酸カリウムの溶液に導入する。その後、これと同じ温度で、134.4 gの水性50%水酸化カリウム溶液を30分間かけて滴下付加する。その後、反応混合物を90〜100℃で、4時間維持する。50〜75℃に冷却後、クロロベンゼンでの抽出を行う(1 x 200 g、2 x 100 g)。組合せたクロロベンゼン抽出物は65%収率に相当する33.4 gの[1,4,5]-オキサジアゼパンを含む。
96.6 gの4,5-ジアセチル-[1,4,5]-オキサジアゼパン(96.5%含有)を15分間かけて、80〜85℃で、10.8 gの水、100 gの酢酸カリウム、及び123.2 gの水性50%水酸化カリウム溶液中に導入する。その後、反応混合物を90〜100℃に、4時間維持する。50〜75℃に冷却後、クロロベンゼンでの抽出を行う(1 x 200 g, 2 x 100 g)。組合せたクロロベンゼン抽出物は、80.9%収率に相当する41.3 gの[1,4,5]-オキサジアゼパンを含む。
バッチ1:47.2 gの水、110 gの98%酢酸カリウム及び111.0 gの4,5-ジアセチル-[1,4,5]-オキサジアゼパン(92.1%含有)から成る混合物を1時間かけて、90〜95℃に調整し、75〜80℃に加熱した118.2 gの水性60%水酸化カリウム溶液を滴下付加する。その後、反応混合物を95〜100℃に、4時間維持する。70〜75℃に冷却後、クロロベンゼンでの抽出を行う(第一の抽出:1 x 225 g、第二及び第三の抽出はそれぞれ112 g)。収率:抽出物中、理論値の86.4%に相当する、48.5 gの[1,4,5]-オキサジアゼパン。
35.2 gの水、205 gのクロロベンゼン、100 gの酢酸カリウム、及び96.6 gの4,5-ジアセチル-[1,4,5]-オキサジアゼパン(96.5%含有)の混合物を、90〜95℃に加熱する。この温度で、75〜80℃に加熱した107 gの水性60%水酸化カリウム溶液を、10分間かけて付加する。その後、反応混合物を、90〜100℃で、4時間維持する。70〜75℃に冷却後、相を分離し、その後、水性相を、100 gのクロロベンゼンを用いて毎回2回抽出する。収率:抽出物中、理論値の83.8%に相当する、42.8 gの[1,4,5]-オキサジアゼパン。
792 gのジメチルスルホキシド、140 gのN,N'-ジアセチルヒドラジン(99.5%含有)、33 gの炭酸カリウム、142 gの水酸化カリウム(95%含有)、及び6.6 gのテトラメチルアンモニウムクロライドから成る混合物を、80〜85℃に調整し、そして20〜40 mbarの真空にする。この真空及び同一の温度下で、258 gの2,2'-ジクロロ-ジエチルエーテルを、2時間かけて滴下付加し、その後、反応混合物をその条件下で3時間維持する。滴下付加する間、及び当該維持期間、当該反応条件下で形成した水を蒸留により除去する。20〜25℃に冷却した後、無機酸をろ過し、ろ液を蒸発により濃縮し、そして残渣を1-ペンタノールから晶出させる。52.3%の収率に相当する93%の含有量を有する125.6 gの4,5-ジアセチル-[1,4,5]-オキサジアゼパンが得られる。
191 gの無水酢酸を計測して、エタノール/酢酸エチルが残存している、133.4 gのモノアセチルヒドラジン、3.8%のN.N'-ジアセチルヒドラジン、18%の水の279 gの溶液中に、3時間かけて、40〜45℃で付加し、その後、反応混合物を同じ温度で1時間維持する。その後、165〜170℃に徐々に温度を上昇させながら、全ての溶媒を蒸留し、そして同時に、10〜20 mbarに減圧する。208 gの残渣は、>98%の収率に相当する、>98%のN.N'-ジアセチルヒドラジンを含む。
18.6 gの4,5-ジアセチル-[1,4,5]-オキサジアゼパン(100%)、0.54 gのテトラメチルアンモニウムクロライド、及び100 gのスルホランの混合物を、Ti=120〜125℃に加熱する。30分間かけて、4.0 gの水酸化カリウム(95%)を付加し、そして当該反応混合物をこの温度に維持する。その後、0.50 gの水を付加する。更に8.0 gの水酸化カリウム(95%)を2時間かけて付加した後、当該反応混合物を更に3時間、一定温度で維持する。その後、当該反応混合物を室温に冷却し、そしてろ過し、そして残渣をスルホランで連続して洗浄する。得られたスルホランろ液(214.9 gの重量)は、3.74 g/100%、または、理論値の38.1%に相当する1.74%の含有量を有する。
10.7 gの4,5-ジプロピオニル-[1,4,5]-オキサジアゼパン(100%)及び2.0 gの水の混合物を、95〜100℃に調整する。12.9 gの水酸化カリウム(50%)を計測し、1時間かけて付加し、その後、混合物を2時間攪拌する。
水性相:32.5 gは、理論値の18.0%の収率に相当する、2.82%の[1,4,5]-オキサジアゼパンの含有量を有す。
クロロベンゼン相:13.0 gは、理論値の26.6%の収率に相当する、10.45%の[1,4,5]-オキサジアゼパンの含有量を有す。
15.53 gの4,5-ジベンゾイル-[1,4,5]-オキサジアゼパン(100%)及び168.0 gの水の混合物を、95〜100℃に調整し、2.0 gの水酸化カリウム(95%)を計測し、その後、1時間攪拌する。反応を完了させるために、0.27 gのテトラメチルアンモニウムクロライドを付加し、更に18.34 gの水酸化カリウム(95%)を計測し、数時間かけて付加し、その後、95〜110℃で、更に5時間攪拌を行う。その後、反応混合物を、室温に冷却し、ろ過し、そして200.0 gの水で連続して洗浄する。
ろ過物:276.8 gは、理論値の33.6%の収率に相当する、0.62%の[1,4,5]-オキサジアゼパンの含有量を有する。
11.6 gの6,7,9,10-テトラヒドロ-8-オキサ-5a,10a-ジアザシクロヘプタ[b]ナフタレン-5,11-ジオン(100%)及び23.0 gの水の混合物を、95〜100℃に調整し、そして6.78 gの水酸化カリウム(95%)を計測し、数時間かけて付加する。反応を終わらせるために、0.27 gのテトラメチルアンモニウムクロライドを付加し、更に13.56 gの水酸化カリウム(95%)を計測し、数時間かけて付加し、その後、95〜110℃で、更に5時間攪拌を行う。反応混合物が攪拌できるままであるために、更に25 gの水を全体に付加する。仕上げに、28.0 gのクロロベンゼン及び45 gの水を95℃で付加する。形成したエマルションを冷却し、そして分離せずに分析する。
クロロベンゼン/水エマルション:152.8 gは、理論値の58.4%の収率に相当する、1.95%の[1,4,5]-オキサジアゼパンの含有量を有する。
210.9 gのペンタノール-湿式4,5-ジアセチル-[1,4,5]-オキサジアゼパン(186.2 g-100%)及び42.9 gの水の混合物を、Ti=100-105℃に加熱する。減圧下で全ての水及び1-ペンタノールを蒸留する。同じ温度で、184.0 gの水酸化ナトリウム溶液(50%)を1時間かけて付加する。水酸化ナトリウムを付加する間、溶液中の反応混合物を保持するために、並行して36.8 gの水を付加する。1時間連続して攪拌した後、反応混合物をTi=90-95℃に冷却し、410 gのクロロベンゼンを付加し、そして当該相をTi=90℃で分離する。
水性相:420.0 gは、理論値の22.1%の収率に相当する、5.38%の[1,4,5]-オキサジアゼパンの含有量を有する。
クロロベンゼン相:484.0 gは、理論値の51.7%の収率に相当する、10.91%の[1,4,5]-オキサジアゼパンの含有量を有する。
210.9 gのペンタノール-湿式4,5-ジアセチル-[1,4,5]-オキサジアゼパン (186.2 g-100%)、及び42.9 gの水の混合物を、Ti=100-105℃に加熱する。真空下で、全ての水及び1-ペンタノールを蒸留する。同一の温度で、550 gの水酸化リチウム溶液(10%)を1時間かけて付加する。
水性相:708.4 gは、理論値の8.2%の収率に相当する、1.18%の[1,4,5]-オキサジアゼパンの含有量を有する。
クロロベンゼン相:424.0 gは、理論値の51.2%の収率に相当する、12.34%の[1,4,5]-オキサジアゼパンの含有量を有する。
Claims (19)
- [1,4,5]-オキサジアゼパンの調製方法であって、極性溶媒中、且つ上昇させた温度で4,5-ジアシル-[1,4,5]-オキサジアゼパンを塩基と反応させることを含んで成り、ここで該4,5-ジアシル-[1,4,5]-オキサジアゼパンが式(I)
R1及びR2は一緒になって、C1-C4アルキレン、1,2-フェニレン、または1,8-ナフチレンであり;そして
R3及びR4 は水素である)の化合物であり、
ここでアルキルフェニルは、各々1〜4個の炭素原子を有するアルキルによりモノ-またはポリ-置換されたフェニルラジカルを意味し;
ハロフェニルは、ハロゲンによりモノ-またはポリ-置換されたフェニルラジカルを意味し;
アルコキシフェニルは、各々1〜4個の炭素原子を有するアルコキシによりモノ-またはポリ-置換されたフェニルラジカルを意味する、方法。 - 前記式中、R1及びR2が互いに独立して水素またはC1-C5アルキルである、請求項1に記載の方法。
- 前記式中、R1及びR2が各々メチルである、請求項1に記載の方法。
- 前記塩基が、水酸化物、カルボネート、又はアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のアルコラートである、請求項1、2または3に記載の方法。
- 前記塩基がアルカリ金属水酸化物である、請求項1、2または3に記載の方法。
- 前記塩基が水酸化カリウムである、請求項5に記載の方法。
- 除去されるアシル基あたり1〜2当量の塩基が使用される、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
- 前記塩基が、10〜70%の濃度において、固形形態で使用されるか、あるいは水中で使用される、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
- 前記反応に相間移動触媒が添加される、請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。
- 前記反応が反応混合物中で可溶な塩の存在中で実施される、請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法。
- 反応混合物に不活性であり、かつ該反応混合物中で可溶な塩が反応混合物に添加され、これにより[1,4,5]-オキサジアゼパン産物の単離が促進され、そして用いられた塩が、式(I)の化合物からアシル基が除去されるときに得られるものと同じ塩であることを特徴とする、請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法。
- 前記上昇させた温度が50〜15O℃の範囲の温度を意味する、請求項1〜11のいずれか1項に記載の方法。
- 前記上昇させた温度が80〜10O℃の範囲の温度を意味する、請求項12に記載の方法。
- 前記極性溶媒が:水、100℃を超える沸点を有するアルコール、ジメチルスルホキシド[(CH3)2SO]、スルホラン[(CH2)4SO2]、N-メチルピロリドン[(CH2)3CONCH3]、CH3CON(CH3)2もしくはHCON(CH3)2;またはこれらの混合物;あるいは水及び芳香族溶媒を含む2相系である、請求項1〜13のいずれか1項に記載の方法。
- 前記極性溶媒が:水、100℃を超える沸点を有するアルコール、ジメチルスルホキシド[(CH3)2SO]、スルホラン[(CH2)4SO2]、N-メチルピロリドン[(CH2)3CONCH3]、CH3CON(CH3)2もしくはHCON(CH3)2;またはこれらの混合物;あるいは水及びトルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、キシレンまたはアニソールである芳香族溶媒を含む2相系であり;
そして該100℃を超える沸点を有するアルコールが、n-ブタノール、n-ペンタノール、シクロヘキサノール、フェノール、ベンジルアルコール、グリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、またはC1-C4アルコキシ-C1-C4アルコールであり、ここで該C1-C4アルコキシ-C1-C4アルコールがメトキシイソプロパノールまたはエトキシエタノールである、請求項1〜13のいずれか1項に記載の方法。 - 前記極性溶媒が、水、ジメチルスルホキシド[(CH3)2SO]、またはN-メチルピロリドン[(CH2)3CONCH3]である、請求項1〜13のいずれか1項に記載の方法。
- 前記[1,4,5]-オキサジアゼパンが、以下の手順:
・4,5-ジアシル-[1,4,5]-オキサジアゼパンを極性溶媒に導入し、そして該混合物を加熱すること;
・化学量論的な量または適宜過剰量の塩基を添加し、そして該反応混合物を選定された温度で、1〜10時間維持すること;
・該反応混合物を、反応媒体と貧混和性である芳香族溶媒を用いて20〜100℃の温度で抽出し、これにより[1,4,5]-オキサジアゼパンを含む溶液を産生すること、
により合成される、請求項1〜16のいずれか1項に記載の方法。 - 前記反応混合物が、クロロベンゼンを用いて20〜100℃の温度で抽出され、これにより[1,4,5]-オキサジアゼパンを含む溶液が産生される、請求項17に記載の方法。
- テトラヒドロピラゾロジオン型の除草剤の調製のための方法であって:
(i) 請求項1〜18のいずれか1項に記載の方法を行うこと、そして
(ii) テトラヒドロピラゾロジオン型の除草剤の調製における中間体として調製された[1,4,5]-オキサジアゼパンを用いること、を含む方法。
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