TWI382021B - 製備有機化合物之方法 - Google Patents

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TWI382021B
TWI382021B TW094137257A TW94137257A TWI382021B TW I382021 B TWI382021 B TW I382021B TW 094137257 A TW094137257 A TW 094137257A TW 94137257 A TW94137257 A TW 94137257A TW I382021 B TWI382021 B TW I382021B
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D273/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D261/00 - C07D271/00
    • C07D273/02—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D261/00 - C07D271/00 having two nitrogen atoms and only one oxygen atom
    • C07D273/06—Seven-membered rings

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Description

製備有機化合物之方法
本發明係有關於一種新穎的製備[1,4,5]-氧二氮呯之方法及其等做為中間體用於製備四氫吡唑二酮(tetrahydropyrazolodione)類型除草劑的用途。
依據WO 03/051853，[1,4,5]-氧二氮呯之製備可藉由各種不同的N,N'-二醯基化肼與例如2,2'-二氯二乙醚在極性溶劑中反應以形成4,5-二醯基-[1,4,5]-氧二氮呯，然後使用氫鹵酸移除二個醯基。
令人驚訝者為，已發現[1,4,5]-氧二氮呯衍生物的製備可藉由使用鹼將4,5-二醯基-[1,4,5]-氧二氮呯轉化成相對應之[1,4,5]-氧二氮呯而進一步改良。
依此，本發明係有關於一種新穎的製備[1,4,5]-氧二氮呯衍生物之方法，其係將4,5-二醯基-[1,4,5]-氧二氮呯與鹼在極性溶劑中及提高溫度下進行反應。
較佳之4,5-二醯基-[1,4,5]-氧二氮呯相當於式I者 其中R1 和R2 個別相互獨立地為氫、C1 -C5 烷基、C1 -C5 鹵烷基、C2 -C5 烯基、C2 -C5 炔基、苯基、烷苯基、鹵苯基、烷氧苯基、苯甲基、烷苯甲基、鹵苯甲基、烷氧苯甲基、C1 -C5 烷氧基-C1 -C5 烷基或C3 -C6 環烷基，或R1 和R2 共同為C1 -C4 伸烷基、1,2-伸苯基或1,8-伸萘基，及R3 和R4 個別相互獨立地為氫、C1 -C5 烷基、C1 -C5 烷氧基-C1 -C5 烷基、苯基、烷苯基、鹵苯基、烷氧苯基或苯甲基。
較佳者為R1 和R2 個別相互獨立地為氫或C1 -C5 烷基，尤其為甲基。R3 和R4 較佳為氫。
使用於本發明做為起始物質之式I 4,5-二醯基-[1,4,5]-氧二氮呯已為習知並可依本身所習知之方式製備而得，例如於WO 03/051853中所述及之方式。該起始物質的產率在N,N'-二醯基化肼與例如2,2'-二氯二乙醚反應的案例中可藉由以下方式改良：使用鹼金屬和鹼土金屬的氫氧化物做為鹼且藉添加相轉移催化劑，例如TBACl(四丁基氯化銨)、TBABr(四丁基溴化銨)、TMACl(四甲基氯化銨)或TMABr(四甲基溴化銨)或苯甲基三乙基氯化銨、苯甲基三乙基溴化銨或季銨氯化物(Aliquat)進行該反應，及/或不斷地蒸餾移除於反應期間由反應混合物所形成的水。
N,N'-二醯基化肼之製備可先將肼水合物與醯基酯反應 以形成單醯基化肼，然後在無分離出單醯基化肼中間體之下，將醯基酐加至高濃縮的水性-醇性反應混合物。溶劑可由反應混合物中完全移除，例如利用蒸發濃縮，殘餘物則可進一步使用無需加以純化。
於式I化合物取代基定義中，烷基含有由1至5個碳原子，且例如為甲基、乙基、丙基、丁基或戊基或其分枝異構物。烷氧基係源自所述及之烷基。烯基和炔基個別具有由2至5個碳原子，且例如為乙烯基、丙烯基、乙炔基和丙炔基及其分枝異構物、以及丁烯基、丁炔基、戊烯基、戊炔基及其分枝和二-不飽和異構物。苯基可經鹵素、烷基或烷氧基進一步單或多取代，例如其個別具有由1至4個碳原子，其中取代基較佳為佔據鄰位或間位、或鄰與對位。鹵素較佳為氟、氯或溴。
本發明反應係於極性溶劑中進行，較佳於水或較佳具有高於100℃沸點之醇類中，例如正丁醇、正戊醇、環己醇、酚、苯甲醇且尤其是乙二醇、二乙二醇、甘油和C1 -C4 烷氧基-C1 -C4 醇，例如甲氧基異丙醇和乙氧基乙醇，以及DMSO[(CH3 )2 SO]、環丁碸[(CH2 )4 SO2 ]、NMP[(CH2 )3 CONCH3 ]、DMA[CH3 CON(CH3 )2 ]或DMF[HCON(CH3 )2 ]或它們的混合物，較佳者為NMP、DMSO和尤其是水。亦可能使用二相系統，其含有例如水和芳族溶劑，例如甲苯、氯苯、二氯苯、二甲苯或苯甲醚。
『提高溫度』的表示較佳意為由50至150℃的溫度範圍。尤其有利者為使用由80至100℃的範圍。
反應亦可於加壓下進行，較佳為使用至高10巴的壓力。
經由添加相轉移催化劑，例如TBACl(四丁基氯化銨)、TBABr(四丁基溴化銨)、TMACl(四甲基氯化銨)或TMABr(四甲基溴化銨)或苯甲基三乙基氯化銨、苯甲基三乙基溴化銨或季銨氯化物，該反應在產率上可進一步改良。
適用於本發明反應之鹼較佳為鹼金屬和鹼土金屬之氫氧化物、碳酸鹽和醇化物，以鹼金屬氫氧化物為較佳者。氫氧化鉀為尤其適當者。較佳者為每個欲移除之醯基使用由1至2當量，尤其由1至1.3當量的鹼。該鹼的使用可為固態形式或在上述之其中一種極性溶劑中的溶液形式，例如於水中且濃度由10至70%，較佳為由40至65%。
分離出的[1,4,5]－氧二氮呯產率通常為由60至95%。該[1,4,5]－氧二氮呯的純度通常為約90%。
在合成[1,4,5]－氧二氮呯衍生物時，常用的步驟為導入4,5－二醯基－[1,4,5]－氧二氮呯至極性溶劑內並加熱該混合物。然後加入化學計量或適當過量的鹼，並維持反應混合物於所選擇的溫度由約1至10小時，較佳為由2至6小時。該反應混合物係在由20至100℃，較佳為由60至80℃的範圍內的溫度，使用與反應介質不易混溶的芳族溶劑萃取，例如氯苯，因此得到包含[1,4,5]－氧二氮呯的溶液，其可依習知的方式分離出，例如蒸餾移除芳族溶劑。萃取可分批或連續進行。
然而，原則上亦可計量4,5－二醯基－[1,4,5]－氧二氮呯而非鹼，或可同時計量鹼和4,5－二醯基－[1,4,5]－氧二氮呯兩成份。
為了加速產物的分離，可加入對反應混合物為惰性並可溶於其中的鹽。為此目的所使用的鹽較佳為與醯基移除時所得到者相同的鹽，亦即乙酸鹽，例如乙酸鉀。在適當的鹽濃度時，可以該方式達成[1,4,5]－氧二氮呯的直接分離。
本發明方法可連續地或以批次方式(非連續、分批)進行，以批次步驟為較佳者。反應時間通常為由1至10小時。分批的反應步驟較佳係於攪拌容器中進行，及連續的反應步驟係於例如攪拌的容器級聯中進行。
相較於習用的以氫鹵酸移除醯基，本發明方法具有下列優點：－－可達成較高的體積產率，因為在使用氫鹵酸反應的情況下，會形成包含所討論[1,4,5]－氧二氮呯的氫鹵化物之黏性晶體懸浮液，其在特定濃度及更高時會嚴重地損害反應物塊的攪拌性－－藉由計量鹼及/或4,5－二乙醯基－[1,4,5]－氧二氮呯，可以簡易的方式控制反應－－易溶解鹽的添加使[1,4,5]－氧二氮呯的徹底萃取得以進行－－改良本方法的可靠度，因為[1,4,5]－氧二氮呯衍生物的熱穩定性遠佳於相對應之氫鹵化物－－利用萃取分離[1,4,5]－氧二氮呯遠比相對應氫鹵化物的分離更簡易--循環時間明顯更短
依本發明方法製備之[1,4,5]-氧二氮呯衍生物係特別地做為中間體用於製備已述於例如WO 99/47525之四氫吡唑二酮類型除草劑。
下列實施例進一步說明本發明。
實施例1： [1,4,5]-氧二氮呯之製備
將96.6克4,5-二乙醯基-[1,4,5]-氧二氮呯(含量96.5%)在75至80℃下加至67.2克水和100克乙酸鉀的溶液中。然後，在相同的溫度下，於30分鐘的期間逐滴加入134.4克之50%氫氧化鉀水溶液。然後將該反應混合物維持在由90至100℃達4小時。在冷卻到50至75℃之後，以氯苯進行萃取(1x200克，2x100克)。合併之氯苯萃取液含有33.4克之[1,4,5]-氧二氮呯，相當於65%的產率。
實施例2： [1,4,5]-氧二氮呯之製備
將96.6克4,5-二乙醯基-[1,4,5]-氧二氮呯(含量96.5%)在80至85℃下於15分鐘的期間加至含有10.8克水、100克乙酸鉀和123.2克50%氫氧化鉀水溶液的溶液中。然後將該反應混合物維持在由90至100℃達4小時。在冷卻到50至75℃之後，以氯苯進行萃取(1x200克，2x100克)。合併之氯苯萃取液含有41.3克之[1,4,5]-氧二氮呯，相當於80.9%的產率。
實施例3： [1,4,5]-氧二氮呯之製備
批次1：
在90至95℃下製備由47.2克水、110克98%乙酸鉀和110.0克4,5－二乙醯基－[1,4,5]－氧二氮呯(含量92.1%)所組成的混合物，在1小時期間逐滴加入已預熱到75至80℃的118.2克60%氫氧化鉀水溶液。然後將該反應混合物維持在由95至100℃達4小時。在冷卻到70至75℃之後，以氯苯進行萃取(第一次萃取：1x225克，第二及第三次萃取個別為112克)。產率：48.5克之[1,4,5]－氧二氮呯於萃取液中，相當於理論值的86.4%。
批次2： 由批次1取用一半的經三次萃取水相(含有1.05克標題化合物)做為起始進料，在90至95℃下加入114.0克之4,5－二乙醯基－[1,4,5]－氧二氮呯(含量89.5%)，再於1小時期間逐滴加入已預熱到75至80℃的118.2克60%氫氧化鉀水溶液。然後將該反應混合物維持在由95至100℃達4小時。在冷卻到70至75℃之後，即進行萃取。第一次萃取：合併得自批次1的第二和第三次氯苯萃取液(含有9.3克標題化合物)；第二及第三次萃取：個別以112克新鮮氯苯進行。產率：52.7克之[1,4,5]－氧二氮呯於萃取液中，相當於理論值的94.1%。
實施例4： [1,4,5]－氧二氮呯之製備將含有35.2克水、205克氯苯、100克乙酸鉀和96.6克4,5－二乙醯基－[1,4,5]－氧二氮呯(含量96.5%)的混合物加熱到90至95℃。在此溫度下，在10分鐘期間逐滴加入已預熱到75至80℃的107克60%氫氧化鉀水溶液。然後將該反應混合物維持在由90至100℃達4小時。在冷卻到70至75℃之後，分離相且水相以每次100克之氯苯萃取兩次。產率：42.8克之[1,4,5]－氧二氮呯於萃取液中，相當於理論值的83.8%。
實施例5： 4,5－二乙醯基－[1,4,5]－氧二氮呯之製備在80至85℃下製備由792克二甲亞碸、140克N,N'－二乙醯基肼(含量99.5%)、33克碳酸鉀、142克氫氧化鉀(含量95%)和6.6克四甲基氯化銨所組成之混合物，並抽真空到由20至40毫巴。在真空及相同溫度下，在2小時期間逐滴加入258克2,2'－二氯二乙醚，然後將反應混合物維持於這些條件下3小時。在逐滴加入期間及維持階段時，將在這些反應條件下所形成的水藉由蒸餾移除。當冷卻到由20至25℃之後，過濾出無機鹽，濾液藉由蒸發濃縮，且殘餘物由1－戊醇中結晶出。得到125.6克具有93%含量之4,5－二乙醯基－[1,4,5]－氧二氮呯，其相當於52.3%之產率。
實施例6： N,N'－二乙醯基肼之製備在3小時期間，在40至45℃下，將191克乙酸酐計量置入279克之133.4克單乙醯基肼、3.8% N,N'－二乙醯基肼、18%水、及餘量為乙醇/乙酸乙酯之溶液中，然後將反應混合物維持在相同之溫度下1小時。在溫度逐漸增加到由165至170℃同時壓力降低至由10至20毫巴下蒸餾移除所有溶劑。殘餘物208克含有>98%之N,N'－二乙醯基肼，其相當於>98%之產率。
實施例7： [1,4,5]－氧二氮呯之製備將18.6克4,5－二乙醯基－[1,4,5]－氧二氮呯(100%)、0.54克四甲基氯化銨和100克環丁碸的混合物加熱至Ti＝120－125℃。於30分鐘期間加入4.0克氫氧化鉀(95%)，並將反應混合物維持於該溫度。然後加入0.50克的水。在2小時期間另外加入8.0克氫氧化鉀(95%)之後，將反應混合物在固定溫度下再維持另外的三小時。然後將反應混合物冷卻至室溫並過濾，殘餘物接著以環丁碸清洗。所得到之環丁碸濾液(重量214.9克)具有1.74%的含量，相當於3.74克/100%之產率或理論值之38.1%。
實施例8： [1,4,5]－氧二氮呯之製備在95至100℃下製備10.7克4,5－二丙醯基－[1,4,5]－氧二氮呯(100%)和2.0克水的混合物。在1小時期間計量加入12.9克氫氧化鉀(50%)，然後攪拌該混合物達2小時。為使反應完全，加入0.27克四甲基氯化銨，再計量加入另外的8.0克氫氧化鉀(95%)，然後於95至110℃進行攪拌5小時。於90℃下於反應混合物中加入7.0克氯苯和10.0克水，及在70℃時分離相。
水相：32.5克，具有2.82%之[1,4,5]－氧二氮呯含量，相當於理論值之18.0%之產率。
氯苯相：13.0克，具有10.45%之[1,4,5]－氧二氮呯含量，相當於理論值之26.6%之產率。
實施例9： [1,4,5]－氧二氮呯之製備在95至100℃下製備15.53克4,5－二苯甲醯基－[1,4,5]－氧二氮呯(100%)和168.0克水的混合物，計量加入2.0克氫氧化鉀(95%)，然後攪拌1小時。為使反應完全，加入0.27克四甲基氯化銨，在數小時期間再進一步計量加入18.34克氫氧化鉀(95%)，然後於95至110℃進行攪拌5小時。然後將反應混合物冷卻至室溫，過濾並接著以200.0克水清洗。
產物濾液：276.8克，具有0.62%之[1,4,5]-氧二氮呯含量，相當於理論值之33.6%產率。
實施例10： [1,4,5]-氧二氮呯之製備
在95至100℃下製備11.6克6,7,9,10-四氫-8-氧雜-5a,10a-二氮環庚[b]萘-5,11-二酮(100%)和23.0克水的混合物，在數小時期間計量加入6.78克氫氧化鉀(50%)。為使反應完全，加入0.27克四甲基氯化銨，在數小時期間計量加入另外的13.56克氫氧化鉀(95%)，然後在95至110℃下進行進一步的攪拌5小時。為使反應混合物維持可攪拌性，總共再加入另外的25克水。處理時，於95℃下加入28.0克氯苯和45克水。所形成之乳液被冷卻，無需分離即進行分析。
氯苯/水乳液：152.8克，具有1.95%之[1,4,5]-氧二氮呯含量，相當於理論值之58.4%之產率。
實施例11： [1,4,5]-氧二氮呯之製備
將210.9克經戊醇濕潤之4,5-二乙醯基-[1,4,5]-氧二氮呯(186.2克，100%)和42.9克水的混合物加熱至Ti=100-105℃。在真空下蒸餾移除所有的水和1-戊醇。在相同溫度下，於1小時期間加入184.0克氫氧化鈉溶液(50%)。在氫氧化鈉加入期間，同時加入36.8克水以保持反應混合物為溶液態。接著在1小時的攪拌時間後，將反應混合物冷卻至Ti＝90－95℃，加入410克的氯苯且在Ti＝90℃時分離相。
水相：420.0克，具有5.38%之[1,4,5]－氧二氮呯含量，相當於理論值之22.1%之產率。
氯苯相：484.0克，具有10.91%之[1,4,5]－氧二氮呯含量，相當於理論值之51.7%之產率。
實施例12： [1,4,5]－氧二氮呯之製備將210.9克經戊醇濕潤之4,5－二乙醯基－[1,4,5]－氧二氮呯(186.2克，100%)和42.9克水的混合物加熱至Ti＝100－105℃。在真空下蒸餾移除所有的水和1－戊醇。在相同溫度下，於1小時期間加入550克氫氧化鋰溶液(10%)。接著在9小時的攪拌時間後，將反應混合物冷卻至Ti＝90－95℃，加入410克的氯苯且在Ti＝90℃時分離相。
水相：708.4克，具有1.18%之[1,4,5]－氧二氮呯含量，相當於理論值之8.2%之產率。
氯苯相：424.0克，具有12.34%之[1,4,5]－氧二氮呯含量，相當於理論值之51.2%之產率。

Claims (28)

  1. 一種製備[1,4,5]-氧二氮呯衍生物之方法，其包含使4,5-二醯基-[1,4,5]-氧二氮呯與鹼在極性溶劑中及在提高溫度下反應，其中，該4,5-二醯基-[1,4,5]-氧二氮呯為式(I) 其中，R1 和R2 個別相互獨立地為氫、C1 -C5 烷基、C1 -C5 鹵烷基、C2 -C5 烯基、C2 -C5 炔基、苯基、烷苯基、鹵苯基、烷氧苯基、苯甲基、C1 -C5 烷氧基-C1 -C5 烷基或C3 -C6 環烷基；或R1 和R2 共同為C1 -C4 伸烷基、1,2-伸苯基或1,8-伸萘基，及R3 和R4 個別相互獨立地為氫、C1 -C5 烷基、C1 -C5 烷氧基-C1 -C5 烷基、苯基、烷苯基、鹵苯基、烷氧苯基或苯甲基；其中，「烷苯基」意為經個別具有1至4個碳原子之烷基單或多取代之苯基；其中，「鹵苯基」意為經鹵基單或多取代之苯基；其中，「烷氧苯基」意為經個別具有1至4個碳原子之烷氧基單或多取代之苯基；以及其中，在該方法中，使用鹼將式(I)之4,5-二醯 基-[1,4,5]-氧二氮呯轉化成相對應之[1,4,5]-氧二氮呯。
  2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中R1 和R2 個別相互獨立地為氫或C1 -C5 烷基。
  3. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中R3 和R4 為氫。
  4. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中R1 和R2 個別相互獨立地為氫或C1 -C5 烷基；及R3 和R4 為氫。
  5. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中R1 和R2 個別為甲基；及R3 和R4 為氫。
  6. 根據申請專利範圍第1、2、3、4或5項之方法，其中該鹼為鹼金屬或鹼土金屬之氫氧化物、碳酸鹽或醇化物。
  7. 根據申請專利範圍第1、2、3、4或5項之方法，其中該鹼為鹼金屬氫氧化物。
  8. 根據申請專利範圍第7項之方法，其中該鹼為氫氧化鉀。
  9. 根據申請專利範圍第1-5項中任一項之方法，其中每個欲移除之醯基使用由1至2當量的鹼。
  10. 根據申請專利範圍第1-5項中任一項之方法，其中該鹼係呈固態形式使用或以濃度10至70%在水中使用。
  11. 根據申請專利範圍第1-5項中任一項之方法，其中添加相轉移催化劑至該反應中。
  12. 根據申請專利範圍第1-5項中任一項之方法，其中該反應係於可溶於反應混合物中的鹽存在下進行。
  13. 根據申請專利範圍第1-5項中任一項之方法，其中將對反應混合物為惰性並可溶於該反應混合物中的鹽添加 至該反應混合物中，使得促使[1,4,5]-氧二氮呯衍生物產物之分離，及其中該使用之鹽係與從式(I)之化合物移除該醯基時所得到者相同的鹽。
  14. 根據申請專利範圍第1-5項中任一項之方法，其中該「提高溫度」術語意為由50至150℃的溫度範圍。
  15. 根據申請專利範圍第14項之方法，其中該「提高溫度」術語意為由80至100℃的溫度範圍。
  16. 根據申請專利範圍第1-5項中任一項之方法，其中該極性溶劑為水、具有高於100℃沸點之醇類、二甲基亞碸[(CH3 )2 SO]、環丁碸[(CH2 )4 SO2 ]、N-甲基吡咯啶酮[(CH2 )3 CONCH3 ]、CH3 CON(CH3 )2 、或HCON(CH3 )2 ；或其混合物；或含有水和芳族溶劑之二相系統。
  17. 根據申請專利範圍第1-5項中任一項之方法，其中該極性溶劑為水、具有高於100℃沸點之醇類、二甲基亞碸[(CH3 )2 SO]、環丁碸[(CH2 )4 SO2 ]、N-甲基吡咯啶酮[(CH2 )3 CONCH3 ]、CH3 CON(CH3 )2 、或HCON(CH3 )2 ；或其混合物；或含有水和芳族溶劑之二相系統，其中該芳族溶劑為甲苯、氯苯、二氯苯、二甲苯或苯甲醚；以及其中該具有高於100℃沸點之醇類為正丁醇、正戊醇、環己醇、酚、苯甲醇、乙二醇、二乙二醇、甘油或C1 -C4 烷氧基-C1 -C4 醇，其中該C1 -C4 烷氧基-C1 -C4 醇為甲氧基異丙醇或乙氧基乙醇。
  18. 根據申請專利範圍第1-5項中任一項之方法，其中該極性溶劑為水、二甲基亞碸[(CH3 )2 SO]或N-甲基吡咯啶 酮[(CH2 )3 CONCH3 ]。
  19. 根據申請專利範圍第1-5項中任一項之方法，其中以下列程序合成該[1,4,5]-氧二氮呯衍生物，其中：- 將4,5-二醯基-[1,4,5]-氧二氮呯導入該極性溶劑內並加熱該混合物；- 之後加入化學計量或適當過量的鹼，並使該反應混合物維持在所選擇的溫度歷時約1至10小時；- 在20至100℃的溫度下，使用與反應介質不易混溶的芳族溶劑萃取該反應混合物，因而得到包含[1,4,5]-氧二氮呯衍生物的溶液。
  20. 根據申請專利範圍第19項之方法，其中在20至100℃的溫度下，使用氯苯萃取該反應混合物，因而得到包含[1,4,5]-氧二氮呯衍生物的溶液。
  21. 一種用於製備四氫吡唑二酮類型除草劑之方法，其包含：(i)執行如申請專利範圍第1-20項中任一項所界定之方法，及(ii)使用該製備之[1,4,5]-氧二氮呯衍生物做為製備四氫吡唑二酮類型除草劑之中間體。
  22. 根據申請專利範圍第21項之方法，其中該四氫吡唑二酮類型除草劑為式(X)之化合物： 其中，R1A 、R2A 及R3A 個別獨立地為鹵素、硝基、氰基、C1 -C4 烷基、C2 -C4 烯基、C2 -C4 炔基、C1 -C4 鹵烷基、C2 -C6 鹵烯基、C3 -C6 環烷基、經鹵素取代之C3 -C6 環烷基、C1 -C6 烷氧基烷基、C1 -C6 烷基硫烷基、羥基、巰基、C1 -C6 烷氧基、C3 -C6 烯氧基、C3 -C6 炔氧基、C1 -C4 烷羰基、C1 -C4 烷氧基羰基、C1 -C4 烷基硫基、C1 -C4 烷基亞磺醯基、C1 -C4 烷基碸基、胺基、C1 -C4 烷胺基or二(C1 -C4 -烷基)胺基；R4A 及R5A 共同為基團(Z2 )：-C-R14 (R15 )-C-R16 (R17 )-O-C-R18 (R19 )-C-R20 (R21 )- (Z2 )；其中，R14 、R15 、R17 、R19 、R20 及R21 為氫；以及R16 及R18 個別獨立地為氫或C1 -C4 烷基；G為氫、-C(X1 )-R30 、-C(X2 )-X3 -R31 、-C(X4 )-N(R32 )-R33、 -SO2 -R34 、鹼金屬、鹼土金屬、鋶鹽或銨陽離子、或-P(X5 )(R35 )-R36 ；X1 、X2 、X3 、X4 及X5 個別獨立地為氧或硫；以及R30 、R31 、R32 、R33 、R34 、R35 及R36 個別獨立地為氫、C1 -C5 烷基、C1 -C5 鹵烷基、C2 -C5 烯基、C1 -C5 烷氧基烷基、C3 -C6 環烷基或苯基；或式(X)之化合物之鹽類或非鏡像異構物。
  23. 根據申請專利範圍第22項之方法，其中R1A 、R2A 及 R3A 個別獨立地為鹵素、C1 -C4 烷基、C2 -C4 烯基、C2 -C4 炔基或C1 -C6 烷氧基。
  24. 根據申請專利範圍第22項之方法，其中R2A 為鹵素、甲基、乙基或乙炔基。
  25. 根據申請專利範圍第22項之方法，其中G為-C(X1 )-R30 或C(X2 )-(X3 )-R31 基團，其中X1 、X2 及X3 為氧以及R30 及R31 個別獨立地為C1 -C5 烷基。
  26. 根據申請專利範圍第22項之方法，其中R1A 及R3A 個別獨立地為甲基、乙基、異丙基、乙烯基、烯丙基、乙炔基、甲氧基、乙氧基、溴基或氯基。
  27. 根據申請專利範圍第22項之方法，其中R30 、R31 、R32 、R33 、R34 、R35 及R36 個別獨立地為氫、C1 -C5 烷基或C1 -C5 鹵烷基。
  28. 根據申請專利範圍第22項之方法，其中該四氫吡唑二酮類型除草劑為式(Ie)之化合物： 其中R1A 及R3A 為CH2 CH3 ，R2A 為CH3 ，以及G為H或C(O)C(CH3 )3 。
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