CN103980307A - 2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯的制备方法。具体涉及一种用苯基二氯化膦与乙醇进行取代缩合反应，得到的中间体再与2,4,6-三甲基苯甲醛在碱性条件下进行缩合反应，最后在催化剂催化下，用氧化剂进行氧化制备2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯。本发明提供的2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯制备工艺优点在于：避免了酸性介质对中间体的影响，降低了2,4,6-三甲基苯甲醛与苯基次磷酸乙酯缩合反应对反应设备的要求，同时还保证了反应的收率，操作简单，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯的制备方法。具体涉及一种用苯基二氯化膦与乙醇进行酯化重排反应，再与2,4,6-三甲基苯甲醛在碱性条件下进行加成反应，最后在催化剂催化下，用氧化剂进行氧化制备2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯。
背景技术
2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯是用于含丙烯酸基树脂和含苯乙烯的不饱和聚酯的液态UV光引发剂，易于添加到所有配方中。2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯作为光引发剂或光敏剂广泛应用于各种油漆、油墨和涂料中，具有低提取性，低迁移性和低挥发性。2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯吸收UV光谱中的长波，它还可完全固化用二氧化钛的涂料和用钛白粉的平面涂料，因此得到的涂料的特性是具有极低的黄变性。
2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯的制备方法目前有：
美国专利US5679863报道了（α-羟基-2,4,6-三甲基）苄基苯基次膦酸乙酯在V(ⅳ)（乙酰丙酮）2的催化下被70%的过氧化叔丁醇氧化得到，该反应的收率仅为55%。该方法没有披露（α-羟基-2,4,6-三甲基）苄基苯基次膦酸乙酯的制备方法，收率低，有机氧化剂用量大成本高，且剩余的有机氧化剂残留于水中，无法分离，给产品的回收造成了一定的困难，并造成了环境及产品的污染，不利于工业化生产。
CN201010223476.3专利披露了一种用苯基二氯化膦与乙醇进行酯化重排反应，中间体与2,4,6-三甲基苯甲醛在酸性条件下（HCl）进行加成反应，最后在催化剂催化下，用氧化剂进行氧化制备2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯。酸性条件对反应设备腐蚀严重，对反应设备的要求比较高，而且在酸性条件下得到的中间体（α-羟基-2,4,6-三甲基）苄基苯基次膦酸乙酯容易与未反应完全的乙醇发生副反应。
发明内容
本发明的发明人发现2,4,6-三甲基苯甲醛与苯基亚膦酸乙酯在碱性介质中缩合反应制备2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯技术方案的还没有披露。本发明要解决的技术问题是提供一种2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯的制备工艺。该制备工艺能够克服现有方法的问题，是一种成本低、收率高、容易操作，具有工业生产价值的的制备方法。
本发明提供的2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯的制备工艺如下所示：
。
本发明所要解决的技术问题是通过以下具体的技术方案来实现的。本发明
提供了一种2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯的制备工艺，具体步骤如下：
1）将有机溶剂、无水乙醇混合，冷却降温，搅拌下缓慢加入苯基二氯化膦，升至室温，反应3小时左右，液相色谱监测反应，反应结束后，在低温下加入合适量碱，搅拌反应；
2）冷却降温，缓慢滴加2,4,6-三甲基苯甲醛，升至室温，液相色谱监测反应；
3）反应结束后，冷却降温，加入催化剂，缓慢滴加氧化剂，在该温度下反应，所得溶液用饱和食盐水洗涤，静置分层；
4）向有机相中加入10%的Na2SO3、亚硫酸氢钠或硫代硫酸钠溶液，搅拌0.5h，
所得溶液根据测定的pH值用氢氧化钠溶液或盐酸调节pH至7左右，静置分层，取有机相，减压蒸馏提纯，得到浅黄色液体2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯。
本发明提供的2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯的制备方法，其特征在于步骤1）所述的无水乙醇与苯基二氯化膦重量比选自1:1-1:2；冷却温度为-5-5℃；加入的碱选自无机碱、醇钠、叔胺、仲胺、伯胺；具体碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、三乙胺、三丙胺、三甲胺、二甲胺、氨气、氨水等；加入碱的物质的量选自苯基二氯化膦物质的量的1.05-2.5倍。
本发明提供的2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯的制备方法，其特征在于步骤2）所述的苯基二氯化膦与2,4,6-三甲基苯甲醛的重量比选自1:1-1:3；冷却温度为-10-5℃。
本发明提供的2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯的制备方法，其特征在于步骤3）所述的催化剂选自杂多酸或杂多酸盐或第Ⅳ族和Ⅷ族的过渡金属化合物；杂多酸或杂多酸盐类催化剂选自钨酸酐、钨酸盐、钼酸酐、钼酸盐、磷钼酸盐、磷钨酸盐；元素周期表中第Ⅳ族和Ⅷ族的过渡金属优选钒、钼、钨，最优选五氧化二钒、V(acac)2；催化剂用量选自苯基二氯化膦物质的量的0.1%-10%；氧化剂选自双氧水、过氧叔丁醇或它们的混合；苯基二氯化膦与氧化剂的重量比选自1:1-1:2；冷却温度为5-10℃。
所述的有机溶剂为苯类、酯类、氯代烷烃、腈类中的一种或多种；优选甲苯、二氯甲烷、氯苯、二氯乙烷；溶剂用量选自苯基二氯化膦质量的2-6倍。
本发明提供的2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯制备方法，在碱性条件下催化苯基亚膦酸乙酯与2,4,6-三甲基苯甲醛加成反应，在步骤1）中加入碱，一部分用来中和反应过程中产生的氯化氢，一部分用来做为苯基亚膦酸乙酯与2,4,6-三甲基苯甲醛加成反应的催化剂。
本发明提供的2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯制备工艺优点在于：避免了酸性介质对中间体的影响，降低了2,4,6-三甲基苯甲醛与苯基亚膦酸乙酯缩合反应对反应设备的要求，同时还保证了反应的收率，操作简单，适合工业化生产。
具体实施方式
以下进一步描述本发明的具体技术方案，以便于本领域技术人员进一步地理解本发明，而不构成对其权利的限制。
实施例1： 2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯的制备
将537g氯苯、92.1g无水乙醇混合，冷却至0℃，搅拌下缓慢加入179.0g苯基二氯化膦，升至室温，液相色谱监测反应，2.5小时反应结束。冷却至5℃，缓慢加入三乙胺202g，搅拌1h后，滴加222.3g 2,4,6-三甲基苯甲醛，升至室温，液相色谱监测反应，反应结束后。冷却至0℃，维持温度0℃左右，加入14.9gWO3，缓慢滴加226.7g 30%的双氧水，保温反应，液相色谱监测反应。
反应结束后，所得的反应液用饱和食盐水洗涤，静置分层，向有机相中加入10%的Na2SO3溶液，搅拌0.5h，再用稀盐酸调节pH至7左右，静置分层，取有机相。常压蒸馏回收溶剂，减压蒸馏，收集180℃/10Pa馏分，得281.5g浅黄色液体，即 2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯，含量96.9%，收率89%；
1HNMR (CDCl3) δ ：1.287（t,3H），2.10（s,6H），2.21（s,3H），4.11（q,2H），6.76（s,2H），7.40-7.44（m,2H），7.51-7.55（m,1H），7.77-7.82（m,2H）。
实施例2： 2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯的制备
将537g氯苯、92.1g无水乙醇混合，冷却至0℃，搅拌下缓慢加入179.0g苯基二氯化膦，升至室温，液相色谱监测反应，2.5小时反应结束。冷却至5℃，缓慢加入三乙胺202g，搅拌1h后，滴加222.3g 2,4,6-三甲基苯甲醛，升至室温，液相色谱监测反应，反应结束后。冷却至0℃，维持温度0℃左右，依次加入14.9gWO3，缓慢滴加257.3g 70%的过氧叔丁醇，保温反应，液相色谱监测反应。
反应结束后，所得的反应液用饱和食盐水洗涤，静置分层，向有机相中加入10%的Na2SO3溶液，搅拌0.5h，再用用稀盐酸调节pH至7左右，静置分层，取有机相。常压蒸馏回收溶剂，减压蒸馏，收集180℃/10Pa馏分，得291.0g浅黄色液体，即 2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯，含量96.9%，收率92%。
实施例3： 2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯的制备
将537g氯苯、92.1g无水乙醇混合，冷却至0℃，搅拌下缓慢加入179.0g苯基二氯化膦，升至室温，液相色谱监测反应，2.5小时反应结束。冷却至5℃，缓慢加入甲醇钠108.0g，搅拌1h后，滴加222.3g 2,4,6-三甲基苯甲醛，升至室温，液相色谱监测反应，反应结束后。冷却至0℃，维持温度0℃左右，依次加入14.9gWO3，缓慢滴加226.7g 30%的双氧水，保温反应，液相色谱监测反应。
反应结束后，所得的反应液用饱和食盐水洗涤，静置分层，向有机相中加入10%的Na2SO3溶液，搅拌0.5h，再用用稀盐酸pH至7左右，静置分层，取有机相。常压蒸馏回收溶剂，减压蒸馏，收集180℃/10Pa馏分，得268.9g浅黄色液体，即 2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯，含量96.7%，收率85%。
实施例4： 2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯的制备
将537g氯苯、92.1g无水乙醇混合，冷却至0℃，搅拌下缓慢加入179.0g苯基二氯化膦，升至室温，液相色谱监测反应，2.5小时反应结束。冷却至5℃，缓慢通入二甲胺90.2g，搅拌1h后，滴加222.3g 2,4,6-三甲基苯甲醛，升至室温，液相色谱监测反应，反应结束后。冷却至0℃，维持温度0℃左右，依次加入14.9gWO3，缓慢滴加226.7g 30%的双氧水，保温反应，液相色谱监测反应。
反应结束后，所得的反应液用饱和食盐水洗涤，静置分层，向有机相中加入10%的Na2SO3溶液，搅拌0.5h，再用用稀盐酸pH至7左右，静置分层，取有机相。常压蒸馏回收溶剂，减压蒸馏，收集180℃/10Pa馏分，得284.7g浅黄色液体，即 2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯，含量96.8%，收率90%。
实施例5： 2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯的制备
将537g氯苯、92.1g无水乙醇混合，冷却至0℃，搅拌下缓慢加入179.0g苯基二氯化膦，升至室温，液相色谱监测反应，2.5小时反应结束。冷却至5℃，缓慢加入三乙胺202g，搅拌1h后，滴加222.3g 2,4,6-三甲基苯甲醛，升至室温，液相色谱监测反应，反应结束后。冷却至0℃，维持温度0℃左右，依次加入14.9g V(Ⅳ)(acac)2，缓慢滴加257.3g 70%的过氧叔丁醇，保温反应，液相色谱监测反应。
反应结束后，所得的反应液用饱和食盐水洗涤，静置分层，向有机相中加入10%的Na2SO3溶液，搅拌0.5h，再用用稀盐酸pH至7左右，静置分层，取有机相。常压蒸馏回收溶剂，减压蒸馏，收集180℃/10Pa馏分，得287.9g浅黄色液体，即 2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯，含量97.0%，收率91%。
实施例6： 2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯的制备
将537g氯苯、92.1g无水乙醇混合，冷却至0℃，搅拌下缓慢加入179.0g苯基二氯化膦，升至室温，液相色谱监测反应，2.5小时反应结束。冷却至5℃，缓慢加入三乙胺202g，搅拌1h后，滴加222.3g 2,4,6-三甲基苯甲醛，升至室温，液相色谱监测反应，反应结束后。冷却至0℃，维持温度0℃左右，依次加入14.9g Na3[P(W12O10)]，缓慢滴加226.7g 30%的双氧水，保温反应，液相色谱监测反应。
反应结束后，所得的反应液用饱和食盐水洗涤，静置分层，向有机相中加入10%的Na2SO3溶液，搅拌0.5h，再用用稀盐酸pH至7左右，静置分层，取有机相。常压蒸馏回收溶剂，减压蒸馏，收集180℃/10Pa馏分，得281.5g浅黄色液体，即 2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯，含量96.9%，收率89%。
实施例7： 2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯的制备
将537g氯苯、92.1g无水乙醇混合，冷却至0℃，搅拌下缓慢加入179.0g苯基二氯化膦，升至室温，液相色谱监测反应，2.5小时反应结束。冷却至5℃，缓慢加入三乙胺202g，搅拌1h后，滴加222.3g 2,4,6-三甲基苯甲醛，升至室温，液相色谱监测反应，反应结束后。冷却至0℃，维持温度0℃左右，依次加入14.9g H7[(PMo2O7)6]·XH2O，缓慢滴加226.7g 30%的双氧水，保温反应，液相色谱监测反应。
反应结束后，所得的反应液用饱和食盐水洗涤，静置分层，向有机相中加入10%的Na2SO3溶液，搅拌0.5h，再用稀盐酸pH至7左右，静置分层，取有机相。常压蒸馏回收溶剂，减压蒸馏，收集180℃/10Pa馏分，得278.4g浅黄色液体，即 2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯，含量96.7%，收率88%。
实施例8： 2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯的制备
将537g氯苯、92.1g无水乙醇混合，冷却至0℃，搅拌下缓慢加入179.0g苯基二氯化膦，升至室温，液相色谱监测反应，2.5小时反应结束。冷却至5℃，缓慢加入三乙胺202g，搅拌1h后，滴加222.3g 2,4,6-三甲基苯甲醛，升至室温，液相色谱监测反应，反应结束后。冷却至0℃，维持温度0℃左右，依次加入14.9g (NH4)2MoO4，缓慢滴加226.7g 30%的双氧水，保温反应，液相色谱监测反应。
反应结束后，所得的反应液用饱和食盐水洗涤，静置分层，向有机相中加入10%的Na2SO3溶液，搅拌0.5h，再用稀盐酸pH至7左右，静置分层，取有机相。常压蒸馏回收溶剂，减压蒸馏，收集180℃/10Pa馏分，得281.5g浅黄色液体，即 2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯，含量96.6%，收率89%。
实施例9： 2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯的制备
将537g氯苯、92.1g无水乙醇混合，冷却至0℃，搅拌下缓慢加入179.0g苯基二氯化膦，升至室温，液相色谱监测反应，2.5小时反应结束。冷却至5℃，缓慢加入氨水70g，搅拌1h后，滴加222.3g 2,4,6-三甲基苯甲醛，升至室温，液相色谱监测反应，反应结束后。冷却至0℃，维持温度0℃左右，依次加入14.9g (NH4)2MoO4，缓慢滴加226.7g 30%的双氧水，保温反应，液相色谱监测反应。
反应结束后，所得的反应液用饱和食盐水洗涤，静置分层，向有机相中加入10%的Na2SO3溶液，搅拌0.5h，再用稀盐酸pH至7左右，静置分层，取有机相。常压蒸馏回收溶剂，减压蒸馏，收集180℃/10Pa馏分，得278.3g浅黄色液体，即 2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯，含量96.2%，收率88%。
Claims (10)
1.本发明提供的2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯的制备方法，其特征在于包括具体步骤：
1）将有机溶剂、无水乙醇混合，冷却降温，搅拌下缓慢加入苯基二氯化膦，升至室温，保温反应，液相色谱监测反应，反应结束后，缓慢加入适量的碱，搅拌反应；
2）冷却降温，缓慢滴加2,4,6-三甲基苯甲醛，升至室温，液相色谱监测反应；
3）反应结束后，冷却降温至5-10℃，加入催化剂，缓慢滴加氧化剂，保温反应，所得溶液用饱和食盐水洗涤，静置分层；其中所述的催化剂选自杂多酸或杂多酸盐或元素周期表中第Ⅳ族和Ⅷ族的过渡金属化合物；
4）向有机相中加入10%的Na2SO3、亚硫酸氢钠或硫代硫酸钠溶液，搅拌0.5h，
所得溶液根据测定的酸碱性再用氢氧化钠溶液或盐酸调节pH至7左右，静置分层，取有机相，减压蒸馏提纯，得到浅黄色液体2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯。
2.根据权利要求1所述的2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯的制备方法，其特征在于步骤1）冷却温度选自至-5-5℃。
3.根据权利要求1所述的2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯的制备方法，其特征在于步骤1）无水乙醇与苯基二氯化膦重量比选自1:1-1:2。
4.根据权利要求1所述的2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯的制备方法，其特征在于步骤1）加入的碱选自无机碱、醇钠、叔胺、仲胺、伯胺。
5.根据权利要求1所述的2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯的制备方法，其特征在于步骤1）加入碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、三乙胺、三丙胺、三甲胺、二甲胺、氨气、氨水，其中碱的物质的量选自苯基二氯化膦物质的量的1.05-2.5倍。
6.根据权利要求1所述的2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯的制备方法，其特征在于步骤2）冷却温度选自-10-5℃。
7.根据权利要求1所述的2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯的制备方法，其特征在于步骤2）2,4,6-三甲基苯甲醛与苯基二氯化膦与的重量比选自1:1-3:1。
8.根据权利要求1所述的2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯的制备方法，其特征在于步骤3）所述的杂多酸或杂多酸盐类催化剂选自钨酸酐、钨酸盐、钼酸酐、钼酸盐、磷钼酸盐、磷钨酸盐，元素周期表中第Ⅳ族和Ⅷ族的过渡金属化合物催化剂选钒、钼、钨化合物；催化剂用量选自苯基二氯化膦物质的量的0.1%-10%。
9.根据权利要求1所述的2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯的制备方法，其特征在于步骤3）所述的氧化剂选自双氧水、过氧叔丁醇或它们的混合；氧化剂与苯基二氯化膦的重量比选自1:1-2:1。
10.根据权利要求1所述的2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为苯类、酯类、氯代烷烃、腈类中的一种或多种。
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