WO2015122476A1 - カーボネート化合物およびメタクリル酸またはそのエステルの製造方法 - Google Patents

カーボネート化合物およびメタクリル酸またはそのエステルの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2015122476A1
WO2015122476A1 PCT/JP2015/053879 JP2015053879W WO2015122476A1 WO 2015122476 A1 WO2015122476 A1 WO 2015122476A1 JP 2015053879 W JP2015053879 W JP 2015053879W WO 2015122476 A1 WO2015122476 A1 WO 2015122476A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
methyl
reaction
reacting
trichloro
propanol
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/053879
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
岡添　隆
雅之 宮崎
大春　一也
智行 藤田
真治 和田
村田　浩一
代田　直子
Original Assignee
旭硝子株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 旭硝子株式会社 filed Critical 旭硝子株式会社
Priority to JP2015562866A priority Critical patent/JP6332285B2/ja
Publication of WO2015122476A1 publication Critical patent/WO2015122476A1/ja
Priority to US15/233,981 priority patent/US9617379B2/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
    • C08G64/307—General preparatory processes using carbonates and phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/361—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving a decrease in the number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/36—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal
    • C07C29/38—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/63—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/04—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C49/16—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/377—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C07C57/03—Monocarboxylic acids
    • C07C57/04—Acrylic acid; Methacrylic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/14—Preparation of carboxylic acid esters from carboxylic acid halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/317—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C68/06—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from organic carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/04—Aromatic polycarbonates
    • C08G64/06—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a carbonate compound (dialkyl carbonate, aromatic polycarbonate, etc.) and methacrylic acid or an ester thereof.
  • Aromatic polycarbonate is widely used in many fields as engineering plastics excellent in heat resistance, impact resistance, transparency and the like.
  • a methacrylic resin obtained by polymerizing a methacrylic acid ester is excellent in transparency and weather resistance, and is widely used as lighting equipment, automobile parts, building-related materials, flat display materials, and the like.
  • the method (II-1) has a problem of using toxic phosgene.
  • the method (II-2) it is not necessary to use phosgene.
  • a method for obtaining a dialkyl carbonate used in the method (II-2) for example, the following method is known.
  • (II-2-1) Ethylene is oxidized to ethylene oxide, and carbon dioxide produced as a by-product is reacted with ethylene oxide to obtain ethylene carbonate. Then, ethylene carbonate and aliphatic alcohol are reacted to produce dialkyl carbonate and A method for obtaining ethylene glycol.
  • II-2-2 A method of reacting carbon monoxide and an aliphatic alcohol to obtain a dialkyl carbonate.
  • the method (II-2-1) has a restriction that it cannot be established unless there is a facility for oxidizing ethylene to ethylene oxide and reacting by-product carbon dioxide with ethylene oxide.
  • the production amount of dialkyl carbonate depends on the demand for ethylene glycol.
  • the method (II-2-2) has a problem of using toxic carbon monoxide.
  • Chloroform produced as a by-product by the method (II-2-3) can be used as a raw material for various fluorine-based materials.
  • the demand for fluorine-based material is less than the demand for polycarbonate finally obtained from dialkyl carbonate as a raw material, the production amount of dialkyl carbonate in the method (II-2-3) Limited by demand.
  • the present invention can produce a carbonate compound without using a highly toxic gas such as phosgene or carbon monoxide, can produce methacrylic acid or an ester thereof without using a highly toxic gas such as hydrogen cyanide or carbon monoxide, Disclosed is a method for producing a carbonate compound and methacrylic acid or an ester thereof, which is free from restrictions, can effectively use by-products, and whose production is not restricted by demand for by-products.
  • a highly toxic gas such as phosgene or carbon monoxide
  • a highly toxic gas such as hydrogen cyanide or carbon monoxide
  • the first aspect of the method for producing a carbonate compound and methacrylic acid or an ester thereof of the present invention comprises: (A1) reacting acetone with chlorine molecules to obtain hexachloroacetone and hydrogen chloride; (A2) reacting the hexachloroacetone obtained in the step (a1) with an alkyl alcohol having 1 to 10 carbon atoms to obtain a dialkyl carbonate and chloroform; (B1) reacting chloroform and acetone to obtain 1,1,1-trichloro-2-methyl-2-propanol; (B2) 1,1,1-trichloro-2-methyl-2-propanol obtained in the step (b1) is water or a part of hydrogen atoms having 1 to 10 carbon atoms and bonded to carbon atoms Or reacting with an alcohol which may be entirely substituted with halogen atoms and / or deuterium atoms to obtain 2-chloro-2-methylpropanoic acid or an ester thereof and hydrogen chloride; (B3) obtaining methacrylic acid
  • the chloroform obtained in the step (a2) is used as at least part of the chloroform in the step (b1).
  • the chlorine molecule obtained in the step (c1) is used as at least part of the chlorine molecule in the step (a1).
  • 1,1,1-trichloro-2-methyl-2-propanol obtained in the step (b1) is treated with 1,1,1-trichloro-2 in the presence of the Lewis acid catalyst.
  • the second aspect of the method for producing a carbonate compound and methacrylic acid or an ester thereof according to the present invention includes: (A1) reacting acetone with chlorine molecules to obtain hexachloroacetone and hydrogen chloride; (A2) reacting the hexachloroacetone obtained in the step (a1) with an alkyl alcohol having 1 to 10 carbon atoms to obtain a dialkyl carbonate and chloroform; (B1) reacting chloroform and acetone to obtain 1,1,1-trichloro-2-methyl-2-propanol; (B4) 1,1,1-trichloro-2-methyl-2-propanol obtained in the step (b1) and a part of water or a hydrogen atom having 1 to 10 carbon atoms and bonded to the carbon atom Alternatively, it is reacted with an alcohol which may be entirely substituted with a halogen atom and / or a deuterium atom at a boiling point of 1,1,1-trichloro-2-methyl-2-propanol or higher
  • the third aspect of the method for producing a carbonate compound and methacrylic acid or an ester thereof according to the present invention comprises: In addition to the first aspect or the second aspect, (A3) reacting the dialkyl carbonate obtained in the step (a2) with phenol to obtain diphenyl carbonate and an alkyl alcohol having 1 to 10 carbon atoms; (A4) further comprising the step of reacting the diphenyl carbonate obtained in the step (a3) with bisphenol A to obtain an aromatic polycarbonate and phenol, After the alkyl alcohol having 1 to 10 carbon atoms is obtained in the step (a3), the alkyl alcohol having 1 to 10 carbon atoms obtained in the step (a3) is converted to the carbon number in the step (a2). Is used as at least part of an alkyl alcohol of 1 to 10, After the phenol is obtained in the step (a4), the phenol obtained in the step (a4) is used as at least part of the phenol in the step (a3).
  • the method for producing a carbonate compound and methacrylic acid or an ester thereof according to the present invention can produce a carbonate compound without using a highly toxic gas such as phosgene or carbon monoxide, and uses a highly toxic gas such as hydrogen cyanide or carbon monoxide.
  • Methacrylic acid or its ester can be produced without any restriction on raw material availability, by-products can be used effectively, and the production volume is not restricted by the demand for by-products.
  • the “carbonate compound” means a compound having a carbonate bond (—O—C ( ⁇ O) —O—) and includes polycarbonate.
  • the “Lewis acid” means an electron pair acceptor and is a concept including a Bronsted acid.
  • “Bronsted acid” means a proton donor.
  • Solid acid means a substance that is solid and shows acidity.
  • Batch method means a reaction method in which raw materials and a catalyst are placed in an arbitrary reactor, reacted at a predetermined reaction temperature for a predetermined time, and then a reactant is taken out at a time.
  • Continuous means a reaction system in which raw materials are continuously supplied to a catalyst layer at a constant rate in an arbitrary atmosphere, stayed in the catalyst layer for a certain period of time, and reacted to continuously produce reactants.
  • Boiling point refers to the boiling point at normal pressure (1 atm, 101325 Pa).
  • methacrylic acid or ester thereof is obtained from 1,1,1-trichloro-2-methyl-2-propanol obtained in step (b1).
  • the method ( ⁇ ) and the method ( ⁇ ) described later can be divided.
  • each of the method ( ⁇ ) and the method ( ⁇ ) will be described.
  • Method ( ⁇ ) is (A1) reacting acetone with chlorine molecules to obtain hexachloroacetone and hydrogen chloride; (A2) reacting the hexachloroacetone obtained in the step (a1) with an alkyl alcohol having 1 to 10 carbon atoms to obtain a dialkyl carbonate and chloroform; (A3) optionally, a step of reacting the dialkyl carbonate obtained in the step (a2) with phenol to obtain diphenyl carbonate and an alkyl alcohol having 1 to 10 carbon atoms; (A4) if necessary, a step of reacting the diphenyl carbonate obtained in the step (a3) with bisphenol A to obtain an aromatic polycarbonate and phenol; (B1) reacting chloroform and acetone to obtain 1,1,1-trichloro-2-methyl-2-propanol; (B2) 1,1,1-trichloro-2-methyl-2-propanol obtained in the step (b1) is water, or a part of hydrogen atoms having
  • the chloroform obtained in the step (a2) is used as at least part of the chloroform in the step (b1).
  • the alkyl alcohol having 1 to 10 carbon atoms is obtained in the step (a3)
  • the alkyl alcohol having 1 to 10 carbon atoms obtained in the step (a3) is converted to the carbon number in the step (a2). Is used as at least part of an alkyl alcohol of 1 to 10,
  • the phenol obtained in the step (a4) is used as at least part of the phenol in the step (a3).
  • the chlorine molecule obtained in the step (c1) the chlorine molecule obtained in the step (c1) is used as at least part of the chlorine molecule in the step (a1).
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Ph is a phenyl group.
  • Step (a1) Examples of the method for obtaining hexachloroacetone and hydrogen chloride by reacting acetone with chlorine molecules include the method described in Japanese Patent No. 1329825 and the method described in Japanese Patent No. 1354304.
  • the obtained hexachloroacetone and hydrogen chloride may be purified by a known method.
  • step (a1) chlorine molecules are supplied from outside the system and reacted with acetone.
  • the chlorine molecules obtained in the step (c1) are supplied to the step (a1) and reacted with acetone.
  • the amount of chlorine molecules obtained in step (c1) is insufficient, chlorine molecules may be replenished from outside the system and reacted with acetone.
  • Step (a2) Examples of the method for obtaining dialkyl carbonate and chloroform by reacting hexachloroacetone with an alkyl alcohol having 1 to 10 carbon atoms include the method described in Patent Document 4. That is, in the presence of a carbonate compound synthesis catalyst, hexachloroacetone and an alkyl alcohol having 1 to 10 carbon atoms are reacted to obtain dialkyl carbonate and chloroform.
  • the obtained dialkyl carbonate and chloroform may be purified by a known method.
  • an alkyl alcohol having 1 to 10 carbon atoms is supplied from outside the system and reacted with hexachloroacetone.
  • the alkyl alcohol having 1 to 10 carbon atoms obtained in the step (a3) is supplied to the step (a2). React with hexachloroacetone.
  • the alkyl alcohol having 1 to 10 carbon atoms may be supplemented from outside the system and reacted with hexachloroacetone. .
  • an alkyl alcohol having 1 to 10 carbon atoms is used from the viewpoint of versatility in industrial use.
  • the alkyl alcohol having 1 to 10 carbon atoms may have an etheric oxygen atom.
  • an alkyl alcohol having 1 to 4 carbon atoms is preferred. Specifically, methanol, ethanol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, and 3-oxa-n-butyl alcohol are more preferable.
  • Catalysts for the synthesis of carbonate compounds include basic compounds (alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, alkali metal or alkaline earth metal carbonates or hydrogen carbonates, etc.), phase transfer catalysts (quaternary ammonium salts). Quaternary phosphonium salts, quaternary arsonium salts, sulfonium salts, etc.), alkali metal or alkaline earth metal halogen salts, ammonium halogen salts, quaternary ammonium halogen salts, and ion exchange resins; tin, titanium And a compound or oxide of one or more metals selected from the group consisting of aluminum, tungsten, molybdenum, zirconium and zinc.
  • Step (a3) Examples of methods for obtaining diphenyl carbonate and alkyl alcohol having 1 to 10 carbon atoms by reacting dialkyl carbonate and phenol include methods described in Patent Documents 2 and 3. That is, in the presence of a known transesterification catalyst, a dialkyl carbonate and phenol are transesterified to obtain an alkylphenyl carbonate and an alkyl alcohol having 1 to 10 carbon atoms, and then an alkylphenyl carbonate is disproportionated. Diphenyl carbonate and dialkyl carbonate are obtained. The obtained diphenyl carbonate and the alkyl alcohol having 1 to 10 carbon atoms may be purified by a known method.
  • step (a3) phenol is supplied from outside the system and reacted with dialkyl carbonate. After phenol starts to be obtained in the step (a4) described later, the phenol obtained in the step (a4) is supplied to the step (a3) and reacted with the dialkyl carbonate. When the amount of phenol obtained in step (a4) is insufficient, phenol may be supplemented from outside the system and reacted with dialkyl carbonate.
  • Patent Document 1 Examples of a method for obtaining aromatic polycarbonate and phenol by reacting diphenyl carbonate and bisphenol A include the method described in Patent Document 1. That is, in the presence of a known polycarbonate synthesis catalyst, diphenyl carbonate and bisphenol A are melt polycondensed to obtain an aromatic polycarbonate and phenol. The obtained aromatic polycarbonate and phenol may be purified by a known method.
  • Step (b1) As a method of obtaining 1,1,1-trichloro-2-methyl-2-propanol by reacting chloroform and acetone, Japanese Patent Application Laid-Open No. 49-82611, US Pat. No. 2,462,389, and J . Org. Chem. 65, 2000, p. The method described in 7211-7212 is mentioned. That is, 1,1,1-trichloro-2-methyl-2-propanol is obtained by reacting chloroform and acetone in the presence of a basic compound. The obtained 1,1,1-trichloro-2-methyl-2-propanol may be purified by a known method.
  • step (b1) after chloroform has begun to be obtained in step (a2), the chloroform obtained in step (a2) may be supplied to step (b1) and reacted with acetone; After supplying chloroform from outside the system to react with acetone in the stage and starting to obtain chloroform in the step (a2), the chloroform obtained in the step (a2) is supplied to the step (b1) and acetone is added. And may be reacted. When the amount of chloroform obtained in the step (a2) is insufficient, chloroform may be replenished from outside the system and reacted with acetone.
  • Step (b2) 1,1,1-trichloro-2-methyl-2-propanol is converted to water or a part or all of hydrogen atoms having 1 to 10 carbon atoms and bonded to carbon atoms to halogen atoms and / or deuterium atoms. Reaction with an optionally substituted alcohol gives 2-chloro-2-methylpropanoic acid or its ester and hydrogen chloride.
  • the 1,1,1-trichloro-2-methyl-2-propanol obtained in the step (b1) was converted into 1,1,1-trichloro-2-methyl-2-propanol in the presence of a Lewis acid catalyst. Reacting below the boiling point of.
  • the obtained 2-chloro-2-methylpropanoic acid or ester thereof may be purified by a known method.
  • step (b2) specifically, the following first-stage chlorine transfer / hydrogen chloride desorption reaction and second-stage hydrogen chloride desorption reaction proceed.
  • Examples of the alcohol include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, i-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, heptanol, 2-ethylhexanol, Phenol, benzyl alcohol, and those in which at least a part of hydrogen atoms bonded to carbon atoms of these alcohols are substituted with halogen atoms and / or deuterium atoms are exemplified.
  • Examples of the halogen-substituted alcohol include 2,2,2-trichloroethanol, 2,2,3,3-tetrafluoropropanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, and A fluoroalkyl alcohol represented by C p F 2p + 1 (CH 2 ) q OH (where p is an integer of 1 to 8, q is an integer of 1 to 3, and p + q ⁇ 10 is satisfied).
  • Specific examples of C p F 2p + 1 (CH 2 ) q OH include CF 3 CH 2 OH, CF 3 CF 2 CH 2 OH, CF 3 CF 2 CF 2 CH 2 OH, and CF 3 (CF 2 ) 3 CH 2 OH.
  • CF 3 (CF 2) 5 CH 2 OH, CF 3 CF 2 CH 2 CH 2 OH, CF 3 (CF 2) 3 CH 2 CH 2 OH, CF 3 (CF 2) 5 CH 2 CH 2 OH, CF 3 (CF 2 ) 7 CH 2 CH 2 OH, CF 3 CF 2 (CH 2 ) 3 OH, CF 3 (CF 2 ) 3 (CH 2 ) 3 OH, and CF 3 (CF 2 ) 5 (CH 2 ) 3 OH Is mentioned.
  • Examples of the deuterium-substituted alcohol include methanol and ethanol in which at least a part of hydrogen atoms bonded to carbon atoms are substituted with deuterium atoms.
  • methanol, ethanol, and / or those in which at least a part of hydrogen atoms bonded to these carbon atoms are substituted with halogen atoms and / or deuterium atoms are preferable, and methanol is more preferable.
  • the amount of water or alcohol used is preferably 0.5 to 20 moles, more preferably 1 to 10 moles, and more preferably 1 to 5 moles per mole of 1,1,1-trichloro-2-methyl-2-propanol. Is more preferable. If the amount of water or alcohol used is not less than the lower limit, a sufficient conversion rate can be obtained. If the usage-amount of water or alcohol is below the said upper limit, volumetric efficiency will rise and manufacturing efficiency will improve.
  • Water or alcohol may be present together with 1,1,1-trichloro-2-methyl-2-propanol from the beginning of step (b2), and may be added to the reaction system during step (b2). . From the viewpoint of the yield of 2-chloro-2-methylpropanoic acid or an ester thereof, water or alcohol is preferably added to the reaction system during the step (b2). Water or alcohol may be used by mixing with a solvent or diluent gas described later.
  • Lewis acid catalyst examples include one or a mixture of two or more selected from compounds represented by the following formula (1) (excluding water).
  • M is a hydrogen ion or a metal or semimetal cation selected from the group consisting of elements of Groups 2 and 4 to 14 of the periodic table;
  • Y is a group consisting of halide ion, sulfate ion, nitrate ion, carbonate ion, hydrogen carbonate ion, sulfide ion, oxide ion, hydroxide ion, alkoxide ion, phosphate ion, acetate ion and perchlorate ion
  • M is hydrogen ion or boron, magnesium, aluminum, calcium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, gallium, germanium, strontium, zirconium, niobium, molybdenum, ruthenium, rhodium.
  • a metal or metalloid cation selected from the group consisting of palladium, silver, cadmium, indium, tin, antimony, barium, hafnium, tantalum, tungsten, rhenium, osmium, iridium, platinum, gold, mercury, thallium and lead
  • a metal cation selected from iron, zinc and copper is more preferable.
  • Y is preferably a halide ion, oxide ion or sulfide ion, more preferably a fluoride ion, chloride ion or bromide ion.
  • M n Y m Specific examples of M n Y m, boron trichloride, ferric chloride, copper chloride, zinc chloride, tin chloride, lead chloride, boron trifluoride, iron fluoride, copper fluoride, zinc fluoride, tin fluoride, Lead fluoride, iron bromide, copper bromide, zinc bromide, tin bromide, lead bromide, iron oxide, copper oxide, zinc oxide, tin oxide, lead oxide, iron sulfide, copper sulfide, zinc sulfide, tin sulfide And lead sulfide.
  • Lewis acid catalysts include solid acids (active clay, acidic clay, zeolite, heteropoly acid, ion exchange resin, etc.).
  • the activated clay is a compound having a porous structure, which is obtained by treating a naturally produced acidic clay (montmorillonite clay) with a mineral acid such as sulfuric acid.
  • the activated clay contains silicon dioxide, aluminum oxide, iron oxide, calcium oxide, magnesium oxide and the like as its components.
  • Zeolite has a structure in which a part of silicon atoms of a substance having silicon dioxide as a basic skeleton is substituted with aluminum atoms.
  • zeolites defined by the International Zeolite Association (IZA) and containing at least oxygen, aluminum, and phosphorus as atoms constituting the skeletal structure, at least oxygen, aluminum, silicon The thing containing is mentioned.
  • the heteropolyacid is a complex oxide acid composed of a complex of two or more different oxides, and a part or all of these protons substituted with other cations.
  • Heteropoly acids are, for example, oxygen acid ions of elements such as phosphorus, arsenic, tin, silicon, titanium and zirconium (for example, phosphoric acid and silicic acid) and oxygen acid ions of elements such as molybdenum, tungsten, vanadium, niobium and tantalum. (Vanadic acid, molybdic acid, tungstic acid), and there are various heteropolyacids depending on the combination.
  • oxygen acid element constituting the heteropolyacid examples include copper, beryllium, boron, aluminum, carbon, silicon, germanium, tin, titanium, zirconium, cerium, thorium, nitrogen, phosphorus, arsenic, antimony, vanadium, niobium, Examples include tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, uranium, selenium, tellurium, manganese, iodine, iron, cobalt, nickel, rhodium, osmium, iridium, and platinum.
  • the ion exchange resin is a resin having a fluorinated carbon-based polymer, a hydrocarbon-based polymer or the like as a skeleton, and an ion-exchange group introduced therein.
  • ion exchange groups include cation exchange groups such as sulfonic acid groups, carboxyl groups, and phosphoric acid groups.
  • an ion exchange resin in which a sulfonic acid group is introduced as an ion exchange group into a chemical-resistant perfluorocarbon skeleton is particularly preferable. Examples include Flemion manufactured by Asahi Glass Co., and Nafion manufactured by DuPont.
  • the Lewis acid catalyst may be supported on a carrier.
  • the type of support when the reaction is carried out continuously include metal or metalloid oxides and salts thereof, inorganic carbon, and the like. Specific examples include silica, alumina, titania, zirconia, zeolite, activated carbon and the like.
  • the type of carrier in the case of performing the reaction in a batch system is the same as that in the continuous system. Specific examples include silica, alumina, titania, zirconia and the like.
  • the support is a Lewis acid
  • the support can also function as a Lewis acid catalyst.
  • the amount of the catalyst used is 1,1,1-trichloro-2-methyl-2-propanol in the reactor in a batch system, and 1,1,1 staying in the reactor in a continuous system.
  • 0.001 to 1 mole is preferred, 0.01 to 0.2 mole is more preferred, and 0.02 to 0.1 mole is preferred. Is more preferable. If the usage-amount of a catalyst is more than the said lower limit, manufacturing efficiency will improve. If the usage-amount of a catalyst is below the said upper limit, volumetric efficiency will improve.
  • Solvent or diluent gas From the viewpoint of handling the raw materials and controlling reaction heat, a compound or gas that does not chemically react with the raw materials and reaction products may be used as a solvent or a dilution gas.
  • Examples of the solvent include pentane, hexane, heptane, petroleum ether, dimethyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, acetic acid, benzoic acid, acetic anhydride, ethyl acetate, Examples include acetone, 2-butanone, acetonitrile, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, benzene, toluene, chlorobenzene, dichlorobenzene, benzonitrile, nitromethane, nitrobenzene, and mixtures thereof.
  • Examples of the dilution gas include nitrogen, helium, argon, and a mixture thereof. Nitrogen is preferred because it is easily available and inexpensive.
  • the amount of the solvent or dilution gas is preferably such that the concentration of 1,1,1-trichloro-2-methyl-2-propanol is 5% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more. If the concentration of 1,1,1-trichloro-2-methyl-2-propanol is not less than the lower limit, 2-chloro-2-methylpropanoic acid or its ester can be obtained efficiently.
  • the reaction method may be a batch method or a continuous method.
  • the space velocity is preferably 1 to 500000 (/ hour), more preferably 100 to 50000 (/ hour), and most preferably 100 to 10000 (/ hour).
  • the space velocity is the mass space velocity per mass of the catalyst, and the flow rate (kg / hr) of 1,1,1-trichloro-2-methyl-2-propanol is divided by the mass (kg) of the catalyst including the support. It is the value.
  • the reciprocal of the space velocity is called contact time or residence time.
  • the reaction temperature is lower than the boiling point of 1,1,1-trichloro-2-methyl-2-propanol, preferably 0 ° C. or higher and lower than the boiling point of 1,1,1-trichloro-2-methyl-2-propanol. It is more preferable that the temperature is not lower than ° C and lower than the boiling point of 1,1,1-trichloro-2-methyl-2-propanol. If the reaction temperature is at least the lower limit, 2-chloro-2-methylpropanoic acid or its ester can be obtained efficiently. If reaction temperature is below the said upper limit, reaction will advance in a liquid phase and it will be easy to control reaction.
  • the boiling point of 1,1,1-trichloro-2-methyl-2-propanol is 169 ° C. (167 ° C. in some literature), and 1,1,1-trichloro-2-methyl-2-propanol 0.5 water
  • the boiling point of the hydrate is 173 to 175 ° C.
  • the reaction pressure is preferably adjusted as appropriate according to the vapor pressures of 1,1,1-trichloro-2-methyl-2-propanol, solvent, and other gases.
  • the reaction can be performed under pressure or under reduced pressure. You may go.
  • the absolute pressure is preferably from 0 MPa to 10 MPa, more preferably from 0.05 MPa to 2 MPa, and even more preferably from 0.1 MPa to 1 MPa.
  • the reaction time is appropriately set according to various conditions including the catalyst and temperature.
  • the reaction time is preferably 10 minutes to 12 hours, more preferably 30 minutes to 3 hours.
  • the reaction time is preferably from 0.1 second to 60 minutes, more preferably from 0.5 second to 30 minutes.
  • the reaction time is also referred to as contact time or residence time.
  • a part of the reaction crude liquid is collected while the reaction proceeds, the concentration of the reaction product is measured by gas chromatography or the like, the production amount is estimated from the concentration, and when a desired amount of the reaction product is produced, The reaction may be terminated.
  • step (b2) hydrogen chloride, which is a strong acid, is generated as a by-product, and therefore the reactor is preferably capable of withstanding a strong acid.
  • the material in contact with the strong acid in the reactor include iron, chromium and nickel, alloys based on these, quartz, glass, glass lining, fluororesins (ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, etc.), Fluorine resin lining, etc. From the viewpoint of corrosion resistance, nickel-chromium alloys (Hastelloy, Inconel, Carpenter, etc.), glass, and fluororesin are preferred.
  • Step (b3) As a method for obtaining methacrylic acid or its ester and hydrogen chloride from 2-chloro-2-methylpropanoic acid or its ester, there are a method by heating, a method by catalytic reaction, and a method of irradiating with light, ultrasonic waves or microwaves. Can be mentioned.
  • catalyst examples include metal oxides such as silica, activated carbon, and alumina, and zeolite.
  • Phase in which the reaction takes place In the case of the method by heating, the phase in which the reaction is carried out is preferably a gas phase. In the case of a method using a catalytic reaction, the phase in which the reaction is performed may be a liquid phase or a gas phase. In either case of liquid phase or gas phase, a compound or gas that does not chemically react with the raw material and the reaction product may be used as a solvent or a diluent gas from the viewpoint of handling of the raw material and control of reaction heat. Examples of the solvent or dilution gas include those exemplified in the step (b2).
  • the reaction method may be a batch method or a continuous method.
  • the reaction system is preferably a continuous system.
  • reaction temperature In the case of the method by heating, the reaction temperature is preferably 450 to 600 ° C, more preferably 520 to 550 ° C. In the case of a catalytic reaction method, the reaction temperature is preferably 150 to 600 ° C, more preferably 200 to 350 ° C. If the reaction temperature is at least the lower limit, methacrylic acid or its ester can be obtained efficiently. If reaction temperature is below the said upper limit, decomposition
  • the reaction pressure is preferably adjusted appropriately according to the vapor pressure of 2-chloro-2-methylpropanoic acid or its ester, solvent, and other gases, and the reaction may be performed under pressure or under reduced pressure. Good.
  • the absolute pressure is preferably from 0 MPa to 10 MPa, more preferably from 0.05 MPa to 2 MPa, and even more preferably from 0.1 MPa to 1 MPa.
  • Step (b3) may be performed in a reactor different from step (b2) or in the same reactor.
  • hydrogen chloride which is a strong acid
  • the reactor is preferably capable of withstanding a strong acid.
  • the material of the portion in contact with the strong acid in the reactor include mild steel, stainless steel, nickel, inconel, hastelloy, glass, and fluororesin lining.
  • methacrylic acid or an ester thereof may be purified.
  • methods for purifying methacrylic acid or esters thereof include distillation, crystallization, sublimation, washing with liquid, filtration, and combinations thereof.
  • distillation or crystallization is preferable, and distillation is more preferable.
  • Distillation can be performed by a known method.
  • Distillation columns include common distillation columns such as sieve trays, dual trays, bubble bell trays, sulzer packing, techno packs, mela packs, Raschig rings, pole rings, cascade mini rings, and combinations thereof.
  • a polymerization inhibitor may be added.
  • the polymerization inhibitor include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, phenothiazine, hindered amine radical scavenging compounds, catechol (tertiary butyl catechol, di-tertiary butyl catechol, etc.) and the like.
  • catechol tertiary butyl catechol, di-tertiary butyl catechol, etc.
  • the presence of an oxygen-containing gas is also effective for suppressing polymerization.
  • the metal containing copper can also suppress superposition
  • a polymerization inhibitor it is preferable to select a distillation column type having a small residence portion in order to prevent unintended polymerization.
  • the temperature and pressure in the distillation operation may be the same as those employed in the usual distillation of methacrylic acid or its ester. For example, in order to suppress polymerization at the bottom of the column, a temperature that does not exceed 80 ° C. is selected, and the vapor pressure is determined in accordance with the setting of the temperature.
  • Crystallization can be performed by a known method. For example, using the temperature dependence or pressure dependence of the solubility of methacrylic acid or its ester, methacrylic acid or its ester is crystallized from the solution by cooling, reduced pressure or the like and selectively separated.
  • Methyl methacrylate may be obtained as a mixture with methanol. Methyl methacrylate and methanol are known to form azeotropes. In that case, methyl methacrylate and methanol are recovered by distillation using an azeotropic solvent or separation using layer separation (Japanese Patent Laid-Open No. 11-124347).
  • Impurities can be removed by refining, so the range of uses of methacrylic acid or its ester obtained by the present invention is expanded, and more excellent in heat resistance, transparency, no coloration, and high quality. Molecular materials can be manufactured.
  • Step (c1) As a method of obtaining chlorine molecules by reacting hydrogen chloride with oxygen molecules, PETROTECH, Vol. 29, No. 2, 2006, p. 109-113, the method described in Japanese Patent No. 3606051, and the method described in Japanese Patent No. 4192354. That is, hydrogen chloride and oxygen molecules are supplied to a fixed bed reactor filled with a catalyst in which Ru 2 O is supported on a rutile TiO 2 carrier, and gas molecules are reacted to obtain chlorine molecules and water. The obtained chlorine molecule may be purified by a known method.
  • ⁇ Method ( ⁇ )> Method ( ⁇ ) (A1) reacting acetone with chlorine molecules to obtain hexachloroacetone and hydrogen chloride; (A2) reacting the hexachloroacetone obtained in the step (a1) with an alkyl alcohol having 1 to 10 carbon atoms to obtain a dialkyl carbonate and chloroform; (A3) optionally, a step of reacting the dialkyl carbonate obtained in the step (a2) with phenol to obtain diphenyl carbonate and an alkyl alcohol having 1 to 10 carbon atoms; (A4) A step of reacting diphenyl carbonate obtained in the step (a3) with bisphenol A to obtain an aromatic polycarbonate and phenol, if necessary, and (b1) reacting chloroform with acetone to give 1,1 , 1-trichloro-2-methyl-2-propanol, (B4) 1,1,1-trichloro-2-methyl-2-propanol obtained in the step (b1) and a part of water or a hydrogen atom having
  • the phenol obtained in the step (a4) is used as at least part of the phenol in the step (a3).
  • the chlorine molecule obtained in the step (c2) is used as at least part of the chlorine molecule in the step (a1).
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Ph is a phenyl group.
  • Steps (a1) to (a4), step (b1) and step (c2) in method ( ⁇ ) are the same as steps (a1) to (a4), step (b1) and step (c1) in method ( ⁇ ). Therefore, the description is omitted.
  • Examples of the alcohol include those exemplified in the step (b2) of the method ( ⁇ ). The preferred embodiment and the amount of alcohol used are also the same as in step (b2) of method ( ⁇ ).
  • Water or alcohol is preferably present with 1,1,1-trichloro-2-methyl-2-propanol from the beginning of step (b4). Water or alcohol may be used by mixing with a solvent or diluent gas described later.
  • Lewis acid catalyst examples include one or a mixture of two or more selected from compounds represented by the above formula (1) (excluding water).
  • M and Y include those exemplified in the step (b2) of the method ( ⁇ ).
  • M is preferably a metal or semi-metal cation selected from the group consisting of zinc, zirconium, silicon, chromium, iron, aluminum, lead, magnesium, indium, cobalt, manganese, titanium and nickel from the viewpoint of reaction efficiency.
  • one or more metal or metalloid cations selected from the group consisting of zinc, silicon, indium, cobalt, manganese, and nickel are particularly preferable.
  • Y is preferably an oxide ion.
  • Lewis acid catalysts include solid acids (active clay, acidic clay, zeolite, heteropoly acid, ion exchange resin, etc.).
  • activated clay, zeolite, heteropolyacid, and ion exchange resin include those exemplified in step (b2) of method ( ⁇ ).
  • the Lewis acid catalyst may be supported on a carrier. Examples of the carrier include those exemplified in step (b2) of method ( ⁇ ).
  • Examples of the Lewis acid catalyst in the step (b4) or the Lewis acid catalyst supported on the support include ZnO—ZrO 2 , ZnO—Al 2 O 3 , ZnO—TiO 2 , In 2 O 3 —ZrO 2 , NiO—ZrO 2 , CoO.
  • the amount of the catalyst used is 1,1,1-trichloro-2-methyl-2-propanol in the reactor in a batch system, and 1,1,1 staying in the reactor in a continuous system.
  • 0.001 to 1 mole is preferred, 0.01 to 0.2 mole is more preferred, and 0.02 to 0.1 mole is preferred. Is most preferred. If the amount of the catalyst used is not less than the lower limit, the production efficiency of methacrylic acid or its ester can be improved, and if it is not more than the upper limit, the volumetric efficiency is improved.
  • the mechanism of action of the Lewis acid catalyst in step (b4) is not necessarily clear, but the mechanism of action exemplified in the following formula is estimated. That is, when 1,1,1-trichloro-2-methyl-2-propanol and R 2 OH are used as raw materials and methacrylic acid or its ester is produced using ZnO as a catalyst, 1,1,1-trichloro-2-methyl is used. It is presumed that hydroxyl groups in 2-propanol interact with Zn to produce methacrylic acid or its ester via a three-membered ring intermediate, de-Cl, etc.
  • the Lewis acid catalyst can be reused because it is not consumed in the reaction as in the mechanism of action. Further, when the catalyst is deactivated, part or all of the catalyst may be regenerated. Examples of the regeneration method include a method of heating in an inert gas or a gas containing oxygen, a method of treating the catalyst with a hydrogen halide gas or an aqueous solution of hydrogen halide, and a combination thereof.
  • Solvent or diluent gas examples include those exemplified in step (b2) of method ( ⁇ ).
  • the preferred mode and amount of the solvent or diluent gas used are the same as in step (b2) of method ( ⁇ ).
  • the reaction may be performed in the gas phase or in the liquid phase. If carried out in the gas phase, methacrylic acid or its ester can be obtained more efficiently. Whether the reaction is performed in a gas phase or a liquid phase depends on the boiling point of the raw material, but can be appropriately changed by setting the reaction temperature or the reaction pressure.
  • the reaction method may be a batch method or a continuous method.
  • the space velocity in the case of performing the continuous method is the same as that in the step (b2) of the method ( ⁇ ).
  • the reaction temperature is appropriately set according to the type of raw material compound or catalyst. Specifically, the reaction temperature is preferably from the boiling point of 1,1,1-trichloro-2-methyl-2-propanol to 350 ° C., more preferably 170 to 350 ° C., and most preferably 200 to 300 ° C. If the reaction temperature is at least the lower limit, methacrylic acid or its ester can be obtained efficiently. If reaction temperature is below the said upper limit, decomposition
  • the boiling point of 1,1,1-trichloro-2-methyl-2-propanol is 169 ° C. (167 ° C. in some literature), and 1,1,1-trichloro-2-methyl-2-propanol 0.5 water The boiling point of the hydrate is 173 to 175 ° C.
  • Reaction pressure The reaction pressure is the same as in step (b2) of method ( ⁇ ).
  • reaction time is the same as in step (b2) of method ( ⁇ ). In the case of continuous and gas phase reaction, 0.5 to 30 seconds are preferable.
  • reaction apparatus The reaction apparatus is the same as in step (b2) of method ( ⁇ ).
  • Purification of methacrylic acid or its esters The method for purifying methacrylic acid or its ester is the same as in step (b3) of method ( ⁇ ).
  • by-products hydrogen chloride, chloroform, alcohol, phenol
  • by-products can be reused as raw materials after being converted and purified as necessary, so that by-products can be used effectively and produced by demand for by-products.
  • the amount is not constrained.
  • GC gas chromatography
  • Yield means isolated yield unless otherwise stated.
  • the yield obtained from the peak area ratio of the NMR spectrum is referred to as NMR yield.
  • the purity obtained from the peak area ratio of GC is referred to as GC purity.
  • the pressure is a gauge pressure unless otherwise specified. Reactions dealing with oxygen or moisture sensitive compounds were carried out under a nitrogen stream.
  • acetone was supplied at 1.3 mol / hour, and the mixture was gradually heated so that the temperature became 150 ° C to 155 ° C.
  • the supply of acetone was stopped 300 minutes after the supply of acetone was started.
  • the flow rate of chlorine molecules was changed to 5.3 mol / hour, and the reaction was continued for another hour.
  • a total of 394 g (6.79 mol) of acetone and 4496 g (63.41 mol) of chlorine molecules were supplied, and the charged molar ratio of chlorine molecules to acetone (chlorine molecules / acetone) was 9.34.
  • the gas discharged from the reactor is passed through an absorption tower cooled to 0 ° C. using 634 g of hexachloroacetone as an absorption liquid, a ⁇ 20 ° C. cooling trap, and an aqueous sodium hydroxide solution of about 20% by mass.
  • Organic substances such as hexachloroacetone, chloroacetone having 1 to 5 chlorine atoms, and acetone were collected by a trap, and chlorine molecules and hydrogen chloride were absorbed in an aqueous sodium hydroxide solution.
  • the yield of hexachloroacetone produced by the reaction was 94%, and the total yield of chloroacetone having 1 to 6 chlorine atoms.
  • the obtained reaction mixture was filtered using a polytetrafluoroethylene filter having a pore size of 0.2 ⁇ m to obtain a crude product.
  • a compound having a high boiling point of 0.4% by mass relative to the crude product was confirmed.
  • Step (a2) Into a three- necked glass reactor having an internal volume of 10 L equipped with a dropping funnel and a distillation line whose cooling part was cooled to 10 ° C., 50 g of K 2 CO 3 (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., P1748) and 3408 g (46.0 mol) of 1-butanol (Tokyo Kasei Co., Ltd. reagent, B0704) was charged. After heating to 30 ° C. in an oil bath, 4154 g (15.7 mol) of hexachloroacetone (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., H0335) is added from the dropping funnel while stirring so that the temperature in the reactor does not exceed 50 ° C.
  • the reaction mixture was charged into a distillation column having 20 theoretical plates, and distillation was performed under reduced pressure while adjusting the pressure so that the internal temperature of the distillation kettle did not exceed 120 ° C. As a result of distillation, 2614 g (yield 95.5%) of the reaction mixture containing dibutyl carbonate having a GC purity of 99.8% was recovered.
  • Example 3 Vanadium phenoxide was synthesized from vanadium oxide as a starting material according to the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-335739. Using the vanadium phenoxide as a catalyst, the dibutyl carbonate synthesized in Example 2 was subjected to a transesterification reaction and a disproportionation reaction according to a known method to synthesize diphenyl carbonate. Diphenyl carbonate having a GC purity of 99.5% was recovered by distillation.
  • Step (a4) A round bottom four-necked flask with an internal volume of 300 mL equipped with an air-cooled tube (15 mm ⁇ ⁇ 200 mm) and a distillation part equipped with a receiver, equipped with a stirrer (manufactured by Nakamura Scientific Instruments Co., Ltd., MS-8) and a stirring blade. 30.00 g (0.140 mol) of diphenyl carbonate, 31.19 g (0.137 mol) of bisphenol A, and NaHCO 3 (1.0 ⁇ mol per 1 mol of bisphenol A) were charged.
  • the inside of the system was depressurized with a rotary pump and dried for 1 hour, and then brought to normal pressure with nitrogen gas and immersed in an oil bath at 180 ° C. After the contents were melted, polymerization was started at an oil bath temperature of 205 ° C. and a pressure of 200 mmHg. While confirming the progress of polymerization based on the amount of phenol generated in the system, the oil bath temperature and the system pressure were gradually changed. The final reaching conditions were an oil bath temperature: 280 ° C. and an internal pressure of less than 1 mmHg. The polymerization was terminated when stirring became impossible due to the increase in viscosity.
  • Step (b1) 36.7 g (0.63 mol) of acetone and 15.0 g (0.13 mol) of chloroform were placed in a three-necked flask having an internal volume of 100 mL, and cooled to ⁇ 10 ° C. To this was added 3.0 g (0.008 mol) of a separately prepared 50% by weight aqueous sodium hydroxide solution, stirred for 20 minutes, and then gradually warmed to room temperature. A part of the obtained reaction crude liquid was sampled, dichloromethane was added as an internal standard, and analyzed by GC. As a result of the analysis, the conversion rate of chloroform was 49%, and the selectivity of 1,1,1-trichloro-2-methyl-2-propanol (hereinafter referred to as TCMP) based on chloroform was 92%.
  • TCMP 1,1,1-trichloro-2-methyl-2-propanol
  • Step (b2) To a three-necked flask with an internal volume of 50 mL equipped with a Dimroth, 15.14 g (0.080 mol) of TCMP 0.5 hydrate, 2.00 g of zinc chloride (0.016 mol, 1 mol of TCMP) 0.2 mol), and the mixture was heated with stirring until the internal temperature reached 125 ° C., and kept in that state for 30 minutes. After cooling the reactor, a portion of the resulting reaction crude liquid was sampled and analyzed by GC with the addition of dichloromethane as an internal standard.
  • MMA methyl methacrylate
  • MAA methacrylic acid
  • MAA methacrylic acid
  • MAA methacrylic acid
  • methacrylic acid (1,1,1-trichloro-2- Methyl-2-propyl) was obtained in a yield of 13.1%
  • 2-chloro-2-methylpropanoic acid (1,1,1-trichloro-2-methyl-2-propyl) was obtained in a yield of 22.8%.
  • Example 8 In the same manner as in Example 7, a 12.3% by mass TCMP nitrobenzene solution was obtained.
  • a three-necked flask with an internal volume of 50 mL equipped with a Dimroth 40.68 g (containing 5.0 g (0.029 mol) of TCMP) of TCMP in nitrobenzene and 0.18 g (0.001 mol) of zinc chloride. , 0.03 mol per mol of TCMP), and 1.28 g of methanol were mixed and reacted at 115 ° C. for 1 hour and 130 ° C. for 1 hour. Further, 3.00 g of methanol was added and reacted at 85 ° C.
  • Step (b2) In the same manner as in Example 7, a 12.1% by mass TCMP nitrobenzene solution was obtained. 999.92 g of the solution (contains 120 g (0.68 mol) of TCMP) and 99.51 g of zinc chloride (0.68 mol, 1 mol per mol of TCMP) and the reaction time is The reaction was carried out in the same manner as in Example 6 except that the time was 6 hours. At this time, when the exhaust gas from the reactor was absorbed with an aqueous sodium hydroxide solution and titrated, it was found that 0.638 mol of hydrogen chloride was generated.
  • the obtained reaction crude liquid was filtered by suction filtration, mixed with 37.37 g of methanol, and heated at 60 ° C. for 5 hours. GC analysis of the reaction crude liquid showed that the conversion of TCMP was 67.7% and the yield of methyl 2-chloro-2-methylpropanoate was 36.5%.
  • Other products include 10.5% methacrylic acid (1,1,1-trichloro-2-methyl-2-propyl), 2-chloro-2-methylpropanoic acid (1,1,1-trichloro-2) -Methyl-2-propyl) was obtained in a yield of 13.5%.
  • the obtained reaction crude liquid was distilled under reduced pressure to obtain methyl 2-chloro-2-methylpropanoate having a purity of 85%.
  • Step (b2) 12.7 g (68.3 mmol) of TCMP 0.5 hydrate and 48.6 g (491 mmol) of 1,2-dichloroethane were placed in a three-necked flask having an internal volume of 200 mL, and a distillation column was attached. The azeotrope of 2-dichloroethane and water was distilled off and further concentrated. The distillation column was replaced with a reflux condenser, and 2.00 g (20.4 mmol) of sulfuric acid was added. The mixture was stirred at 90 ° C. for 14 hours. After cooling to room temperature, 6.60 g (200 mmol) of methanol was added, heated to 60 ° C.
  • 10 g of the solution containing 2.89 g (0.016 mol) of TCMP
  • 20 g of 1,2-dichloroethane, and activated clay F-24X, NE Chemcat) Product
  • TCMP 0.5 hydrate and 1,2-dichloroethane were mixed and dried with Molecular Sieves 4A to obtain a 1,2-dichloroethane solution containing 28% by mass of TCMP.
  • 50.1 g of the solution containing 14.0 g (0.079 mol) of TCMP
  • 16.0 g of sulfuric acid 0.0. 164 mol
  • the liquid after completion of the reaction was separated into two layers, and 43.6 g as an upper layer and 16.3 g as a lower layer were recovered.
  • the upper layer was 50.1 g (0.365 mol) of 1,2-dichloroethane, 0.053 mol of 2-chloro-2-methylpropanoic acid chloride, 2-chloro-2-methylpropanoic acid sulfuric anhydride It was confirmed that the lower layer contained 0.010 mol of 2-chloro-2-methylpropanoic acid sulfuric anhydride.
  • production of the acidic gas equivalent to 0.078 mol was confirmed by titration of sodium hydroxide aqueous solution. This is 2.8 g in terms of hydrogen chloride, which corresponds to a yield of 99% based on the TCMP used.
  • Step (b2) Using the same apparatus as in Example 14, 2.8 g (0.087 mol) of methanol was added to the upper layer liquid obtained in Example 14, and reacted at room temperature for 4 hours. NMR analysis of the resulting liquid confirmed the formation of 0.060 mol of methyl 2-chloro-2-methylpropanoate. This corresponds to a yield of 76% based on the TCMP used in the reaction in Example 14. Moreover, generation
  • Step (b2) 17.3 g of sulfuric acid was placed in a three-necked flask equipped with a cooling trap at the outlet of the reactor, and the pressure was reduced to 20 mmHg using a diaphragm pump. A sodium hydroxide aqueous solution was connected to the outlet of the diaphragm pump. While maintaining the internal temperature of the reactor at 50 ° C., a normal octane solution of 52.2% by mass of TCMP was added at a rate of 0.94 g / min, and the fraction was collected by a cold trap. The mixture was continuously added for 520 minutes, and a total of 486.8 g of the raw material solution was added to obtain 365.6 g as a fraction.
  • the target compound could be obtained with a catalyst amount of 0.03 to 1 mol with respect to 1 mol of TCMP.
  • chlorine in TCMP could be obtained in the form of hydrogen chloride.
  • zinc chloride, sulfuric acid, and activated clay were used as the catalyst, but it goes without saying that the same reaction can be performed with other Lewis acid catalysts.
  • Step (b3) An Inconel tube having an inner diameter of 4.35 mm was heated to 520 ° C. in an electric furnace having a total length of 30 cm. Nitrogen (516 mL / hour) and methyl 2-chloro-2-methylpropanoate (2.65 g / hour) were simultaneously passed through this for 4 hours. The product was collected with a dry eye strap. 10.6 g (77.7 mmol) of methyl 2-chloro-2-methylpropanoate was charged, and 9.05 g of liquid was collected in the dry ice strap.
  • a glass tube having a length of 30 cm and an inner diameter of 14 mm was charged with 8.2 g of 5% ZnO—ZrO 2 catalyst, and the temperature was maintained at 200 ° C.
  • nitrogen gas While feeding nitrogen gas to the glass tube at a flow rate of 0.05 L / min, 50% by mass of TCMP 0.5 hydrate dissolved in methanol was fed at a flow rate of 10.0 g / hr and reacted in the gas phase. Went.
  • Step (b4) Except that the catalyst type, catalyst loading, reaction temperature, TCMP solution and nitrogen gas flow rates, and TCMP solution amount and usage amount X (mole) were as shown in Table 1, the same procedure as in Example 18 was carried out. Reaction was performed to obtain a crude reaction solution. In the same manner as in Example 18, the reaction crude liquid was analyzed by GC.
  • Comparative Example 2 In this comparative example, the reaction was performed in the same manner as in Comparative Example 1 except that 0.3 g (16.9 mmol) of water was used instead of methanol as a raw material for the reaction, and 3.47 g of a crude reaction liquid was obtained. It was. In Examples 18 to 20, 33 and Comparative Example 2, the concentration of MAA in the reaction crude liquid was measured by GC using dichloromethane as an internal standard, and the yield of MAA was calculated. Table 3 shows the MAA yields of Examples 18 to 20, 33 and Comparative Example 2.
  • Step (b4) In this example, the mass production of MMA by the step (b4) was examined.
  • the same reaction tube as used in Example 33 was charged with 77.5 g of 5% ZnO—ZrO 2 catalyst obtained by the impregnation method in the same manner as in Example 18, and the temperature was maintained at 200 ° C.
  • the raw material was gasified in advance before feeding to the reaction tube. Specifically, apart from the reaction tube, a Hastelloy C-276 metal tube (preheating tube) heated to 170 ° C. is prepared, and 85% by mass of TCMP dissolved in acetone and methanol are added to the preheating tube.
  • the aromatic polycarbonate obtained by the production method of the present invention is widely used in many fields as engineering plastics excellent in heat resistance, impact resistance, transparency and the like.
  • Methacrylic acid esters are excellent in transparency and weather resistance, and are widely used as monomers of methacrylic resins that are widely used in lighting equipment, automobile parts, construction-related materials, and flat display materials.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

　本発明は、アセトンと塩素分子とからヘキサクロロアセトンおよび塩化水素を得る工程（ａ１）と、ヘキサクロロアセトンとアルキルアルコールとからジアルキルカーボネートおよびクロロホルムを得る工程（ａ２）と、クロロホルムとアセトンとから１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロパノールを得る工程（ｂ１）と、１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロパノールと水またはアルコールとからメタクリル酸またはそのエステルおよび塩化水素を得る工程（ｂ２＋ｂ３またはｂ４）と、塩化水素と酸素分子とを反応させて塩素分子を得る工程（ｃ１またはｃ２）とを有する、カーボネート化合物およびメタクリル酸またはそのエステルの製造方法に関する。

Description

カーボネート化合物およびメタクリル酸またはそのエステルの製造方法
　本発明は、カーボネート化合物（ジアルキルカーボネート、芳香族ポリカーボネート等）およびメタクリル酸またはそのエステルの製造方法に関する。
　芳香族ポリカーボネートは、耐熱性、耐衝撃性、透明性等に優れたエンジニアリングプラスチックスとして、多くの分野に幅広く用いられている。
　メタクリル酸エステルを重合して得られたメタクリル樹脂は、透明性、耐候性に優れ、照明機器、自動車部品、建築関連材料、フラットディスプレイ用材料等として広く用いられている。
　芳香族ポリカーボネートの工業的な製造方法としては、下記（Ｉ）および（ＩＩ）の方法が知られている。
　（Ｉ）ビスフェノールＡとホスゲンとをアルカリ触媒存在下にて界面重縮合させる方法。
　（ＩＩ）ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートとを溶融重縮合させる方法（特許文献１）。
　（Ｉ）の方法によれば、低温で反応が進行することから、無色透明なポリカーボネートを得ることができる。しかし、（Ｉ）の方法には、有毒なホスゲンを用いる；反応により副生する塩化ナトリウム等の無機塩を洗浄除去しなければならない；塩化メチレン等の溶媒を用いるため、反応後のポリマー精製、溶媒の回収等の複雑なプロセスが必要となる等の問題がある。
　一方、（ＩＩ）の方法においては、ホスゲンを用いる必要がない。また、溶媒を用いる必要がないため、反応系からのポリカーボネートの分離が容易である。
　（ＩＩ）の方法で用いるジフェニルカーボネートを得る方法としては、たとえば、下記の方法が知られている。
　（ＩＩ－１）ホスゲンとフェノールとを反応させてジフェニルカーボネートを得る方法。
　（ＩＩ－２）ジアルキルカーボネートとフェノールとのエステル交換反応および不均化反応を経てジフェニルカーボネートを得る方法（特許文献２、３）。
　しかし、（ＩＩ－１）の方法には、有毒なホスゲンを用いるという問題がある。
　一方、（ＩＩ－２）の方法においては、ホスゲンを用いる必要がない。
　（ＩＩ－２）の方法で用いるジアルキルカーボネートを得る方法としては、たとえば、下記の方法が知られている。
　（ＩＩ－２－１）エチレンを酸化してエチレンオキシドとし、その際に副生する二酸化炭素をエチレンオキシドと反応させてエチレンカーボネートを得た後、エチレンカーボネートと脂肪族アルコールとを反応させてジアルキルカーボネートおよびエチレングリコールを得る方法。
　（ＩＩ－２－２）一酸化炭素と脂肪族アルコールとを反応させて、ジアルキルカーボネートを得る方法。
　（ＩＩ－２－３）アセトンと塩素分子とを反応させてヘキサクロロアセトンおよび塩化水素を得た後、ヘキサクロロアセトンとアルコールとを反応させてジアルキルカーボネートおよびクロロホルムを得る方法（特許文献４、５）。
　しかし、（ＩＩ－２－１）の方法には、エチレンを酸化してエチレンオキシドとし、その際に副生する二酸化炭素をエチレンオキシドと反応させる設備がある場所でないと成立しないという制約がある。また、（ＩＩ－２－１）の方法においては、ジアルキルカーボネートの生産量が、エチレングリコールの需要によって左右される。
　（ＩＩ－２－２）の方法には、有毒な一酸化炭素を用いるという問題がある。また、（ＩＩ－２－２）の方法においては、反応条件および触媒寿命の制約がある。
　（ＩＩ－２－３）の方法で副生するクロロホルムは、種々のフッ素系材料の原料として利用できる。しかし、ジアルキルカーボネートを原料にして最終的に得られるポリカーボネートの需要に比べ、フッ素系材料の需要が少ないため、（ＩＩ－２－３）の方法においては、ジアルキルカーボネートの生産量が、フッ素系材料の需要によって制約を受ける。
　メタクリル酸エステルの工業的な製造方法としては、下記（ｉ）～（ｖ）の方法が知られている。
　（ｉ）アセトンとシアン化水素とから得られるアセトンシアンヒドリンを硫酸で処理した後、アルコールと反応させる方法。
　（ｉｉ）イソブチレンまたはｔｅｒｔ－ブチルアルコールを二段階の酸化反応によってメタクリル酸とした後、メタクリル酸をエステル化する方法。
　（ｉｉｉ）ｔｅｒｔ－ブチルアルコールを気相酸化してメタクロレインとした後、メタクロレインをメタノール中にて液相触媒反応によって酸化エステル化してメタクリル酸エステルを得る方法。
　（ｉｖ）アセトンとシアン化水素とから得られるアセトンシアンヒドリンを水和反応によってα－ヒドロキシイソ酪酸アミドとし、ギ酸メチルとのアミドエステル交換反応によってα－ヒドロキシイソ酪酸メチルとした後、α－ヒドロキシイソ酪酸メチルの脱水反応によってメタクリル酸メチルを得る方法。
　（ｖ）エチレン、メタノールおよび一酸化炭素からプロパン酸メチルを得た後、ホルムアルデヒドと気相縮合してメタクリル酸メチルを得る方法。
　しかし、（ｉ）の方法には、有毒なシアン化水素を用いる；シアン化水素は主にアクリロニトリルの副生物として入手するが、入手性に制約がある；硫酸の使用に伴う廃酸の処理が必要である；廃酸をアンモニアと反応させて硫酸アンモニウムとすることはできるが、コストがかかる等の問題がある。
　（ｉｉ）の方法においては、イソブチレンおよびｔｅｒｔ－ブチルアルコールの入手性に制約がある。
　（ｉｉｉ）の方法においては、ｔｅｒｔ－ブチルアルコールの入手性に制約がある。
　（ｉｖ）の方法は、多段プロセスであるため、エネルギー消費が大きい。また、ギ酸誘導体を製造できる設備がある場所でないと成立しないという制約がある。
　（ｖ）の方法には、有毒な一酸化炭素を用いるという問題がある。また、（ｖ）の方法においては、低転化率および触媒寿命の制約がある。
米国特許第３１５３００８号明細書 日本国特開平３－２９１２５７号公報 日本国特開２００７－２５４３１１号公報 国際公開第２００９／０７２５０１号 国際公開第２００９／０７２５０２号
　本発明は、ホスゲン、一酸化炭素等の毒性の高いガスを用いることなくカーボネート化合物を製造でき、シアン化水素、一酸化炭素等の毒性の高いガスを用いることなくメタクリル酸またはそのエステルを製造でき、原料入手性に制約がなく、副生成物を有効利用でき、副生成物の需要によって生産量が制約を受けないカーボネート化合物およびメタクリル酸またはそのエステルの製造方法を提供する。
　本発明のカーボネート化合物およびメタクリル酸またはそのエステルの製造方法の第１の態様は、
　（ａ１）アセトンと塩素分子とを反応させてヘキサクロロアセトンおよび塩化水素を得る工程と、
　（ａ２）前記工程（ａ１）で得られたヘキサクロロアセトンと炭素数が１～１０のアルキルアルコールとを反応させてジアルキルカーボネートおよびクロロホルムを得る工程と、
　（ｂ１）クロロホルムとアセトンとを反応させて１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロパノールを得る工程と、
　（ｂ２）前記工程（ｂ１）で得られた１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロパノールを、水または、炭素数が１～１０であり炭素原子に結合する水素原子の一部または全部がハロゲン原子および／または重水素原子に置換されていてもよいアルコールと反応させて、２－クロロ－２－メチルプロパン酸またはそのエステルおよび塩化水素を得る工程と、
　（ｂ３）前記工程（ｂ２）で得られた２－クロロ－２－メチルプロパン酸またはそのエステルからメタクリル酸またはそのエステルおよび塩化水素を得る工程と、
　（ｃ１）前記工程（ａ１）、工程（ｂ２）および工程（ｂ３）で得られた塩化水素と酸素分子とを反応させて塩素分子を得る工程と
　を有し、
　前記工程（ｂ２）が、前記工程（ｂ１）で得られた１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロパノールを、ルイス酸触媒の存在下、１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロパノールの沸点未満で反応させることを含み、
　前記工程（ａ２）でクロロホルムが得られてからは、前記工程（ａ２）で得られたクロロホルムを、前記工程（ｂ１）におけるクロロホルムの少なくとも一部として用い、
　前記工程（ｃ１）で塩素分子が得られてからは、前記工程（ｃ１）で得られた塩素分子を、前記工程（ａ１）における塩素分子の少なくとも一部として用いる方法である。
　前記工程（ｂ２）は、前記工程（ｂ１）で得られた１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロパノールを、前記ルイス酸触媒の存在下、１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロパノールの沸点未満で反応させ、さらに、前記水または、前記炭素数が１～１０であり炭素原子に結合する水素原子の一部または全部がハロゲン原子および／または重水素原子に置換されていてもよいアルコールを反応させて、前記２－クロロ－２－メチルプロパン酸またはそのエステルおよび前記塩化水素を得ることを含む工程であってもよい。
　また、前記工程（ｂ２）は、前記工程（ｂ１）で得られた１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロパノールと、前記水または、前記炭素数が１～１０であり炭素原子に結合する水素原子の一部または全部がハロゲン原子および／または重水素原子に置換されていてもよいアルコールとを、前記ルイス酸触媒の存在下、１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロパノールの沸点未満で反応させて、前記２－クロロ－２－メチルプロパン酸またはそのエステルおよび前記塩化水素を得ることを含む工程であってもよい。
　本発明のカーボネート化合物およびメタクリル酸またはそのエステルの製造方法の第２の態様は、
　（ａ１）アセトンと塩素分子とを反応させてヘキサクロロアセトンおよび塩化水素を得る工程と、
　（ａ２）前記工程（ａ１）で得られたヘキサクロロアセトンと炭素数が１～１０のアルキルアルコールとを反応させてジアルキルカーボネートおよびクロロホルムを得る工程と、
　（ｂ１）クロロホルムとアセトンとを反応させて１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロパノールを得る工程と、
　（ｂ４）前記工程（ｂ１）で得られた１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロパノールと、水または、炭素数が１～１０であり炭素原子に結合する水素原子の一部または全部がハロゲン原子および／または重水素原子に置換されていてもよいアルコールとを、ルイス酸触媒の存在下、１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロパノールの沸点以上で反応させて、メタクリル酸またはそのエステルおよび塩化水素を得る工程と、
　（ｃ２）前記工程（ａ１）および工程（ｂ４）で得られた塩化水素と酸素分子とを反応させて塩素分子を得る工程と
　を有し、
　前記工程（ａ２）でクロロホルムが得られてからは、前記工程（ａ２）で得られたクロロホルムを、前記工程（ｂ１）におけるクロロホルムの少なくとも一部として用い、
　前記工程（ｃ２）で塩素分子が得られてからは、前記工程（ｃ２）で得られた塩素分子を、前記工程（ａ１）における塩素分子の少なくとも一部として用いる方法である。
　本発明のカーボネート化合物およびメタクリル酸またはそのエステルの製造方法の第３の態様は、
　前記第１の態様または前記第２の態様に加え、
　（ａ３）前記工程（ａ２）で得られたジアルキルカーボネートとフェノールとを反応させてジフェニルカーボネートおよび炭素数が１～１０のアルキルアルコールを得る工程と、
　（ａ４）前記工程（ａ３）で得られたジフェニルカーボネートとビスフェノールＡとを反応させて芳香族ポリカーボネートおよびフェノールを得る工程と
　をさらに有し、
　前記工程（ａ３）で炭素数が１～１０のアルキルアルコールが得られてからは、前記工程（ａ３）で得られた炭素数が１～１０のアルキルアルコールを、前記工程（ａ２）における炭素数が１～１０のアルキルアルコールの少なくとも一部として用い、
　前記工程（ａ４）でフェノールが得られてからは、前記工程（ａ４）で得られたフェノールを、前記工程（ａ３）におけるフェノールの少なくとも一部として用いる方法である。
　本発明のカーボネート化合物およびメタクリル酸またはそのエステルの製造方法は、ホスゲン、一酸化炭素等の毒性の高いガスを用いることなくカーボネート化合物を製造でき、シアン化水素、一酸化炭素等の毒性の高いガスを用いることなくメタクリル酸またはそのエステルを製造でき、原料入手性に制約がなく、副生成物を有効利用でき、副生成物の需要によって生産量が制約を受けない。
　以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
　「カーボネート化合物」とは、カーボネート結合（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）を有する化合物を意味し、ポリカーボネートを包含する。
　「ルイス酸」とは、電子対受容体を意味し、ブレンステッド酸を包含する概念である。
　「ブレンステッド酸」とは、陽子供与体を意味する。
　「固体酸」とは、固体であって酸性を示す物質を意味する。
　「バッチ式」とは、原料および触媒を任意の反応器内に入れ、所定の反応温度で一定時間反応させた後、反応物を一度に取り出す反応方式を意味する。
　「連続式」とは、原料を、任意雰囲気下で連続して触媒層に一定速度で供給し、一定時間触媒層に滞留させ、反応させて、反応物を連続的に製造する反応方式を意味する。
　「沸点」とは、常圧（１気圧、１０１３２５Ｐａ）における沸点を言う。
　本発明のカーボネート化合物およびメタクリル酸またはそのエステルの製造方法としては、工程（ｂ１）で得られた１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロパノールから、メタクリル酸またはそのエステルを得る方法の違いにより、後述する方法（α）と方法（β）とに分けられる。
　以下、方法（α）および方法（β）のそれぞれについて説明する。
＜方法（α）＞
　方法（α）は、
　（ａ１）アセトンと塩素分子とを反応させてヘキサクロロアセトンおよび塩化水素を得る工程と、
　（ａ２）前記工程（ａ１）で得られたヘキサクロロアセトンと炭素数が１～１０のアルキルアルコールとを反応させてジアルキルカーボネートおよびクロロホルムを得る工程と、
　（ａ３）必要に応じて、前記工程（ａ２）で得られたジアルキルカーボネートとフェノールとを反応させてジフェニルカーボネートおよび炭素数が１～１０のアルキルアルコールを得る工程と、
　（ａ４）必要に応じて、前記工程（ａ３）で得られたジフェニルカーボネートとビスフェノールＡとを反応させて芳香族ポリカーボネートおよびフェノールを得る工程と、
　（ｂ１）クロロホルムとアセトンとを反応させて１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロパノールを得る工程と、
　（ｂ２）前記工程（ｂ１）で得られた１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロパノールを水または、炭素数が１～１０であり炭素原子に結合する水素原子の一部または全部がハロゲン原子および／または重水素原子に置換されていてもよいアルコールと反応させて、２－クロロ－２－メチルプロパン酸またはそのエステルおよび塩化水素を得る工程と、
　（ｂ３）前記工程（ｂ２）で得られた２－クロロ－２－メチルプロパン酸またはそのエステルからメタクリル酸またはそのエステルおよび塩化水素を得る工程と、
　（ｃ１）前記工程（ａ１）、工程（ｂ２）および工程（ｂ３）で得られた塩化水素を酸素で酸化して塩素分子を得る工程と
　を有し、
　前記工程（ｂ２）が、前記工程（ｂ１）で得られた１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロパノールを、ルイス酸触媒の存在下、１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロパノールの沸点未満で反応させることを含み、
　前記工程（ａ２）でクロロホルムが得られてからは、前記工程（ａ２）で得られたクロロホルムを、前記工程（ｂ１）におけるクロロホルムの少なくとも一部として用い、
　前記工程（ａ３）で炭素数が１～１０のアルキルアルコールが得られてからは、前記工程（ａ３）で得られた炭素数が１～１０のアルキルアルコールを、前記工程（ａ２）における炭素数が１～１０のアルキルアルコールの少なくとも一部として用い、
　前記工程（ａ４）でフェノールが得られてからは、前記工程（ａ４）で得られたフェノールを、前記工程（ａ３）におけるフェノールの少なくとも一部として用い、
　前記工程（ｃ１）で塩素分子が得られてからは、前記工程（ｃ１）で得られた塩素分子を、前記工程（ａ１）における塩素分子の少なくとも一部として用いる方法である。
　方法（α）における反応スキームを以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　反応スキーム中、Ｒ１は、炭素数が１～１０のアルキル基であり、Ｒ２は、水素原子、炭素数が１～１０の炭化水素基、または炭素数が１～１０の炭化水素基の炭素原子に結合する水素原子の一部または全部がハロゲン原子および／または重水素原子に置換された基であり、Ｐｈは、フェニル基である。
　反応スキームに示すように、方法（α）における各工程にて理想的に収率１００％で反応が進行した場合、系外に排出される物質は、目的物（カーボネート化合物およびメタクリル酸またはそのエステル）以外では、水のみである。また、方法（α）における各工程にて理想的に収率１００％で反応が進行した場合、塩素（塩化水素およびクロロホルム）、Ｒ１ＯＨおよびＰｈＯＨは、すべて系内で再利用されるため、系内に塩素源、Ｒ１ＯＨおよびＰｈＯＨを補充する必要もない。また、方法（α）における各工程にて理想的に収率１００％で反応が進行した場合、アセトン、ビスフェノールＡ、Ｒ２ＯＨおよび酸素分子のみを供給するだけで、目的物（カーボネート化合物およびメタクリル酸またはそのエステル）が得られる。
　（工程（ａ１））
　アセトンと塩素分子とを反応させてヘキサクロロアセトンおよび塩化水素を得る方法としては、日本国特許第１３２９８２５号公報に記載された方法、および日本国特許第１３５４３０４号公報に記載された方法が挙げられる。得られたヘキサクロロアセトンおよび塩化水素は、公知の方法によって精製してもよい。
　工程（ａ１）の反応の初期段階においては、塩素分子を系外から供給してアセトンと反応させる。後述する工程（ｃ１）において塩素分子が得られ始めた後は、工程（ｃ１）で得られた塩素分子を、工程（ａ１）に供給し、アセトンと反応させる。工程（ｃ１）で得られた塩素分子の量が不充分な場合は、塩素分子を系外から補充してアセトンと反応させてもよい。
　（工程（ａ２））
　ヘキサクロロアセトンと炭素数が１～１０のアルキルアルコールとを反応させてジアルキルカーボネートおよびクロロホルムを得る方法としては、特許文献４に記載された方法が挙げられる。すなわち、カーボネート化合物合成用触媒の存在下、ヘキサクロロアセトンと炭素数が１～１０のアルキルアルコールとを反応させてジアルキルカーボネートおよびクロロホルムを得る。得られたジアルキルカーボネートおよびクロロホルムは、公知の方法によって精製してもよい。
　工程（ａ２）の反応の初期段階においては、炭素数が１～１０のアルキルアルコールを系外から供給してヘキサクロロアセトンと反応させる。後述する工程（ａ３）において炭素数が１～１０のアルキルアルコールが得られ始めた後は、工程（ａ３）で得られた炭素数が１～１０のアルキルアルコールを、工程（ａ２）に供給し、ヘキサクロロアセトンと反応させる。工程（ａ３）で得られた炭素数が１～１０のアルキルアルコールの量が不充分な場合は、炭素数が１～１０のアルキルアルコールを系外から補充してヘキサクロロアセトンと反応させてもよい。
　アルキルアルコールとしては、工業的に用いる上での汎用性の点から、炭素数１～１０のアルキルアルコールを用いる。なお、炭素数１～１０のアルキルアルコールは、エーテル性酸素原子を有していてもよい。ジアルキルカーボネートの有用性の点から、炭素数１～４のアルキルアルコールが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、ｉ－プロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、３－オキサ－ｎ－ブチルアルコールがより好ましい。
　カーボネート化合物合成用触媒としては、塩基性化合物（アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩または炭酸水素塩等）、相関移動触媒（第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、第４級アルソニウム塩、スルホニウム塩等）、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン塩、アンモニウムのハロゲン塩、第４級アンモニウムのハロゲン塩、およびイオン交換樹脂；スズ、チタン、アルミニウム、タングステン、モリブデン、ジルコニウムおよび亜鉛からなる群から選ばれる１種以上の金属の化合物または酸化物等が挙げられる。
　（工程（ａ３））
　ジアルキルカーボネートとフェノールとを反応させてジフェニルカーボネートおよび炭素数が１～１０のアルキルアルコールを得る方法としては、特許文献２、３に記載された方法が挙げられる。すなわち、公知のエステル交換触媒の存在下、ジアルキルカーボネートとフェノールとをエステル交換反応させてアルキルフェニルカーボネートおよび炭素数が１～１０のアルキルアルコールを得た後、アルキルフェニルカーボネートを不均化反応させてジフェニルカーボネートおよびジアルキルカーボネートを得る。得られたジフェニルカーボネートおよび炭素数が１～１０のアルキルアルコールは、公知の方法によって精製してもよい。
　工程（ａ３）の反応の初期段階においては、フェノールを系外から供給してジアルキルカーボネートと反応させる。後述する工程（ａ４）においてフェノールが得られ始めた後は、工程（ａ４）で得られたフェノールを、工程（ａ３）に供給し、ジアルキルカーボネートと反応させる。工程（ａ４）で得られたフェノールの量が不充分な場合は、フェノールを系外から補充してジアルキルカーボネートと反応させてもよい。
　（工程（ａ４））
　ジフェニルカーボネートとビスフェノールＡとを反応させて芳香族ポリカーボネートおよびフェノールを得る方法としては、特許文献１に記載された方法が挙げられる。すなわち、公知のポリカーボネート合成用触媒の存在下、ジフェニルカーボネートとビスフェノールＡとを溶融重縮合させて芳香族ポリカーボネートおよびフェノールを得る。得られた芳香族ポリカーボネートおよびフェノールは、公知の方法によって精製してもよい。
　（工程（ｂ１））
　クロロホルムとアセトンとを反応させて１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロパノールを得る方法としては、日本国特開昭４９－８２６１１号公報、米国特許第２４６２３８９号明細書、およびＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，第６５巻，２０００年，ｐ．７２１１－７２１２に記載された方法が挙げられる。すなわち、塩基性化合物の存在下、クロロホルムとアセトンとを反応させて１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロパノールを得る。得られた１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロパノールは、公知の方法によって精製してもよい。
　工程（ｂ１）においては、前記工程（ａ２）においてクロロホルムが得られ始めてから、工程（ａ２）で得られたクロロホルムを、工程（ｂ１）に供給し、アセトンと反応させてもよく；反応の初期段階にクロロホルムを系外から供給してアセトンと反応させ、前記工程（ａ２）においてクロロホルムが得られ始めた後は、工程（ａ２）で得られたクロロホルムを、工程（ｂ１）に供給し、アセトンと反応させてもよい。工程（ａ２）で得られたクロロホルムの量が不充分な場合は、クロロホルムを系外から補充してアセトンと反応させてもよい。
　（工程（ｂ２））
　１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロパノールを、水または、炭素数が１～１０であり炭素原子に結合する水素原子の一部または全部がハロゲン原子および／または重水素原子に置換されていてもよいアルコールと反応させて、２－クロロ－２－メチルプロパン酸またはそのエステルおよび塩化水素を得る。なお、前記工程（ｂ１）で得られた１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロパノールを、ルイス酸触媒の存在下、１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロパノールの沸点未満で反応させることが含まれる。得られた２－クロロ－２－メチルプロパン酸またはそのエステルは、公知の方法によって精製してもよい。
　工程（ｂ２）においては、具体的には、下記のような１段目の塩素転移・塩化水素脱離反応および２段目の塩化水素脱離反応が進行する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　アルコール：
　アルコールとしては、たとえば、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、ｉ－プロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｉ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、２－エチルヘキサノール、フェノール、ベンジルアルコール、および、これらアルコールの炭素原子に結合する水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または重水素原子に置換されたものが挙げられる。
　ハロゲン置換アルコールとしては、たとえば、２，２，２－トリクロロエタノール、２，２，３，３－テトラフルオロプロパノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール、および、ＣｐＦ２ｐ＋１（ＣＨ２）ｑＯＨ（ただし、ｐは１～８の整数であり、ｑは１～３の整数であり、ｐ＋ｑ≦１０を満たす。）で表されるフルオロアルキルアルコールが挙げられる。
　ＣｐＦ２ｐ＋１（ＣＨ２）ｑＯＨの具体例としては、ＣＦ３ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＨ２）３ＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）３ＯＨ、およびＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）３ＯＨが挙げられる。
　重水素置換アルコールとしては、たとえば、炭素原子に結合する水素原子の少なくとも一部が重水素原子に置換されたメタノールおよびエタノールが挙げられる。
　アルコールとしては、メタノール、エタノール、および／またはこれらの炭素原子に結合する水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または重水素原子に置換されたものが好ましく、メタノールがより好ましい。
　水またはアルコールの使用量は、１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロパノールの１モルに対して０．５～２０モルが好ましく、１～１０モルがより好ましく、１～５モルがさらに好ましい。水またはアルコールの使用量が前記下限値以上であれば、充分な転化率が得られる。水またはアルコールの使用量が前記上限値以下であれば、容積効率が上がり、製造効率が向上する。
　水またはアルコールは、工程（ｂ２）の最初から１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロパノールとともに存在させていてもよく、工程（ｂ２）の途中で反応系に添加してもよい。２－クロロ－２－メチルプロパン酸またはそのエステルの収率の点から、水またはアルコールは、工程（ｂ２）の途中で反応系に添加することが好ましい。
　水またはアルコールは、後述する溶媒または希釈ガスと混合して用いてもよい。
　ルイス酸触媒：
　ルイス酸触媒としては、たとえば、下式（１）で表わされる化合物（ただし、水を除く。）から選ばれる１種または２種以上の混合物が挙げられる。
　ＭｎＹｍ　・・・（１）
　ただし、
　Ｍは、水素イオン、または、周期表第２族および第４～１４族の元素からなる群から選ばれる金属または半金属のカチオンであり、
　Ｙは、ハロゲン化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硫化物イオン、酸化物イオン、水酸化物イオン、アルコキシドイオン、リン酸イオン、酢酸イオンおよび過塩素酸イオンからなる群から選ばれるアニオンであり、
　ｎおよびｍは、Ｍの価数×ｎ＝Ｙの価数×ｍを満たす数である。
　Ｍとしては、水素イオン、または、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、バリウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、タリウムおよび鉛からなる群から選ばれる金属または半金属のカチオンがより好ましく、鉄、亜鉛および銅から選ばれる金属のカチオンがさらに好ましい。
　Ｙとしてはハロゲン化物イオン、酸化物イオン、硫化物イオンが好ましく、フッ化物イオン、塩化物イオンまたは臭化物イオンがより好ましい。
　ＭｎＹｍの具体例としては、三塩化ホウ素、塩化鉄、塩化銅、塩化亜鉛、塩化スズ、塩化鉛、三フッ化ホウ素、フッ化鉄、フッ化銅、フッ化亜鉛、フッ化スズ、フッ化鉛、臭化鉄、臭化銅、臭化亜鉛、臭化スズ、臭化鉛、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化鉛、硫化鉄、硫化銅、硫化亜鉛、硫化スズ、硫化鉛等が挙げられる。
　ルイス酸触媒の他の例としては、固体酸（活性白土、酸性白土、ゼオライト、ヘテロポリ酸、イオン交換樹脂等）が挙げられる。
　活性白土は、天然に産出する酸性白土（モンモリロナイト系粘土）を硫酸等の鉱酸で処理したものであり、多孔質構造をもった化合物である。活性白土は、その成分として二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等を含む。
　ゼオライトは、二酸化ケイ素を基本骨格とする物質のケイ素原子の一部がアルミニウム原子で置換された構造を有する。具体的には、国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ, （ＩＺＡ））によって規定されるゼオライト類であり、骨格構造を構成する原子として、少なくとも酸素、アルミニウム、リンを含むもの、少なくとも酸素、アルミニウム、ケイ素を含むもの等が挙げられる。
　ヘテロポリ酸は、異なる２種以上の酸化物の複合体からなる複合酸化物酸、およびこれらのプロトンの一部またはすべてを他のカチオンで置換したものである。ヘテロポリ酸は、たとえば、リン、ヒ素、スズ、ケイ素、チタン、ジルコニウム等の元素の酸素酸イオン（たとえば、リン酸、ケイ酸）とモリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、タンタル等の元素の酸素酸イオン（バナジン酸、モリブデン酸、タングステン酸）とで構成されており、その組み合わせにより種々のヘテロポリ酸がある。
　ヘテロポリ酸を構成する酸素酸の元素としては、たとえば、銅、ベリリウム、ホウ素、アルミニウム、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、チタン、ジルコニウム、セリウム、トリウム、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、ウラン、セレン、テルル、マンガン、ヨウ素、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、オスミウム、イリジウム、白金等が挙げられる。
　イオン交換樹脂は、フッ化炭素系の高分子、炭化水素系の高分子等を骨格とし、イオン交換基が導入された樹脂である。イオン交換基としては、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基等のカチオン交換基が挙げられる。イオン交換樹脂としては、耐薬品性を有するペルフルオロカーボン骨格にイオン交換基としてスルホン酸基が導入されたイオン交換樹脂が特に好ましい。たとえば、旭硝子社製フレミオン、デュポン社製ナフィオン等が挙げられる。
　ルイス酸触媒は、担体に担持してもよい。
　連続式で反応を行う場合の担体の種類としては、たとえば、金属または半金属の酸化物およびそれらの塩、無機炭素等が挙げられる。具体的には、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゼオライト、活性炭等が挙げられる。
　バッチ式で反応を行う場合の担体の種類は、連続式と同様である。具体的には、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等が挙げられる。
　担体がルイス酸の場合は、該担体もルイス酸触媒として機能し得る。
　触媒の使用量は、バッチ式では反応器中の１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロパノールの１モルに対して、また、連続式では反応器中に滞留する１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロパノールの１モルに対して、いずれも、０．００１～１モルが好ましく、０．０１～０．２モルがより好ましく、０．０２～０．１モルがさらに好ましい。触媒の使用量が前記下限値以上であれば、製造効率が向上する。触媒の使用量が前記上限値以下であれば、容積効率が向上する。
　溶媒または希釈ガス：
　原料の取り扱いや反応熱のコントロールの点から、原料および反応生成物と化学反応しない化合物またはガスを、溶媒または希釈ガスとして用いてもよい。
　溶媒としては、たとえば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、酢酸、安息香酸、無水酢酸、酢酸エチル、アセトン、２－ブタノン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゾニトリル、ニトロメタン、ニトロベンゼン、これらの混合物等が挙げられる。
　希釈ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン、これらの混合物等が挙げられる。入手が容易で安価な点から、窒素が好ましい。
　溶媒または希釈ガスの量は、１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロパノールの濃度が５質量％以上となる量が好ましく、１０質量％以上となる量がより好ましい。１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロパノールの濃度が前記下限値以上であれば、２－クロロ－２－メチルプロパン酸またはそのエステルが効率よく得られる。
　反応方式：
　反応方式は、バッチ式でもあってもよく、連続式であってもよい。
　連続式で行う場合、空間速度は、１～５０００００（／時）が好ましく、１００～５００００（／時）がより好ましく、１００～１００００（／時）が最も好ましい。
　空間速度は、触媒質量当たりの質量空間速度であり、１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロパノールの流量（ｋｇ／時）を、担体等を含む触媒の質量（ｋｇ）で除した値である。なお、空間速度の逆数は、接触時間または滞留時間と呼ばれる。
　反応温度：
　反応温度は、１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロパノールの沸点未満であり、０℃以上１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロパノールの沸点未満が好ましく、５０℃以上１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロパノールの沸点未満がより好ましい。反応温度が前記下限値以上であれば、２－クロロ－２－メチルプロパン酸またはそのエステルが効率よく得られる。反応温度が前記上限値以下であれば、反応が液相で進み、反応を制御しやすい。
　１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロパノールの沸点は、１６９℃（文献によっては１６７℃）であり、１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロパノール０．５水和物の沸点は、１７３～１７５℃である。
　反応圧力：
　反応圧力は、１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロパノール、溶媒、およびその他のガスの蒸気圧に応じて適宜調整することが好ましく、反応は加圧下で行っても減圧下で行ってもよい。絶対圧で０ＭＰａから１０ＭＰａが好ましく、０．０５ＭＰａから２ＭＰａがより好ましく、０．１ＭＰａから１ＭＰａがさらに好ましい。
　反応時間：
　反応時間は、触媒および温度を含む諸条件によって適宜設定される。
　バッチ式で行う場合、反応時間は、１０分間～１２時間が好ましく、３０分間～３時間がより好ましい。
　連続式で行う場合、反応時間は、０．１秒間～６０分間が好ましく、０．５秒間～３０分間がより好ましい。連続式の場合、反応時間は、接触時間または滞留時間とも呼ぶ。
　反応を進めながら反応粗液を一部採取し、ガスクロマトグラフィ等によって反応生成物の濃度を測定し、該濃度から生成量を推定し、そして、所望量の反応生成物が生成された時点で、該反応を終了してもよい。
　反応装置：
　工程（ｂ２）においては、副生成物として強酸である塩化水素が生成されるため、反応装置は、強酸に耐え得るものが好ましい。
　反応装置において強酸と接触する部分の材料としては、たとえば、鉄、クロムおよびニッケル、これらを主成分とする合金、石英、ガラス、ガラスライニング、フッ素樹脂（エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体等）、フッ素樹脂ライニング等が挙げられる。耐腐食性の点から、ニッケル－クロム合金（ハステロイ、インコネル、カーペンター等）、ガラス、およびフッ素樹脂が好ましい。
　（工程（ｂ３））
　２－クロロ－２－メチルプロパン酸またはそのエステルからメタクリル酸またはそのエステルおよび塩化水素を得る方法としては、加熱による方法、触媒反応による方法、および、光、超音波またはマイクロ波を照射する方法が挙げられる。
　触媒：
　触媒としては、シリカ、活性炭、アルミナ等の金属酸化物、ゼオライト等が挙げられる。
　反応が行われる相：
　加熱による方法の場合、反応が行われる相は、気相が好ましい。
　触媒反応による方法の場合、反応が行われる相は、液相であってもよく、気相であってもよい。液相、気相のいずれの場合においても、原料の取り扱いや反応熱のコントロールの点から、原料および反応生成物と化学反応しない化合物またはガスを、溶媒または希釈ガスとして用いてもよい。溶媒または希釈ガスとしては、工程（ｂ２）で例示したものが挙げられる。
　反応方式：
　反応方式は、バッチ式でもあってもよく、連続式であってもよい。加熱による方法の場合、反応方式としては、連続式が好ましい。
　反応温度：
　加熱による方法の場合、反応温度は、４５０～６００℃が好ましく、５２０～５５０℃がより好ましい。
　触媒反応による方法の場合、反応温度は、１５０～６００℃が好ましく、２００～３５０℃がより好ましい。
　反応温度が前記下限値以上であれば、メタクリル酸またはそのエステルが効率よく得られる。反応温度が前記上限値以下であれば、原料や生成物の分解および副反応の増加が抑えられる。
　反応圧力：
　反応圧力は、２－クロロ－２－メチルプロパン酸またはそのエステル、溶媒、およびその他のガスの蒸気圧に応じて適宜調整することが好ましく、反応は加圧下で行っても減圧下で行ってもよい。絶対圧で０ＭＰａから１０ＭＰａが好ましく、０．０５ＭＰａから２ＭＰａがより好ましく、０．１ＭＰａから１ＭＰａがさらに好ましい。
　反応装置：
　工程（ｂ３）は、工程（ｂ２）と異なる反応装置で行ってもよく、同じ反応装置で行ってもよい。
　工程（ｂ３）においては、副生成物として強酸である塩化水素が生成されるため、反応装置は、強酸に耐え得るものが好ましい。
　反応装置において強酸と接触する部分の材料としては、軟鋼、ステンレス鋼、ニッケル、インコネル、ハステロイ、ガラス、フッ素樹脂ライニング等が挙げられる。
　メタクリル酸またはそのエステルの精製：
　工程（ｂ３）においては、メタクリル酸またはそのエステルを精製してもよい。
　メタクリル酸またはそのエステルの精製方法としては、蒸留、晶析、昇華、液体による洗浄、ろ過、およびこれらの組み合わせが挙げられる。メタクリル酸またはそのエステルの精製方法としては、蒸留または晶析が好ましく、蒸留がより好ましい。
　蒸留は、公知の方法で行うことができる。
　蒸留塔としては、一般的な蒸留塔、たとえば、シーブトレイ、デュアルトレイ、泡鐘トレイ、スルザーパッキング、テクノパック、メラパック、ラシヒリング、ポールリング、カスケードミニリング、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
　蒸留においては、重合禁止剤を添加してもよい。
　重合禁止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンのモノメチルエーテル、フェノチアジン、ヒンダードアミンラジカル捕獲化合物、カテコール（第三級ブチルカテコール、ジ第三級ブチルカテコール等）等が挙げられる。また、酸素含有ガスを存在させることも、重合を抑制するために有効である。また、銅を含有する金属も、重合を抑制することができる。
　重合禁止剤を添加しない場合においては、意図しない重合を防ぐために、滞留部分の少ない蒸留塔型式を選定することが好ましい。
　蒸留操作における温度および圧力は、通常のメタクリル酸またはそのエステルの蒸留において採用される条件でよい。たとえば、温度は塔底部において重合を抑えるために、８０℃を超えない温度が選ばれ、該温度の設定に対応して蒸気圧が決まる。
　晶析は、公知の方法で行うことができる。たとえば、メタクリル酸またはそのエステルの溶解度の温度依存性または圧力依存性を利用して、冷却、減圧等によって溶液からメタクリル酸またはそのエステルを結晶化させ、選択的に分離する。
　メタクリル酸メチルは、メタノールとの混合物として得られることがある。メタクリル酸メチルとメタノールは、共沸混合物を形成することが知られている。その場合、共沸溶媒を用いて蒸留を行う方法、層分離を利用して分離する方法によってメタクリル酸メチルおよびメタノールを回収する（日本国特開平１１－１２４３４７号公報）。
　精製を行うことによって不純物を除くことができるため、本発明により得られたメタクリル酸またはそのエステルの用途の幅が拡がり、また、より耐熱性、透明性に優れ、着色のない、高品質の高分子材料の製造が可能になる。
　（工程（ｃ１））
　塩化水素と酸素分子とを反応させて塩素分子を得る方法としては、ＰＥＴＲＯＴＥＣＨ，第２９巻，第２号，２００６年，ｐ．１０９－１１３に記載された方法、日本国特許第３６０６０５１号公報に記載された方法、日本国特許第４１９２３５４号公報に記載された方法が挙げられる。すなわち、ルチル型ＴｉＯ２担体にＲｕ２Ｏを担持させた触媒を充填した固定床反応器に、塩化水素と酸素分子とを供給し、気相反応させて塩素分子および水を得る。得られた塩素分子は、公知の方法によって精製してもよい。
＜方法（β）＞
　方法（β）は、
　（ａ１）アセトンと塩素分子とを反応させてヘキサクロロアセトンおよび塩化水素を得る工程と、
　（ａ２）前記工程（ａ１）で得られたヘキサクロロアセトンと炭素数が１～１０のアルキルアルコールとを反応させてジアルキルカーボネートおよびクロロホルムを得る工程と、
　（ａ３）必要に応じて、前記工程（ａ２）で得られたジアルキルカーボネートとフェノールとを反応させてジフェニルカーボネートおよび炭素数が１～１０のアルキルアルコールを得る工程と、
　（ａ４）必要に応じて、前記工程（ａ３）で得られたジフェニルカーボネートとビスフェノールＡとを反応させて芳香族ポリカーボネートおよびフェノールを得る工程と
　（ｂ１）クロロホルムとアセトンとを反応させて１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロパノールを得る工程と、
　（ｂ４）前記工程（ｂ１）で得られた１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロパノールと、水または、炭素数が１～１０であり炭素原子に結合する水素原子の一部または全部がハロゲン原子および／または重水素原子に置換されていてもよいアルコールとを、ルイス酸触媒の存在下、１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロパノールの沸点以上で反応させて、メタクリル酸またはそのエステルおよび塩化水素を得る工程と、
　（ｃ２）前記工程（ａ１）および工程（ｂ４）で得られた塩化水素と酸素分子とを反応させて塩素分子を得る工程と
　を有し、
　前記工程（ａ２）でクロロホルムが得られてからは、前記工程（ａ２）で得られたクロロホルムを、前記工程（ｂ１）におけるクロロホルムの少なくとも一部として用い、
　前記工程（ａ３）で炭素数が１～１０のアルキルアルコールが得られてからは、前記工程（ａ３）で得られた炭素数が１～１０のアルキルアルコールを、前記工程（ａ２）における炭素数が１～１０のアルキルアルコールの少なくとも一部として用い、
　前記工程（ａ４）でフェノールが得られてからは、前記工程（ａ４）で得られたフェノールを、前記工程（ａ３）におけるフェノールの少なくとも一部として用い、
　前記工程（ｃ２）で塩素分子が得られてからは、前記工程（ｃ２）で得られた塩素分子を、前記工程（ａ１）における塩素分子の少なくとも一部として用いる方法である。
　方法（β）における反応スキームを以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　反応スキーム中、Ｒ１は、炭素数が１～１０のアルキル基であり、Ｒ２は、水素原子、炭素数が１～１０の炭化水素基、または炭素数が１～１０の炭化水素基の炭素原子に結合する水素原子の一部または全部がハロゲン原子および／または重水素原子に置換された基であり、Ｐｈは、フェニル基である。
　反応スキームに示すように、方法（β）における各工程にて理想的に収率１００％で反応が進行した場合、系外に排出される物質は、目的物（カーボネート化合物およびメタクリル酸またはそのエステル）以外では、水のみである。また、方法（β）における各工程にて理想的に収率１００％で反応が進行した場合、塩素（塩化水素およびクロロホルム）、Ｒ１ＯＨおよびＰｈＯＨは、すべて系内で再利用されるため、系内に塩素源、Ｒ１ＯＨおよびＰｈＯＨを補充する必要もない。また、方法（β）における各工程にて理想的に収率１００％で反応が進行した場合、アセトン、ビスフェノールＡ、Ｒ２ＯＨおよび酸素分子のみを供給するだけで、目的物（カーボネート化合物およびメタクリル酸またはそのエステル）が得られる。
　方法（β）における工程（ａ１）～（ａ４）、工程（ｂ１）および工程（ｃ２）は、方法（α）における工程（ａ１）～（ａ４）、工程（ｂ１）および工程（ｃ１）と同じであり、説明を省略する。
　（工程（ｂ４））
　１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロパノールと、水または、炭素数が１～１０であり炭素原子に結合する水素原子の一部または全部がハロゲン原子および／または重水素原子に置換されていてもよいアルコールとを、ルイス酸触媒の存在下、１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロパノールの沸点以上で反応させて、メタクリル酸またはそのエステルおよび塩化水素を得る。得られたメタクリル酸またはそのエステルは、公知の方法によって精製してもよい。
　アルコール：
　アルコールとしては、方法（α）の工程（ｂ２）で例示したものが挙げられる。アルコールの好ましい態様および使用量も、方法（α）の工程（ｂ２）と同様である。
　水またはアルコールは、工程（ｂ４）の最初から１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロパノールとともに存在させることが好ましい。
　水またはアルコールは、後述する溶媒または希釈ガスと混合して用いてもよい。
　ルイス酸触媒：
　ルイス酸触媒としては、たとえば、前記式（１）で表わされる化合物（ただし、水を除く。）から選ばれる１種または２種以上の混合物が挙げられる。
　ＭおよびＹとしては、方法（α）の工程（ｂ２）で例示したものが挙げられる。
　Ｍとしては、反応効率の点から、亜鉛、ジルコニウム、ケイ素、クロム、鉄、アルミニウム、鉛、マグネシウム、インジウム、コバルト、マンガン、チタンおよびニッケルからなる群から選ばれる金属または半金属のカチオンが好ましい。中でも、亜鉛、ケイ素、インジウム、コバルト、マンガン、及びニッケルからなる群から選ばれる一種以上の金属又は半金属のカチオンが特に好ましい。
　Ｙとしては、酸化物イオンが好ましい。
　ルイス酸触媒の他の例としては、固体酸（活性白土、酸性白土、ゼオライト、ヘテロポリ酸、イオン交換樹脂等）が挙げられる。活性白土、ゼオライト、ヘテロポリ酸、イオン交換樹脂としては、方法（α）の工程（ｂ２）で例示したものが挙げられる。
　ルイス酸触媒は、担体に担持してもよい。担体としては、方法（α）の工程（ｂ２）で例示したものが挙げられる。
　工程（ｂ４）におけるルイス酸触媒または担体に担持されたルイス酸触媒としてはＺｎＯ－ＺｒＯ２、ＺｎＯ－Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ－ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３－ＺｒＯ２、ＮｉＯ－ＺｒＯ２、ＣｏＯ－ＺｒＯ２、ＭｎＯ－ＺｒＯ２、活性炭、シリカゲル、γ－アルミナ、ＺｒＯ２、ＺｎＯ－ＳｉＯ２、Ｚｒ・ＰｂＯｘ、Ａｌ２Ｏ３－ＺｒＯ２、ＭｇＯ－ＺｒＯ２、ＺｎＯ－Ｃｒ２Ｏ３、ＴｉＯ２、およびＺｒ－ＮｉＯｘが好ましく、ＺｎＯ－ＺｒＯ２、ＺｎＯ－ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ－ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３－ＺｒＯ２、ＮｉＯ－ＺｒＯ２、ＣｏＯ－ＺｒＯ２、およびＭｎＯ－ＺｒＯ２がさらに好ましく、ＺｎＯ－ＺｒＯ２、ＺｎＯ－ＳｉＯ２、ＺｎＯ－ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３－ＺｒＯ２、およびＮｉＯ－ＺｒＯ２が最も好ましい。
　触媒の使用量は、バッチ式では反応器中の１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロパノールの１モルに対して、また、連続式では反応器中に滞留する１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロパノールの１モルに対して、いずれも、０．００１～１モルが好ましく、０．０１～０．２モルがより好ましく、０．０２～０．１モルが最も好ましい。
　触媒の使用量を該下限値以上とすれば、メタクリル酸またはそのエステルの製造効率が向上でき、また、該上限値以下とすれば、容積効率が向上する。
　工程（ｂ４）における、ルイス酸触媒の作用機構は必ずしも明確ではないが、下式に例示するような作用機構が推定される。すなわち、１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロパノールとＲ２ＯＨを原料とし、ＺｎＯを触媒としてメタクリル酸またはそのエステルを製造する場合、１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロパノール中の水酸基とＺｎが相互作用し、三員環中間体、脱Ｃｌ等を経由してメタクリル酸またはそのエステルが生成すると推定される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　ルイス酸触媒は、前記作用機構のように反応で消費されないことから、再利用できる。
　また、触媒が失活した場合には、その一部または全部を再生して用いてもよい。再生方法としては、不活性ガスまたは酸素を含むガス中で加熱する方法、触媒をハロゲン化水素ガスまたはハロゲン化水素の水溶液で処理する方法、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
　溶媒または希釈ガス：
　溶媒または希釈ガスとしては、方法（α）の工程（ｂ２）で例示したものが挙げられる。溶媒または希釈ガスの好ましい態様および使用量も、方法（α）の工程（ｂ２）と同様である。
　反応が行われる相：
　反応は、気相で行ってもよく、液相で行ってもよい。気相で行えば、より効率的にメタクリル酸またはそのエステルが得られる。
　反応を気相または液相のいずれで行うかは、原料の沸点に依存するが、反応温度または反応圧力の設定により、適宜変更できる。
　反応方式：
　反応方式は、バッチ式でもあってもよく、連続式であってもよい。
　連続式で行う場合の空間速度は、方法（α）の工程（ｂ２）と同様である。
　反応温度：
　反応温度は、原料の化合物又は触媒の種類に応じて適宜設定される。反応温度は、具体的には、１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロパノールの沸点以上３５０℃以下が好ましく、１７０～３５０℃がより好ましく、２００～３００℃が最も好ましい。反応温度が前記下限値以上であれば、メタクリル酸またはそのエステルが効率よく得られる。反応温度が前記上限値以下であれば、原料や生成物の分解および副反応の増加が起こりにくくなる。
　１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロパノールの沸点は、１６９℃（文献によっては１６７℃）であり、１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロパノール０．５水和物の沸点は、１７３～１７５℃である。
　反応圧力：
　反応圧力は、方法（α）の工程（ｂ２）と同様である。
　反応時間：
　反応時間は、方法（α）の工程（ｂ２）と同様である。連続式で、気相反応で行う場合には、０．５秒間～３０秒間が好ましい。
　反応装置：
　反応装置は、方法（α）の工程（ｂ２）と同様である。
　メタクリル酸またはそのエステルの精製：
　メタクリル酸またはそのエステルの精製方法は、方法（α）の工程（ｂ３）と同様である。
　（作用効果）
　以上説明した本発明のカーボネート化合物およびメタクリル酸またはそのエステルの製造方法にあっては、原料として、アセトン、塩素分子、アルコール、フェノールおよびビスフェノールＡを用いることによってカーボネート化合物を得るため、ホスゲン、一酸化炭素等の毒性の高いガスを用いることなくカーボネート化合物を製造できる。
　また、原料として、アセトン、クロロホルム、および水またはアルコールを用いることによってメタクリル酸またはそのエステルを得るため、シアン化水素、一酸化炭素等の毒性の高いガスを用いることなくメタクリル酸またはそのエステルを製造できる。
　また、原料がいずれも入手しやすいため、原料入手性に制約がない。
　また、副生成物（塩化水素、クロロホルム、アルコール、フェノール）を、必要に応じて変換し、精製した後、原料として再利用できるため、副生成物を有効利用でき、副生成物の需要によって生産量が制約を受けない。
　以下に、実験例と比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。
　例１～３４は実験例であり、比較例１～２が比較例である。
　以下、ガスクロマトグラフィをＧＣと記す。
　収率は、特に記載しない限り、単離収率を意味する。
　ＮＭＲスペクトルのピーク面積比から求まる収率をＮＭＲ収率と記す。
　ＧＣのピーク面積比から求まる純度をＧＣ純度と記す。
　圧力は、特に記載しない限り、ゲージ圧である。
　酸素または水分に敏感な化合物を扱う反応は、窒素気流下にて行った。
　（例１）
　工程（ａ１）：
　コンデンサを備え付けたニッケル製の内容積３Ｌの反応器に、粉末状の活性炭（日本エンバイロケミカル製、種類：粉末状白鷺活性炭、平均粒子径：４５μｍ、比表面積：８７６ｍ２／ｇ）を乾燥したものの３６．１ｇを入れた後、塩素分子を０．３Ｌ／分で１時間供給した。反応器に、溶媒としてヘキサクロロアセトン（アルドリッチ社製）の１７５０ｇを入れ、撹拌を開始し、内温を１５０℃まで昇温した。塩素分子を１０．６モル／時で供給した。塩素分子の供給を開始してから５分後に、アセトンを１．３モル／時で供給し、温度が１５０℃から１５５℃となるように徐熱を行った。アセトンの供給を開始してから３００分後にアセトンの供給を停止した。塩素分子の流量を５．３モル／時に変更してさらに１時間反応を継続した。アセトンは合計３９４ｇ（６．７９モル）、塩素分子は４４９６ｇ（６３．４１モル）供給され、塩素分子とアセトンとの仕込モル比（塩素分子／アセトン）は９．３４であった。
　反応器から排出されるガスは、ヘキサクロロアセトンの６３４ｇを吸収液とする０℃に冷却した吸収塔、－２０℃の冷却トラップ、および約２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液に通し、吸収塔および冷却トラップにてヘキサクロロアセトン、塩素原子数１～５のクロロアセトン、アセトン等の有機物を回収し、水酸化ナトリウム水溶液に塩素分子および塩化水素を吸収させた。
　反応器内の反応混合液を、ＧＣにて内部標準を用いて分析した結果、反応によって生成したヘキサクロロアセトンの収率は９４％であり、塩素原子数１～６のクロロアセトンの合計の収率は９９％であった。得られた反応混合液を、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルタを用いてろ過して粗生成物を得た。粗生成物を蒸留したところ、粗生成物に対して０．４質量％の高沸点の化合物が確認された。
　（例２）
　工程（ａ２）：
　滴下ロートおよび、冷却部を１０℃に冷却した留出ラインを設置した、内容積１０Ｌの三つ口のガラス製の反応器に、Ｋ２ＣＯ３（東京化成工業社試薬、Ｐ１７４８）の５０ｇおよび１－ブタノール（東京化成社試薬、Ｂ０７０４）の３４０８ｇ（４６．０モル）を仕込んだ。オイルバスで３０℃に加温した後、撹拌を行いながら滴下ロートからヘキサクロロアセトン（東京化成工業社試薬、Ｈ０３３５）の４１５４ｇ（１５．７モル）を反応器内の温度が５０℃を超えないように滴下速度を調整しながら全量滴下した。滴下終了後、充分な撹拌を行いながらオイルバス温度を２時間かけて徐々に１００℃まで昇温した。昇温途中で反応により生成するクロロホルムは反応器に設置した留出ラインから液として回収した。オイルバス温度が１００℃に到達した時点から、留出ラインに設置した圧力調整弁を経由して真空ポンプで徐々に系内の圧力を下げ、最終的に２０ｍｍＨｇになるまで減圧を継続した。反応器内の過剰の１－ブタノールおよび反応によって生成したジブチルカーボネートを留出ラインから抜き出し、最終的には反応器内に液体がない状態まで留出を継続して反応混合物の全量（７４８６ｇ、回収率９９％）を回収した。反応混合物を理論段数２０段の蒸留塔に仕込み、蒸留釜の内部温度が１２０℃以上にならないように圧力を調整しながら減圧下に蒸留を実施した。蒸留の結果、ＧＣ純度９９．８％のジブチルカーボネートを含む反応混合物の２６１４ｇ（収率９５．５％）を回収した。
　（例３）
　工程（ａ３）：
　日本国特開２００６－３３５７３９号公報に記載の方法にしたがって、酸化バナジウムを出発原料にバナジウムフェノキシドを合成した。
　バナジウムフェノキシドを触媒として、例２で合成したジブチルカーボネートについて公知の方法にしたがってエステル交換反応および不均化反応を行い、ジフェニルカーボネートを合成した。蒸留によってＧＣ純度９９．５％のジフェニルカーボネートを回収した。
　（例４）
　工程（ａ４）：
　空冷管（１５ｍｍφ×２００ｍｍ）および受器からなる留去部を装着し、撹拌機（中村科学器械工業社製、ＭＳ－８）および撹拌翼を備えた内容積３００ｍＬの丸底四つ口フラスコにジフェニルカーボネートの３０．００ｇ（０．１４０モル）、ビスフェノールＡの３１．１９ｇ（０．１３７モル）、ＮａＨＣＯ３（ビスフェノールＡの１モルに対して１．０μモル）を仕込んだ。ロータリーポンプにて系内を減圧して１時間乾燥させた後、窒素ガスにより常圧にし、１８０℃のオイルバスに浸した。
　内容物が溶融した後、オイルバス温度：２０５℃、圧力：２００ｍｍＨｇとして重合を開始した。系内で発生するフェノール量により重合の進行を確認しながら、オイルバス温度および系内圧力を徐々に変化させた。最終到達条件は、オイルバス温度：２８０℃、系内圧力１ｍｍＨｇ未満とした。粘度上昇により撹拌が不可能になった時点で重合終了とした。
　（例５）
　工程（ｂ１）：
　内容積１００ｍＬの三つ口フラスコに、アセトンの３６．７ｇ（０．６３モル）、およびクロロホルムの１５．０ｇ（０．１３モル）を入れ、－１０℃まで冷却した。ここに別途調製した５０質量％の水酸化ナトリウム水溶液の３．０ｇ（０．００８モル）を加え２０分撹拌した後、徐々に室温まで昇温した。得られた反応粗液の一部をサンプリングし、内部標準としてジクロロメタンを加えてＧＣにて分析した。分析の結果、クロロホルムの転化率は４９％であり、１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロパノール（以下、ＴＣＭＰという。）のクロロホルム基準の選択率は９２％であった。
　（例６）
　工程（ｂ２）：
　ジムロートを備え付けた内容積５０ｍＬの三つ口フラスコに、ＴＣＭＰ０．５水和物の１５．１４ｇ（０．０８０モル）、塩化亜鉛の２．００ｇ（０．０１６モル、ＴＣＭＰの１モルに対して０．２モル）を入れ、撹拌しながら内温が１２５℃になるまで加熱し、その状態で３０分保った。反応器を冷却した後、得られた反応粗液の一部をサンプリングし、内部標準としてジクロロメタンを加えてＧＣによって分析した。
　分析の結果、下記に示すとおり、ＴＣＭＰの転化率は８５．４％であり、２－クロロ－２－メチルプロパン酸の収率が５４．４％であることが分かった。その他の生成物として、メタクリル酸が２．３％、メタクリル酸（１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロピル）が２２．７％、２－クロロ－２－メチルプロパン酸（１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロピル）が７．８％の収率で得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　（例７）
　工程（ｂ２）：
　ＴＣＭＰ０．５水和物の３０．５５ｇ、およびニトロベンゼンの２１３．３１ｇを混合し、モレキュラーシーブス４Ａで乾燥することで、ＴＣＭＰを１２．１質量％で含むニトロベンゼン溶液を得た。該溶液の３０．８０ｇ（ＴＣＭＰの３．７ｇ（０．０２１モル）を含む。）、塩化亜鉛の０．１４ｇ（０．００１モル、ＴＣＭＰの１モルに対して０．０５モル）を用い、反応温度を１０５℃、反応時間を１４時間とし、また反応器に窒素ガスを１００ｍＬ／分で流しながら反応を行った以外は例６と同様に反応を行った。
　得られた反応粗液の２．８３ｇに、メタノールの０．１１ｇを添加し、６０℃で４時間加熱した後、ＧＣによる分析を行った。分析の結果、ＴＣＭＰの転化率は８６．０％であり、２－クロロ－２－メチルプロパン酸メチルの収率が１０．２％であることが分かった。その他の生成物として、メタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡという。）が０．２％、メタクリル酸（以下、ＭＡＡという。）が８．７％、メタクリル酸（１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロピル）が１３．１％、２－クロロ－２－メチルプロパン酸（１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロピル）が２２．８％の収率で得られた。
　（例８）
　工程（ｂ２）：
　例７と同様にして、１２．３質量％のＴＣＭＰのニトロベンゼン溶液を得た。ジムロートを備え付けた内容積５０ｍＬの三つ口フラスコに、ＴＣＭＰのニトロベンゼン溶液の４０．６８ｇ（ＴＣＭＰの５．０ｇ（０．０２９モル）を含む。）、塩化亜鉛の０．１８ｇ（０．００１モル、ＴＣＭＰの１モルに対して０．０３モル）、およびメタノールの１．２８ｇを混合し、１１５℃で１時間、１３０℃で１時間反応させた。さらにメタノールの３．００ｇを加え、８５℃で１０分間反応させた後、ＧＣによって分析を行った。
　反応粗液のＧＣによる分析によって、ＴＣＭＰの転化率は７０．０％であり、２－クロロ－２－メチルプロパン酸メチルの収率が２３．９％であることが分かった。その他の生成物として、ＭＭＡが０．７％、ＭＡＡが０．２％、メタクリル酸（１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロピル）が７．８％、２－クロロ－２－メチルプロパン酸（１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロピル）が１２．９％の収率で得られた。
　（例９）
　工程（ｂ２）：
　例７と同様にして、１２．１質量％のＴＣＭＰのニトロベンゼン溶液を得た。該溶液の９９９．９２ｇ（ＴＣＭＰの１２０ｇ（０．６８モル）を含む。）、および塩化亜鉛の９９．５１ｇ（０．６８モル、ＴＣＭＰの１モルに対して１モル）を用い、反応時間を６時間とした以外は例６と同様に反応を行った。この時、反応器からの排出ガスを水酸化ナトリウム水溶液で吸収させた後に滴定を行ったところ、０．６３８モルの塩化水素が発生していることが分かった。得られた反応粗液を吸引ろ過によってろ過した後、メタノールの３７．３７ｇを混合し、６０℃で５時間加熱した。
　反応粗液のＧＣによる分析によって、ＴＣＭＰの転化率は６７．７％であり、２－クロロ－２－メチルプロパン酸メチルの収率が３６．５％であることが分かった。その他の生成物として、メタクリル酸（１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロピル）が１０．５％、２－クロロ－２－メチルプロパン酸（１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロピル）が１３．５％の収率で得られた。得られた反応粗液を減圧にて蒸留し、純度８５％の２－クロロ－２－メチルプロパン酸メチルを得た。
　（例１０）
　工程（ｂ２）：
　ＴＣＭＰ０．５水和物の５０２．８ｇ（２．６９６モル）および１，２－ジクロロエタンの１５０７ｇ（１５．２３モル）を内容積３Ｌの三つ口フラスコに入れて、蒸留塔を取り付け、１，２－ジクロロエタンと水の共沸混合物を溜去し、さらに濃縮した。蒸留塔を還流冷却器に付け替え、硫酸の５５１．６ｇ（５．６２４モル）を内温を３５℃以下に保ちながら４０分かけて滴下した。滴下終了後、塩酸ガスが激しく発生するのが認められた。そのまま終夜撹拌した。さらにメタノールの２５９．７ｇ（８．１１１モル）を６０分かけて加え、６０℃に加熱し６時間撹拌した。
　還流冷却器を蒸留塔に付け替え、系を５．３ｋＰａに減圧し沸点５２℃までの溜分を溜出させて４０１．０ｇの粗液を得た。粗液を蒸留塔を使って蒸留してＧＣ純度９９％以上の２－クロロ－２－メチルプロパン酸メチルの３０６．８ｇ（２．２４６モル、沸点１３３～１３４℃、収率８３％）を得た。
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ；１．７９（ｓ，６Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ）．
　（例１１）
　工程（ｂ２）：
　ＴＣＭＰ０．５水和物の１２．７ｇ（６８．３ミリモル）および１，２－ジクロロエタンの４８．６ｇ（４９１ミリモル）を内容積２００ｍＬの三つ口フラスコに入れて、蒸留塔を取り付け、１，２－ジクロロエタンと水の共沸混合物を溜去し、さらに濃縮した。蒸留塔を還流冷却器に付け替え、硫酸の２．００ｇ（２０．４ミリモル）を加えた。そのまま９０℃で１４時間撹拌した。室温まで冷却し、メタノールの６．６０ｇ（２００ミリモル）を加え、６０℃に加熱し５．５時間撹拌した。
　内容物を８０ｇの水に加え、ジクロロメタンの４０ｍＬで１回、２０ｍＬで３回抽出した。有機層を塩水の２０ｍＬで２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し１３．７ｇの粗液を得た。ＮＭＲ分析によりこの粗液には２－クロロ－２－メチルプロパン酸メチルの６．６９ｇ（４９．０ミリモル）が含まれていることがわかった。ＮＭＲ収率は７２％であった。
　（例１２）
　工程（ｂ２）：
　ＴＣＭＰ０．５水和物の１２．７ｇ（６８．０ミリモル）を内容積１００ｍＬの三つ口フラスコに入れて、還流冷却器を取り付け、硫酸の１３．５ｇ（１３６ミリモル）を加えた。そのまま室温で７時間撹拌した後、さらに硫酸の１３．４ｇ（１３５ミリモル）を加え、室温で１６時間撹拌した。さらにメタノールの１０．９ｇ（３４０ミリモル）を加え、６０度に加熱し６時間撹拌した。
　内容物を１００ｇの氷水に加え、ジクロロメタンの４０ｍＬで１回、２０ｍＬで３回抽出した。有機層を塩水の２０ｍＬで２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し１２．２ｇの粗液を得た。ＮＭＲ分析によりこの粗液には２－クロロ－２－メチルプロパン酸メチルの８．７６ｇ（６４．２ミリモル）が含まれていることがわかった。ＮＭＲ収率は９４％であった。
　（例１３）
　工程（ｂ２）：
　ＴＣＭＰ０．５水和物および１，２－ジクロロエタンを混合し、モレキュラーシーブス４Ａで乾燥することで、ＴＣＭＰを２８質量％で含む１，２－ジクロロエタン溶液を得た。出口にジムロートをつなげた三ツ口フラスコに、該溶液の１０ｇ（ＴＣＭＰの２．８９ｇ（０．０１６モル）を含む。）、１，２－ジクロロエタンの２０ｇ、および活性白土（Ｆ－２４Ｘ、ＮＥケムキャット社製）の４．２６ｇを窒素気流下に混合し、５０℃で２時間加熱した後、９５℃で８時間加熱還流した。その後、メタノールの１．５６ｇ（０．０４９モル）を滴下ロートで滴下して８５℃で４時間加熱還流した。反応粗液を得た後、内部標準としてジクロロメタンを加えてＧＣによって分析を行った。
　分析の結果、ＴＣＭＰの転化率は９９．０％であり、ＴＣＭＰ基準の２－クロロ－２－メチルプロパン酸メチルの収率は５５．６％であり、１，１，３－トリクロロ－２－メチルプロペンの収率は１７．５％であり、２－クロロ－２－メチルプロパン酸（１，１，１－トリクロロ－２－メチル）の収率は６．４％であった。
　（例１４）
　工程（ｂ２）：
　ＴＣＭＰ０．５水和物および１，２－ジクロロエタンを混合し、モレキュラーシーブス４Ａで乾燥することで、ＴＣＭＰを２８質量％で含む１，２－ジクロロエタン溶液を得た。出口にジムロート、その先に水酸化ナトリウム水溶液をつなげた三ツ口フラスコに、該溶液の５０．１ｇ（ＴＣＭＰの１４．０ｇ（０．０７９モル）を含む。）、および硫酸の１６．０ｇ（０．１６４モル）を窒素気流下に混合し、１時間反応を行った。反応終了後の液は２層に分離しており、上層として４３．６ｇ、下層として１６．３ｇを回収した。ＮＭＲ分析により、上層は１，２－ジクロロエタンの５０．１ｇ（０．３６５モル）、２－クロロ－２－メチルプロパン酸クロリドの０．０５３モル、２－クロロ－２－メチルプロパン酸硫酸無水物の０．００５モルを含み、下層は２－クロロ－２－メチルプロパン酸硫酸無水物の０．０１０モルを含むことを確認した。また、水酸化ナトリウム水溶液の滴定により、０．０７８モル相当の酸性ガスの発生を確認した。これは塩化水素換算で２．８ｇであり、用いたＴＣＭＰ基準で９９％の収率に相当する。
　（例１５）
　工程（ｂ２）：
　例１４と同様の装置を用い、例１４で得られた上層の液に、メタノールの２．８ｇ（０．０８７モル）を加え、室温で４時間反応させた。得られた液のＮＭＲ分析により、２－クロロ－２－メチルプロパン酸メチルの０．０６０モルの生成を確認した。これは、例１４で反応に用いたＴＣＭＰ基準で７６％の収率に相当する。また、水酸化ナトリウム水溶液の滴定により、０．０４９モル相当の酸性ガスの発生を確認した。これは塩化水素換算で１．８ｇであり、例１４で用いたＴＣＭＰ基準で６２％の収率に相当する。
　（例１６）
　工程（ｂ２）：
　反応器の出口に冷却トラップを備え付けた三ツ口フラスコに硫酸の１７．３ｇを入れ、ダイヤフラムポンプを用いて２０ｍｍＨｇに減圧した。また、ダイヤフラムポンプの出口に水酸化ナトリウム水溶液をつなげた。
　該反応器の内部温度を５０℃に維持し、５２．２質量％のＴＣＭＰのノルマルオクタン溶液を毎分０．９４ｇで添加するとともに、留分を冷却トラップによって回収した。５２０分連続的に添加し、合計で４８６．８ｇの原料溶液を添加し、留分として３６５．６ｇを得た。得られた溶液のＮＭＲ分析により８３７．５モルの２－クロロ－２－メチルプロパン酸クロリドの生成を確認した。これは用いたＴＣＭＰ基準で５８．８％の収率に相当する。また、水酸化ナトリウム水溶液の滴定により、１．１８モル相当の酸性ガスの発生を確認した。これは塩化水素換算で４３．０ｇであり、用いたＴＣＭＰ基準で８２％の収率に相当する。
　（例６～１６のまとめ）
　例６～１６に示すとおり、ＴＣＭＰの１モルに対して、０．０３～１モルの触媒量で、目的とする化合物を得ることができた。さらに、ＴＣＭＰ中の塩素を、塩化水素の形態で得ることができた。なお、前記実験例では、触媒として塩化亜鉛、硫酸、活性白土を用いたが、他のルイス酸触媒でも同様の反応を行うことができるのは言うまでもない。
　（例１７）
　工程（ｂ３）：
　内径４．３５ｍｍのインコネル製チューブを全長３０ｃｍの電気炉で５２０℃に加熱した。これに、窒素（５１６ｍＬ／時）と２－クロロ－２－メチルプロパン酸メチル（２．６５ｇ／時）を同時に４時間流通させた。生成物はドライアイストラップで捕集した。２－クロロ－２－メチルプロパン酸メチルの１０．６ｇ（７７．７ミリモル）が投入され、ドライアイストラップには９．０５ｇの液体が捕集されていた。ＮＭＲ分析によりこの液体にはＭＭＡの５．１５ｇ（５１．４ミリモル）および２－クロロ－２－メチルプロパン酸メチルの２．９１ｇ（２１．３ミリモル）が含まれていることがわかった。２－クロロ－２－メチルプロパン酸メチルの転化率は７３％、ＭＭＡの選択率は９１％であった。
　（例１８）
　工程（ｂ４）：
　含浸法によって、５質量％のジルコニウム担持酸化亜鉛（５％ＺｎＯ－ＺｒＯ２）触媒を得た。
　長さ３０ｃｍ、内径１４ｍｍのガラス管に、５％ＺｎＯ－ＺｒＯ２触媒を８．２ｇ充填し、温度を２００℃に保った。該ガラス管に窒素ガスを０．０５Ｌ／分の流速でフィードしながら、メタノールに溶解した５０質量％のＴＣＭＰ０．５水和物を、１０．０ｇ／時の流速でフィードし、気相で反応を行った。本例では、２６．５ｇの５０質量％のＴＣＭＰ０．５水和物メタノール溶液、すなわち、１２．６ｇ（０．０７１モル）のＴＣＭＰをフィードした。反応により得たガスをドライアイスにより冷却し、反応粗液を得た。本例においては、２２．６ｇの反応粗液が得られた。
　内部標準としてジクロロメタンを用い、反応粗液についてＧＣによる分析を行った。たとえば、ＭＭＡについては、下記のように収率を求めた。
　ＧＣによって反応粗液におけるＭＭＡの濃度Ｚ（モル／ｇ）を測定した。反応により得られたＭＭＡの総量Ｔ（モル）を、式「Ｔ＝Ｚ×Ｗ」により算出した。Ｗは、得られた反応粗液（ｇ）である。また、ＭＭＡの収率Ｙ（％）は、式「Ｙ＝（Ｔ／Ｘ）×１００」により算出した。Ｘは、ＴＣＭＰの使用量（モル）である。
　（例１９～３２）
　工程（ｂ４）：
　触媒の種類、触媒の充填量、反応温度、ＴＣＭＰ溶液および窒素ガスの流速、ならびにＴＣＭＰの溶液量および使用量Ｘ（モル）を表１に示すとおりにして実施した以外は、例１８と同様に反応を行い反応粗液を得た。例１８と同様に、反応粗液についてＧＣによる分析を行った。
　例１８～３２の結果、得られた反応粗液の量（ｇ）、ＭＭＡの収量（モル）、ＴＣＭＰの転化率、ＴＣＭＰを基準とした２－クロロ－２－メチルプロパン酸メチル、ＭＭＡ、およびＭＡＡの収率（％）を表２に示す。
（比較例１）
　ジムロートをつけた５０ｍｌのナスフラスコに、実施例１と同様に含浸法により得た５％ＺｎＯ－ＺｒＯ２触媒を１．４ｇ準備した。
　そこに、ＴＣＭＰを３．０ｇ（１６．９ｍｍｏｌ）、メタノールを０．５ｇ（１６．９ｍｍｏｌ）加えた。
　１４０℃で１時間、スターラーにより撹拌し、液相で反応を行った。
　撹拌後、室温まで冷却し、触媒を除いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　以上の結果から、ルイス酸触媒を用い、高温で反応を行った例１８～３２においては、充分な収率のＭＭＡが得られることが示された。すなわち、原料のＴＣＭＰとメタノールから、一段階でＭＭＡが得られることが立証された。中でも、触媒にＺｎＯ－ＺｒＯ２、ＺｎＯ－ＳｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３－ＺｒＯ２、ＮｉＯ－ＺｒＯ２、ＣｏＯ－ＺｒＯ２、ＭｎＯ－ＺｒＯ２をを用いた例１８～２０、２４、２９～３２は、比較的ＭＭＡの収率が高かった。特に、ＺｎＯ－ＺｒＯ２、ＺｎＯ－ＳｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３－ＺｒＯ２、ＮｉＯ－ＺｒＯ２を用いた例１８～２０、２４、２９，３０では、収率が顕著に高かった。一方、１４０℃で反応を行った比較例１では十分なＭＭＡは得られなかった。
　例１８～３２におけるＭＭＡの収率が顕著に高い要因としては、例１８～３２において、反応が気相で行われたということが挙げられる。液相で反応を行った場合、メタノールはルイス塩基として作用し、ルイス酸触媒と結合してその触媒機能を失活させる可能性が高い。一方、気相で反応を行った場合、メタノールは気体になるため、反応場での濃度が薄く、ルイス酸触媒を失活させにくい。そのため、触媒反応が進行し易く、結果として、ＭＭＡが高収率で生成すると考えられる。したがって、本反応を気相で行えば、メタクリル酸エステルがより効率的に得られる。そして、ＴＣＭＰの沸点は１６９℃であるから、反応温度を１７０℃以上に設定すれば、本発明による効果がより高まると結論付けられた。
　（例３３）
　工程（ｂ４）：
　本例では、原料としてメタノールに替えて水を用い、反応温度を２００℃とした。
　長さ２０ｃｍ、内径２１．３ｍｍのハステロイＣ－２７６製金属管（森本製管社製）（以下、反応管という。）に、例１８と同様に含浸法により得た５％ＺｎＯ－ＴｉＯ２触媒を４３．１２ｇ充填し、温度を２００℃に保持した。
　本例では反応をより効率的に行うため、原料をあらかじめガス化させた。具体的には、反応管とは別に２００℃に加熱したハステロイＣ-２７６製金属管（予熱管）を用意し、該予熱管に、クロロホルムに溶解させた８５重量％のＴＣＭＰ及び水をそれぞれ５７．３ｇ/時、４．９ｇ/時の流量でフィードし、ガス化した。生成したガスを２９．５ｍＬ/分の流量の窒素に混合し、上記反応管にフィードし、３時間反応を行った。ＴＣＭＰの８５質量％クロロホルム溶液のフィード量は１６４．５ｇ、水のフィード量は１３．３ｇであった。
　反応により得たガスをドライアイスにより冷却し、１１４．７ｇの反応粗液を得た。また副生する塩化水素ガスは苛性カリに吸収させて回収した。
　内部標準としてジクロロメタンを用い、ＧＣによって反応粗液中のＭＡＡの濃度を測定した。
　例１８～３２と同様にＭＡＡの総量及び収率、塩化水素量を算出した。
　その結果、ＭＡＡの収率は７０．１％であり、５５．０１ｇの塩化水素が回収され、理論値に対する塩化水素回収率は７４．６％であった。
（比較例２）
　本比較例では、反応の原料として、メタノールに替えて水を０．３ｇ（１６．９ミリモル）用いた以外は、比較例１と同様に反応を行い、３．４７ｇの反応粗液が得られた。
　例１８～２０、３３及び比較例２において、内部標準としてジクロロメタンを用いたＧＣによって反応粗液中のＭＡＡの濃度を測定し、ＭＡＡの収率を算出した。
　表３に、例１８～２０、３３及び比較例２のＭＡＡの収率を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　以上の結果から、原料のＴＣＭＰと水とから、一段階でＭＡＡが得られることが立証された。特に、気相で反応を行えば、ＭＡＡが効率よく得られることが示された。
　（例３４）
　工程（ｂ４）：
　本例では、工程（ｂ４）によるＭＭＡの量産化の検討を行った。
　例３３で用いたものと同じ反応管に、例１８と同様に含浸法により得た５％ＺｎＯ－ＺｒＯ２触媒を７７．５ｇ充填し、温度を２００℃に保った。
　本例では、反応をより効率的に行うため、該反応管にフィードする前に、原料をあらかじめガス化した。具体的には、反応管とは別に１７０℃に加熱したハステロイＣ－２７６製金属管（予熱管）を用意し、該予熱管に、アセトンに溶解した８５質量％のＴＣＭＰと、メタノールとを、それぞれ１３．１７ｇ／時、１６．９ｇ／時の流量でフィードし、ガス化した。生成したガスを２７．４ｍＬ／分の流量の窒素に混合し、上記反応管にフィードした。反応を１１．５時間行った。ＴＣＭＰの８５質量％アセトン溶液のフィード量は１５５．５ｇ、メタノールのフィード量は１８７．６ｇであった。
　反応により得たガスを氷浴により冷却し、反応粗液２１６．０ｇを得た。また気相部からクロロメタン１１３．２ｇを捕集した。
　内部標準としてテトラエチレングリコールジメチルエーテルを用い、ＧＣによって反応粗液中のＭＭＡの濃度を測定した。
　例１８～３３と同様に、ＭＭＡの総量及び収率を算出した結果、ＭＭＡの収率は９３．９％であった。
　本発明の製造方法で得られた芳香族ポリカーボネートは、耐熱性、耐衝撃性、透明性等に優れたエンジニアリングプラスチックスとして多くの分野に幅広く用いられている。メタクリル酸エステルは、透明性、耐候性に優れ、照明機器、自動車部品、建築関連材料、フラットディスプレイ用材料に広く用いられているメタクリル樹脂のモノマーとして幅広く用いられている。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１４年２月１７日出願の日本特許出願２０１４－０２７７６４に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (5)

  1. 　（ａ１）アセトンと塩素分子とを反応させてヘキサクロロアセトンおよび塩化水素を得る工程と、
    　（ａ２）前記工程（ａ１）で得られたヘキサクロロアセトンと炭素数が１～１０のアルキルアルコールとを反応させてジアルキルカーボネートおよびクロロホルムを得る工程と、
    　（ｂ１）クロロホルムとアセトンとを反応させて１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロパノールを得る工程と、
    　（ｂ２）前記工程（ｂ１）で得られた１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロパノールを、水または、炭素数が１～１０であり炭素原子に結合する水素原子の一部または全部がハロゲン原子および／または重水素原子に置換されていてもよいアルコールと反応させて、２－クロロ－２－メチルプロパン酸またはそのエステルおよび塩化水素を得る工程と、
    　（ｂ３）前記工程（ｂ２）で得られた２－クロロ－２－メチルプロパン酸またはそのエステルからメタクリル酸またはそのエステルおよび塩化水素を得る工程と、
    　（ｃ１）前記工程（ａ１）、工程（ｂ２）および工程（ｂ３）で得られた塩化水素と酸素分子とを反応させて塩素分子を得る工程と
    　を有し、
    　前記工程（ｂ２）が、前記工程（ｂ１）で得られた１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロパノールを、ルイス酸触媒の存在下、１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロパノールの沸点未満で反応させることを含み、
    　前記工程（ａ２）でクロロホルムが得られてからは、前記工程（ａ２）で得られたクロロホルムを、前記工程（ｂ１）におけるクロロホルムの少なくとも一部として用い、
    　前記工程（ｃ１）で塩素分子が得られてからは、前記工程（ｃ１）で得られた塩素分子を、前記工程（ａ１）における塩素分子の少なくとも一部として用いる、カーボネート化合物およびメタクリル酸またはそのエステルの製造方法。
  2. 　前記工程（ｂ２）が、前記工程（ｂ１）で得られた１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロパノールを、前記ルイス酸触媒の存在下、１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロパノールの沸点未満で反応させ、さらに、前記水または、前記炭素数が１～１０であり炭素原子に結合する水素原子の一部または全部がハロゲン原子および／または重水素原子に置換されていてもよいアルコールを反応させて、前記２－クロロ－２－メチルプロパン酸またはそのエステルおよび前記塩化水素を得ることを含む工程である、請求項１に記載の、カーボネート化合物およびメタクリル酸またはそのエステルの製造方法。
  3. 　前記工程（ｂ２）が、前記工程（ｂ１）で得られた１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロパノールと、前記水または、前記炭素数が１～１０であり炭素原子に結合する水素原子の一部または全部がハロゲン原子および／または重水素原子に置換されていてもよいアルコールとを、前記ルイス酸触媒の存在下、１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロパノールの沸点未満で反応させて、前記２－クロロ－２－メチルプロパン酸またはそのエステルおよび前記塩化水素を得ることを含む工程である、請求項１に記載の、カーボネート化合物およびメタクリル酸またはそのエステルの製造方法。
  4. 　（ａ１）アセトンと塩素分子とを反応させてヘキサクロロアセトンおよび塩化水素を得る工程と、
    　（ａ２）前記工程（ａ１）で得られたヘキサクロロアセトンと炭素数が１～１０のアルキルアルコールとを反応させてジアルキルカーボネートおよびクロロホルムを得る工程と、
    　（ｂ１）クロロホルムとアセトンとを反応させて１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロパノールを得る工程と、
    　（ｂ４）前記工程（ｂ１）で得られた１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロパノールと、水または、炭素数が１～１０であり炭素原子に結合する水素原子の一部または全部がハロゲン原子および／または重水素原子に置換されていてもよいアルコールとを、ルイス酸触媒の存在下、１，１，１－トリクロロ－２－メチル－２－プロパノールの沸点以上で反応させて、メタクリル酸またはそのエステルおよび塩化水素を得る工程と、
    　（ｃ２）前記工程（ａ１）および工程（ｂ４）で得られた塩化水素と酸素分子とを反応させて塩素分子を得る工程と
    　を有し、
    　前記工程（ａ２）でクロロホルムが得られてからは、前記工程（ａ２）で得られたクロロホルムを、前記工程（ｂ１）におけるクロロホルムの少なくとも一部として用い、
    　前記工程（ｃ２）で塩素分子が得られてからは、前記工程（ｃ２）で得られた塩素分子を、前記工程（ａ１）における塩素分子の少なくとも一部として用いる、カーボネート化合物およびメタクリル酸またはそのエステルの製造方法。
  5. 　（ａ３）前記工程（ａ２）で得られたジアルキルカーボネートとフェノールとを反応させてジフェニルカーボネートおよび炭素数が１～１０のアルキルアルコールを得る工程と、
    　（ａ４）前記工程（ａ３）で得られたジフェニルカーボネートとビスフェノールＡとを反応させて芳香族ポリカーボネートおよびフェノールを得る工程と
    　をさらに有し、
    　前記工程（ａ３）で炭素数が１～１０のアルキルアルコールが得られてからは、前記工程（ａ３）で得られた炭素数が１～１０のアルキルアルコールを、前記工程（ａ２）における炭素数が１～１０のアルキルアルコールの少なくとも一部として用い、
    　前記工程（ａ４）でフェノールが得られてからは、前記工程（ａ４）で得られたフェノールを、前記工程（ａ３）におけるフェノールの少なくとも一部として用いる、請求項１～４のいずれか一項に記載の、カーボネート化合物およびメタクリル酸またはそのエステルの製造方法。
PCT/JP2015/053879 2014-02-17 2015-02-12 カーボネート化合物およびメタクリル酸またはそのエステルの製造方法 WO2015122476A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015562866A JP6332285B2 (ja) 2014-02-17 2015-02-12 カーボネート化合物およびメタクリル酸またはそのエステルの製造方法
US15/233,981 US9617379B2 (en) 2014-02-17 2016-08-11 Production method for carbonate compound and methacrylate or ester thereof

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014027764 2014-02-17
JP2014-027764 2014-02-17

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US15/233,981 Continuation US9617379B2 (en) 2014-02-17 2016-08-11 Production method for carbonate compound and methacrylate or ester thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015122476A1 true WO2015122476A1 (ja) 2015-08-20

Family

ID=53800216

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2015/053879 WO2015122476A1 (ja) 2014-02-17 2015-02-12 カーボネート化合物およびメタクリル酸またはそのエステルの製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9617379B2 (ja)
JP (1) JP6332285B2 (ja)
TW (1) TWI641588B (ja)
WO (1) WO2015122476A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021045115A1 (ja) * 2019-09-05 2021-03-11 国立大学法人神戸大学 ハロゲン化カルボニルの製造方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114011107B (zh) * 2021-11-18 2022-06-24 中建安装集团有限公司 一种新型连续化生产高纯碳酸亚乙烯酯的装置及方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2635117A (en) * 1949-05-12 1953-04-14 Allied Chem & Dye Corp Preparation of polychloroacetones
WO2009072501A1 (ja) * 2007-12-03 2009-06-11 Asahi Glass Co., Ltd. カーボネート化合物の製造方法
WO2009072502A1 (ja) * 2007-12-03 2009-06-11 Asahi Glass Co., Ltd. カーボネート化合物の製造方法
WO2010140572A1 (ja) * 2009-06-05 2010-12-09 旭硝子株式会社 芳香族カーボネート化合物の製造方法
WO2014024891A1 (ja) * 2012-08-10 2014-02-13 旭硝子株式会社 カーボネート化合物および芳香族ポリカーボネートの製造方法
WO2014038489A1 (ja) * 2012-09-04 2014-03-13 旭硝子株式会社 不飽和酸及び／又は不飽和酸エステルの製造方法
WO2014088029A1 (ja) * 2012-12-06 2014-06-12 旭硝子株式会社 カーボネート化合物の製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2226645A (en) 1937-11-04 1940-12-31 Celanese Corp Manufacture of methacrylic acid and esters thereof
US2462389A (en) 1946-07-29 1949-02-22 Socony Vacuum Oil Co Inc Manufacture of chloretone
GB754295A (en) 1953-09-03 1956-08-08 Dow Chemical Co Preparation of ª -chloro-ª -methyl aliphatic acids and acid chlorides
US3153008A (en) 1955-07-05 1964-10-13 Gen Electric Aromatic carbonate resins and preparation thereof
JPH0791236B2 (ja) 1989-12-28 1995-10-04 旭化成工業株式会社 芳香族カーボネート類の連続的製造法
JP2007254311A (ja) 2006-03-22 2007-10-04 Asahi Kasei Chemicals Corp 新規炭酸エステル
JP5459981B2 (ja) * 2008-05-27 2014-04-02 西日本高速道路株式会社 道路維持車両

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2635117A (en) * 1949-05-12 1953-04-14 Allied Chem & Dye Corp Preparation of polychloroacetones
WO2009072501A1 (ja) * 2007-12-03 2009-06-11 Asahi Glass Co., Ltd. カーボネート化合物の製造方法
WO2009072502A1 (ja) * 2007-12-03 2009-06-11 Asahi Glass Co., Ltd. カーボネート化合物の製造方法
WO2010140572A1 (ja) * 2009-06-05 2010-12-09 旭硝子株式会社 芳香族カーボネート化合物の製造方法
WO2014024891A1 (ja) * 2012-08-10 2014-02-13 旭硝子株式会社 カーボネート化合物および芳香族ポリカーボネートの製造方法
WO2014038489A1 (ja) * 2012-09-04 2014-03-13 旭硝子株式会社 不飽和酸及び／又は不飽和酸エステルの製造方法
WO2014088029A1 (ja) * 2012-12-06 2014-06-12 旭硝子株式会社 カーボネート化合物の製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021045115A1 (ja) * 2019-09-05 2021-03-11 国立大学法人神戸大学 ハロゲン化カルボニルの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP6332285B2 (ja) 2018-05-30
JPWO2015122476A1 (ja) 2017-03-30
US20160347905A1 (en) 2016-12-01
US9617379B2 (en) 2017-04-11
TW201538476A (zh) 2015-10-16
TWI641588B (zh) 2018-11-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1059278B1 (en) Process for producing epichlorohydrin and intermediate thereof
TW200400176A (en) A low corrosive integrated process for preparing dialkyl carbonates
MXPA06012058A (es) Oxidacion en fase liquida de p-xileno a acido tereftalico en la presencia de un sistema catalizador que contiene atomos de niquel, manganeso y bromo.
CN112479878B (zh) 一种制备6,8-二氯辛酸乙酯的方法
US9238612B2 (en) Method for producing unsaturated acid and/or unsaturated acid ester
TW201605777A (zh) 經改良的用於製備乙酸之方法中的催化性能
KR20130041334A (ko) 알릴 아세테이트의 제조 방법
JP6332285B2 (ja) カーボネート化合物およびメタクリル酸またはそのエステルの製造方法
WO2012046857A1 (ja) ３，４－ジアルキルビフェニルジカルボン酸化合物、３，４－ジカルボアルコキシビフェニル－３'，４'－ジカルボン酸及び相当する酸無水物、並びにこれらの製造方法
EA011769B1 (ru) Способ получения циклогексанола и циклогексанона
US9598345B2 (en) Method for producing unsaturated acid ester or unsaturated acid
EP1162189B1 (en) Process for producing 2-vinylcyclododecanone.
EP0947497B1 (en) Process for producing dichloroacetoxypropane and derivatives thereof
US6333420B1 (en) Process for producing epichlorohydrin and intermediate thereof
US6118030A (en) Process for producing dichloroacetoxypropane and derivatives thereof
JP2007161634A (ja) 精製２，２−ジメチル−３−ホルミルシクロプロパンカルボン酸エステルの製造方法およびその中間体
CN117396453A (zh) 1-氯-2,3,3-三氟丙烯的制造方法
JP2006022030A (ja) メチルアセトフェノンの製造方法
JP2016185930A (ja) 炭酸ジフェニルの製造方法およびポリカーボネートの製造方法
JPH09241184A (ja) フリーデル−クラフト−アルキル化反応生成物の製造方法
JPH01294650A (ja) エステル化合物の製造方法
JPH07567B2 (ja) 高純度パラヨ−ドフルオロベンゼンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15748694

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2015562866

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 15748694

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1