BRPI0618545A2 - processo para produção de carboxanilidas - Google Patents
processo para produção de carboxanilidas Download PDFInfo
- Publication number
- BRPI0618545A2 BRPI0618545A2 BRPI0618545-2A BRPI0618545A BRPI0618545A2 BR PI0618545 A2 BRPI0618545 A2 BR PI0618545A2 BR PI0618545 A BRPI0618545 A BR PI0618545A BR PI0618545 A2 BRPI0618545 A2 BR PI0618545A2
- Authority
- BR
- Brazil
- Prior art keywords
- formula
- process according
- ferrocenyl
- general formula
- sodium
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
- A61P31/00—Antiinfectives, i.e. antibiotics, antiseptics, chemotherapeutics
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
- A61P31/00—Antiinfectives, i.e. antibiotics, antiseptics, chemotherapeutics
- A61P31/10—Antimycotics
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Communicable Diseases (AREA)
- Pharmacology & Pharmacy (AREA)
- Oncology (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Abstract
PROCESSO PARA PRODUçãO DE CARBOXANILIDAS. A presente invenção refere-se a um novo processo para a preparação de um composto de acordo com a Fórmula geral (I): em que R^1^ é H ou alquil(C~1~-C~4~) e R^2^ é difluorometila ou trifluoro-metila, compreendendo a reação de um composto de acordo com a Fórmula geral (II): em que R^1^ possui o significado dado acima e X é cloro ou bromo, com um composto de acordo com a Fórmula geral (III), em que R^2^ possui o significado dado acima, na presença de uma base, um catalisador de paládio e um ligante ferrocenil bifosfina do tipo Josiphos, a reação sendo realizada em um solvente à base de éter em uma temperatura de refluxo de pelo menos 100<198>C.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO PARA PRODUÇÃO DE CARBOXANILIDAS".
A presente invenção refere-se a um novo processo para prepa- ração de determinadas o-ciclopropil-carboxanilidas, que são úteis como mi- crobiocidas e, sobretudo, como fungicidas.
Várias o-ciclopropil-carboxanilidas, seus métodos de preparação e os seus usos como microbiocidas são descritos na WO 03/074491. Em um método de preparação uma o-ciclopropil-anilina de acordo com a Fórmula (C), mostrada no Esquema 1 abaixo, onde R3 pode ser, entre outras coisas, um grupo ciclopropil substituído, é reagida com um ácido clorídrico de acor- do com a Fórmula Het-COCI, onde Het é, por exemplo, um grupo pirazolil substituído, para formar uma o-ciclopropil-carboxanilida de acordo com a Fórmula (D):
<formula>formula see original document page 2</formula>
A o-ciclopropil-anilina (C) é preparada por um processo de múlti- plos estágios que culmina nas duas etapas mostradas no Esquema 1.
<formula>formula see original document page 2</formula>
ESQUEMA 1:
Tal como visto do Esquema 1, esse processo envolve a conver- são de um 2-(2-halofenil)-ciclopropano de acordo com a Fórmula (A), onde Hal é ou bromo ou iodo e R3 é, tal como acima mencionado, um grupo ciclo- propil substituído, para a o-ciclopropil-anilina (C) por meio da imina (Β). A imina (B) é formada reagindo-se o ciclopropano (A) com benzofenona imina durante várias horas em um solvente, como benzeno ou tolueno, na sua temperatura de refluxo na presença de terc-butóxido de sódio, tris- dibenzilidenoacetona-dipaládio (Pd2dba3) e de 2,2'-bis (difenil-fosfina)-l ,1 '- binaftil racêmico (BINAP) e depois é acrescentada (normalmente como um produto bruto, isolado) a uma mistura de cloridrato de hidroxilamina, acetato de sódio e um solvente, tal como metanol, formar uma mistura cis/trans da anilina (C).
Este processo de preparo das o-ciclopropil-carboxanilidas inici- ando a partir de um 2-(2-halo-fenil)-ciclopropano, de acordo com a Fórmula (A), é orenoso e não é adequado para a produção em larga escala. Entre outras desvantagens, ele envolve três etapas separadas e necessita do uso da benzofenona imina, que é um produto orenoso, e também de uma etapa de isolamento da imina intermediária (B). Além disso, de acordo com a WO 03/074491, o ciclopropano (A) deve ser um bromo-fenil-ciclopropano ou io- do-fenil-ciclopropano e não o correspondente, mais econômico, porém me- nos reativo, clorofenil-ciclopropano.
Agora foi descoberto que certas o-ciclopropil-carboxanilidas po- dem ser preparadas diretamente a partir de um 2-(2-bromo ou 2-clorofenil)- ciclopropano em um processo de uma etapa, melhor adaptado e menos ore- noso para ser utilizado èm uma escala comercial.
Assim, de acordo com a presente invenção, é fornecido um pro- cesso para a preparação do composto de acordo com a Fórmula geral (I):
<formula>formula see original document page 3</formula>
Em que R1 é H ou alquil(Ci-C4) e R2 é difIuorometil ou trifIuoro- metil, compreendendo a reação do composto de acordo com a Fórmula geral (II):
<formula>formula see original document page 3</formula>
Em que R1, possui o significado dado acima e X é cloro ou bro- mo (preferivelmente cloro), com um composto de acordo com a Fórmula ge- ral (III):
<formula>formula see original document page 3</formula> Em que R2 possui o significado dado acima, na presença de uma base, um catalisador de paládio e um ligante ferrocenil bifosfina do tipo Josiphos, a reação sendo realizada em um solvente à base de éter em uma temperatura de refluxo de pelo menos 100 °C.
O termo "alquila" tal como aqui mencionado se refere a grupos alquila ramificados ou não ramificados possuindo de 1 a 4 átomos de carbo- no podendo ser metila, etila, n-propila, iso-propila, n-butila, sec-butila, iso- butila ou terc-butila.
A base usada no processo de acordo com a presente invenção é preferivelmente uma base forte, tipicamente um carbonato, ou alcóxido, ou hidróxido de metal alcalino ou de metal alcalino-terroso, ou um fosfato ou bicarbonato de metal alcalino ou misturas dos mesmos. Particularmente a- dequados são o hidróxido ou carbonates de sódio, potássio, césio, lítio, cál- cio e bário, os fosfatos de sódio e potássio e os alcóxidos(C1-C4) de sódio e potássio. De interesse particular são o terc-butóxido de potássio, o terc- butóxido de sódio, o hidróxido de potássio, o hidróxido de sódio, o metóxido de sódio, o etóxido de sódio, o carbonato de sódio, o carbonato de potássio, o carbonato de césio e o fosfato de potássio.
A quantidade de base usada dependerá da base particularmente escolhida, mas será normalmente de 1 a 3, adequadamente de 1 a 2, e tipi- camente de 1,2 a 1,6 mol por mol do composto (II).
O catalisador de paládio usado no processo de acordo com a presente invenção é adequadamente o dicloreto de paládio, acetato de palá- dio (II), tris-dibenzilideno-acetona-dipaládio (Pd2dba3) ou bisdibenzilideno- acetona paládio (Pd(dba)2). O acetato de paládio (II) foi avaliado como sen- do particularmente adequados para uso.
O ligante ferrocenil bifosfina usado é do tipo Josiphos. Tais Iigan- tes estão comercialmente disponíveis e incluem:
(R)-(-)-1-[(S)-2-(bis (4-trifluorometilfenil) fosfina) ferrocenil] etil-di- terc-butil-fosfina;
(R)-(-)-1 -[{S)-2-(di (3,5-bis-trifluorometilfenil) fosfina) ferrocenil] eti Id icicloexi l-f osf i na; (R)-(-)-1-[(S)-2-(di (3,5-bis-trifluorometilfenil) fosfina) ferrocenil] etildi-(3,5-dimetil-fenil)-fosfina;
(R)-(-)-1-[(S)-2-(dicicloexilfosfina) ferrocenil] etildi-terc- butilfosfina;
(R)-(-)-1-[(S)-2-(dicicloexilfosfina) ferrocenil] etildicicloexilfosfina;
(S)-(+)-1-[(R)-2-(dicicloexilfosfina) ferrocenil] etildi-cicloexilfosfina;
(S)-(+)-1-[(R)-2-(dicicloexilfosfina) ferrocenil] etildifenilfosfina;
(R)-(-)-1-[(S)-2-(bis (3,5-dimetil-4-metoxifenil) fosfina) ferrocenil] etildicicloexilfosfina;
(S)-(+)-1-[(R)-2-(di-furilfosfina) ferrocenil] etildi-3,5-xililfosfina;
(R)-(-)-1 -[(S)-2-(difenilfosfina) ferrocenil] etildi-terc-butilfosfina; (S)-(+)-1-[(R)-2-(difenilfosfina) ferrocenil] etildi-terc-butilfosfina;
(R)-(-)-1 -[(S)-2-(difenilfosfina) ferrocenil] etildi-cicloexilfosfina;
(R)-(+)-1-[(R)-2-(difenilfosfina) ferrocenil] etildicicloexilfosfina;
(S)-(+)-1 -[(R)-2-(difenilfosfina) ferrocenil] etildicicloexilfosfina;
(R)-(-)-1-[(S)-2-(dicicloexilfosfina) ferrocenil] etildifenilfosfina;
(R)-(-)-1-[(S)-2-(difenil) fosfina) ferrocenil] etildi (3,5- dimetilfenil)fosfina; e misturas racêmicas dos mesmos, especialmente mistu- ras racêmicas de 2-(dicicloexilfosfina) - ferrocenil] etildi-terc-butilfosfina.
Outros Ligantes Josiphos que podem ser usados incluem: (R)-(-)-1-[(S)-2-(di-terc-butil-fosfina) ferrocenil] etil-di-o-tolilfosfina;
(R)-(-)-1-[(S)-2-(bis (3,5-dimetil-4-metoxifenil) fosfina) ferrocenil]-etil-di-terc-butilfosfina; (R)-(-)-1-[(S)-2-(dietilfosfina) ferrocenil]-etil-di-terc-butilfosfina;
<formula>formula see original document page 6</formula>
(R)-(-)-1 -[(S)-2-(P-metil-P-isopropil-fosfina) ferrocenil] etildiciclo- exilfosfina;
E misturas racêmicas dos mesmos, especialmente misturas ra- cêmicas de 2-(di-terc-butilfosfina) - ferrocenil] etil-di-o-tolilfosfina.
Um Ligante Josiphos que foi encontrado como sendo especial- mente útil é o (R)-(-)-1-[(S)-2-(dicicloexil-fosfina) ferrocenil] etilditerc- butilfosfina; possuindo a fórmula estrutural:
No processo de acordo com a invenção, o catalisador de paládio será normalmente empregado em uma proporção de 0,001% em mol a 10 % mol, preferivelmente de 0,01 % mol a 1 mol% e tipicamente aproximadamen- te 0,02 % mol, baseado no composto (II).
O Ligante Josiphos será normalmente usado com um equivalen- te do catalisador de paládio, ou aproximadamente.
O solvente usado para correr o processo é um solvente à base de éter, inerte nas condições de reação do processo, possuindo um ponto de ebulição tal que a mistura reacional pode ser refluxada na pressão atmosfé- (R)-(-)-1 -[(S)-2-(P-metil-P-fenil-fosfina) ferrocenil] etilditerc- butilfosfina; rica em uma temperatura de pelo menos 100 9C. Tais solventes incluem os éteres dialquílicos de alquilenoglicóis e polialquilenoglicóis e, especialmente, éteres dialquílicos de dietilenoglicol possuindo a fórmula geral:
ROCH2OCH2CH2OR;
em que R é alquil(C14). Mais adequadamente, o solvente é éter dimetílico de di(etileno glicol) (diglima), possuindo um ponto de ebulição de aproximadamente 162 °C.
O processo de acordo com a presente invenção é realizado na temperatura de refluxo do solvente empregado, que deve ser de pelo menos 100 °C, normalmente de pelo menos 130 °C, normalmente de 130 °C a 200 °C, e tipicamente de 140 °C a 180 °C.
O processo pode ser realizado em pressão atmosférica. O vaso usado para o processo pode ser purgado com o nitrogênio antes que os rea- gentes sejam introduzidos, mas isto não é uma exigência.
O composto (II) 2-cloro ou bromofenil biciclopropil usado no pro- cesso de acordo com a presente invenção pode existir como um isômero eis ou trans ou uma mistura de ambos. O processo de acordo com a invenção inclui o uso de ou um isômero ou de qualquer mistura dos mesmos em qual- quer proporção e o composto (I) pode ser obtido como um ou outro isômero ou uma mistura de ambos, conseqüentemente.
A quantidade do pirazol ácido carboxílico amida (III) usado no processo é adequadamente de 1 a 5 mois, por exemplo, de 1 a 1,5 mol e tipicamente de 1 a 1,2 mol, para cada mol do composto (II) biciclopropil usa- do.
O tempo de reação dependerá, entre outras coisas, da dimensão do processo e da temperatura, mas consumirá normalmente de 1 a 48 ho- ras, por exemplo, de 6 a 24 horas, e tipicamente de 10 a 20 horas.
O processo é adequadamente realizado acrescentando os com- postos (II) e (III) com a base, o catalisador e o ligante ao solvente em um vaso reacional adequado. A ordem da adição não é crítica. Quando a reação é avaliada como estando completa, por exemplo, pela análise por cromato- grafia a gás de uma amostra da mistura reacional, o produto bruto pode ser isolado acrescentando acetato de etila à mistura reacional, lavando a fase orgânica com água, secando-a e destilando o solvente. Pode-se então pro- ceder à purificação através de técnicas de laboratório padrão, por exemplo, através de coluna de cromatografia.
O produto (I) é um microbiocida útil, possuindo propriedades fungicidas especialmente boas tal como descrito, por exemplo, na WO 2003/074491.
Os seguintes exemplos não Iimitantes ilustram mais detalhada- mente a presente invenção.
EXEMPLO 1:
PREPARAÇÃO DE ÁCIDO 3-DIFLUOROMETIL-1 -METIL-1H-PIRAZOL-4- CARBOXÍLICO (2-BICICLOPROP-2-IL-FENIÜ AMIDA A PARTIR DO 2-(2- CLOROFENIÜBICICLOPROPIL USANDO O TERC-BUTÓXIDO DE SÓDIO COMO BASE.
Em um frasco de sulfonação 2-(2-clorofenil) biciclopropil (0,58 g; 0,0028 mol; aproximadamente uma mistura trans/cis 2:1) amida de ácido, 3- difluorometil-1 -metil-1 H-pirazol-4-carboxílico (0,5 g; 0,003 mol), terc-butóxido de sódio (0,38 g; 0,004 mol), acetato de paládio (II) (13 mg; 0,057 mmol) e (R)-(-)-1-[(S)-2-(dicicloexilfosfina) ferrocenil] etildi-terc-butilfosfina (31 mg; 0,057 mmol) foram acrescentados ao éter dimetílico do di(etileno glicol) (15 ml). A mistura foi aquecida e agitada na sua temperatura de refluxo durante 16 horas. Depois do resfriamento, o acetato de etila foi acrescentado e a fase orgânica foi lavada três vezes com a água. Depois da secagem e da remoção do solvente por destilação em vácuo de jato de água foi formado um resíduo castanho. Esse produto bruto foi purificado por cromatografia em coluna de sílica-gel (eluente: acetato de etila/haxano, 1:1).
Rendimento: 0,64 g de ácido 3-difluorometil-1-metil-1 H-pirazol-4- carboxílico (2-bicicloprop-2-il-fenil) amida (68 % da teoria) na forma de um sólido marrom (proporção trans/cis aproximada de 2,7:1).
EXEMPLO 2:
PREPARAÇÃO DE ÁCIDO 3-DIFLUOROMETIL-1 -METIL-1 H-PIRAZOL-4- CARBOXÍLICO (2-BICICLOPROP-2-IL-FENIL) AMIDA A PARTIR DO 2-(2- BROMOFENIÜBICICLOPROPIL USANDO O TERC-BUTÓXIDO DE SÓDIO COMO BASE.
Em um frasco de sulfonação 2-(2-bromofenil) biciclopropila (0,71 g; 0,0028 mol; aproximadamente uma mistura trans/cis 2:1), amida de ácido 3-difluorometil-1-metil-1H-pirazol-4-carboxílico (0,5 g; 0,003 mol), terc- butóxido de sódio (0,38 g; 0,004 mol), acetato de paládio (II) (13 mg; 0,057 mmol) e (R)-(-)-1-[(S)-2-(dicicloexilfosfina) ferrocenil] etildi-terc-butilfosfina (31 mg; 0,057 mmol) foram acrescentados ao éter dimetílico do di(etileno glicol) (15 ml). A mistura foi aquecida e agitada na sua temperatura de reflu- xo durante 16 horas. Depois do resfriamento, o acetato de etila foi acrescen- tado e a fase orgânica foi lavada três vezes com a água. Depois da secagem e da remoção do solvente por destilação em vácuo de jato de água foi for- mado um resíduo castanho. Esse produto bruto foi purificado por cromato- grafia em coluna de sílica-gel (eluente: acetato de etila/haxano, 1:1).
Rendimento: 0,62 g de ácido 3-difluorometil-1-metil-1H-pirazol-4-
carboxílico (2-bicicloprop-2-il-fenil) amida (67 % da teoria) na forma de um sólido marrom (proporção trans/cis aproximada de 2,7:1). EXEMPLO 3:
PREPARAÇÃO DE ÁCIDO 3-DIFLUOROMETIL-1 -METIL-1H-PIRAZOL-4- CARBOXÍLICO (2-BICICLOPROP-2-IL-FENIÜ AMIDA A PARTIR DO 2-(2- CLOROFENIÜBICICLOPROPIL USANDO O CARBONATO DE CÉSIO COMO BASE.
Em um frasco de sulfonação 2-(2-cloro-fenil) biciclopropil (0,3 g; 0,0016 mol; aproximadamente uma mistura trans/cis 2:1), amida de ácido 3- difluorometil-1-metil-1H-pirazol-4-carboxílico (0,37 g; 0,0016 mol), carbonato de césio (0,71 g; 0,0022 mol), acetato de paládio (II) (7 mg; 0,031 mmol) e (R)-(-)-1-[(S)-2-(dicicloexilfosfina) ferrocenil] etildi-terc-butilfosfina (18 mg; 0,031 mmol) foram acrescentados ao éter dimetílico do di(etileno glicol) (15 ml). A mistura foi aquecida e agitada na sua temperatura de refluxo durante 16 horas. Depois do resfriamento, o acetato de etila foi acrescentado e a fase orgânica foi lavada três vezes com a água. Depois da secagem e da remoção do solvente por destilação em vácuo de jato de água foi formado um resíduo castanho. Esse produto bruto foi purificado por cromatografia em coluna de sílica-gel (eluente: acetato de etila/haxano, 1:1).
Rendimento: 0,27 g de ácido 3-difluorometil-1-metil-1H-pirazol-4- carboxílico (2-biciclopropil-2-fenil) amida (52 % da teoria) na forma de um sólido marrom (proporção trans/cis aproximada de 2:1).
Claims (8)
1. Processo para a preparação do composto de acordo com a Fórmula geral (I): <formula>formula see original document page 11</formula> em que R1 é H ou alquil(C1-C4) e R2 é difluorometil ou trifluoro- metil, compreendendo a reação do composto de acordo com a Fórmula geral (II): <formula>formula see original document page 11</formula> em que R1 possui o significado dado acima e X é cloro ou bro- mo, com um composto de acordo com a Fórmula geral (III): <formula>formula see original document page 11</formula> em que R2 possui o significado dado acima, na presença de uma base, um catalisador de paládio e um ligante ferrocenil bifosfina do tipo Josi- phos, a reação sendo realizada em um solvente à base de éter em uma temperatura de refluxo de pelo menos 10O °C.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, em que X é cloro.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, em que a base é um hidróxido ou carbonato de sódio, potássio, césio, lítio, cálcio ou bário, os fosfatos de sódio ou potássio ou o alcóxido(C1-C4) de sódio ou de potássio.
4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que o catalisador de paládio é dicloreto de paládio, acetato de paládio (II), trisdibenzilideno-acetona-dipaládio ou bisdibenzilidenoaceto- na paládio.
5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que o Iigante é o (R)-(-)-1 -[(S)-2-(dicicloexilfosfina) ferroce- nil] etildi-terc-butil-fosfina possuindo a fórmula estrutural: <formula>formula see original document page 12</formula>
6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que o solvente são éteres dialquílicos do dietileno glicol possuindo a fórmula geral: ROCH2CH2OCH2OR; em que R é alquil(CrC4).
7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, em que o solvente é o éter dimetílico do di(etileno glicol) (isto é, o digli- ma).
8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que a reação é realizada em uma temperatura de 130 9C a -200 2C.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP05024969.7 | 2005-11-15 | ||
| EP05024969 | 2005-11-15 | ||
| PCT/EP2006/010866 WO2007057140A1 (en) | 2005-11-15 | 2006-11-13 | Process for the production of carboxanilides |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BRPI0618545A2 true BRPI0618545A2 (pt) | 2011-09-06 |
| BRPI0618545B1 BRPI0618545B1 (pt) | 2015-10-13 |
Family
ID=37654779
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| BRPI0618545A BRPI0618545B1 (pt) | 2005-11-15 | 2006-11-13 | processo para produção de carboxanilidas |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7820830B2 (pt) |
| EP (1) | EP1951677B1 (pt) |
| JP (1) | JP5096354B2 (pt) |
| KR (1) | KR101279344B1 (pt) |
| CN (1) | CN101309907B (pt) |
| AR (1) | AR056807A1 (pt) |
| AT (1) | ATE441636T1 (pt) |
| AU (1) | AU2006314825B2 (pt) |
| BR (1) | BRPI0618545B1 (pt) |
| CA (1) | CA2627365C (pt) |
| DE (1) | DE602006008976D1 (pt) |
| EA (1) | EA013354B1 (pt) |
| ES (1) | ES2330890T3 (pt) |
| UA (1) | UA88992C2 (pt) |
| WO (1) | WO2007057140A1 (pt) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102006033090A1 (de) * | 2006-07-14 | 2008-01-24 | Bayer Cropscience Ag | Verfahren zum Herstellen von Alkylaniliden aus Halogenbenzolderivaten |
| EP2373625B1 (en) * | 2008-12-24 | 2014-10-08 | Syngenta Limited | Methods for the preparation of aryl amides |
| BR112014027643B1 (pt) | 2012-05-09 | 2019-04-24 | Bayer Cropscience Ag | Pirazole-indanil-carboxamidas. |
| JP6326043B2 (ja) | 2012-05-09 | 2018-05-16 | バイエル・クロップサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト | ５−ハロゲノピラゾールインダニルカルボキサミド類 |
| US11997275B2 (en) | 2018-08-27 | 2024-05-28 | AT Technologies ULC | Benefit-based bitrate distribution for video encoding |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1829865A3 (en) * | 2002-03-05 | 2007-09-19 | Syngeta Participations AG | O-Cyclopropyl-carboxanilides and their use as fungicides |
| GB0225554D0 (en) | 2002-11-01 | 2002-12-11 | Syngenta Participations Ag | Chemical compounds |
-
2006
- 2006-11-13 WO PCT/EP2006/010866 patent/WO2007057140A1/en active Application Filing
- 2006-11-13 EA EA200801332A patent/EA013354B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2006-11-13 DE DE602006008976T patent/DE602006008976D1/de active Active
- 2006-11-13 AT AT06829028T patent/ATE441636T1/de not_active IP Right Cessation
- 2006-11-13 ES ES06829028T patent/ES2330890T3/es active Active
- 2006-11-13 EP EP06829028A patent/EP1951677B1/en active Active
- 2006-11-13 JP JP2008539357A patent/JP5096354B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2006-11-13 US US12/093,619 patent/US7820830B2/en active Active
- 2006-11-13 KR KR1020087011680A patent/KR101279344B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2006-11-13 CA CA2627365A patent/CA2627365C/en not_active Expired - Fee Related
- 2006-11-13 AR ARP060104954A patent/AR056807A1/es active IP Right Grant
- 2006-11-13 BR BRPI0618545A patent/BRPI0618545B1/pt active IP Right Grant
- 2006-11-13 CN CN2006800424746A patent/CN101309907B/zh active Active
- 2006-11-13 AU AU2006314825A patent/AU2006314825B2/en not_active Ceased
- 2006-11-13 UA UAA200808023A patent/UA88992C2/ru unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BRPI0618545B1 (pt) | 2015-10-13 |
| US20080262242A1 (en) | 2008-10-23 |
| EP1951677A1 (en) | 2008-08-06 |
| US7820830B2 (en) | 2010-10-26 |
| ES2330890T3 (es) | 2009-12-16 |
| DE602006008976D1 (de) | 2009-10-15 |
| KR20080068713A (ko) | 2008-07-23 |
| AU2006314825B2 (en) | 2011-11-10 |
| EA013354B1 (ru) | 2010-04-30 |
| CN101309907A (zh) | 2008-11-19 |
| EA200801332A1 (ru) | 2009-02-27 |
| ATE441636T1 (de) | 2009-09-15 |
| AU2006314825A1 (en) | 2007-05-24 |
| AR056807A1 (es) | 2007-10-24 |
| UA88992C2 (en) | 2009-12-10 |
| CN101309907B (zh) | 2011-06-22 |
| WO2007057140A1 (en) | 2007-05-24 |
| JP5096354B2 (ja) | 2012-12-12 |
| CA2627365C (en) | 2013-11-12 |
| JP2009515843A (ja) | 2009-04-16 |
| CA2627365A1 (en) | 2007-05-24 |
| EP1951677B1 (en) | 2009-09-02 |
| KR101279344B1 (ko) | 2013-07-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2308727T5 (es) | Método para producir bifenilos sustituidos. | |
| Zhang et al. | Metal-free iodine-mediated synthesis of vinyl sulfones at room temperature using water as solvent | |
| BRPI0707107A2 (pt) | processo para preparar bifenilas substituìdas, e, composto | |
| Liu et al. | Efficient synthesis of unsymmetrical S-(bromodifluoromethyl) diarylsulfonium salts for electrophilic bromodifluoromethylating reagents | |
| BRPI0618545A2 (pt) | processo para produção de carboxanilidas | |
| JP6067228B2 (ja) | エトリコキシブの中間体、１−（６−メチルピリジン−３−イル）−２−［４−（メチルスルホニル）フェニル］エタノンの調製方法の改良 | |
| KR20070115896A (ko) | (ｚ)-1-페닐-1-(ｎ,ｎ-디에틸아미노카르보닐)-2-프탈이미도메틸시클로프로판의 제조 방법 | |
| CA2582141C (en) | Process for the preparation of pyrazoles | |
| ES2328517T3 (es) | Procedimiento para la produccion de anilinas. | |
| KR20130090360A (ko) | 물 또는 다양한 산을 첨가제로 이용한 새로운 마이클-첨가 반응을 통하여 화합물을 제조하는 방법 | |
| US2498430A (en) | 1-methyl-4-p-methoxyphenyl-4-propionoxy-piperidine hydrochloride | |
| KR20210076094A (ko) | 피페라지닐-에톡시-브로모페닐 유도체의 합성을 위한 신규한 방법 및 이를 함유하는 화합물의 제조에서의 이의 적용 | |
| KR101832238B1 (ko) | 신규한 설포닐옥시메틸포스포네이트 유도체 및 이를 이용한 다이아이소프로필 ((1-(트리틸옥시메틸)-사이클로프로필)옥시)메틸 포스포네이트의 제조방법 | |
| JP2005511788A (ja) | ［１，４，５］−オキサジアゼピン誘導体の調製方法 | |
| KR20160079560A (ko) | 피롤 유도체 및 이의 제조 방법 | |
| US4423225A (en) | Process for the preparation of pyrazole | |
| KR101125531B1 (ko) | 신규한 인돌리진 유도체와 이의 제조방법 | |
| JP2010270092A (ja) | アセチル化合物、該アセチル化合物の製造方法、および該アセチル化合物を使用したナフトール化合物の製造方法 | |
| JP6686012B2 (ja) | ハロ置換トリフルオロアセトフェノンを調製する方法 | |
| JP2020121961A (ja) | リン化合物の製造方法 | |
| JPH05271135A (ja) | ビスフェノールの製造方法並びにビスフェノール | |
| JP2003137882A (ja) | ２，３−ジメチルチオフェンの製造方法 | |
| BR102017003941A2 (pt) | Method for the preparation of 4-alcoxy-3-hydroxypicolinic acids | |
| JP2013216605A (ja) | ３−ジフルオロアルキルピラゾール化合物の製造方法 | |
| WO2006082454A1 (en) | Process for the preparation of racemic and optically active 4-chloro-3-[5-chloro-1-(2,4-dimethoxybenzyl)-3-alkyl-2-oxo-2,3-dihydro-1h-indol-3-yl]benzoic acid derivatives using a phase transfer catalyst |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B06A | Patent application procedure suspended [chapter 6.1 patent gazette] | ||
| B09A | Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette] | ||
| B16A | Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette] |
Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 13/11/2006, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS. |