WO2021045115A1 - ハロゲン化カルボニルの製造方法 - Google Patents

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WO2021045115A1
WO2021045115A1 PCT/JP2020/033284 JP2020033284W WO2021045115A1 WO 2021045115 A1 WO2021045115 A1 WO 2021045115A1 JP 2020033284 W JP2020033284 W JP 2020033284W WO 2021045115 A1 WO2021045115 A1 WO 2021045115A1
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reaction
ultrasonic waves
light
halogenated hydrocarbon
oxygen
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PCT/JP2020/033284
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明彦 津田
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国立大学法人神戸大学
Ａｇｃ株式会社
三菱瓦斯化学株式会社
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    • C01B32/80—Phosgene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C273/00—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C273/18—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas
    • C07C273/1809—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas with formation of the N-C(O)-N moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/96—Esters of carbonic or haloformic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Definitions

  • the present invention relates to a method for safely and efficiently producing a carbonyl halide.
  • Halogenated carbonyls such as phosgene are very important as synthetic intermediates for various compounds.
  • carbonate derivatives are generally made from phosgene and nucleophilic functional group-containing compounds.
  • phosgene is extremely toxic because it easily reacts with water to generate hydrogen chloride and has a history of being used as a poisonous gas.
  • Phosgene is mainly produced by a highly exothermic gas phase reaction of anhydrous chlorine gas and high-purity carbon monoxide in the presence of an activated carbon catalyst. Carbon monoxide used here is also toxic.
  • the basic manufacturing process for phosgene has not changed significantly since the 1920s. The production of phosgene by such a process requires expensive and huge equipment.
  • due to the high toxicity of phosgene ensuring a wide range of safety is essential for plant design, which leads to increased manufacturing costs.
  • the large-scale production process of phosgene can cause many environmental problems.
  • phosgene is produced by decomposing triphosgene with a base such as triethylamine.
  • triphosgene is an expensive reagent, has a potential risk of being decomposed into phosgene by some physical or chemical stimulus, and is known to be highly toxic itself.
  • Patent Document 1 a technique for producing halogen and / or carbonyl halide by irradiating a halogenated hydrocarbon with light in the presence of oxygen. According to such a technique, it can be said that it is safe because the produced carbonyl halide can be immediately reacted by coexisting a reaction substrate compound such as an amine compound or an alcohol compound. It is also possible to recover the carbonyl halide that was not used in the reaction by a trap and prevent it from leaking to the outside.
  • a reaction substrate compound such as an amine compound or an alcohol compound.
  • the present inventor has also developed a technique for producing a halogenated carboxylic acid ester by irradiating a mixture containing a halogenated hydrocarbon and an alcohol with light in the presence of oxygen (Patent Document 2).
  • the present inventor has also developed a technique for producing a carbonate derivative by irradiating a composition containing a halogenated hydrocarbon, a nucleophilic functional group-containing compound, and a base with light in the presence of oxygen (Patent Document). 3 and Patent Document 4).
  • an object of the present invention is to provide a method for safely and efficiently producing a carbonyl halide.
  • the present inventor has conducted extensive research to solve the above problems. As a result, they have found that the halogenated hydrocarbon can be efficiently produced by irradiating the halogenated hydrocarbon with ultrasonic waves in the presence of oxygen, and completed the present invention. Hereinafter, the present invention will be shown.
  • a method for producing a carbonyl halide which is a method for producing a carbonyl halide.
  • a composition containing a C 1-4 halogenated hydrocarbon having one or more halogeno groups selected from the group consisting of chloro, bromo and iodo is irradiated with ultrasonic waves in the presence of oxygen to C 1-4.
  • a method comprising the step of decomposing a halogenated hydrocarbon.
  • the method according to the above [1] or [2], wherein the frequency of the ultrasonic wave is 20 kHz or more and 100 kHz or less.
  • the decomposition rate of halogenated hydrocarbons is increased and the conversion rate to carbonyl halogenated is improved, especially by ultrasonic irradiation. Further, even if a substance that inhibits the decomposition of the halogenated hydrocarbon, such as alcohol, coexists, the decomposition reaction of the halogenated hydrocarbon proceeds. Therefore, the present invention can more safely and efficiently produce a halogenated carbonyl such as phosgen from a halogenated hydrocarbon, and thus safely and efficiently produce a compound produced using a halogenated carbonyl such as a carbonate derivative. It is industrially useful as it can be manufactured.
  • a composition containing a C 1-4 halogenated hydrocarbon having one or more halogeno groups selected from the group consisting of chloro, bromo and iodine is irradiated with ultrasonic waves in the presence of oxygen.
  • C 1-4 Halogenated carbonyl is produced by decomposing the halogenated hydrocarbon.
  • the C 1-4 halogenated hydrocarbon used in the present invention is a hydrocarbon having 1 or more and 4 or less carbon atoms, and has one or more halogeno groups selected from the essential group consisting of chloro, bromo and iodine. ..
  • Such C 1-4 halogenated hydrocarbons are probably decomposed by ultrasonic waves and oxygen to be converted to carbonyl halides.
  • C 1-4 halogenated hydrocarbons are alkanes, alkenes or alkynes having 1 to 4 carbon atoms substituted with one or more halogeno groups selected from the essential group of chloro, bromo and iodo. ..
  • the C 1-4 halogenated hydrocarbon is decomposed by ultrasonic waves and oxygen in the present invention and has the same function as the halogenated carbonyl. Therefore, C 1-2 halogenated hydrocarbons are preferred, and halogenomethanes are more preferred.
  • the number of carbon atoms is 2 or more and 4 or less, an alkene or alkyne having 1 or more unsaturated bonds is preferable so that the decomposition proceeds more easily.
  • a C 1-4 polyhalogenated hydrocarbon having two or more halogeno groups is preferable, and a C 1-2 polyhalogenated hydrocarbon is more preferable.
  • a C 1-4 halogenated hydrocarbon having two or more halogeno groups on the same carbon is preferable.
  • Specific C 1-4 halogenated hydrocarbons include, for example, halomethanes such as dichloromethane, chloroform, dibromomethane, bromoform, iodomethane, diiodomethane; 1,1,2-trichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, 1, Haloethanes such as 1,2,2-tetrachloroethane and 1,1,1,2-tetrachloroethane; halopropanes such as 1,1,1,3-tetrachloropropane; tetrachloromethane, tetrabromomethane, tetraiodomethane, Perhaloalkanes such as hexachloroethane and hexabromoethane; perhaloethanes such as 1,1,2,2-tetrachloroethane and 1,1,2,2-tetrabromoethane can be mentioned.
  • halomethanes such
  • the C 1-4 halogenated hydrocarbon may be appropriately selected according to the desired chemical reaction and the desired product, and one type may be used alone or two or more types may be used in combination. You may. Further, preferably, only one type of C 1-4 halogenated hydrocarbon is used depending on the compound to be produced.
  • a C 1-4 halogenated hydrocarbon that is liquid at normal pressure at normal temperature or at a reaction temperature can also serve as a solvent.
  • a compound having a chloro group is preferable.
  • Examples of the combination of two or more kinds of C 1-4 halogenated hydrocarbons include a mixture of dichloromethane and tetrachloromethane. While tetrachloromethane is produced as a by-product in the production of dichloromethane and chloroform, its use in Japan for purposes other than testing, research, and analysis is basically prohibited. On the other hand, in the present invention, the combination with dichloromethane makes it possible to treat tetrachloromethane beneficially. When dichloromethane and tetrachloromethane are combined, these ratios may be adjusted as appropriate. For example, the ratio of the number of moles of tetrachloromethane to the total number of moles of dichloromethane and tetrachloromethane is 0.1 or more, 0.6. It can be:
  • the C 1-4 halogenated hydrocarbon used in the method of the present invention inexpensive chloroform, which is also used as a general-purpose solvent, is most preferable.
  • the C 1-4 halogenated hydrocarbon once used as a solvent may be recovered and reused.
  • the reaction may be hindered, so purification is preferable to some extent.
  • it is preferable to remove water and water-soluble impurities by washing with water and then dehydrate with anhydrous sodium sulfate, anhydrous magnesium sulfate, or the like.
  • the reaction is considered to proceed even if about 1% by volume of water is contained, excessive purification that reduces productivity is not necessary.
  • the water content is more preferably 0.5% by volume or less, further preferably 0.2% by volume or less, still more preferably 0.1% by volume or less.
  • the recycled C 1-4 halogenated hydrocarbon may contain a decomposition product of the C 1-4 halogenated hydrocarbon or the like.
  • the amount of C 1-4 halogenated hydrocarbon used may be appropriately adjusted within a range in which a sufficient amount of carbonyl halide can be obtained.
  • the upper limit of the amount of C 1-4 halogenated hydrocarbon used is not particularly limited, but can be, for example, 200 times or less the molar amount of the reaction substrate compound.
  • the amount used is preferably 1 time or more, 5 times or more, or 10 times or more, more preferably 20 times or more, and even more preferably 25 times or more.
  • C 1-4 halogenated hydrocarbon can be used as a solvent, 50 times or more mol can be used.
  • the amount used is preferably 150 times or less or 100 times or less.
  • the specific amount of C 1-4 halogenated hydrocarbon used may be determined by a preliminary experiment or the like.
  • a solvent may be added to the composition containing C 1-4 halogenated hydrocarbon.
  • C 1-4 can appropriately dissolve the halogenated hydrocarbon
  • solvent is that and does not inhibit the decomposition of the C 1-4 halogenated hydrocarbons preferable.
  • a solvent include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; aliphatic hydrocarbon solvents such as n-hexane; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene and benzonitrile; diethyl.
  • Ether-based solvents such as ether, tetrahydrofuran and dioxane
  • nitrile-based solvents such as acetonitrile can be mentioned.
  • the oxygen source may be any gas containing oxygen, and for example, air or purified oxygen can be used.
  • the purified oxygen may be mixed with an inert gas such as nitrogen or argon for use. Air can also be used in terms of cost and ease.
  • the oxygen content in the gas used as an oxygen source is preferably about 15% by volume or more and 100% by volume or less. It is also preferable to use substantially only oxygen other than unavoidable impurities.
  • the oxygen content may be appropriately determined depending on the type of C 1-4 halogenated hydrocarbon or the like.
  • the oxygen content is preferably 15% by volume or more and 100% by volume or less, and dibromo.
  • the oxygen content is preferably 90% by volume or more and 100% by volume or less.
  • oxygen oxygen content 100% by volume
  • the method of supplying the gas containing oxygen is not particularly limited, and the gas may be supplied into the reaction system from an oxygen cylinder equipped with a flow rate regulator, or may be supplied into the reaction system from an oxygen generator.
  • reaction according to the present invention is a two-phase system of a gas phase containing oxygen and a liquid phase containing C 1-4 halogenated hydrocarbons under a stream of a gas containing oxygen or without continuously supplying oxygen.
  • the amount of the gas containing oxygen may be appropriately determined according to the amount of the C 1-4 halogenated hydrocarbon, the shape of the reaction vessel, and the like.
  • the amount of gas supplied to the reaction vessel per minute with respect to the C 1-4 halogenated hydrocarbon present in the reaction vessel is 5 volumes or more.
  • the ratio is more preferably 25 volumes or more, and even more preferably 50 volumes or more.
  • the upper limit of the ratio is not particularly limited, but is preferably 500 volume times or less, more preferably 250 volume times or less, and even more preferably 150 volume times or less.
  • the amount of oxygen supplied to the reaction vessel per minute with respect to the C 1-4 halogenated hydrocarbon existing in the reaction vessel can be 5 to 5 times or more and 25 times or less. If the flow rate of the gas is too large, the C 1-4 halogenated hydrocarbon may volatilize, while if it is too small, the reaction may be difficult to proceed.
  • the composition containing the C 1-4 halogenated hydrocarbon is irradiated with ultrasonic waves in the presence of oxygen.
  • Halogenated carbonyl is thought to be generated by the reaction of oxygen with radicals generated by the decomposition of C 1-4 halogenated hydrocarbons.
  • oxygen is refined by ultrasonic waves, and radical reactions are caused by the cavitation effect of ultrasonic waves. Is considered to be promoted.
  • the ultrasonic wave generally refers to a sound wave having a frequency of 20 kHz or more, and in the present invention, an ultrasonic wave having an appropriate frequency may be selected within this range, but the frequency of the ultrasonic wave used in the present invention is 20 kHz or more and 1500 kHz. The following is preferable. When the frequency is 20 kHz or more, it can be said that the production efficiency of the carbonyl halide is more reliably improved.
  • the frequency is preferably 30 kHz or higher, preferably 1000 kHz or lower or 500 kHz or lower, more preferably 200 kHz or lower or 150 kHz or lower, and even more preferably 100 kHz or lower.
  • Ultrasound may be continuously irradiated or intermittently irradiated.
  • the method of irradiating the composition containing C 1-4 halogenated hydrocarbon with ultrasonic waves is not particularly limited, and for example, in a water bath of an ultrasonic cleaner or a water bath in which a vibrator of an ultrasonic generator is immersed.
  • the reaction vessel containing the composition may be immersed, or the transducer of the ultrasonic generator may be immersed in the composition.
  • ultrasonic waves can be directly or substantially directly applied to the composition.
  • the intensity of the ultrasonic waves to be irradiated may be adjusted as appropriate, and as described above, the composition can be directly or substantially directly irradiated with ultrasonic waves. Therefore, it can be adjusted by the power of the ultrasonic generator to be used. it can.
  • the power of the ultrasonic generator per surface area of the composition to which ultrasonic waves are applied is preferably 0.05 W / cm 2 or more and 10 W / cm 2 or less.
  • the power is 0.05 W / cm 2 or more, it can be said that the production efficiency of the carbonyl halide is more reliably improved.
  • the power is 10 W / cm 2 or less, degassing of oxygen from the composition can be suppressed more reliably.
  • 0.1 W / cm 2 or more is more preferable, 0.5 W / cm 2 or more is more preferable, 5 W / cm 2 or less is more preferable, and 1 W / cm 2 or less or 0.5 W / cm. More preferably cm 2 or less.
  • the temperature at which the composition is irradiated with ultrasonic waves may be appropriately adjusted, and may be, for example, ⁇ 20 ° C. or higher and 60 ° C. or lower.
  • the temperature is ⁇ 20 ° C. or higher, the C 1-4 halogenated hydrocarbon can be more reliably decomposed and the halogenated carbonyl can be efficiently produced.
  • the temperature is 60 ° C. or lower, the oxygen concentration and the concentration of the produced carbonyl halide in the composition can be more reliably maintained.
  • the temperature is preferably ⁇ 10 ° C. or higher, more preferably 0 ° C. or higher or 10 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or lower or 40 ° C. or lower, and more preferably 30 ° C. or lower.
  • the time to irradiate the composition with ultrasonic waves is until the C 1-4 halogenated hydrocarbon is decomposed to produce a sufficient amount of carbonyl halide, or the reaction substrate compound that reacts with the carbonyl halide is contained in the composition. If included, it can be until the reaction proceeds sufficiently, for example until substantially all of the reaction substrate compound is consumed.
  • the specific irradiation time may be determined by a preliminary experiment or the like, but can be, for example, 10 minutes or more and 10 hours or less. The time is preferably 20 minutes or more, more preferably 30 minutes or more, preferably 5 hours or less, and more preferably 3 hours or less or 2 hours or less.
  • the composition containing the C 1-4 halogenated hydrocarbon is irradiated with light in addition to ultrasonic waves to further promote the decomposition of the C 1-4 halogenated hydrocarbon, and the carbonyl halogenated. It is also possible to further increase the production efficiency of.
  • the light to irradiate the composition light containing short wavelength light having high energy is preferable, light containing ultraviolet rays is more preferable, and more specifically, light having a peak wavelength in the range of 180 nm or more and 500 nm or less is preferable. ..
  • the peak wavelength of the high-energy light may be appropriately determined according to the type of the C 1-4 halogenated hydrocarbon, but is more preferably 400 nm or less, still more preferably 300 nm or less.
  • the peak wavelength of the irradiation light includes light in the above range, the C 1-4 halogenated hydrocarbon can be efficiently oxidatively photodecomposed.
  • light contained in the UV-B wavelength region having a peak wavelength of 280 nm or more and 315 nm or less and / or light contained in the UV-C wavelength region having a peak wavelength of 180 nm or more and 280 nm or less can be used. It is preferable to use light having a wavelength of 180 nm or more and 280 nm or less in the UV-C wavelength range.
  • the means of light irradiation is not particularly limited as long as it can irradiate light of the above wavelength range, and examples of the light source including light in such a wavelength range include sunlight, a low-pressure mercury lamp, and medium-pressure mercury. Examples thereof include lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high pressure mercury lamps, chemical lamps, black light lamps, metal halide lamps, and LED lamps.
  • a low-pressure mercury lamp is preferably used from the viewpoint of reaction efficiency and cost.
  • Conditions such as the intensity of the irradiation light and the irradiation time may be appropriately set depending on the type and amount of the C 1-4 halogenated hydrocarbon.
  • the desired light intensity at the shortest distance position of the composition from the light source It is preferably 1 mW / cm 2 or more and 50 mW / cm 2 or less.
  • the mode of light irradiation is also not particularly limited, such as a mode in which light is continuously irradiated from the start to the end of the reaction, a mode in which light irradiation and light non-irradiation are alternately repeated, a mode in which light is irradiated only for a predetermined time from the start of the reaction, and the like. , Any aspect can be adopted.
  • the shortest distance between the light source and the composition is preferably 1 m or less, more preferably 50 cm or less, and even more preferably 10 cm or less or 5 cm or less.
  • the lower limit of the shortest distance is not particularly limited, but 0 cm, that is, the light source may be immersed in the composition.
  • the shortest distance may be 1 cm or more or 2 cm or more.
  • the C 1-4 halogenated hydrocarbon is oxidatively decomposed to produce a halogenated carbonyl by the above steps.
  • a halogenated carbonyl-like compound having the same function as the halogenated carbonyl reacts with the reaction substrate compound.
  • the halogenated carbonyl according to the present invention shall also include such a halogenated carbonyl-like compound.
  • the carbonyl halide produced may be reacted with the reaction substrate compound in the reaction system without isolation. For example, if adding an alcohol compound to a composition comprising a C 1-4 halogenated hydrocarbons, and immediately reacted with carbonyl halide produced by the oxidative decomposition of the C 1-4 halogenated hydrocarbons, halogenated A formate ester is produced. Further, if a base is added in addition to the alcohol compound and / or the amine compound, a carbonate compound, a urea compound, or a urethane compound is produced. In particular, if a dialcohol compound and / or a diamine compound and a base are added, a polycarbonate compound, a polyurea compound, or a polyurethane compound is produced.
  • FIG. 1 shows an aspect of a reactor that can be used in the production method of the present invention.
  • the reaction apparatus shown in FIG. 1 has a light irradiation means 2 in the reaction vessel 1, and the reaction vessel 1 is immersed in a water bath 3 of an ultrasonic generator.
  • At least C 1-4 halogenated hydrocarbon is added into the reaction vessel 1, and a gas containing at least oxygen is supplied into the reaction vessel 1, or a gas containing oxygen in the above mixture is bubbled into the reaction solution.
  • the reaction is carried out by irradiating the reaction solution with ultrasonic waves through the water bath 3 by the ultrasonic wave generator.
  • the reaction solution may be further irradiated with light from the light irradiation means 2.
  • the light irradiation means 2 is preferably covered with a jacket 4 made of glass or the like in order to prevent corrosion due to acids or the like generated by decomposing C 1-4 halogenated hydrocarbons.
  • the temperature of the reaction solution is preferably controlled to be constant or substantially constant by the water bath 3. Further, since the reaction solution is made uniform by ultrasonic irradiation, it is not necessary to stir. Since the reaction often involves heat generation, it is preferable to equip the reaction vessel 1 with a cooling pipe 5. Even if the generated carbonyl halide is vaporized by heat, it can be liquefied in the cooling pipe 5 and recirculated to the reaction solution. Further, in order to suppress the excess carbonyl halide from leaking out of the reaction system, it is preferable to introduce the gas discharged from the reaction vessel 1 into a trap for capturing the carbonyl halide.
  • Example 1 Accelerating effect of phosgene production by ultrasonic waves and high-energy light
  • a tubular reaction vessel (42 mm in diameter) equipped with a quartz glass jacket with a diameter of 30 mm is prepared in the center, and a low-pressure mercury lamp (“UVL20PH-6” manufactured by SEN Light, Inc., 20 W, ⁇ 24 ⁇ 120 mm, wavelength: 185) is attached to the quartz glass jacket.
  • UVL20PH-6 manufactured by SEN Light, Inc., 20 W, ⁇ 24 ⁇ 120 mm, wavelength: 185
  • ⁇ 600 nm, peak wavelength: 254 nm was added, and purified chloroform (20 mL, 250 mmol) was added into the reaction vessel.
  • the reaction vessel was immersed in a water bath of an ultrasonic cleaner (“1510J-MT” manufactured by BRANSONIC), oxygen gas was bubbled in chloroform at 0.5 L / min, ultrasonic waves of 70 W, 42 kHz, and the low-pressure mercury.
  • the reaction was carried out at 20 ° C. for 1 hour while irradiating high-energy light from the lamp.
  • 1-Hexanol (12.5 mL, 100 mmol) was then added to quantify the resulting phosgene.
  • the gas discharged from the reaction vessel was introduced into a hexanol trap to capture phosgene contained in the gas.
  • the reaction solution was analyzed by 1 H-NMR, and the amounts of chloroformate and carbonate produced were determined.
  • Hexanol trap solution was also analyzed by 1 H-NMR, and the amounts of chloroformate and carbonate produced were determined. Assuming that all the phosgene produced was reacted with 1-hexanol and converted to chloroformate or carbonate, the amount of phosgene produced was determined and the yield of phosgene with respect to the chloroform used was calculated. For comparison, the amount of phosgene produced was determined in the same manner except that ultrasonic waves were not irradiated. The results are shown in Table 1.
  • chloroform is decomposed to produce phosgene only by irradiation with high-energy light, but the amount of phosgene produced from chloroform by irradiating ultrasonic waves in addition to irradiation with high-energy light. was shown to increase more than twice.
  • Example 2 Accelerating effect of phosgene production by ultrasonic waves and high-energy light
  • Purified chloroform (20 mL, 250 mmol) and 1-hexanol (1.25 mL, 10 mmol) were added to the reaction vessel of the reaction system used in Example 1. ..
  • the reaction vessel was immersed in a water bath of an ultrasonic cleaner (“1510J-MT” manufactured by BRANSONIC), oxygen gas was bubbled at 0.5 L / min, and 70 W, 42 kHz ultrasonic waves and high pressure from the low pressure mercury lamp. After reacting at 20 ° C. for 30 minutes while irradiating with energy light, the reaction was carried out in the same manner except that the cycle of stopping the light irradiation for 30 minutes was repeated twice.
  • an ultrasonic cleaner 1510J-MT” manufactured by BRANSONIC
  • the amount of phosgene produced from chloroform was clearly increased by irradiating ultrasonic waves in addition to irradiation with high-energy light.
  • An increase in the amount of phosgene produced was observed by raising the reaction temperature without irradiating ultrasonic waves, but the effect was limited as compared with the case of ultrasonic irradiation.
  • Example 3 Accelerating effect of phosgene production by ultrasonic waves and high-energy light
  • Purified chloroform (20 mL, 250 mmol), phenol (0.94 g, 10 mmol), and 5 M aqueous sodium hydroxide solution (20 mL, 100 mmol) were added to the reaction vessel of the reaction system used in Example 1.
  • the reaction vessel was immersed in a water bath of an ultrasonic cleaner (“1510J-MT” manufactured by BRANSONIC), oxygen gas was bubbled at 0.5 L / min, and 70 W, 42 kHz ultrasonic waves and high pressure from the low pressure mercury lamp.
  • the reaction was carried out at 20 ° C. for 2 hours while irradiating with energy light.
  • Example 4 Synthesis of bis (pentafluorophenyl) carbonate
  • Purified chloroform 40 mL, 500 mmol
  • pentafluorophenol 10 mmol
  • pyridine 50 mmol
  • the reaction vessel was immersed in a water bath of an ultrasonic cleaner (“1510J-MT” manufactured by BRANSONIC), oxygen gas was bubbled at 0.5 L / min, and 70 W, 42 kHz ultrasonic waves and high pressure from the low pressure mercury lamp.
  • the reaction was carried out at 30 ° C. for 30 minutes or 1 hour while irradiating with energy light. Then, after the reaction, the temperature of the solution was raised to 50 ° C.
  • Example 5 Synthesis of bis (hexafluoroisopropyl) carbonate
  • Purified chloroform (20 mL, 250 mmol), hexafluoroisopropanol (20 mmol), and pyridine (24 mmol) were added into the reaction vessel of the reaction system used in Example 1.
  • the reaction vessel was immersed in a water bath of an ultrasonic cleaner (“1510J-MT” manufactured by BRANSONIC), oxygen gas was bubbled at 0.5 L / min, and 70 W, 42 kHz ultrasonic waves and high pressure from the low pressure mercury lamp.
  • the reaction was carried out at 30 ° C. for 1 hour or 1.5 hours while irradiating with energy light.
  • Example 6 Acceleration effect of phosgene production by ultrasonic waves
  • Purified chloroform (20 mL, 250 mmol) and cyclohexylamine (1 mL, 8.7 mmol) were added to a two-necked eggplant flask.
  • the reaction vessel is immersed in a water bath of an ultrasonic cleaner (“1510J-MT” manufactured by BRANSONIC), oxygen gas is bubbling at 0.5 L / min, and while irradiating ultrasonic waves of 70 W and 42 kHz, it is in a normal room.
  • the reaction was carried out under light at the temperatures shown in Table 6 for 16 hours.
  • saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and chloroform were added to the reaction solution to separate the solutions.
  • the obtained organic phase was dried and concentrated under reduced pressure.
  • the obtained residue was dispersed in acetone, decolorized, and collected by filtration to obtain dicyclohexylurea as an off-white solid. Yields and yields are shown
  • chloroform could be decomposed under normal room light without irradiating with high-energy light, and phosgene was obtained.
  • the temperature is too low, the decomposition reaction is difficult to proceed, and if the temperature is too high, phosgene volatilizes and it seems that it cannot react with the amine compound.
  • Example 7 Acceleration effect of phosgene production by ultrasonic waves The experiment was carried out in the same manner as in Example 6 except that the halogenated hydrocarbon was changed from chloroform to carbon tetrachloride or tetrachloroethane. For comparison, the experiment was conducted in the same manner except that ultrasonic waves were not irradiated. The results are shown in Table 7.
  • Example 8 Acceleration effect of phosgene production by ultrasonic waves
  • Bromoform (20 mL, 230 mmol) and cyclohexylamine (1 mL, 8.7 mmol) were added to a two-necked eggplant flask.
  • the reaction vessel is immersed in a water bath of an ultrasonic cleaner (“1510J-MT” manufactured by BRANSONIC), oxygen gas is bubbling at 0.5 L / min, and while irradiating ultrasonic waves at 70 W and 42 kHz, it is in a normal room.
  • the reaction was carried out at 50 ° C. for 16 hours under light. After the reaction, saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and chloroform were added to the reaction solution to separate the solutions.
  • the reason for this is considered to be the difference between the binding energy of the C—Cl bond of chloroform and the binding energy of the C—Br bond of bromoform.
  • the yield tended to decrease.
  • the reason may be that oxygen in the reaction solution was degassed by ultrasonic waves.
  • Example 9 Accelerating effect of phosgene production by ultrasonic waves
  • Purified chloroform (20 mL, 250 mmol) and 1-hexanol (1.25 mL, 10 mmol) were added to the reaction vessel of the reaction system used in Example 1.
  • the reaction vessel was immersed in a water bath of an ultrasonic cleaner (“1510J-MT” manufactured by BRANSONIC), a 2 L oxygen gas bag was attached to the photoreaction vessel, and 70 W, 42 kHz ultrasonic waves and high pressure from the low pressure mercury lamp.
  • the reaction was carried out at 0 ° C. for 3 hours while irradiating with energy light. Then, the temperature was raised to 50 ° C.
  • Example 10 Accelerating effect of phosgene production by ultrasonic waves
  • a tubular reaction vessel 70 mm in diameter
  • a quartz glass jacket with a diameter of 30 mm is prepared in the center, and a low-pressure mercury lamp (“UVL20PH-6” manufactured by SEN Light, Inc., 20 W, ⁇ 24 ⁇ 120 mm, wavelength: 185) is attached to the quartz glass jacket.
  • UVL20PH-6 low-pressure mercury lamp
  • SEN Light, Inc. 20 W
  • ⁇ 24 ⁇ 120 mm, wavelength: 185 is attached to the quartz glass jacket.
  • dichloromethane 40 mL, 625 mmol
  • tetrachloromethane 40 mL, 412 mmol
  • the reaction vessel was immersed in a water bath of an ultrasonic cleaner (“1510J-MT” manufactured by BRANSONIC), and oxygen gas was bubbled from a PTFE tube at 0.2 L / min in a mixed solution of dichloromethane and tetrachloromethane to 70 W.
  • the mixture was reacted at 25 ° C. for 4 hours while irradiating ultrasonic waves of 42 kHz and high-energy light from the low-pressure mercury lamp.
  • 1-Butanol (1.3 mL, 10 mmol) was then added to quantify the resulting phosgene.
  • the gas discharged from the reaction vessel was introduced into a butanol trap (25 mL, 273 mmol) to capture phosgene contained in the gas.
  • the reaction solution was analyzed by 1 H-NMR, and the amounts of chloroformate and carbonate produced were determined.
  • the butanol trap solution was also analyzed by 1 H-NMR, and the amounts of chloroformate and carbonate produced were determined. Assuming that all the phosgene produced was reacted with the 1-butanol trap and converted to chloroformate or carbonate, the amount of phosgene produced was determined and the yield of phosgene relative to the dichloromethane and tetrachloromethane used was calculated. For comparison, the amount of phosgene produced was determined in the same manner except that ultrasonic waves were not irradiated. The results are shown in Table 10.

Abstract

本発明は、ハロゲン化カルボニルを安全かつ効率的に製造する方法を提供することを目的とする。本発明に係るハロゲン化カルボニルの製造方法は、クロロ、ブロモおよびヨードからなる群から選択される１種以上のハロゲノ基を有するＣ1-4ハロゲン化炭化水素を含む組成物に、酸素の存在下、超音波を照射することによりＣ1-4ハロゲン化炭化水素を分解する工程を含むことを特徴とする。

Description

ハロゲン化カルボニルの製造方法
　本発明は、ハロゲン化カルボニルを安全かつ効率的に製造する方法に関するものである。
　ホスゲン等のハロゲン化カルボニルは、様々な化合物の合成中間体として非常に重要である。例えばカーボネート誘導体は、一般的に、ホスゲンと求核性官能基含有化合物から製造される。
　しかしホスゲンは水と容易に反応して塩化水素を発生させたり、毒ガスとして利用された歴史があるなど、非常に有毒なものである。ホスゲンは主として、活性炭触媒の存在下、無水塩素ガスと高純度一酸化炭素との高発熱気相反応によって製造される。ここで用いる一酸化炭素も有毒である。ホスゲンの基本的な製造プロセスは、１９２０年代から大きく変わっていない。そのようなプロセスによるホスゲンの製造には、高価で巨大な設備が必要である。しかし、ホスゲンの高い毒性のために、幅広い安全性の確保がプラント設計に不可欠であり、それが製造コストの増大につながる。また、ホスゲンの大規模製造プロセスは、多くの環境問題を引き起こすおそれがある。その他、ホスゲンはトリホスゲンをトリエチルアミン等の塩基により分解して製造される。しかし、トリホスゲンは高価な試薬であるし、何らかの物理刺激もしくは化学刺激でホスゲンに分解する潜在的危険性を持ち、また自身も高い毒性を有することが知られている。
　そこで本発明者は、ハロゲン化炭化水素に酸素存在下で光照射してハロゲンおよび／またはハロゲン化カルボニルを生成させる技術を開発している（特許文献１）。かかる技術によれば、アミン化合物やアルコール化合物などの反応基質化合物を共存させておくことにより、生成したハロゲン化カルボニルを即座に反応させることができるため、安全であるといえる。また、反応に用いられなかったハロゲン化カルボニルは、トラップにより回収して外部に漏出させないことも可能である。例えば本発明者は、ハロゲン化炭化水素とアルコールを含む混合物に酸素存在下で光照射することによりハロゲン化カルボン酸エステルを製造する技術も開発している（特許文献２）。また、本発明者は、ハロゲン化炭化水素、求核性官能基含有化合物、および塩基を含む組成物に酸素存在下で光照射することによりカーボネート誘導体を製造する技術も開発している（特許文献３および特許文献４）。
特開２０１３－１８１０２８号公報 国際公開第２０１５／１５６２４５号パンフレット 国際公開第２０１８／２１１９５２号パンフレット 国際公開第２０１８／２１１９５３号パンフレット
　上述したように、本発明者は、ハロゲン化炭化水素に酸素存在下で光照射してハロゲン化カルボニルを生成させる技術を開発している。
　しかし、ホスゲン等のハロゲン化カルボニルは工業的に非常に重要な化合物であり、より効率的な製造方法が求められている。特にクロロホルム製品には１％未満のエタノールが含まれるなど、アルコールはクロロホルムの安定化剤として用いられており、アルコール、アミン、水などが共存する場合にはハロゲン化炭化水素の分解効率が低下してしまうという問題があった。
　そこで本発明は、ハロゲン化カルボニルを安全かつ効率的に製造する方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、ハロゲン化炭化水素に酸素存在下で超音波を照射することによりハロゲン化カルボニルを効率的に製造できることを見出して、本発明を完成した。
　以下、本発明を示す。
　［１］　ハロゲン化カルボニルを製造するための方法であって、
　クロロ、ブロモおよびヨードからなる群から選択される１種以上のハロゲノ基を有するＣ1-4ハロゲン化炭化水素を含む組成物に、酸素の存在下、超音波を照射することによりＣ1-4ハロゲン化炭化水素を分解する工程を含むことを特徴とする方法。
　［２］　前記組成物に更に光を照射する上記［１］に記載の方法。
　［３］　前記超音波の周波数が２０ｋＨｚ以上、１００ｋＨｚ以下である上記［１］または［２］に記載の方法。
　［４］　前記超音波が付与される反応液の表面積あたりの前記超音波の仕事率が０．０５Ｗ／ｃｍ2以上、１０Ｗ／ｃｍ2以下である上記［１］～［３］のいずれかに記載の方法。
　［５］　前記光のピーク波長が１８０ｎｍ以上、２８０ｎｍ以下の範囲に含まれる上記［２］に記載の方法。
　［６］　前記Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素としてＣ1-2ポリハロゲン化炭化水素を用いる上記［１］～［５］のいずれかに記載の方法。
　［７］　前記Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素としてジクロロメタンとテトラクロロメタンの混合物を用いる上記［１］～［５］のいずれかに記載の方法。
　本発明方法によれば、特に超音波照射により、ハロゲン化炭化水素の分解速度が高まり、ハロゲン化カルボニルへの変換速度が改善される。また、例えばアルコールなど、ハロゲン化炭化水素の分解を阻害する物質が共存していても、ハロゲン化炭化水素の分解反応は進行する。よって本発明は、ハロゲン化炭化水素からホスゲン等のハロゲン化カルボニルをより安全かつ効率的に製造することができ、延いてはカーボネート誘導体などハロゲン化カルボニルを用いて製造される化合物を安全かつ効率的に製造できるものとして、産業上有用である。
本発明に用いられる反応装置の構成の一例を示す模式図である。
　本発明方法では、クロロ、ブロモおよびヨードからなる群から選択される１種以上のハロゲノ基を有するＣ1-4ハロゲン化炭化水素を含む組成物に、酸素の存在下、超音波を照射してＣ1-4ハロゲン化炭化水素を分解することにより、ハロゲン化カルボニルを生成させる。
　本発明で用いるＣ1-4ハロゲン化炭化水素は、炭素数が１以上４以下の炭化水素であり、クロロ、ブロモおよびヨードから必須的になる群から選択される１種以上のハロゲノ基を有する。かかるＣ1-4ハロゲン化炭化水素は、おそらく超音波と酸素により分解されてハロゲン化カルボニルに変換される。
　Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素は、クロロ、ブロモおよびヨードから必須的になる群から選択される１種以上のハロゲノ基で置換された、炭素数１以上４以下のアルカン、アルケンまたはアルキンである。上述した通り、本発明においてＣ1-4ハロゲン化炭化水素は超音波と酸素により分解され、ハロゲン化カルボニルと同等の働きをすると考えられる。よってＣ1-2ハロゲン化炭化水素が好ましく、ハロゲノメタンがより好ましい。炭素数が２以上４以下である場合には、分解がより容易に進行するよう、１以上の不飽和結合を有するアルケンまたはアルキンが好ましい。また、２以上のハロゲノ基を有するＣ1-4ポリハロゲン化炭化水素が好ましく、Ｃ1-2ポリハロゲン化炭化水素がより好ましい。さらに、分解に伴ってハロゲノ基が転移する可能性もあるが、同一炭素に２以上のハロゲノ基を有するＣ1-4ハロゲン化炭化水素が好ましい。
　具体的なＣ1-4ハロゲン化炭化水素としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ジブロモメタン、ブロモホルム、ヨードメタン、ジヨードメタン等のハロメタン；１，１，２－トリクロロエタン、１，１，１－トリクロロエタン、１，１，２，２－テトラクロロエタン、１，１，１，２－テトラクロロエタン等のハロエタン；１，１，１，３－テトラクロロプロパン等のハロプロパン；テトラクロロメタン、テトラブロモメタン、テトラヨードメタン、ヘキサクロロエタン、ヘキサブロモエタン等のペルハロアルカン；１，１，２，２－テトラクロロエテン、１，１，２，２－テトラブロモエテン等のペルハロエテン等を挙げることができる。
　Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素は目的とする化学反応や所期の生成物に応じて適宜選択すればよく、また、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、好適には、製造目的化合物に応じて、Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素は１種のみ用いる。常圧で常温または反応温度において液状のＣ1-4ハロゲン化炭化水素であれば、溶媒としての役割も果たすことができる。Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素の中でもクロロ基を有する化合物が好ましい。
　２種以上のＣ1-4ハロゲン化炭化水素の組み合わせとしては、例えば、ジクロロメタンとテトラクロロメタンとの混合物が挙げられる。テトラクロロメタンは、ジクロロメタンやクロロホルムの製造時に副生する一方で、日本では試験、研究、分析以外の用途での使用は原則として禁止されている。それに対して本発明においてジクロロメタンと組み合わせることにより、テトラクロロメタンを有益に処理することが可能になる。ジクロロメタンとテトラクロロメタンとを組み合わせる場合、これらの割合は適宜調整すればよいが、例えば、ジクロロメタンとテトラクロロメタンの合計モル数に対するテトラクロロメタンのモル数の割合を０．１以上、０．６以下にすることができる。
　本発明方法で用いるＣ1-4ハロゲン化炭化水素としては、汎用溶媒としても用いられる安価なクロロホルムが最も好ましい。例えば溶媒としていったん使用したＣ1-4ハロゲン化炭化水素を回収し、再利用してもよい。その際、多量の不純物や水が含まれていると反応が阻害されるおそれがあり得るので、ある程度は精製することが好ましい。例えば、水洗により水や水溶性不純物を除去した後、無水硫酸ナトリウムや無水硫酸マグネシウムなどで脱水することが好ましい。但し、１容量％程度の水が含まれていても反応は進行すると考えられるので、生産性を低下させるような過剰な精製は必要ない。かかる水含量としては、０．５容量％以下がより好ましく、０．２容量％以下がさらに好ましく、０．１容量％以下がよりさらに好ましい。また、上記再利用Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素には、Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素の分解物などが含まれていてもよい。
　Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素の使用量は、十分量のハロゲン化カルボニルが得られる範囲で適宜調整すればよいが、例えば、生成したハロゲン化カルボニルと反応させるべき反応基質化合物に対して０．１倍モル以上用いればよい。Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素の使用量の上限は特に制限されないが、例えば、反応基質化合物に対して２００倍モル以下とすることができる。上記使用量としては、１倍モル以上、５倍モル以上または１０倍モル以上が好ましく、２０倍以上がより好ましく、２５倍以上がより更に好ましい。また、Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素を溶媒として使用できる場合などには、５０倍モル以上用いることもできる。上記使用量としては、１５０倍モル以下または１００倍モル以下が好ましい。Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素の具体的な使用量は、予備実験などで決定すればよい。
　Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素を含む組成物には、溶媒を配合してもよい。特にＣ1-4ハロゲン化炭化水素が常温常圧で液体でない場合には、Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素を適度に溶解でき、且つＣ1-4ハロゲン化炭化水素の分解を阻害しない溶媒が好ましい。かかる溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；ｎ－ヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、ベンゾニトリルなどの芳香族炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒；アセトニトリルなどのニトリル系溶媒を挙げることができる。
　酸素源としては、酸素を含む気体であればよく、例えば、空気や、精製された酸素を用いることができる。精製された酸素は、窒素やアルゴン等の不活性ガスと混合して使用してもよい。コストや容易さの点からは空気を用いることもできる。超音波照射によるＣ1-4ハロゲン化炭化水素の分解効率を高める観点からは、酸素源として用いられる気体中の酸素含有率は約１５体積％以上１００体積％以下であることが好ましい。また、不可避的不純物以外、実質的に酸素のみを用いることも好ましい。酸素含有率は上記Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素などの種類によって適宜決定すればよい。例えば、上記Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素としてジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロエチレン等のクロロＣ1-4炭化水素を用いる場合は、酸素含有率は１５体積％以上１００体積％以下であるのが好ましく、ジブロモメタンやブロモホルムなどのブロモＣ1-4炭化水素化合物を用いる場合は、酸素含有率は９０体積％以上１００体積％以下であるのが好ましい。なお、酸素（酸素含有率１００体積％）を用いる場合であっても、反応系内への酸素流量の調節により酸素含有率を上記範囲内に制御することができる。酸素を含む気体の供給方法は特に限定されず、流量調整器を取り付けた酸素ボンベから反応系内に供給してもよく、また、酸素発生装置から反応系内に供給してもよい。
　なお、「酸素存在下」とは、Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素が酸素と接している状態か、上記組成物中に酸素が存在する状態のいずれであってもよい。従って、本発明に係る反応は、酸素を含む気体の気流下や、酸素を連続的に供給せずに酸素を含む気相とＣ1-4ハロゲン化炭化水素を含む液相との二相系で行ってもよいが、生成物の収率を高める観点からは、酸素を含む気体はバブリングにより上記組成物中へ供給することが好ましい。
　酸素を含む気体の量は、上記Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素の量や、反応容器の形状などに応じて適宜決定すればよい。例えば、反応容器中に存在する上記Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素に対する、反応容器へ供給する１分あたりの気体の量を、５容量倍以上とすることが好ましい。当該割合としては、２５容量倍以上がより好ましく、５０容量倍以上がよりさらに好ましい。当該割合の上限は特に制限されないが、５００容量倍以下が好ましく、２５０容量倍以下がより好ましく、１５０容量倍以下がよりさらに好ましい。また、反応容器中に存在する上記Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素に対する、反応容器へ供給する１分あたりの酸素の量としては、５容量倍以上２５容量倍以下とすることができる。気体の流量が多過ぎる場合には、上記Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素が揮発してしまう虞があり得る一方で、少な過ぎると反応が進行し難くなる虞があり得る。
　本発明方法では、Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素を含む組成物に、酸素の存在下、超音波を照射する。ハロゲン化カルボニルは、Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素の分解で生じたラジカルと酸素が反応して生成すると考えられるが、超音波により酸素が微細化したり、また超音波によるキャビテーション効果により、ラジカル反応が促進されると考えられる。
　超音波は、一般的には周波数が２０ｋＨｚ以上の音波をいい、本発明でもこの範囲で適切な周波数の超音波を選択すればよいが、本発明で用いる超音波の周波数としては２０ｋＨｚ以上、１５００ｋＨｚ以下が好ましい。周波数が２０ｋＨｚ以上であれば、ハロゲン化カルボニルの製造効率がより確実に改善されるといえる。当該周波数としては、３０ｋＨｚ以上が好ましく、また、１０００ｋＨｚ以下または５００ｋＨｚ以下が好ましく、２００ｋＨｚ以下または１５０ｋＨｚ以下がより好ましく、１００ｋＨｚ以下がより更に好ましい。超音波は継続的に照射してもよいし、断続的に照射してもよい。
　Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素を含む組成物に超音波を照射する方法は特に制限されないが、例えば、超音波洗浄機の水浴中や、超音波発生装置の振動子を浸漬した水浴中に、組成物を含む反応容器を浸漬したり、また組成物中に超音波発生装置の振動子を浸漬してもよい。かかる態様により、超音波を組成物に直接または略直接に照射することができる。
　照射する超音波の強度は適宜調整すればよく、上記の通り組成物には超音波を直接または略直接照射することが可能であるため、使用する超音波発生装置の仕事率で調整することができる。例えば、超音波が付与される組成物の表面積あたりの超音波発生装置の仕事率としては、０．０５Ｗ／ｃｍ2以上、１０Ｗ／ｃｍ2以下が好ましい。当該仕事率が０．０５Ｗ／ｃｍ2以上であれば、ハロゲン化カルボニルの製造効率がより確実に改善されるといえる。一方、当該仕事率が１０Ｗ／ｃｍ2以下であれば、組成物から酸素の脱気をより確実に抑制することができる。当該仕事率としては、０．１Ｗ／ｃｍ2以上がより好ましく、０．５Ｗ／ｃｍ2以上がより更に好ましく、また、５Ｗ／ｃｍ2以下がより好ましく、１Ｗ／ｃｍ2以下または０．５Ｗ／ｃｍ2以下がより更に好ましい。
　組成物に超音波を照射する際の温度は適宜調整すればよいが、例えば、－２０℃以上、６０℃以下とすることができる。当該温度が－２０℃以上であれば、Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素がより確実に分解されてハロゲン化カルボニルが効率的に生成し得る。一方、当該温度が６０℃以下であれば、組成物中における酸素濃度や生成したハロゲン化カルボニルの濃度をより確実に維持することができる。当該温度としては、－１０℃以上が好ましく、０℃以上または１０℃以上がより好ましく、また、５０℃以下または４０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましい。
　組成物に超音波を照射する時間は、Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素が分解されて十分量のハロゲン化カルボニルが生成するまでや、或いは組成物中にハロゲン化カルボニルと反応する反応基質化合物が含まれる場合には、反応が十分に進行するまで、例えば反応基質化合物が実質的に全て消費されるまでとすることができる。具体的な照射時間は予備実験などで決定すればよいが、例えば、１０分間以上、１０時間以下とすることができる。当該時間としては、２０分間以上が好ましく、３０分間以上がより好ましく、また、５時間以下が好ましく、３時間以下または２時間以下がより好ましい。
　本発明方法では、Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素を含む組成物に、超音波に加えて光を照射することにより、Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素の分解をより一層促進し、ハロゲン化カルボニルの生成効率をより一層高めることも可能である。
　上記組成物に照射する光としては、エネルギーの高い短波長光を含む光が好ましく、紫外線を含む光がより好ましく、より詳細にはピーク波長が１８０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の範囲に含まれる光が好ましい。なお、高エネルギー光のピーク波長は上記Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素の種類に応じて適宜決定すればよいが、４００ｎｍ以下がより好ましく、３００ｎｍ以下がよりさらに好ましい。照射光のピーク波長が上記範囲の光が含まれている場合には、Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素を効率良く酸化的光分解できる。例えば、ピーク波長が２８０ｎｍ以上、３１５ｎｍ以下のＵＶ－Ｂ波長域に含まれる光、および／または、ピーク波長が１８０ｎｍ以上、２８０ｎｍ以下のＵＶ－Ｃ波長域に含まれる光を用いることができ、ピーク波長が１８０ｎｍ以上、２８０ｎｍ以下のＵＶ－Ｃ波長域に含まれる光を用いることが好ましい。
　光照射の手段は、上記波長の光を照射できるものである限り特に限定されないが、このような波長範囲の光を波長域に含む光源としては、例えば、太陽光、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプ等が挙げられる。反応効率やコストの点から、低圧水銀ランプが好ましく用いられる。
　照射光の強度や照射時間などの条件は、Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素の種類や使用量によって適宜設定すればよいが、例えば、光源から上記組成物の最短距離位置における所望の光の強度としては、１ｍＷ／ｃｍ2以上、５０ｍＷ／ｃｍ2以下が好ましい。光照射の態様も特に限定されず、反応開始から終了まで連続して光を照射する態様、光照射と光非照射とを交互に繰り返す態様、反応開始から所定の時間のみ光を照射する態様など、いずれの態様も採用できる。また、光源と組成物の最短距離としては、１ｍ以下が好ましく、５０ｃｍ以下がより好ましく、１０ｃｍ以下または５ｃｍ以下がより更に好ましい。当該最短距離の下限は特に制限されないが、０ｃｍ、即ち、光源を組成物中に浸漬してもよい。反応容器の側面から光照射する場合には、上記最短距離を１ｃｍ以上または２ｃｍ以上とすることもできる。
　上記工程により、Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素が酸化的分解されてハロゲン化カルボニルが生成すると考えられる。また、反応系内に反応基質化合物が存在する場合には、生成したハロゲン化カルボニル［Ｘ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ（Ｘは、クロロ、ブロモおよびヨードからなる群から選択される１種以上のハロゲノ基）］のみならず、ハロゲン化カルボニルと同様の働きをするハロゲン化カルボニル様化合物が反応基質化合物と反応することも考えられる。本発明に係るハロゲン化カルボニルには、かかるハロゲン化カルボニル様化合物も含まれるものとする。
　ハロゲン化カルボニルは有毒なものであることから、生成したハロゲン化カルボニルは単離せずに反応系内で反応基質化合物と反応させてもよい。例えば、Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素を含む組成物にアルコール化合物を添加しておけば、Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素の酸化的分解により生じたハロゲン化カルボニルと直ぐに反応して、ハロゲン化ギ酸エステルが生成する。また、アルコール化合物および／またはアミン化合物に加えて塩基を添加しておけば、カーボネート化合物、ウレア化合物、またはウレタン化合物が生成する。特にジアルコール化合物および／またはジアミン化合物と塩基を添加しておけば、ポリカーボネート化合物、ポリウレア化合物、またはポリウレタン化合物が生成する。
　本発明方法に使用できる反応装置としては、反応容器に超音波照射手段を備えたものが挙げられる。図１に、本発明の製造方法に使用できる反応装置の一態様を示す。図１に示す反応装置は、反応容器１内に光照射手段２を有し、反応容器１が超音波発生装置の水浴３に浸漬されているものである。反応容器１内に、少なくともＣ1-4ハロゲン化炭化水素を添加し、当該反応容器１内に少なくとも酸素を含有する気体を供給または上記混合物に酸素を含有する気体を反応液中にバブリングする。超音波発生装置により水浴３を介して反応液に超音波を照射することにより反応を行う。反応液には、光照射手段２より反応液に更に光を照射してもよい。光照射手段２は、Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素が分解されて発生する酸などによる腐食を防ぐため、ガラス製などのジャケット４で被覆することが好ましい。反応液の温度は、水浴３により一定または略一定に制御することが好ましい。また、反応液は超音波照射により均一化されるため、攪拌しなくてもよい。反応は発熱を伴うことが多いので、反応容器１に冷却管５を備え付けることが好ましい。生成したハロゲン化カルボニルが熱により気化しても、冷却管５で液化して反応液に再循環することが可能になる。更に、過剰なハロゲン化カルボニルが反応系外へ漏出することを抑制するために、反応容器１から排出される気体はハロゲン化カルボニルを捕捉するためのトラップへ導入することが好ましい。
　本願は、２０１９年９月５日に出願された日本国特許出願第２０１９－１６２１９６号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１９年９月５日に出願された日本国特許出願第２０１９－１６２１９６号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
　実施例１：　超音波と高エネルギー光によるホスゲン生成の加速効果
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　中央に直径３０ｍｍの石英ガラスジャケットを装着した筒状反応容器（直径４２ｍｍ）を用意し、石英ガラスジャケットに低圧水銀ランプ（「ＵＶＬ２０ＰＨ－６」ＳＥＮ　Ｌｉｇｈｔ社製，２０Ｗ，φ２４×１２０ｍｍ，波長：１８５～６００ｎｍ，ピーク波長：２５４ｎｍ）を入れ、反応容器内に精製クロロホルム（２０ｍＬ，２５０ｍｍｏｌ）を加えた。反応容器を超音波洗浄機（「１５１０Ｊ－ＭＴ」ＢＲＡＮＳＯＮＩＣ社製）の水浴中に浸漬し、クロロホルム中に酸素ガスを０．５Ｌ／分でバブリングさせ、７０Ｗ，４２ｋＨｚの超音波と、前記低圧水銀ランプから高エネルギー光を照射しつつ、２０℃で１時間反応させた。次いで、生じたホスゲンを定量するために、１－ヘキサノール（１２．５ｍＬ，１００ｍｍｏｌ）を添加した。反応中、反応容器から排出されるガスは、ヘキサノールトラップに導入し、ガス中に含まれるホスゲンを捕捉した。
　反応後、反応液を1Ｈ－ＮＭＲで分析し、生成したクロロギ酸エステルとカーボネートの生成量を求めた。また、ヘキサノールトラップ溶液も1Ｈ－ＮＭＲで分析し、生成したクロロギ酸エステルとカーボネートの生成量を求めた。生成したホスゲンが全て１－ヘキサノールと反応してクロロギ酸エステルまたはカーボネートに変換されたと仮定して、生成ホスゲン量を求め、使用したクロロホルムに対するホスゲンの収率を算出した。
　また、比較のために、超音波を照射しなかった以外は同様にして、生成ホスゲン量を求めた。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示される結果の通り、高エネルギー光の照射のみでもクロロホルムが分解してホスゲンが生成するが、高エネルギー光の照射に加えて超音波を照射することにより、クロロホルムからのホスゲンの生成量が２倍以上に増大することが示された。
　実施例２：　超音波と高エネルギー光によるホスゲン生成の加速効果
　実施例１で用いた反応システムの反応容器内に精製クロロホルム（２０ｍＬ，２５０ｍｍｏｌ）と１－ヘキサノール（１．２５ｍＬ，１０ｍｍｏｌ）を加えた。反応容器を超音波洗浄機（「１５１０Ｊ－ＭＴ」ＢＲＡＮＳＯＮＩＣ社製）の水浴中に浸漬し、酸素ガスを０．５Ｌ／分でバブリングさせ、７０Ｗ，４２ｋＨｚの超音波と、前記低圧水銀ランプから高エネルギー光を照射しつつ２０℃で３０分間反応させた後、光照射を３０分間停止させるサイクルを２回繰り返した以外は同様にして反応させた。次いで、温度を５０℃に上げて反応液からホスゲンを留去した後、反応液を減圧濃縮した。得られた残渣に塩化メチレンを内部標準として添加し、1Ｈ－ＮＭＲで分析し、クロロギ酸エステルの生成量を求めた。
　また、比較のために、２０℃または３０℃で、超音波を照射せずに高エネルギー光の照射とその停止のサイクルを２回繰り返した以外は同様にして、生成ホスゲン量を求めた。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２に示される結果の通り、高エネルギー光の照射に加えて超音波を照射することによりクロロホルムからのホスゲンの生成量は明らかに増大した。超音波を照射することなく反応温度を上げることによりホスゲン生成量の増大が認められたが、超音波照射の場合に比べてその効果は限定的であった。
　実施例３：　超音波と高エネルギー光によるホスゲン生成の加速効果
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　実施例１で用いた反応システムの反応容器内に精製クロロホルム（２０ｍＬ，２５０ｍｍｏｌ）、フェノール（０．９４ｇ，１０ｍｍｏｌ）、および５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（２０ｍＬ，１００ｍｍｏｌ）を加えた。反応容器を超音波洗浄機（「１５１０Ｊ－ＭＴ」ＢＲＡＮＳＯＮＩＣ社製）の水浴中に浸漬し、酸素ガスを０．５Ｌ／分でバブリングさせ、７０Ｗ，４２ｋＨｚの超音波と、前記低圧水銀ランプから高エネルギー光を照射しつつ、２０℃で２時間反応させた。反応後、超音波照射と高エネルギー光照射を停止し、クロロホルムで抽出し、抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。無水硫酸ナトリウムを濾別し、濾液を減圧濃縮し、残渣を６０℃で１時間真空乾燥することにより、目的化合物であるジフェニルカーボネートを得、原料化合物であるフェノールに対する収率を算出した。
　また、比較のために、表３に示す条件でジフェニルカーボネートを合成した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表３に示される結果の通り、高エネルギー光の照射に加えて超音波を照射することによりクロロホルムからのホスゲンの生成量は明らかに増大した。
　但し、クロロホルムに対するフェノールの相対量が高くなると、収率が低下する傾向があり、原料化合物であるフェノールの使用量の増加量に比べて、反応液中におけるジフェニルカーボネートの生成量の増加量は小さかった。その理由としては、アルコールはクロロホルムの安定化剤として使用されていることから、フェノールの相対量が高くなるにつれてクロロホルムの分解が多少阻害されたことが考えられる。
　実施例４：　ビス（ペンタフルオロフェニル）カーボネートの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　実施例１で用いた反応システムの反応容器内に精製クロロホルム（４０ｍＬ，５００ｍｍｏｌ）、ペンタフルオロフェノール（１０ｍｍｏｌ）、およびピリジン（５０ｍｍｏｌ）を加えた。反応容器を超音波洗浄機（「１５１０Ｊ－ＭＴ」ＢＲＡＮＳＯＮＩＣ社製）の水浴中に浸漬し、酸素ガスを０．５Ｌ／分でバブリングさせ、７０Ｗ，４２ｋＨｚの超音波と、前記低圧水銀ランプから高エネルギー光を照射しつつ、３０℃で３０分間または１時間反応させた。
　次いで、反応後溶液の温度を５０℃に上げて反応液からホスゲンを留去した後、反応液を減圧濃縮した。得られた残渣に塩化メチレンを内部標準として添加し、1Ｈ－ＮＭＲで分析し、カーボネートの生成量を求めた。
　また、比較のために、超音波を照射する代わりに攪拌した以外は同様にして実験を行った。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表４に示される結果の通り、高エネルギー光の照射に加えて超音波を照射することによりクロロホルムからのホスゲンの生成量は増大し、カーボネートが高収率で得られた。
　実施例５：　ビス（ヘキサフルオロイソプロピル）カーボネートの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　実施例１で用いた反応システムの反応容器内に精製クロロホルム（２０ｍＬ，２５０ｍｍｏｌ）、ヘキサフルオロイソプロパノール（２０ｍｍｏｌ）、およびピリジン（２４ｍｍｏｌ）を加えた。反応容器を超音波洗浄機（「１５１０Ｊ－ＭＴ」ＢＲＡＮＳＯＮＩＣ社製）の水浴中に浸漬し、酸素ガスを０．５Ｌ／分でバブリングさせ、７０Ｗ，４２ｋＨｚの超音波と、前記低圧水銀ランプから高エネルギー光を照射しつつ、３０℃で１時間または１．５時間反応させた。次いで、反応後溶液の温度を５０℃に上げて反応液からホスゲンを留去し、室温に戻した後、塩化メチレンを内部標準として添加し、1Ｈ－ＮＭＲで分析し、カーボネートの生成量を求めた。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表５に示される結果の通り、高エネルギー光の照射に加えて超音波を照射することよりクロロホルムからのホスゲンの生成量は増大し、カーボネートが高収率で得られた。
　実施例６：　超音波によるホスゲン生成の加速効果
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　二口ナスフラスコに精製クロロホルム（２０ｍＬ，２５０ｍｍｏｌ）とシクロヘキシルアミン（１ｍＬ，８．７ｍｍｏｌ）を加えた。反応容器を超音波洗浄機（「１５１０Ｊ－ＭＴ」ＢＲＡＮＳＯＮＩＣ社製）の水浴中に浸漬し、酸素ガスを０．５Ｌ／分でバブリングさせ、７０Ｗ，４２ｋＨｚの超音波を照射しつつ、通常の室内光下、表６に示す温度で１６時間反応させた。
　反応後、反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液とクロロホルムを加えて分液した。得られた有機相を乾燥し、減圧濃縮した。得られた残渣をアセトンに分散させて脱色し、濾取することにより、灰白色固体であるジシクロヘキシルウレアを得た。収量と収率を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表６に示される結果の通り、超音波を照射することにより、高エネルギー光を照射しなくても通常の室内光下でクロロホルムを分解することができ、ホスゲンが得られた。但し、温度が低過ぎると分解反応が進行し難く、また、温度が高過ぎるとホスゲンが揮発してしまいアミン化合物と反応できないようであった。
　実施例７：　超音波によるホスゲン生成の加速効果
　ハロゲン化炭化水素をクロロホルムから四塩化炭素またはテトラクロロエタンに変更した以外は実施例６と同様にして実験を行った。また、比較のために、超音波を照射しない以外は同様にして実験を行った。結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表７に示される結果の通り、通常の室内光下、クロロホルムではないハロゲン化炭化水素を用いた場合であっても、超音波の照射により、ハロゲン化炭化水素が分解されてホスゲンが生成することが示された。
　実施例８：　超音波によるホスゲン生成の加速効果
　二口ナスフラスコにブロモホルム（２０ｍＬ，２３０ｍｍｏｌ）とシクロヘキシルアミン（１ｍＬ，８．７ｍｍｏｌ）を加えた。反応容器を超音波洗浄機（「１５１０Ｊ－ＭＴ」ＢＲＡＮＳＯＮＩＣ社製）の水浴中に浸漬し、酸素ガスを０．５Ｌ／分でバブリングさせ、７０Ｗ，４２ｋＨｚの超音波を照射しつつ、通常の室内光下、５０℃で１６時間反応させた。
　反応後、反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液とクロロホルムを加えて分液した。得られた有機相を乾燥し、減圧濃縮した。得られた残渣をアセトンに分散させて脱色し、濾取することにより、灰白色固体であるジシクロヘキシルウレアを得、シクロヘキシルアミンに対する収率を算出した。
　また、比較のために、表８に示す条件で同様の実験を行った。なお、強力超音波を照射した場合には、超音波洗浄機を「ＵＳ－３０３」エスエヌディ社製，３００Ｗ，３８ｋＨｚに変更した。収量と収率を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表８に示される結果の通り、酸素ガスを用いない場合には、超音波を照射してもブロモホルムは分解できず、ブロモホスゲンは生成していないようであった。それに対して、酸素ガスを導入しつつ超音波を照射すれば、通常の室内光下であっても、ブロモホルムを分解することができ、ブロモホスゲンが生成して反応が進行した。
　また、通常の室内光下で超音波を照射してクロロホルムを分解した例に比べて、ブロモホルムを用いた方が収率は高い傾向が認められた。その理由としては、クロロホルムのＣ－Ｃｌ結合の結合エネルギーとブロモホルムのＣ－Ｂｒ結合の結合エネルギーとの差が考えられる。
　但し、強力な超音波を照射した場合には、収率が低下する傾向が認められた。その理由としては、超音波により反応液中の酸素が脱気されてしまったことが考えられる。
　実施例９：　超音波によるホスゲン生成の加速効果
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　実施例１で用いた反応システムの反応容器内に精製クロロホルム（２０ｍＬ，２５０ｍｍｏｌ）と１－ヘキサノール（１．２５ｍＬ，１０ｍｍｏｌ）を加えた。反応容器を超音波洗浄機（「１５１０Ｊ－ＭＴ」ＢＲＡＮＳＯＮＩＣ社製）の水浴中に浸漬し、２Lの酸素ガスバックを光反応容器に取り付け、７０Ｗ，４２ｋＨｚの超音波と、前記低圧水銀ランプから高エネルギー光を照射しつつ０℃で３時間反応させた。次いで、温度を５０℃に上げて反応液からホスゲンを留去した後、反応液を減圧濃縮した。得られた残渣に塩化メチレンを内部標準として添加し、1Ｈ－ＮＭＲで分析し、クロロギ酸エステルの生成量を求めた。
　また、比較のために、超音波を照射しなかった以外は同様にして、生成クロロギ酸エステル量を求めた。結果を表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　表９に示される結果の通り、反応液中に酸素ガスを吹き込まない場合であっても、気相中に十分量の酸素が存在した状態で超音波を照射することにより、ハロゲン化炭化水素が効率的に分解されてホスゲンが生成することが示された。
　実施例１０：　超音波によるホスゲン生成の加速効果
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　中央に直径３０ｍｍの石英ガラスジャケットを装着した筒状反応容器（直径７０ｍｍ）を用意し、石英ガラスジャケットに低圧水銀ランプ（「ＵＶＬ２０ＰＨ－６」ＳＥＮ　Ｌｉｇｈｔ社製，２０Ｗ，φ２４×１２０ｍｍ，波長：１８５～６００ｎｍ，ピーク波長：２５４ｎｍ）を入れ、反応容器内にジクロロメタン（４０ｍＬ，６２５ｍｍｏｌ）とテトラクロロメタン（４０ｍＬ，４１２ｍｍｏｌ）を加えた。反応容器を超音波洗浄機（「１５１０Ｊ－ＭＴ」ＢＲＡＮＳＯＮＩＣ社製）の水浴中に浸漬し、ジクロロメタンとテトラクロロメタンの混合溶液中に酸素ガスをＰＴＦＥチューブから０．２Ｌ／分でバブリングさせ、７０Ｗ，４２ｋＨｚの超音波と、前記低圧水銀ランプから高エネルギー光を照射しつつ、２５℃で４時間反応させた。次いで、生じたホスゲンを定量するために、１－ブタノール（１．３ｍＬ，１０ｍｍｏｌ）を添加した。反応中、反応容器から排出されるガスは、ブタノールトラップ（２５ｍＬ，２７３ｍｍｏｌ）に導入し、ガス中に含まれるホスゲンを捕捉した。
　反応後、反応液を1Ｈ－ＮＭＲで分析し、生成したクロロギ酸エステルとカーボネートの生成量を求めた。また、ブタノールトラップ溶液も1Ｈ－ＮＭＲで分析し、生成したクロロギ酸エステルとカーボネートの生成量を求めた。生成したホスゲンが全て１－ブタノールトラップと反応してクロロギ酸エステルまたはカーボネートに変換されたと仮定して、生成ホスゲン量を求め、使用したジクロロメタンとテトラクロロメタンに対するホスゲンの収率を算出した。
　また、比較のために、超音波を照射しなかった以外は同様にして、生成ホスゲン量を求めた。結果を表１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　表１０に示される結果の通り、２種のハロゲン化炭化水素を用いる場合であっても、超音波を照射することにより、ハロゲン化炭化水素が分解とホスゲンの生成を促進できることが示された。
　１：反応容器，　　２：光照射手段，　　３：超音波発生装置の水浴，
　４：ジャケット，　　５：冷却管

Claims (7)

  1. 　ハロゲン化カルボニルを製造するための方法であって、
    　クロロ、ブロモおよびヨードからなる群から選択される１種以上のハロゲノ基を有するＣ1-4ハロゲン化炭化水素を含む組成物に、酸素の存在下、超音波を照射することによりＣ1-4ハロゲン化炭化水素を分解する工程を含むことを特徴とする方法。
  2. 　前記組成物に更に光を照射する請求項１に記載の方法。
  3. 　前記超音波の周波数が２０ｋＨｚ以上、１００ｋＨｚ以下である請求項１または２に記載の方法。
  4. 　前記超音波が付与される反応液の表面積あたりの前記超音波の仕事率が０．０５Ｗ／ｃｍ2以上、１０Ｗ／ｃｍ2以下である請求項１～３のいずれかに記載の方法。
  5. 　前記光のピーク波長が１８０ｎｍ以上、２８０ｎｍ以下の範囲に含まれる請求項２に記載の方法。
  6. 　前記Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素としてＣ1-2ポリハロゲン化炭化水素を用いる請求項１～５のいずれかに記載の方法。
  7. 　前記Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素としてジクロロメタンとテトラクロロメタンの混合物を用いる請求項１～５のいずれかに記載の方法。
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