KR102454846B1 - 페닐인단 광개시제의 제조 방법 - Google Patents

페닐인단 광개시제의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이소부티릴 할라이드를 갖는 4-포지션에서 큐멘의 아실화 후, 벤질 할로겐화 및 생성물의 이량체화(고리화)를 포함하는 5-[4-(2-하이드록시-2-메틸)-1-옥소-프로프-1-닐]-3-[4-(2-하이드록시-2-메틸)-1-옥소-프로프-1-닐-페닐]-2,3-디하이드로-1,1,3-트리메틸-1H-인덴 (이량체 이성질체 5)를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

페닐인단 광개시제의 제조 방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF A PHENYLINDAN PHOTOINITIATOR}
본 발명은 고체 및 순수한 형태로 페닐인단 광개시제(5-[4-(2-하이드록시-2-메틸)-1-옥소-프로프-1-닐]-3-[4-(2-하이드록시-2-메틸)-1-옥소-프로프-1-닐-페닐]-2,3-디하이드로-1,1,3-트리메틸-1H-인덴, 이량체 이성질체 5의 구조이성질체 제조 방법에 관한 것이다.
광중합시 올리고머 광개시제의 사용은 광개시제의 저이동성 및 이들의 광분해로부터 유도된 휘발성 화합물의 양이 감소되는 것과 같은 모노머 광개시제의 사용에 비해 몇 가지 이점을 가진다. 이러한 특성은 그들이 최종 제품의 오염 위험을 감소시키므로 광개시제의 산업적 사용을 위해 중요하다.
공지된 올리고머 광개시제 중, 화학식 A의 α-메틸스티렌의 올리고머의 α-하이드로카복실 유도체는, 여기서 n은 0과 동일하거나 큰 수이고, 이 분야에서 대부분 유용하다.
Figure 112016129534364-pct00001
이들 광개시제는 미국 특허 제4,987,159호에 기재된 바와 같이 이량체와 삼량체 이성질체의 혼합물에 의해 주로 구성된다. 실온에서 이량체와 삼량체 이성질체의 이들 혼합물은 보통 용이한 취급을 위해 예열이 필요한 고점도 제품이다.
그 결과로, 분말형태에서 α-메틸스티렌 올리고머의 α-하이드로카복실 유도체의 고체 혼합물은 개발되었고 현재 광중합형 아크릴계에 매우 유용한 광개시제이다.
이들 조성물 및 합성은 EP 1389177에 보고되었다.
EP 1389177의 α-메틸스티렌 올리고머의 α-하이드로카복실 유도체의 고체 혼합물은 2개의 이량체 이성질체: 5-[4-(2-하이드록시-2-메틸)-1-옥소-프로프-1-닐]-3-[4-(2-하이드록시-2-메틸)-1-옥소-프로프-1-닐-페닐]-2,3-디하이드로-1,1,3-트리메틸-1H-인덴 (이량체 이성질체 5) 및 6-[4-(2-하이드록시-2-메틸)-1-옥소-프로프-1-닐]-3-[4-(2-하이드록시-2-메틸)-1-옥소-프로프-1-닐-페닐]-2,3-하이드록시-1,1,3-트리메틸-1H-인덴 (이량체 이성질체 6)의 약 90-98%를 함유한다.
이량체 이성질체 5는 화학식 V의 화합물이다:
Figure 112016129534364-pct00002
이량체 이성질체 6은 화학식 VI의 화합물이다:
Figure 112016129534364-pct00003
EP 1389177의 방법은 α-메틸스티렌 올리고머의 α-하이드로카복실 유도체의 고점도 혼합물의 제어된 결정화를 통한 이들의 고체 혼합물을 제공하며, 그의 합성은 예를 들어, US 4,987,159에 기재되었다.
이량체 이성질체 모두 광개시제로써 활성이지만, EP 1389177에서도 보고된 것처럼 광중합시 이량체 이성질체 5는 이량체 이성질체 6 보다 더욱 반응한다.
EP 1389177의 제어된 결정화의 이점 중 하나는 이것이 이량체 이성질체 5에서 강화된 α-메틸스티렌 올리고머의 α-하이드로카복실 유도체의 고체 혼합물을 제공하는 것이다.
이량체 V 및 VI의 결정체 혼합물의 제조 방법은 EP 1620382에 또한 기재되었다. 상기 방법은 시작 제품으로 1,1,3-트리메틸-1-페닐인단을 사용하고 중간물 중 하나의 분리를 통해서 각각의 이량체 이성질체 V의 제조를 위해 개조될 수도 있다.
EP 1389177의 방법 및 EP 1620382의 방법 모두는 α-메틸스티렌 올리고머 또는 이량체의 아실화에 의한 α-메틸스티렌 이량체의 α-하이드로카복실 유도체를 제조한다. 아실화가 5- 및 6- 포지션 모두에서 발생하는 사실 때문에, 5- 및 6- 이성질체의 혼합물은 항상 얻어지고 강화되거나 고립된 형태에서 이량체 이성질체 5의 제조는 적은 반응성의 이량체 이성질체 6의 방출 또는 분리 사용을 의미한다.
그 결과로, 값비싸고 불편한 정제 단계를 생략할 뿐만 아니라 고체 및 순수한 형태로 제품을 제공하는 이량체 이성질체 5의 짧고, 효율적이며 이성질체 무 6- 합성을 설계하는 것이 매우 바람직할 것이다.
이 목적은 이소부티릴 할라이드를 갖는 4-포지션에서 큐멘의 아실화 후, 벤질 할로겐화 및 생성물의 이량체화(고리화)를 포함하는 방법에 의해 수행된다는 것이 현재 밝혀졌다.
따라서, 본 발명의 주요 목적은 5-[4-(2-하이드록시-2-메틸)-1-옥소-프로프-1-닐]-3-[4-(2-하이드록시-2-메틸)-1-옥소-프로프-1-닐-페닐]-2,3-디하이드로-1,1,3-트리메틸-1H-인덴 (이량체 이성질체 5)의 제조 방법이고, 다음 단계를 포함한다:
i. 큐멘은 화학식 IIa의 화합물을 얻기 위해 화학식 Ia로 아실화되고, 여기서 X0은 Cl 또는 Br 및 X1은 Cl 또는 Br이고 화학식 IIa의 화합물은 화학식 IIIa의 화합물을 얻기 위해 할로겐화되고, 여기서 X1 및 X2는 각각 Cl 또는 Br이고; 또는 큐멘은 화학식 IIb의 화합물을 얻기 위해 화학식 Ib로 아실화되고, 여기서 X0은 Cl 또는 Br이고 화학식 IIb의 화합물은 화학식 IIIb의 화합물을 얻기 위해 할로겐화되고, 여기서 X1은 Cl 또는 B이고, 다음 도식을 따른다:
Figure 112016129534364-pct00004
ii. 화학식 IIIa 또는 IIIb의 화합물은 화학식 IV의 화합물을 얻기 위해 산 촉매로 고리화되고, 여기서 X1은 Cl 또는 Br이고, 다음 도식을 따른다:
Figure 112016129534364-pct00005
iii. 화학식 IV의 화합물은 화학식 V (이량체 이성질체 5)의 화합물을 얻기 위해 가수분해 된다:
Figure 112016129534364-pct00006
화학식 Ia 또는 Ib의 화합물을 갖는 큐멘의 아실화는 Friedel Craft 아실화이다. 상기 구체적인 기질 (큐멘)은 매우 위치 선택성인 아실화를 만들고, 거의 독점적으로 ρ-치환된 큐멘 유도체(H-NMR로 측정된 약 98% 선택성)를 제공한다.
따라서, 화합물 IIIa 및 IIIb은 매우 고선택성을 갖는 적은 단계로 큐멘으로부터 쉽게 얻어진다.
화학식 Ia 및 Ib의 화합물은 상업적으로 이용가능한 아실 할라이드이다. 화학식 Ia의 바람직한 화합물은 α-클로로이소부티릴클로라이드 및 α-브로모이소부티릴브로마이드이고; 화학식 Ib의 바람직한 화합물은 이소부티릴 클로라이드이다.
단계 i에서, 큐멘 및 아실 할라이드는 용매의 부재에서 바람직하게 혼합되고 반응되거나, 유기 옹매에서 용해된다. 임의의 용매는 아실화 조건에서 사용될 수도 있는 불활성이다. 용매의 예로는 디클로로메탄, 클로로벤젠, 에틸렌클로라이드, 1,2-디클로로벤젠, 니트로메탄, 테트라클로로에탄이 사용될 수 있고; 바람직한 용매는 디클로로메탄 및 클로로벤젠이다.
큐멘 1 몰당 1.50 내지 1.10 몰의 아실 할라이드, 바람직하게는 1.10 내지 1.05 몰이 단계 i에서 사용된다.
단계 i의 아실화는 통상적으로 큐멘 1몰당 바람직하게는 -20° 내지 +20℃, 더욱 바람직하게는 -10° 내지 +10℃ 온도에서 AlCl3, FeCl3, TiCl4, BF3 또는 SnCl4, 바람직하게는 AlCl3와 같은 루이스산 1.5 내지 0.1몰을 첨가함으로써 수행된다. 본 반응의 마무리는 당 업계에서 보통 반응 혼합물을 물로 가수 분해하고, 용매 중에 용해될 수 있는 생성물을 분리함으로써 수행된다.
정량적 수율은 아실화에서 얻어진다.
화학식 IIa의 화합물의 할로겐화는 US 2007/0161814에 기재된 바와 같이 태양광 램프 또는 UV 램프를 사용한 조명, 또는 디벤조일 퍼옥시드 또는 2,2’-아조이소부티로니트릴 (AIBN)의 촉매량 존재에서, N-브로모숙신이미드와 화학식 IIa의 화합물의 반응에 의해, 또는 술푸릴 클로라이드, 염소 또는 브롬과, 또는 무 라디칼 조건(조명 또는 디벤조일 퍼옥시드 또는 AIBN의 촉매량의 존재)하에서 t-부틸-이포클로라이트와 반응에 의해서 수행될 수 있는 벤질 할로겐화이다.
할로겐화는 만약 임의의, 또는 메틸렌 클로라이드, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠 또는 다른 할로겐계 용매와 같은 다른 호환성 용매에서 단계 i의 아실화에서 사용되는 동일한 할로겐계 용매에서 수행될 수도 있다.
대안적으로, 단계 i에서 아실화는 화학식 Ib의 화합물로 수행되고, 화학식 IIb의 생성 화합물의 할로겐화는 단계 (c)에 대해 EP 161463에서 보고되었듯이, 클로린, 또는 브로민 또는 술푸릴 클로라이드의 사용으로 벤질 및 α-케토 포지션(에놀 할로겐화) 모두에서 한 단계로 수행될 수 있다.
단계 ii에서, 화학식 IIIa 또는 IIIb의 화합물은 화학식 IV의 화합물을 얻기 위해 산 촉매로 고리화(이량체화)되고, 여기서 X1은 Cl 또는 Br이다.
산 촉매는 무기 또는 포스폰산의 술폰산과 같은 강한 유기산, 또는 루이스산일 수 있다. 바람직한 산 촉매는 산 클레이, 산 형태로 술폰산기를 가지는 이온교환수지, C6-C18 아릴술폰산 및 트리플로로메탄술폰산이다. 더욱 바람직한 산 촉매는 산 형태로 술폰산기를 갖는 이온교환수지 또는 무기산이다. 본 반응은 40 내지 140℃의 온도에서 용매에서 또는 용매 없이 수행될 수 있다.
단계 iii에서, 화학식 IV의 화합물은 가수분해된다. 화학식 IV의 화합물은 알칼리 메탈 알콕시드, 바람직하게는 메탄올에서 소듐 메틸레이트로 반응될 수 있고, 및 EP 0 161 463 (단계 (D) 및 단계 (E))의 실시예 및 US 4,987,159 (실시예 4)에서 보고되었듯이, 화학식 V (이량체 5)의 화합물을 제공하기 위해 수성산으로 가수분해되고; 대안적으로, 화학식 VI의 화합물은 WO 2004/099111 (실시예 1.3)에 기재된 바와 같이 메탄올에서 NaOH 30중량% 또는 물에서 NaOH 30중량%를 갖는 실시예로, 화학식 V의 화합물을 제공하기 위해 알칼리 메탈 하이드록시드로 직접 가수분해될 수도 있다.
화학식 V의 화합물은 EP 1389177에서 실시예로 보고되었듯이, 톨루엔, i-프로판올, 에틸 아세테이트 또는 다른 용매로부터 결정화에 의해 고체 및 순수한 형태로 얻을 수도 있다.
실시예
실시예 1.
2-클로로-1-(4-이소프로필페닐)-2-메틸프로판-1-온 (화합물 화학식 IIa)의 합성.
큐멘 용액(20.0g, 0.165 몰) 및 메틸렌 클로라이드(250g)에서 α-클로로-i-부티릴클로라이드(24.7g, 0.173 몰)는 5℃에서 질소하에 교반된다. 알루미늄 클로라이드(24.2g, 0.182 몰)은 동일한 온도에서 90분 내에 용액에 부분적으로 첨가되었다. 한 시간 더 교반한 후, 용액을 교반하에 얼음물에 부었다. 유기상은 물로 세척되고 메틸렌 클로라이드는 진공하에 증발되어 38.0g 투명 오일을 얻었다. 수율: 정량적.
H1NMR (CDCl3, δ ppm): 1.26(d, 6H), 1.85(s, 6H), 2.95(m, 1H), 7.29(d, 2H), 8.13(d, 2H).
실시예 2.
2-클로로-1-(4-(2-클로로프로판-2-닐)페닐)-2-메틸프로판-1-온 (화합물 화학식 IIIa)의 합성.
2-클로로-1-(4-이소프로필페닐)-2-메틸프로판-1-온 (10.0g, 0.045몰)은 클로로벤젠(73g)에 용해되고 실온에서 질소 교반하에 탈-산소화된다. 그 후, 용액은 -10℃에서 냉각되고 t-부틸 차아염소산염(Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, 184 (1973)에 기재된 바와 같이 7.24g, 0.067몰 제조된)은 한 번 첨가되고 황색 용액을 얻는다. 교반된 용액은, 용액이 탈색되고 온도가 20℃로 증가할 때까지 300W 오스람 울트라 비탈럭스 램프로 조명을 받았다. 실온으로 냉각한 후, 용매는 진공하에 증발되어 11.0g 투명 오일을 얻었다. 수율: 정량적.
H1NMR (CDCl3, δ ppm): 1.86(s, 6H), 1.95(s, 6H), 7.15(d, 2H), 8.13(d, 2H).
실시예 3
5-(2-클로로-2-메틸-1-옥소-프로프-1-닐)-3-(4-(2-클로로-2-메틸-1-옥소-프로프-1-닐)페닐)-2,3-디하이드로-1,1,3-트리메틸-1H-인덴 (화합물 화학식 IV)
2-클로로-1-(4-(2-클로로프로판-2-닐)페닐)-2-메틸프로판-1-온(8.30g, 0.032몰)은 촉매 앰버리스트 15의 1.50g 존재에서 교반하에 135℃에서 가열된다. 5 시간 후 반응이 완료되었다 (TLC SiO2, 톨루엔). 냉각 후 고체 질량은 메틸렌 클로라이드에서 용해되고 촉매는 걸러진다. 진공 하에 용매의 증발 후, 방치 후 고형화된 오일 5.89g (82.5 % 수율)을 얻었다. 샘플은 톨루엔에서 결정화되고 녹는점 139°-140℃인 백색 고체를 얻었다. 수율: 정량적.
H1NMR (CDCl3, δ ppm): 1.03(s, 3H), 1.38(s, 3H), 1.73(s, 3H), 1.86(m, 12H), 2.26(d, 1H), 2.47(d, 1H), 7.25(m, 3H), 7.92(s, 1H), 8.07(d, 2H), 8.18(d,1H).
실시예 4
5-[4-(2-하이드록시-2-메틸)-1-옥소-프로프-1-닐]-3-[4-(2-하이드록시-2-메틸)-1-옥소-프로프-1-닐-페닐]-2,3-디하이드로-1,1,3-트리메틸-1H-인덴(이량체 이성질체 5, 화학식 V의 화합물)의 합성.
5-(2-클로로-2-메틸-1-옥소-프로프-1-닐)-3-(4-(2-클로로-2-메틸-1-옥소-프로프-1-닐)페닐)-2,3-디하이드로-1,1,3-트리메틸-1H-인덴 (5.2g, 0.011몰)은 메틸렌 클로라이드(30g)에 용해되고 NaOH (7.30g, 0.055몰)의 30% 수용액이 첨가된다. 혼합물은 테트라부틸암모늄 브로마이드 (0.10g)의 존재하에 환류에서 가열된다. 8 시간 후 반응이 완료되었다(TLC SiO2, 톨루엔:에틸아세테이트 8:2). 유기상은 물로 세척되며 소듐 설페이트로 건조되고, 용매 증발 후에 방치 후 고형화된 오일로 화합물 I의 4.5g을 얻었다. 샘플은 톨루엔에서 결정화되고 녹는점 117°-118℃인 백색 고체를 얻었다. 수율: 거의 정량적.
H1NMR (CDCl3, δ ppm): 1.04(s, 3H), 1.37(s, 3H), 1.61(m, 12H), 1.73(s, 3H), 2.25(d, 1H), 2.46(d, 1H), 3.90-4.10(bs, 2 OH), 7.25(m, 3H), 7.80(s, 1H), 7.92(d, 2H), 8.00(d, 1H).

Claims (10)

  1. i. 큐멘은 화학식 IIa의 화합물을 얻기 위해 화학식 Ia로 아실화되고, 여기서 X0은 Cl 또는 Br 및 X1은 Cl 또는 Br이고 화학식 IIa의 화합물은 화학식 IIIa의 화합물을 얻기 위해 할로겐화되고, 여기서 X1 및 X2는 각각 Cl 또는 Br이고; 또는 큐멘은 화학식 IIb의 화합물을 얻기 위해 화학식 Ib로 아실화되고, 여기서 X0은 Cl 또는 Br이고 화학식 IIb의 화합물은 화학식 IIIb의 화합물을 얻기 위해 할로겐화되고, 여기서 X1은 Cl 또는 B이고, 다음 도식을 따르는 단계:
    Figure 112016129534364-pct00007

    ii. 화학식 IIIa 또는 IIIb의 화합물은 화학식 IV의 화합물을 얻기 위해 산 촉매로 고리화되고, 여기서 X1은 Cl 또는 Br이고, 다음 도식을 따르는 단계:
    Figure 112016129534364-pct00008

    iii. 화학식 IV의 화합물은 화학식 V (이량체 이성질체 5)의 화합물을 얻기 위해 가수분해 되는 단계:
    Figure 112016129534364-pct00009

    를 포함하는 5-[4-(2-하이드록시-2-메틸)-1-옥소-프로프-1-닐]-3-[4-(2-하이드록시-2-메틸)-1-옥소-프로프-1-닐-페닐]-2,3-디하이드로-1,1,3-트리메틸-1H-인덴 (이량체 이성질체 5)의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 Ia 화합물은 α-클로로이소부티릴클로라이드 또는 α-브로모이소부티릴브로마이드인 이량체 이성질체 5의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 화학식 Ib 화합물은 이소부티릴 클로라이드인 이량체 이성질체 5의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 단계 i에서 화학식 Ia 또는 Ib의 화합물은 1.50 내지 1.10 몰이고 큐멘 1 몰당 루이스 산 1.5 내지 0.1 몰이 사용되는 이량체 이성질체 5의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 단계 ii에서 산 촉매는 산 형태로 술폰산기를 가지는 이온교환수지 또는 무기 산인 이량체 이성질체 5의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 단계 iii에서 화학식 IV의 화합물은 알칼리 메탈 알콕시드와의 반응 및 그 후 수성 산과의 수소화에 의해 가수분해되는 이량체 이성질체 5의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 알칼리 메탈 알콕시드는 소듐 메틸레이트인 이량체 이성질체 5의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 단계 iii에서 화학식 IV의 화합물은 알칼리 메탈 하이드록시드와의 반응에 의하여 가수분해되는 이량체 이성질체 5의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 알킬리 메탈 하이드록시드는 메탄올 또는 물에서 NaOH 30중량%인 이량체 이성질체 5의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 항에 있어서, 화학식 V의 화합물은 단계 iii 완료 후에 결정화에 의해 고체 및 순수 형태로 얻어지는 이량체 이성질체 5의 제조 방법.
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