BR112016028609B1 - Processo para a preparação de 5-[4-(2-hidroxi-2-metil)-1-oxo-prop-1-il] -3-[4-(2-hidroxi-2-metil) -1-oxo-prop-1-il-fenil]-2,3-diidro-1,1,3-trimetil-1h-indeno (dímero de isômero 5) - Google Patents

Processo para a preparação de 5-[4-(2-hidroxi-2-metil)-1-oxo-prop-1-il] -3-[4-(2-hidroxi-2-metil) -1-oxo-prop-1-il-fenil]-2,3-diidro-1,1,3-trimetil-1h-indeno (dímero de isômero 5) Download PDF

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Abstract

“PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE 5-[4-(2-HIDROXI-2-METIL)-1- OXO-PROP-1-IL] -3-[4-(2-HIDROXI-2-METIL)-1-OXO-PROP-1-IL- FENIL]-2,3-DIIDRO-1,1,3-TRIMETIL-1H-INDENO (DÍMERO DE ISÔMERO 5)” A presente invenção refere-se a um processo para produzir 5- [4-(2-hidroxi-2-metil)-1-oxo-prop-1-il] -3-[4-(2-hidroxi-2- metil)-1-oxo-prop-1-il-fenil] -2,3-diidro-1,1,3-trimetil-1H- indeno (dímero isômero 5) que compreende a acilação de cumeno na posição 4 com um haleto de isobutirila, seguido por halogenação benzílica e dimerização (ciclização) do produto resultante.

Description

Campo técnico
[1] A presente invenção refere-se a um processo para produzir um regioisômero de um fotoiniciador de fenil-indano (5- [4-(2-hidroxi-2-metil)-1-oxo-prop-1-il] -3- [4-(2-hidroxi- 2-metil)-1-oxo-prop-1-il-fenil]-2,3-diidro-1,1,3-trimetil-1H- indeno, dímero de isômero 5), em forma sólida e pura. Histórico da técnica
[2] O uso de fotoiniciadores oligoméricos em fotopolimerização tem várias vantagens em comparação com o uso de fotoiniciadores monoméricos, tais como menor migratabilidade do fotoiniciador e quantidade reduzida de compostos voláteis derivados de sua fotodecomposição. Essas características são importantes para o uso industrial do fotoiniciador porque elas reduzem o risco de contaminação dos produtos acabados.
[3] Entre os fotoiniciadores oligoméricos conhecidos, os derivados alfa-hidroxi-carbonílicos de oligômeros de alfa- metil-estireno de fórmula A, na qual n é um número maior ou igual a zero, são muito apreciados no campo.
Figure img0001
(A)
[4] Estes fotoiniciadores estão descritos na patente U.S. n° 4.87.15 e eles são constituídos principalmente por misturas de dímeros e trímeros de isômeros. Em temperatura ambiente estas misturas de dímeros e trímeros de isômeros são produtos muito viscosos que, usualmente, requerem pré- aquecimento para facilitar o seu manuseio.
[5] Como uma consequência, desenvolveram-se misturas sólidas de derivados alfa-hidroxi-carbonílicos de oligômeros de alfa-metil-estireno em forma de pó e são agora fotoiniciadores muito apreciados para fotopolimerizar sistemas acrílicos.
[6] Descreve-se sua composição e síntese em EP 138177.
[7] As misturas sólidas de derivados alfa-hidroxi- carbonílicos de oligômeros de alfa-metil-estireno de EP 138177 contêm cerca de -8% de dois dímeros de isômeros: 5- [4-(2-hidroxi-2-metil)-1-oxo-prop-1-il] -3- [4-(2-hidroxi-2- metil)-1-oxo-prop-1-il-fenil] -2,3-diidro-1,1,3-trimetil-1H- indeno (dímero de isômero 5) e 6- [4-(2-hidroxi-2-metil)-1- oxo-prop-1-il] -3- [4-(2-hidroxi-2-metil)-1-oxo-prop-1-il- fenil]-2,3-diidro-1,1,3-trimetil-1H-indeno (dímero de isômero 6).
[8] O dímero de isômero 5 é o composto de fórmula V:
Figure img0002
(V)
[9] O dímero de isômero 6 é o composto de fórmula VI
Figure img0003
(VI)
[10] O processo de EP 138177 provê estas misturas sólidas através da cristalização controlada das misturas de alta viscosidade de derivados alfa-hidroxi-carbonílicos de oligômeros de alfa-metil-estireno, cuja síntese está descrita, por exemplo, em U.S. 4.87.15.
[11] Ambos os dímeros de isômeros são ativos como fotoiniciadores, mas o dímero de isômero 5 é mais reativo em fotopolimerização que o dímero de isômero 6, o que também está relatado em EP 138177.
[12] Uma vantagem da cristalização controlada de EP 138177 é que ela provê misturas sólidas de derivados alfa- hidroxi-carbonílicos de oligômeros de alfa-metil-estireno que são ricas em dímero de isômero 5.
[13] Um processo para a preparação de uma mistura cristalina de dímero de isômero V e VI também está descrito em EP 162382. O processo usa 1,1,3-trimetil-1-fenil-indano como produto de partida e pode ser adaptado para a preparação do dímero de isômero V individual através da separação de um dos intermediários.
[14] Tanto o processo de EP 138177 como o processo de EP 162382 preparam derivados alfa-hidroxi-carbonílicos de dímeros de alfa-metil-estireno por acilação de dímeros ou oligômeros de alfa-metil-estireno. Devido ao fato de que a acilação ocorre tanto na posição 5 como na posição 6, misturas de isômeros 5 e 6 sempre são obtidas e a preparação de dímero de isômero 5 em forma enriquecida ou isolada implica na descarga ou uso separado do dímero de isômero 6 menos reativo.
[15] Como consequência seria muito desejável projetar uma síntese curta, eficiente e livre de isômero 6 do dímero de isômero 5 que também dispensa etapas de purificação dispendiosas e inconvenientes e que proporciona o produto em forma sólida e pura.
[16] Descobriu-se agora que se atinge este objetivo por um processo que compreende a acilação de cumeno na posição 4 com um haleto de isobutirila, seguido por halogenação benzílica e dimerização (ciclização) do produto resultante.
Sumário da invenção
[17] Portanto, o objetivo principal da presente divulgação é um processo para a preparação de 5- [4-(2- hidroxi-2-metil)-1-oxo-prop-1-il] -3- [4-(2-hidroxi-2-metil)- 1-oxo-prop-1-il-fenil]-2,3-diidro-1,1,3-trimetil-1H-indeno (dímero de isômero 5) compreendendo as seguintes etapas: I) acilar cumeno com um composto de fórmula Ia, onde X é Cl ou Br e X1 é Cl ou Br para obter um composto de fórmula IIa e halogenar o composto de fórmula IIa para obter o composto de fórmula IIIa, onde X1 e X2 são independentemente Cl ou Br; ou acilar cumeno com um composto de fórmula Ib, onde X é Cl ou Br para obter um composto de fórmula IIb e halogenar o composto de fórmula IIb para obter um composto de fórmula IIIb, onde X1 é Cl ou Br, de acordo com os seguintes esquemas:
Figure img0004
(IIIb) II) ciclizar o composto de fórmula IIIa ou IIIb com um catalisador ácido para obter o composto de fórmula IV, em que
Figure img0005
III) hidrolisar o composto de fórmula IV para obter o composto de fórmula V (dímero de isômero 5): 
Figure img0006
Descrição detalhada da invenção
[18] A acilação do cumeno com um composto de fórmula Ia ou Ib é uma acilação Friedel Crafts. O substrato específico (cumeno) torna a acilação muito regiosseletiva, e provê quase que exclusivamente derivados para-substituídos de cumeno (seletividade de aproximadamente 8% determinada por NMR-H).
[19] Os compostos IIIa e IIIb são, portanto, obtidos a partir do cumeno em poucas etapas com seletividade muito elevada.
[20] Os compostos de fórmulas IA e Ib são haletos de acila obteníveis comercialmente. Os compostos preferidos de fórmula Ia são cloreto de alfa-cloro-isobutirila e brometo de alfa-bromo-isobutirila; o composto preferido de fórmula Ib é cloreto de isobutirila.
[21] Na etapa I, preferivelmente, mistura-se o cumeno e haleto de acila que reagem na ausência de um solvente, ou dissolvidos num solvente orgânico. Pode-se usar qualquer solvente que seja inerte nas condições de acilação. Exemplos de solventes que podem ser usados são diclorometano, cloro- benzeno, cloreto de etileno, 1,2-diclorobenzeno, nitrometano, tetracloroetano; os solventes preferidos são diclorometano e cloro-benzeno.
[22] Na etapa I usa-se de 1,5 a 1,1 mols de haleto de acila, preferivelmente de 1,1 a 1,5 mols de haleto de acila por mol de cumeno.
[23] Tipicamente, executa-se a acilação da etapa I adicionando-se de 1,5 a ,1 mol, por mol de cumeno, de um ácido de Lewis, tal como AlCl3, FeCl3, TiCl4, BF3 ou SnCl4, preferivelmente de AlCl3, preferivelmente em temperatura entre -2°C e +2°C, mais preferivelmente entre -1°C e +1°C. Faz-se o trabalho da reação de maneira usual na técnica, hidrolisando a mistura reagente com água e separando o produto resultante, possivelmente dissolvido no solvente.
[24] Obtêm-se rendimentos quantitativos na acilação.
[25] A halogenação do composto de fórmula IIa é uma halogenação benzílica que pode ser executada tal como descrito em US 27/161814, por reação do composto de fórmula IIa com N-bromo-succinimida com iluminação usando uma lâmpada de luz solar ou lâmpada de UV, ou na presença de quantidades catalíticas de peróxido de dibenzoila ou de 2,2’- azo-isobutiro-nitrila (AIBN), ou por reação com cloreto de sulfurila, cloro ou bromo, ou com hipoclorito de t-butila em condições de radicais livres (iluminação ou presença de quantidades catalíticas de peróxido de dibenzoila ou AIBN). Pode-se executar a halogenação no mesmo solvente halogenado que se usou na acilação da etapa I, se houver, ou em outro solvente compatível, tal como cloreto de metileno, cloro- benzeno, 1,2-dicloro-benzeno ou outro solvente halogenado.
[26] Alternativamente, quando na etapa I se executa a acilação com um composto de fórmula Ib, a halogenação do composto resultante de fórmula IIb pode ser executada em uma etapa tanto na posição benzílica como na posição alfa-ceto (halogenação de enol) usando cloro, ou bromo ou cloreto de sulfurila, tal como relatado em EP 161463 para estágio (C).
[27] Na etapa II o composto de fórmula IIIa ou IIIb é ciclisado (dimerizado) com um catalisador ácido para obter um composto de fórmula IV, onde X1 é Cl ou Br.
[28] O catalisador ácido pode ser um ácido forte orgânico ou inorgânico, tal como um ácido sulfônico, um ácido fosfônico ou um ácido de Lewis. Os catalisadores ácidos preferidos são argilas ácidas, resinas de troca iônica com grupos sulfônicos em forma ácida, ácidos aril-sulfônicos de C6-C18 e ácido triflúor-metanossulfônico. Mais preferivelmente, o catalisador ácido é uma resina de troca iônica com grupos sulfônicos em forma ácida ou um ácido inorgânico. A reação pode ser executada em solventes ou sem solventes numa temperatura de 4 a 14°C.
[29] Na etapa II hidrolisa-se o composto de fórmula IV. O composto de fórmula IV pode reagir com um alcóxido de metal alcalino, preferivelmente com metilato de sódio em metanol, e hidrolisado com um ácido aquoso para dar o composto de fórmula V (dímero 5), tal como relatado por meio de exemplo em EP 161 463 (estágio (D) e estágio (E)) e em U.S. 4.87.15 (Exemplo 4); alternativamente, o composto de fórmula IV pode ser hidrolisado diretamente com um hidróxido de metal alcalino, por meio de exemplo com NaOH a 3% em metanol, tal como descrito em WO 24/111 (Exemplo 1.3), ou com NaOH a 3% em água, para dar o composto de fórmula V.
[30] O composto de fórmula V pode ser obtido em forma sólida e pura por cristalização de tolueno, isopropanol, acetato de etila ou outro solvente, tal como relatado, por meio de exemplo, em EP 138177. Exemplos Exemplo 1 Síntese de 2-cloro-1-(4-isopropil-fenil)-2-metil-propan-1-ona (composto de fórmula IIa)
[31] Agitou-se uma solução de cumeno (2, g, ,165 mol) e cloreto de alfa-cloro-i-butirila (24,7 g, ,173 mol) em cloreto de metileno (25 g) em nitrogênio a 5°C. Adicionou- se, em porções, cloreto de alumínio (24,2 g, ,182 mol) na solução em minutos na mesma temperatura. Após uma hora adicional sob agitação a solução foi vertida em água gelada com agitação. A fase orgânica foi lavada com água e se destilou a vácuo o cloreto de metileno obtendo-se 38, g de óleo transparente. Rendimento: quantitativo. NMR de 1H (CDCl3, δ ppm): 1,26(d, 6H), 1,85(s, 6H), 2,5(m, 1H), 7,2(d, 2H), 8,13(d, 2H). Exemplo 2 Síntese de 2-cloro-1-(4-(2-cloro-propan-2-il)fenil)-2-metil- propan-1-ona (composto de fórmula IIIa)
[32] Dissolveu-se 2-cloro-1-(4-isopropil-fenil)-2-metil- propan-1-ona (1, g, ,45 mol) em cloro-benzeno (73 g) e se desoxigenou por nitrogênio sob agitação em temperatura ambiente. Depois, resfriou-se a solução até -1°C e se adicionou hipoclorito de t-butila (7,24 g, ,67 mol preparado tal como descrito em Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, 184 (173)) numa porção obtendo-se uma solução amarela. A solução agitada foi iluminada com uma lâmpada Ultra Vitalux Osram de 3 W, até descolorir a solução e se elevou a temperatura para 2°C. Após resfriamento até temperatura ambiente, destilou-se a vácuo o solvente obtendo-se 11 g de óleo transparente. Rendimento: quantitativo. NMR de 1H (CDCl3, δ ppm): 1,86(s, 6H), 1,5(s, 6H), 7,15(d, 2H), 8,13(d, 2H). Exemplo 3 Síntese de 5-(2-cloro-2-metil-1-oxo-prop-1-il)-3-(4-(2-cloro- 2-metil-1-oxo-prop-1-il) fenil)-2,3-diidro-1,1,3-trimetil-1H- indeno (composto de fórmula IV)
[33] Aqueceu-se 2-cloro-1-(4-(2-cloro-propan-2- il)fenil)-2-metil-propan-1-ona (8,3 g, ,32 mol) a 135°C com agitação na presença de 1,5 g de catalisador Amberlyst 15. Após 5 horas completou-se a reação (TLC SiO2, tolueno). Após resfriamento, dissolveu-se a massa sólida cloreto de metileno e o catalisador foi eliminado por filtração. Após evaporação a vácuo do solvente obtiveram-se 5,8 g (rendimento de 82,5%) de um óleo que solidifica após repouso. Uma amostra foi cristalizada em tolueno obtendo-se um sólido branco de ponto de fusão 13°C-14°C. Rendimento: quantitativo. NMR de 1H (CDCl3, δ ppm): 1,3(s, 3H), 1,38(s, 3H), 1,73(s, 3H), 1,86(m, 12H), 2,26(d, 1H), 2,47(d, 1H), 7,25(m, 3H), 7,2(s, 1H), 8,7(d, 2H), 8,18(d, 1H). Exemplo 4 Síntese de 5- [4-(2-hidroxi-2-metil)-1-oxo-prop-1-il] -3- [4- (2-hidroxi-2-metil)-1-oxo-prop-1-il-fenil]-2,3-diidro-1,1,3- trimetil-1H-indeno (dímero de isômero 5, composto de fórmula V)
[34] Dissolveu-se 5-(2-cloro-2-metil)-1-oxo-prop-1-il] - 3-(4-(2-cloro-2-metil-1-oxo-prop-1-il) fenil]-2,3-diidro- 1,1,3-trimetil-1H-indeno (5,2 g, ,11 mol) em cloreto de metileno (3 g) e se adicionou solução aquosa de NaOH a 3% (7,3 g, ,55 mol). Aqueceu-se a mistura em refluxo na presença de brometo de tetrabutil amônio (,1 g). Após 8 horas a reação completou-se (TLC SiO2, tolueno:acetato de etila 8:2). A fase orgânica foi lavada com água e secada em sulfato de sódio. Após evaporação do solvente obtiveram-se 4,5 g de composto I como um óleo que solidificou após repouso. Cristalizou-se uma amostra em tolueno obtendo-se um pó branco de ponto de fusão 117-118°C. Rendimento: quase quantitativo. NMR de 1H (CDCl3, δ ppm): 1,4(s, 3H), 1,37(s, 3H), 1,61(m, 12H), 1,73(s, 3H), 2,25(d, 1H), 2,46(d, 1H), 3,-4,1(bs, 2 OH), 7,25(m, 3H), 7,8(s, 1H), 7,2(d, 2H), 8,(d, 1H).

Claims (10)

1. Processo para a preparação de 5-[4-(2-hidroxi-2-metil)-1- oxo-prop-1-il] -3-[4-(2-hidroxi-2-metil)-1-oxo-prop-1-il- fenil]-2,3-diidro-1,1,3-trimetil-1H-indeno (dímero de isômero 5), caracterizado pelo fato de compreender as seguintes etapas: I) acilar cumeno com um composto de fórmula Ia, onde X é Cl ou Br e X1 é Cl ou Br para obter um composto de fórmula IIa e halogenar o composto de fórmula IIa para obter o composto de fórmula IIIa, onde X1 e X2 são independentemente Cl ou Br; ou acilar cumeno com um composto de fórmula Ib, onde X é Cl ou Br para obter um composto de fórmula IIb e halogenar o composto de fórmula IIb para obter um composto de fórmula IIIb, onde X1 é Cl ou Br, de acordo com os seguintes esquemas:
Figure img0007
(IIa) (IIIb) II) ciclizar o composto de fórmula IIIa ou IIIb com um catalisador ácido para obter o composto de fórmula IV, em que
Figure img0008
III) hidrolisar o composto de fórmula IV para obter o composto de fórmula V (dímero isômero 5):
Figure img0009
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de os compostos de fórmula Ia serem cloreto de alfa-cloro-isobutirila ou brometo de alfa-bromo-isobutirila.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o composto de fórmula Ib ser cloreto de isobutirila.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de na etapa I se usar de 1,5 a 1,1 mols do composto de fórmula Ia ou Ib e de 1,5 a ,1 mols de um ácido de Lewis por mol de cumeno.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de na etapa II o catalisador ácido ser uma resina de troca iônica com grupos sulfônicos em forma ácida ou um ácido inorgânico.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de na etapa III o composto de fórmula IV ser hidrolisado por reação com um alcóxido de metal alcalino e hidrólise subsequente com um ácido aquoso.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de o alcóxido de metal alcalino ser metilato de sódio.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de na etapa III o composto de fórmula IV ser hidrolisado por reação com um hidróxido de metal alcalino.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de o hidróxido de metal alcalino ser NaOH a 3% em metanol ou em água.
10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a , caracterizado pelo fato de o composto de fórmula V ser obtido em forma sólida e pura por cristalização após completar a etapa III.
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