CN102603509B

CN102603509B - 一种双官能度苯基茚满光引发剂的制备方法

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Publication number: CN102603509B
Application number: CN201110429249.0A
Authority: CN
Inventors: 宋国强; 金晓蓓; 于培培; 陈昕; 王道生
Original assignee: Changzhou University
Current assignee: Jiangsu Optical Valley Industry Investment Development Co.,Ltd.
Priority date: 2011-12-20
Filing date: 2011-12-20
Publication date: 2014-04-30
Anticipated expiration: 2031-12-20
Also published as: CN102603509A

Abstract

本发明一种双官能度苯基茚满光引发剂的制备方法,涉及光引发剂技术领域。提供了一种路线短、收率高、成本低、便于工业化生产的制备方法：以工业副产AMS为起始原料，采用“一锅二步法”直接得到Ⅰa和Ⅱa，随后对酮类化合物直接进行羟基化反应制得目标产物Ⅰc和Ⅱc。整个过程仅3步反应，并且前两步反应采用“一锅法”完成，所用原材料廉价易得，大大简化了操作，降低了生产成本。

Description

一种双官能度苯基茚满光引发剂的制备方法

技术领域：

本发明涉及光引发剂技术领域，尤其涉及一种双官能度苯基茚满光引发剂的制备方法。

背景技术：

光引发剂是UV光固化体系的重要组成部分，它使配方体系在光源照射下，低聚物和活性稀释剂迅速发生交联固化反应，是光固化速率和光固化程度的重要决定因素之一。光引发剂广泛用于涂料、印刷油墨、电子电路制造以及牙科修复等领域。这种双官能度光引发剂与传统的单官能光引发剂比较主要具有如下优点：

有较大的分子量，能够降低光引发剂分子及其光解产物从固化产品中的迁移；

其光解产物可能有较低的挥发性，从而缓解在光固化过程以及光固化后的气味问题；

在一分子光引发剂中有两个光活性基团，它们之间的协同作用，能够提高其光引发效率。

本发明所合成的光引发剂就是一种双官能光引发剂，它是包含两个同分异构体2-羟基-1-{3- [4-（2-羟基-2-甲基-丙酰基）-苯基]-1,1,3-三甲基-茚-5-基}-2-甲基丙酮（Ⅰc）和2-羟基-1-{1- [4-（2-羟基-2-甲基-丙酰基）-苯基]-1,3,3-三甲基-茚-5-基}-2-甲基丙酮（Ⅱc）的混合物，结构式分别如下所示：

Ⅰc的化学结构式 Ⅱc的化学结构式

其一分子物质两处可以发生光解反应，光解过程如下所示：

光引发剂的光解过程

目前已有专利文献报道的制备方法如下所示：

（1）U.S. Pat. No. 4,987,159中报导的合成方法

以α-甲基苯乙烯（AMS）为起始原料先合成1,1,3-三甲基-3-苯基茚满，随后与异丁酰氯发生傅克酰基化反应生成1-[3-（4-异丁苯基）]-1,1,3-三甲基-茚-5-基]-2-甲基丙酮（Ⅰa）和1-[1-（4-异丁苯基）]-1,3,3-三甲基-茚-5-基]-2-甲基丙酮（Ⅱa），再用硫酰氯进行羰基α位的卤取代反应，生成2-氯-1-{3-[4-（2-氯-2-甲基-丙酰基）-苯基]-1,1,3-三甲基茚-5-基}-2-甲基丙酮（Ⅰb）和2-氯-1-{1-[4-（2-氯-2-甲基-丙酰基）-苯基]-1,3,3-三甲基茚-5-基}-2-甲基丙酮（Ⅱb），再在30%的甲醇钠-甲醇体系中得到α-甲氧基异丙基酮结构的化合物，最后用盐酸水解得到Ⅰc和Ⅱc。该方法操作步骤多，废水量大，环境污染严重；同时得到的产品组分中包含少量的低聚物，很难提纯，外观呈蜡状的粘稠物，给使用操作带来了很大的麻烦。

（2）美国专利US 7,307,192 B2中的合成方法

以1,1,3-三甲基-3-苯基茚满为起始原料，与异丁酰氯反应生成Ⅰa和Ⅱa，再通Cl₂，发生羰基α位的卤取代反应，最后在氢氧化钠水溶液中水解生成Ⅰc和Ⅱc。为了避免产物中混杂的低聚物，以1,1,3-三甲基-3-苯基茚满为起始原料，增加了生产的成本；工艺过程中需要通入Cl₂，存在安全隐患，同时操作繁琐。

在以上这种光引发剂的合成线路中，α-羟基酮化合物是分为两步反应得到的，先对酮的α氢进行卤取代反应，再进行碱性水解。这种方法毫无疑问会增加操作的繁琐性，延长生产时间，增加生产成本，而且多步反应及后处理会造成产品的损失；另外通Cl₂反应操作危险，气液接触反应不充分，还会产生氯化氢气体，不仅污染环境，对设备也有一定的腐蚀性。

发明内容：

为了克服现有技术中的不足，本发明提供了一种路线短、收率高、成本低、便于工业化生产的制备方法：以工业副产AMS为起始原料，采用“一锅二步法”直接得到Ⅰa和Ⅱa，随后对酮类化合物直接进行羟基化反应制得目标产物Ⅰc和Ⅱc。整个过程仅3步反应，并且前两步反应采用“一锅法”完成，所用原材料廉价易得，大大简化了操作，降低了生产成本。

具体方法如下：

1：“一锅二步法”反应

（1）以廉价的AMS为起始原料，lewis酸为催化剂，合成1,1,3-三甲基-3-苯基茚满；

（2）上步反应液不加处理，直接投入异丁酰氯（或异丁酰溴）及催化剂进行傅克酰基化反应得到中间体Ⅰa和Ⅱa，如反应方程式1所示。

反应方程式1：Ⅰa和Ⅱa的合成

2：羟基化反应

将1步反应中得到的Ⅰa和Ⅱa混合物与四氯化碳-氢氧化钠固体直接反应生成Ⅰc和Ⅱc，反应方程式如反应方程式2所示。反应操作简单，降低生产的成本，同时避免氯化氢气体的生成，减少对设备的腐蚀及对环境的污染。

反应方程式2：Ⅰc和Ⅱc的合成

本发明所述的双官能度苯基茚满光引发剂的制备方法，按照下述步骤进行：

（1）1,1,3-三甲基-3-苯基茚满的制备：

称取一定量的lewis酸及适量溶剂于容器中，将AMS缓慢滴加到反应体系中，控制温度在80~130℃，反应6h；

（2）1-[3-（4-异丁苯基）]-1,1,3-三甲基-茚-5-基]-2-甲基丙酮（Ⅰa）和1-[1-（4-异丁苯基）]-1,3,3-三甲基-茚-5-基]-2-甲基丙酮（Ⅱa）的制备：

步骤（1）反应结束后，再在其中加入一定量的异丁酰氯和适量溶剂，另外分批加入反应摩尔量的三氯化铝，控制温度在0~15℃，反应5h；反应结束后将反应料液倒入盐酸和冰水的混合物中，搅拌，静置分层，弃去水层，再用水洗至中性，无水硫酸镁干燥，最后旋蒸除去溶剂得到产品；

（3）2-羟基-1-{3- [4-（2-羟基-2-甲基-丙酰基）-苯基]-1,1,3-三甲基-茚-5-基}-2-甲基丙酮（Ⅰc）和2-羟基-1-{1- [4-（2-羟基-2-甲基-丙酰基）-苯基]-1,3,3-三甲基-茚-5-基}-2-甲基丙酮（Ⅱc）的制备：

称取一定量的1-[3-（4-异丁苯基）]-1,1,3-三甲基-茚-5-基]-2-甲基丙酮（Ⅰa）和1-[1-（4-异丁苯基）]-1,3,3-三甲基-茚-5-基]-2-甲基丙酮（Ⅱa）混合物、四氯化碳、相转移催化剂、固体氢氧化钠和适量溶剂于四口烧瓶中，在70~80℃下反应7h，反应结束后用甲苯萃取分去水层，有机相用水洗至中性，再用无水硫酸镁干燥，最后旋蒸除去溶剂得到产品。

其中步骤（1）所述的催化剂lewis酸可以是三氯化铝、氯化锌、氯化铁等，优选三氯化铝；

其中步骤（1）所述的AMS和三氯化铝的质量比为1：0.005~0.05，优选1：0.01~0.02；

其中步骤（1）所述的溶剂可以为二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、苯、氯苯等，优选卤代烷烃跟卤代芳烃。

其中步骤（2）AMS、异丁酰氯、三氯化铝的摩尔比为1：1.0~1.8：1.0~1.8，优选1：1.0~1.2：1.0~1.2；

其中步骤（3），n（Ⅰa+Ⅱa）：n（四氯化碳）：n（氢氧化钠）=1：2.0~8.0：4.0~14.0；

其中步骤（3），相转移催化剂可以是四丁基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基硫酸氢铵等；

其中步骤（3），溶剂可以是氯代烷、甲苯、苯、二甲苯等常用有机溶剂，优选四氯化碳作溶剂。

本发明与传统工艺比较具有如下优点：

1：反应步数少，操作简单，缩短了反应时间，大大提高了生产效率，易于实现工业化生产。

2：反应中避免了使用氯气、液溴等危险性药品，同时减少了氯化氢等污染气体的排放，保护了环境。

3：步骤一到步骤二无需后处理，降低了损失，提高了收率，能给工业化生产带来很大的经济效益。

附图说明：

下面结合附图及实施例对本发明进一步说明。

图1是本发明优选实施例1的H¹NMR图。

具体实施方式：

实施例1

第一步：1,1,3-三甲基-3-苯基茚满的制备

在100ml四口烧瓶中加入2.0g三氯化铝及适量二氯乙烷，磁力搅拌，称取10.0gAMS于恒压滴液漏斗中，控制温度在100~110℃，缓慢滴加AMS，滴加结束后恒温反应约6h停止反应。气相色谱检测原料转化率为99.94%，产物选择性为99.95%。催化剂不同用量对原料转化率和产物选择性的影响见表1。

表1 催化剂不同用量对反应的影响

实验	催化剂用量/g	原料转化率/%	产物选择性/%
				实验1	0.05	84.80	24.64
实验2	0.10	93.76	98.07
				实验3	0.20	99.94	99.95
实验4	0.30	99.90	99.78
				实验5	0.40	99.86	99.61

第二步：上一步反应结束后，不加处理，直接向其中加入9.9g异丁酰氯，并补加适量二氯乙烷溶剂，控制温度在在0~5℃，分批加入12.4g三氯化铝，加完料继续反应，当不再有气体产生停止反应。反应结束后倒入188.2g冰水和27.5g浓盐酸的混合物中，充分搅拌静置，弃去上面的水层，用二氯乙烷萃取，有机相先用5% Na₂CO₃水溶液洗，再水洗至中性，无水硫酸镁干燥，旋蒸除去溶剂，得到黄色粘稠液体12.8g。“一锅两步法”收率为80.5%。

第三步：Ⅰc和Ⅱc的制备

将12.8gⅠa和Ⅱa的混合物，0.2g四丙基溴化铵，15.7g四氯化碳及适量甲苯置于100ml四口烧瓶中，再缓慢加入8.2g固体氢氧化钠，回流反应7h左右停止反应。反应结束后，先分去水相，有机相用水洗至中性，旋蒸除去溶剂，得到黄色粘稠液体13.0g，该步反应的收率为93.7%。此法合成目标产物的总收率约为75.3%。

MS，m/Z：431[M+Na]⁺；

核磁氢谱表征见附图1；

其中使用不同碱及不同加料方式对产品收率的影响见表2。

表2 碱的种类及加料方式对产品收率的影响

实验	碱的种类	加料方式	产品收率/%
				实验1	氢氧化钠	固体	93.7
实验2	氢氧化钠	50%水溶液	76.1
				实验3	氢氧化钾	固体	92.5
实验4	氢氧化钾	50%水溶液	75.5

实施例2

第一步：1,1,3-三甲基-3-苯基茚满的制备

在100ml四口烧瓶中加入2.0g氯化锌及适量二氯乙烷，磁力搅拌，称取10.0gAMS于恒压滴液漏斗中，控制反应温度在110~120℃，缓慢滴加AMS，滴加结束后恒温反应约6h停止反应。气相色谱检测原料转化率为96.96%，产物选择性为96.48%。催化剂不同用量对原料转化率和产物选择性见表3。

表3 催化剂不同用量对反应的影响

实验	催化剂用量/g	原料转化率/%	产物选择性/%
				实验1	0.05	79.80	16.14
实验2	0.10	95.22	92.35
				实验3	0.20	96.96	96.48
实验4	0.30	96.46	96.35
				实验5	0.40	95.08	95.50

第二步：上一步反应结束后，不加处理，直接向其中加入9.9g异丁酰氯，并补加适量二氯乙烷溶剂，控制温度在15~20℃，分批加入12.7g氯化锌，加完料继续反应，当不再有气体产生停止反应。反应结束后倒入188.2g冰水和27.5g浓盐酸的混合物中，充分搅拌静置，弃去上面的水层，用二氯乙烷萃取，有机相先用5% Na₂CO₃水溶液洗，再水洗至中性，无水硫酸镁干燥，旋蒸除去溶剂，得到黄色粘稠液体12.2g。“一锅两步法”收率为76.9%。

第三步：Ⅰc和Ⅱc的制备

将12.2gⅠa和Ⅱa的混合物，0.2g四丙基溴化铵，15.0g四氯化碳及适量甲苯置于100ml四口烧瓶中，再缓慢加入7.8g固体氢氧化钠，回流反应7h左右停止反应。反应结束后，先分去水相，有机相用水洗至中性，旋蒸除去溶剂，得到黄色半固态产品12.2g，该步反应的收率为92.3% 。

此法合成目标产物的总收率约为70.7%。

MS，m/Z：431[M+Na]⁺。

实施例3

第一步：1,1,3-三甲基-3-苯基茚满的制备

在100ml四口烧瓶中加入3.0g氯化铁及适量二氯乙烷，磁力搅拌，称取10.0gAMS于恒压滴液漏斗中，控制反应温度在120~125℃，缓慢滴加AMS，滴加结束后恒温反应约7h停止反应。气相色谱检测原料转化率为94.76%，产物选择性为94.69%。催化剂不同用量对原料转化率和产物选择性见表4。

表4 催化剂不同用量对反应的影响

实验	催化剂用量/g	原料转化率/%	产物选择性/%
				实验1	0.05	75.23	14.45
实验2	0.10	84.27	89.25
				实验3	0.20	94.34	93.28
实验4	0.30	94.76	94.69
				实验5	0.40	94.78	94.50

第二步：上一步反应结束后，不加处理，直接向其中加入9.9g异丁酰氯，并补加适量二氯乙烷溶剂，控制温度在20~25℃，分批加入25.2g无水氯化铁，加完料继续反应，当不再有气体产生停止反应。反应结束后倒入188.2g冰水和27.5g浓盐酸的混合物中，充分搅拌静置，弃去上面的水层，用二氯乙烷萃取，有机相先用5% Na₂CO₃水溶液洗，再水洗至中性，无水硫酸镁干燥，旋蒸除去溶剂，得到黄色粘稠液体12.0g。“一锅两步法”收率为75.3%。

第三步：Ⅰc和Ⅱc的制备

称取12.0gⅠa和Ⅱa的混合物，0.2g四丙基溴化铵，14.7g四氯化碳及适量甲苯于100ml四口烧瓶中，再缓慢加入6.4g固体氢氧化钠，回流反应7h左右停止反应。反应结束后，先分去水相，有机相用水洗至中性，旋蒸除去溶剂，得到黄色半固态产品11.9g，该步反应的收率为91.8%。

此法合成目标产物的总收率约为68.9%。

MS，m/Z：431[M+Na]⁺。

比较例

第一步：1,1,3-三甲基-3-苯基茚满的制备

将0.2g甲基磺酸加到2gAMS中，加热到80℃，反应放热，将13gAMS缓慢滴加到反应瓶中，反应6h停止反应。冷却后加入少量的水破坏催化，用二氯甲烷萃取，有机相用水洗至中性，无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，得到13.6g无色产品，收率为90.5%。

第二步：Ⅰa和Ⅱa的制备

将13.6 g1,1,3-三甲基-3-苯基茚满溶解于20g二氯甲烷溶剂中，加入11.5g异丁酰氯，控制温度在0~5℃，再加入14.5g三氯化铝，反应3h。停止反应后，将料液倒入188.2g冰水和27.5g浓盐酸的混合物中，搅拌静置，弃去水层，有机相用水洗至中性，无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，得到17.2g产品，收率为79.3%。

采用专利方法合成Ⅰa和Ⅱa的总收率仅为72.1%。

第三步：2-氯-1-{3-[4-（2-氯-2-甲基-丙酰基）-苯基]-1,1,3-三甲基茚-5-基}-2-甲基丙酮（Ⅰb）和2-氯-1-{1-[4-（2-氯-2-甲基-丙酰基）-苯基]-1,3,3-三甲基茚-5-基}-2-甲基丙酮（Ⅱb）的制备

将17.2gⅠa和Ⅱa用30ml甲苯溶解，控制温度在40℃，称取10.9g二氯亚砜加到其中，反应3h停止反应。将反应料液用5%的Na₂CO₃水溶液洗，有机相再用水洗至中性，无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，得到16.6g黄色粘稠液，收率为81.5%。

第四步：Ⅰc和Ⅱc的制备

将16.6gⅠb和Ⅱb与13.4g30%的甲醇钠反应，温度控制在30℃以下。反应结束后，再用8.2g37%的盐酸水解，水解完成后，分去水层，有机相用水洗至中性，无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，得到13.2g产品，收率为86.7%。

采用该方法合成目标产物的总收率为50.9%。

MS，m/Z：431[M+Na]⁺。

对比例与实施例比较，反应步骤多，操作繁琐，收率低，工业化生产中人力物力的投入大；后处理过程中使用了大量易挥发的溶剂及酸水，造成了污染。

综上所述本发明的制备方法具有原料廉价易得、合成步骤少、操作简单、收率高、环境友好、易实现工业化生产等优点。

Claims

1.双官能度苯基茚满光引发剂的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：

（1）1,1,3-三甲基-3-苯基茚满的制备：

（2）1-[3-（4-异丁酰基苯基）]-1,1,3-三甲基-茚-5-基]-2-甲基丙酮（Ⅰa）和1-[1-（4-异丁酰基苯基）]-1,3,3-三甲基-茚-5-基]-2-甲基丙酮（Ⅱa）的制备：

（3）2-羟基-1-{3- [4-（2-羟基-2-甲基-丙酰基）-苯基]-1,1,3-三甲基-茚-5-基}-2-甲基丙酮和2-羟基-1-{1- [4-（2-羟基-2-甲基-丙酰基）-苯基]-1,3,3-三甲基-茚-5-基}-2-甲基丙酮的制备：

称取一定量的1-[3-（4-异丁酰基苯基）]-1,1,3-三甲基-茚-5-基]-2-甲基丙酮（Ⅰa）和1-[1-（4-异丁酰基苯基）]-1,3,3-三甲基-茚-5-基]-2-甲基丙酮（Ⅱa）混合物、四氯化碳、相转移催化剂、固体氢氧化钠和适量溶剂于四口烧瓶中，在70~80℃下反应7h，反应结束后用甲苯萃取分去水层，有机相用水洗至中性，再用无水硫酸镁干燥，最后旋蒸除去溶剂得到产品；

其中步骤（1）所述的催化剂lewis酸为三氯化铝；

其中步骤（1）所述的AMS和三氯化铝的质量比为1：0.005~0.05，

其中步骤（1）所述的溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、苯或氯苯；

其中步骤（1）中的AMS与步骤（2）中的异丁酰氯、三氯化铝的摩尔比为1：1.0~1.8：1.0~1.8。

2.根据权利要求1所述的双官能度苯基茚满光引发剂的制备方法，其特征在于其中步骤（3）中n（Ⅰa+Ⅱa）：n（四氯化碳）：n（氢氧化钠）=1：2.0~8.0：4.0~14.0；

其中步骤（3）中相转移催化剂为四丁基溴化铵、四丙基溴化铵或四丁基硫酸氢铵；

其中步骤（3）中溶剂为氯代烷、甲苯、苯或二甲苯。

3.根据权利要求1所述的双官能度苯基茚满光引发剂的制备方法，其特征在于其中步骤（1）所述的催化剂lewis酸为三氯化铝；其中步骤（1）所述的AMS和三氯化铝的质量比为1：0.01~0.02。

4. 根据权利要求1所述的双官能度苯基茚满光引发剂的制备方法，其特征在于其中步骤（1）中的AMS与步骤（2）中的异丁酰氯、三氯化铝的摩尔比为1：1.0~1.2：1.0~1.2。

5. 根据权利要求2所述的双官能度苯基茚满光引发剂的制备方法，其特征在于其中步骤（3）溶剂为四氯化碳。