JP2610550B2 - カルボン酸の製造法 - Google Patents
カルボン酸の製造法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、トリシクロ［５．２．
１．０２，６］デカン−６−カルボン酸の効率よい製造
法に関する。
１．０２，６］デカン−６−カルボン酸の効率よい製造
法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】種々の
化学原料及び中間体として用いられるカルボン酸は、古
くからコッホ反応として知られている一酸化炭素による
カルボニル化反応により製造されている。
化学原料及び中間体として用いられるカルボン酸は、古
くからコッホ反応として知られている一酸化炭素による
カルボニル化反応により製造されている。
【０００３】すなわち、濃硫酸やフッ化水素酸などの無
機強酸性触媒を用い、一酸化炭素及び水を加圧下で供給
することにより、アルコールやオレフィンなどからカル
ボン酸を得るもので（K.Werssermel著, 工業有機化学−
主要原料と中間体−，東京化学同人，p.133 (1978)；以
下、CO加圧法という）、従来、多くのカルボン酸はこの
方法で製造されている。しかしながら、CO加圧法は、原
料のオレフィン又はアルコールに対して大過剰の一酸化
炭素を供給する必要があり、未反応の一酸化炭素はガス
となって排出されるため、一酸化炭素吸収設備を必要と
し、しかも毒性の高いガスであるため操作上の危険が大
きいという問題があった。
機強酸性触媒を用い、一酸化炭素及び水を加圧下で供給
することにより、アルコールやオレフィンなどからカル
ボン酸を得るもので（K.Werssermel著, 工業有機化学−
主要原料と中間体−，東京化学同人，p.133 (1978)；以
下、CO加圧法という）、従来、多くのカルボン酸はこの
方法で製造されている。しかしながら、CO加圧法は、原
料のオレフィン又はアルコールに対して大過剰の一酸化
炭素を供給する必要があり、未反応の一酸化炭素はガス
となって排出されるため、一酸化炭素吸収設備を必要と
し、しかも毒性の高いガスであるため操作上の危険が大
きいという問題があった。
【０００４】また、一酸化炭素と水を使用する代わり
に、ギ酸を用い、無機強酸性触媒存在下、常圧〜加圧の
条件で分岐カルボン酸を得る方法が知られている（J.Am
er.Chem.Soc., 87, 2590(1965)；以下、ギ酸法とい
う）。しかしながら、ギ酸法においても、原料のオレフ
ィン又はアルコールに対して大過剰のギ酸を使用しなけ
れば収率が低下し、また、反応系中の過剰のギ酸は、無
機酸によって分解され水と一酸化炭素になり、一酸化炭
素はガスとなって排出されるため、CO加圧法の場合と同
様に、一酸化炭素吸収設備を必要とし、操作上の危険が
大きいという問題があった。さらに、ギ酸は金属腐食性
が大きいため、特殊な材質の容器が必要である。
に、ギ酸を用い、無機強酸性触媒存在下、常圧〜加圧の
条件で分岐カルボン酸を得る方法が知られている（J.Am
er.Chem.Soc., 87, 2590(1965)；以下、ギ酸法とい
う）。しかしながら、ギ酸法においても、原料のオレフ
ィン又はアルコールに対して大過剰のギ酸を使用しなけ
れば収率が低下し、また、反応系中の過剰のギ酸は、無
機酸によって分解され水と一酸化炭素になり、一酸化炭
素はガスとなって排出されるため、CO加圧法の場合と同
様に、一酸化炭素吸収設備を必要とし、操作上の危険が
大きいという問題があった。さらに、ギ酸は金属腐食性
が大きいため、特殊な材質の容器が必要である。
【０００５】また、銅や銀などの重金属を触媒とし、無
機強酸性触媒存在下、常圧又は加圧下で一酸化炭素を供
給することにより、重金属が一酸化炭素と錯体を形成
し、その錯体が触媒として働くことにより、分岐カルボ
ン酸を高収率で得る方法が知られている（日化誌, 2, 2
63(1982), 特公平2-51538 号; 以下、重金属触媒法とい
う）。しかしながら、重金属触媒法では、一酸化炭素を
大過剰に供給するため、未反応の一酸化炭素の吸収設備
を必要とし、操作上の危険が大きくなる。また、重金属
触媒を回収再使用できないときは、重金属の回収が必要
となり、重金属を無機強酸から分離するためには、通常
アルカリ性にすることにより、重金属の水酸化物として
沈殿濾過する方法が用いられるが、無機酸が過剰であ
り、酸強度も大きいため、水酸化物として沈殿させるた
めのアルカリが非常に大量となる欠点もあった。
機強酸性触媒存在下、常圧又は加圧下で一酸化炭素を供
給することにより、重金属が一酸化炭素と錯体を形成
し、その錯体が触媒として働くことにより、分岐カルボ
ン酸を高収率で得る方法が知られている（日化誌, 2, 2
63(1982), 特公平2-51538 号; 以下、重金属触媒法とい
う）。しかしながら、重金属触媒法では、一酸化炭素を
大過剰に供給するため、未反応の一酸化炭素の吸収設備
を必要とし、操作上の危険が大きくなる。また、重金属
触媒を回収再使用できないときは、重金属の回収が必要
となり、重金属を無機強酸から分離するためには、通常
アルカリ性にすることにより、重金属の水酸化物として
沈殿濾過する方法が用いられるが、無機酸が過剰であ
り、酸強度も大きいため、水酸化物として沈殿させるた
めのアルカリが非常に大量となる欠点もあった。
【０００６】さらに、これらコッホ反応全体の問題とし
て、無機酸の使用量が原料のオレフィン又はアルコール
に対して極めて多いことが挙げられる。酸は回収不能な
場合もあり、この場合、大量の廃酸の処理が工程上、大
きな問題となる。また、酸の回収が可能であっても、大
量の酸の使用は、反応１回あたりの仕込量の減少とな
り、不利を免れない。
て、無機酸の使用量が原料のオレフィン又はアルコール
に対して極めて多いことが挙げられる。酸は回収不能な
場合もあり、この場合、大量の廃酸の処理が工程上、大
きな問題となる。また、酸の回収が可能であっても、大
量の酸の使用は、反応１回あたりの仕込量の減少とな
り、不利を免れない。
【０００７】また、特公昭61-40658号には、トリシクロ
［５．２．１．０2,6 ］デカン−２−カルボン酸の製造
法として、ギ酸エステルを用いた方法が開示されてい
る。しかし、この方法の場合、前記コッホ反応と比べ、
無機酸の使用量が低減されているものの、常圧系では一
酸化炭素がガスとして抜け出ていくため、収率向上のた
めには外部から一酸化炭素を供給して加圧する必要があ
り、未反応の一酸化炭素の吸収設備が必要となり、操作
上の危険が大きいという問題があった。また、硫酸中
に、トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デク−８−イル
ホルメートを滴下する半回分式であり、操作が煩雑であ
るという欠点もあった。
［５．２．１．０2,6 ］デカン−２−カルボン酸の製造
法として、ギ酸エステルを用いた方法が開示されてい
る。しかし、この方法の場合、前記コッホ反応と比べ、
無機酸の使用量が低減されているものの、常圧系では一
酸化炭素がガスとして抜け出ていくため、収率向上のた
めには外部から一酸化炭素を供給して加圧する必要があ
り、未反応の一酸化炭素の吸収設備が必要となり、操作
上の危険が大きいという問題があった。また、硫酸中
に、トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デク−８−イル
ホルメートを滴下する半回分式であり、操作が煩雑であ
るという欠点もあった。
【０００８】従って、操作上の危険を伴わず、操作性、
生産性が改善されたカルボン酸の製造法が望まれてい
た。
生産性が改善されたカルボン酸の製造法が望まれてい
た。
【０００９】
【課題を解決するための手段】かかる実情において、本
発明者らは鋭意研究を行った結果、実質的に気相が存在
しない密閉容器内の液相中で、トリシクロ［５．２．
１．０２，６］デク−８−イルホルメートを無機強酸性
触媒と接触させれば、一酸化炭素を外部から供給するこ
となく、また無機酸の使用量も従来より少なく、効率よ
くトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−６−カ
ルボン酸が得られることを見出し、本発明を完成した。
発明者らは鋭意研究を行った結果、実質的に気相が存在
しない密閉容器内の液相中で、トリシクロ［５．２．
１．０２，６］デク−８−イルホルメートを無機強酸性
触媒と接触させれば、一酸化炭素を外部から供給するこ
となく、また無機酸の使用量も従来より少なく、効率よ
くトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−６−カ
ルボン酸が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】すなわち、本発明は、トリシクロ［５．
２．１．０２，６］デク−８−イルホルメートを、実質
的に気相が存在しない密閉容器内の液相中で、無機強酸
性触媒と接触させることを特徴とするトリシクロ［５．
２．１．０２，６］デカン−６−カルボン酸の製造法を
提供するものである。
２．１．０２，６］デク−８−イルホルメートを、実質
的に気相が存在しない密閉容器内の液相中で、無機強酸
性触媒と接触させることを特徴とするトリシクロ［５．
２．１．０２，６］デカン−６−カルボン酸の製造法を
提供するものである。
【００１１】
【００１２】本発明において、無機強酸性触媒として
は、コッホ反応に用いられる公知の触媒、例えば濃硫酸
（濃度８０％以上）、リン酸、フッ化水素酸、三フッ化
ホウ素−リン酸、三フッ化ホウ素水和物、三フッ化ホウ
素−メタノール又はこれらの混合物等を使用することが
できる。これら無機強酸性触媒の使用量は、用いる触媒
の種類などによって異なるが、例えば濃硫酸の場合、原
料のトリシクロ［５．２．１．０２，６］デク−８−イ
ルホルメート１ｍｏｌに対し、０．５〜６ｍｏｌの範囲
が好ましく、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ
ン−６−カルボン酸の収率及び廃酸の処理を考慮する
と、特に１〜４ｍｏｌが好ましい。
は、コッホ反応に用いられる公知の触媒、例えば濃硫酸
（濃度８０％以上）、リン酸、フッ化水素酸、三フッ化
ホウ素−リン酸、三フッ化ホウ素水和物、三フッ化ホウ
素−メタノール又はこれらの混合物等を使用することが
できる。これら無機強酸性触媒の使用量は、用いる触媒
の種類などによって異なるが、例えば濃硫酸の場合、原
料のトリシクロ［５．２．１．０２，６］デク−８−イ
ルホルメート１ｍｏｌに対し、０．５〜６ｍｏｌの範囲
が好ましく、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ
ン−６−カルボン酸の収率及び廃酸の処理を考慮する
と、特に１〜４ｍｏｌが好ましい。
【００１３】本発明において、反応は、実質的に気相が
存在しない密閉容器内の液相中で行われるが、ここで実
質的に気相が存在しないとは、反応中、反応容器内は反
応液で満たされており、反応容器中の気相の部分の体積
は１０％以下であることをいうが、５％以下であるのが
好ましい。気相体積が１０％を超えると、反応中生成す
る一酸化炭素が反応液に溶解せず、反応系から脱離して
いくため、収率の低下につながり好ましくない。
存在しない密閉容器内の液相中で行われるが、ここで実
質的に気相が存在しないとは、反応中、反応容器内は反
応液で満たされており、反応容器中の気相の部分の体積
は１０％以下であることをいうが、５％以下であるのが
好ましい。気相体積が１０％を超えると、反応中生成す
る一酸化炭素が反応液に溶解せず、反応系から脱離して
いくため、収率の低下につながり好ましくない。
【００１４】また、反応形式としては、特に制限されな
いが、特に、連続反応器を用いると、内部の圧力を一定
に保ち、一定の反応速度を保つことができるため、副反
応もなく、反応効率が向上するので好ましい。かかる連
続反応器としては、図１に示すような１段の槽型連続反
応器（以下、ＣＳＴＲという）や、これを多段にしたも
の、さらに図２に示すようなループリアクター等の循環
流れを伴う管型連続反応器などを用いることができる。
また、押し出し流れのみによる管型反応器を用いること
もできるが、この場合、スタティックミキサーやライン
ミキサーなどを用いて原料を充分混合することが好まし
い。
いが、特に、連続反応器を用いると、内部の圧力を一定
に保ち、一定の反応速度を保つことができるため、副反
応もなく、反応効率が向上するので好ましい。かかる連
続反応器としては、図１に示すような１段の槽型連続反
応器（以下、ＣＳＴＲという）や、これを多段にしたも
の、さらに図２に示すようなループリアクター等の循環
流れを伴う管型連続反応器などを用いることができる。
また、押し出し流れのみによる管型反応器を用いること
もできるが、この場合、スタティックミキサーやライン
ミキサーなどを用いて原料を充分混合することが好まし
い。
【００１５】反応温度は、無機強酸性触媒の種類によっ
て異なるが、例えば９８％硫酸を用いた場合、０〜８０
℃、特に２０〜６０℃が好ましい。０℃未満では、反応
が極めて遅く、しかも収率が低下し、８０℃を越える
と、タール生成の割合が増加して不経済であり、好まし
くない。
て異なるが、例えば９８％硫酸を用いた場合、０〜８０
℃、特に２０〜６０℃が好ましい。０℃未満では、反応
が極めて遅く、しかも収率が低下し、８０℃を越える
と、タール生成の割合が増加して不経済であり、好まし
くない。
【００１６】滞留時間〔反応容器内容積（１）／トリシ
クロ［５．２．１．０２，６］デク−８−イルホルメー
ト＋無機強酸性触媒の供給速度（ｌ／ｈｒ）〕は、無機
強酸性触媒の種類によって異なるが、例えば９８％硫酸
を用いた場合、０．５〜５時間が好ましい。０．５時間
未満では、未反応のまま抜けていく割合が高く、原料を
９８％硫酸に溶解した時に発生する溶解熱のため、温度
制御が難しい。また、５時間を超えると、生成したトリ
シクロ［５．２．１．０２，６］デカン−６−カルボン
酸自身の副反応が起こるので好ましくない。
クロ［５．２．１．０２，６］デク−８−イルホルメー
ト＋無機強酸性触媒の供給速度（ｌ／ｈｒ）〕は、無機
強酸性触媒の種類によって異なるが、例えば９８％硫酸
を用いた場合、０．５〜５時間が好ましい。０．５時間
未満では、未反応のまま抜けていく割合が高く、原料を
９８％硫酸に溶解した時に発生する溶解熱のため、温度
制御が難しい。また、５時間を超えると、生成したトリ
シクロ［５．２．１．０２，６］デカン−６−カルボン
酸自身の副反応が起こるので好ましくない。
【００１７】また、反応圧力は常圧〜加圧の範囲で行う
ことができるが、加圧、特に２〜１００kg／cm2 、さら
に５〜５０kg／cm2 に加圧するのが好ましい。圧力が２
kg／cm2 未満の場合には、反応中で生成した一酸化炭素
の無機酸性触媒中への溶解度が減少し、ガスとなって排
出されるため収率の低下を招く。また、圧力が１００kg
／cm2 を超える場合は、高圧の大がかりな設備を必要と
し、設備コストが上昇し、また操作上も危険を伴う。な
お、反応圧力は、一定の加圧下とするのがさらに好まし
い。
ことができるが、加圧、特に２〜１００kg／cm2 、さら
に５〜５０kg／cm2 に加圧するのが好ましい。圧力が２
kg／cm2 未満の場合には、反応中で生成した一酸化炭素
の無機酸性触媒中への溶解度が減少し、ガスとなって排
出されるため収率の低下を招く。また、圧力が１００kg
／cm2 を超える場合は、高圧の大がかりな設備を必要と
し、設備コストが上昇し、また操作上も危険を伴う。な
お、反応圧力は、一定の加圧下とするのがさらに好まし
い。
【００１８】反応は攪拌しながら行うのが好ましく、そ
の攪拌条件は、CSTRの場合は攪拌レイノルズ数（攪拌Re
数）で、管型反応器の場合はレイノルズ数（Re数）で規
定される。CSTRの場合の攪拌Re数は、好ましくは２００
〜５０００、より好ましくは３００〜１０００である。
管型反応器の場合のRe数は、好ましくは１０００〜１０
万、より好ましくは２０００〜２万である。
の攪拌条件は、CSTRの場合は攪拌レイノルズ数（攪拌Re
数）で、管型反応器の場合はレイノルズ数（Re数）で規
定される。CSTRの場合の攪拌Re数は、好ましくは２００
〜５０００、より好ましくは３００〜１０００である。
管型反応器の場合のRe数は、好ましくは１０００〜１０
万、より好ましくは２０００〜２万である。
【００１９】本発明においては、反応は溶媒が存在しな
くても進行するが、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の直
鎖アルカン類；四塩化炭素等のハロゲン化溶媒；トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素など、本発明反応を阻
害しない溶媒の存在下で行うこともできる。
くても進行するが、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の直
鎖アルカン類；四塩化炭素等のハロゲン化溶媒；トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素など、本発明反応を阻
害しない溶媒の存在下で行うこともできる。
【００２０】
【発明の効果】本発明によれば、実質的に気相が存在し
ない密閉容器内の液相中で反応を行うことにより、一酸
化炭素の反応系外への脱離を抑制でき、また、従来より
少ない量の無機酸の使用で、トリシクロ［５．２．１．
０２，６］デカン−６−カルボン酸を効率よく製造する
ことができる。また、外部から一酸化炭素を供給せずに
反応が行えるため、従来問題であった一酸化炭素の除
去、操作上の危険性等も著しく低減された。さらに、反
応形式として連続反応容器を用いることにより、従来に
比べ操作性、生産性等が著しく改善された。
ない密閉容器内の液相中で反応を行うことにより、一酸
化炭素の反応系外への脱離を抑制でき、また、従来より
少ない量の無機酸の使用で、トリシクロ［５．２．１．
０２，６］デカン−６−カルボン酸を効率よく製造する
ことができる。また、外部から一酸化炭素を供給せずに
反応が行えるため、従来問題であった一酸化炭素の除
去、操作上の危険性等も著しく低減された。さらに、反
応形式として連続反応容器を用いることにより、従来に
比べ操作性、生産性等が著しく改善された。
【００２１】
【実施例】次に、実施例を挙げて、本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもの
ではない。 実施例１ 内容積１ｌのオートクレーブを用い、図１に示すような
ＣＳＴＲに、あらかじめ98％硫酸を内容積一杯に入れ
た。その後、トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デク−
８−イルホルメートを 2.4ml／分、９８％硫酸を 3.1ml
／分〔硫酸／トリシクロ［５．２．１．０2,6］デク−
８−イルホルメート＝４モル比〕で、それぞれ圧入ポン
プにより供給し、６００rpm で攪拌（攪拌Re数＝１００
０）しながら、30kg/cm2 、２０℃、滞留時間３時間の
条件で反応させた。反応開始後８時間で定常状態に達し
た。反応開始１００時間後、抜き出し液を１０分間で8
3.0ｇサンプリングし、これを水１００ｇ及びキシレン
１００ｇの混合溶媒で抽出し、反応により生成したトリ
シクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン−６−カルボン酸
をキシレン相に分配させた。これを液体クロマトグラフ
ィーにより分析したところ、得られたトリシクロ［５．
２．１．０2,6 ］デカン−６−カルボン酸の収率は８３
mol ％であった。また、このキシレン相に１０％水酸化
カリウム水溶液１００ｇを加えてpH１１にし、上相のキ
シレン相を分離した後、下相のカルボン酸カリウム含有
液に１０％塩酸１００ｇとキシレン１００ｇを加えてpH
２とし、カルボン酸としてキシレン相へ抽出した。次い
で、キシレン相を蒸留することにより、トリシクロ
［５．２．１．０2,6 ］デカン−６−カルボン酸の白色
結晶（沸点１４７〜１５０℃／２mmHg）20.9ｇ（収率81
％）を得た。この生成物は、２種類の異性体（エキソ体
５５％、エンド体４５％）の混合物であった。なお、得
られたトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−６−
カルボン酸は、公知の方法（Koch et.al, Ann.Chem. 63
8, 111(1960))に従って合成した標品とガスクロマトグ
ラフィーの保持時間及び各々の異性体の GC-IR分析によ
るIRスペクトルが完全に一致することにより確認した。
に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもの
ではない。 実施例１ 内容積１ｌのオートクレーブを用い、図１に示すような
ＣＳＴＲに、あらかじめ98％硫酸を内容積一杯に入れ
た。その後、トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デク−
８−イルホルメートを 2.4ml／分、９８％硫酸を 3.1ml
／分〔硫酸／トリシクロ［５．２．１．０2,6］デク−
８−イルホルメート＝４モル比〕で、それぞれ圧入ポン
プにより供給し、６００rpm で攪拌（攪拌Re数＝１００
０）しながら、30kg/cm2 、２０℃、滞留時間３時間の
条件で反応させた。反応開始後８時間で定常状態に達し
た。反応開始１００時間後、抜き出し液を１０分間で8
3.0ｇサンプリングし、これを水１００ｇ及びキシレン
１００ｇの混合溶媒で抽出し、反応により生成したトリ
シクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン−６−カルボン酸
をキシレン相に分配させた。これを液体クロマトグラフ
ィーにより分析したところ、得られたトリシクロ［５．
２．１．０2,6 ］デカン−６−カルボン酸の収率は８３
mol ％であった。また、このキシレン相に１０％水酸化
カリウム水溶液１００ｇを加えてpH１１にし、上相のキ
シレン相を分離した後、下相のカルボン酸カリウム含有
液に１０％塩酸１００ｇとキシレン１００ｇを加えてpH
２とし、カルボン酸としてキシレン相へ抽出した。次い
で、キシレン相を蒸留することにより、トリシクロ
［５．２．１．０2,6 ］デカン−６−カルボン酸の白色
結晶（沸点１４７〜１５０℃／２mmHg）20.9ｇ（収率81
％）を得た。この生成物は、２種類の異性体（エキソ体
５５％、エンド体４５％）の混合物であった。なお、得
られたトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−６−
カルボン酸は、公知の方法（Koch et.al, Ann.Chem. 63
8, 111(1960))に従って合成した標品とガスクロマトグ
ラフィーの保持時間及び各々の異性体の GC-IR分析によ
るIRスペクトルが完全に一致することにより確認した。
【００２２】実施例２〜５ 実施例１と同様にして、表１に示す条件で反応を行い、
トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−６−カル
ボン酸を得た。
トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−６−カル
ボン酸を得た。
【００２３】
【表１】
【００２４】実施例６ 内容積２．２１（半径１．５ｃｍ、全長３．０ｍ）のル
ープリアクター（図２）に、あらかじめ９８％硫酸を内
容積一杯に入れた。その後、トリシクロ［５．２．１．
０２，６］デク−８−イルホルメートを３２０ｍｌ／
時、９８％硫酸を４１０ｍｌ／時〔硫酸／トリシクロ
［５．２．１．０２，６］デク−８−イルホルメート＝
４モル比〕で、それぞれ圧入ポンプにより供給しなが
ら、３０ｋｇ／ｃｍ２、２０℃、Ｒｅ数＝６７００、滞
留時間３時間、循環比（循環体積流量／放出体積流量）
１００の条件で反応させた。反応開始後８時間で定常状
態に達した。反応開始１００時間後、抜き出し液を１０
分間で１８０ｇサンプリングし、これを水２００ｇ及び
キシレン２００ｇの混合溶媒で抽出し、反応により生成
したトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−６−
カルボン酸をキシレン相に分配させた。これを液体クロ
マトグラフィーにより分析したところ、得られたトリシ
クロ［５．２．１．０２，６］デカン−６−カルボン酸
の収率は８３ｍｏｌ％であった。また、このキシレン相
に１０％水酸化カリウム水溶液２００ｇを加えてｐＨ１
１にし、上相のキシレン相を分離した後、下相のカルボ
ン酸カリウム含有液に１０％塩酸２００ｇとキシレン２
００ｇを加えてｐＨ２とし、カルボン酸としてキシレン
相へ抽出した。次いで、キシレン相を蒸留することによ
り、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−６−
カルボン酸の白色結晶（沸点１４７〜１５０℃／２ｍｍ
Ｈｇ）４５．９ｇ（収率８１％）を得た。この生成物
は、２種類の異性体（エキソ体５５％、エンド体４５
％）の混合物であった。なお、得られたトリシクロ
［５．２．１．０２，６］デカン−６−カルボン酸は、
実施例１と同様の方法で確認した。
ープリアクター（図２）に、あらかじめ９８％硫酸を内
容積一杯に入れた。その後、トリシクロ［５．２．１．
０２，６］デク−８−イルホルメートを３２０ｍｌ／
時、９８％硫酸を４１０ｍｌ／時〔硫酸／トリシクロ
［５．２．１．０２，６］デク−８−イルホルメート＝
４モル比〕で、それぞれ圧入ポンプにより供給しなが
ら、３０ｋｇ／ｃｍ２、２０℃、Ｒｅ数＝６７００、滞
留時間３時間、循環比（循環体積流量／放出体積流量）
１００の条件で反応させた。反応開始後８時間で定常状
態に達した。反応開始１００時間後、抜き出し液を１０
分間で１８０ｇサンプリングし、これを水２００ｇ及び
キシレン２００ｇの混合溶媒で抽出し、反応により生成
したトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−６−
カルボン酸をキシレン相に分配させた。これを液体クロ
マトグラフィーにより分析したところ、得られたトリシ
クロ［５．２．１．０２，６］デカン−６−カルボン酸
の収率は８３ｍｏｌ％であった。また、このキシレン相
に１０％水酸化カリウム水溶液２００ｇを加えてｐＨ１
１にし、上相のキシレン相を分離した後、下相のカルボ
ン酸カリウム含有液に１０％塩酸２００ｇとキシレン２
００ｇを加えてｐＨ２とし、カルボン酸としてキシレン
相へ抽出した。次いで、キシレン相を蒸留することによ
り、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−６−
カルボン酸の白色結晶（沸点１４７〜１５０℃／２ｍｍ
Ｈｇ）４５．９ｇ（収率８１％）を得た。この生成物
は、２種類の異性体（エキソ体５５％、エンド体４５
％）の混合物であった。なお、得られたトリシクロ
［５．２．１．０２，６］デカン−６−カルボン酸は、
実施例１と同様の方法で確認した。
【００２５】比較例１ ９８％硫酸４００ｇ（4mol）の入った１ｌの４つ口フラ
スコに、トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デク−８−
イルホルメートを１８０ｇ（１mol ）を、３０℃に保ち
ながら６００rpm で攪拌しながら、２時間かけて滴下
し、さらに３０分熟成した。反応終了後、反応液８０ｇ
を水１００ｇ及びキシレン１００ｇの混合溶媒で抽出
し、生成したトリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン
−６−カルボン酸をキシレン相に分配させた。これを液
体クロマトグラフィーにより分析したところ、得られた
トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン−６−カルボ
ン酸の収率は５７mol ％であった。また、このキシレン
相に１０％水酸化カリウム水溶液１００ｇを加えてpH１
１にし、上相のキシレン相を分離した後、下相のカルボ
ン酸カリウム含有液に１０％塩酸１００ｇとキシレン２
００ｇを加えてpH２とし、カルボン酸としてキシレン相
へ抽出した。次いで、キシレン相を蒸留することによ
り、トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン−６−カ
ルボン酸の白色結晶（沸点１４７〜１５０℃／２mmHg）
12.9ｇ（収率５２％）を得た。この生成物は、２種類の
異性体（エキソ体５５％、エンド体４５％）の混合物で
あった。なお、得られたトリシクロ［５．２．１．０
2,6 ］デカン−６−カルボン酸は、実施例１と同様の方
法で確認した。
スコに、トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デク−８−
イルホルメートを１８０ｇ（１mol ）を、３０℃に保ち
ながら６００rpm で攪拌しながら、２時間かけて滴下
し、さらに３０分熟成した。反応終了後、反応液８０ｇ
を水１００ｇ及びキシレン１００ｇの混合溶媒で抽出
し、生成したトリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン
−６−カルボン酸をキシレン相に分配させた。これを液
体クロマトグラフィーにより分析したところ、得られた
トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン−６−カルボ
ン酸の収率は５７mol ％であった。また、このキシレン
相に１０％水酸化カリウム水溶液１００ｇを加えてpH１
１にし、上相のキシレン相を分離した後、下相のカルボ
ン酸カリウム含有液に１０％塩酸１００ｇとキシレン２
００ｇを加えてpH２とし、カルボン酸としてキシレン相
へ抽出した。次いで、キシレン相を蒸留することによ
り、トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン−６−カ
ルボン酸の白色結晶（沸点１４７〜１５０℃／２mmHg）
12.9ｇ（収率５２％）を得た。この生成物は、２種類の
異性体（エキソ体５５％、エンド体４５％）の混合物で
あった。なお、得られたトリシクロ［５．２．１．０
2,6 ］デカン−６−カルボン酸は、実施例１と同様の方
法で確認した。
【図１】槽型連続反応器（ＣＳＴＲ）を示す図面であ
る。
る。
【図２】ループリアクター（管型連続反応器）を示す図
面である。
面である。
Claims (3)
- 【請求項１】 トリシクロ［５．２．１．０２，６］デ
ク−８−イルホルメートを、実質的に気相が存在しない
密閉容器内の液相中で、無機強酸性触媒と接触させるこ
とを特徴とするトリシクロ［５．２．１．０２，６］デ
カン−６−カルボン酸の製造法。 - 【請求項２】 連続反応器を用いることを特徴とする請
求項１記載の製造法。 - 【請求項３】 反応を２〜１００ｋｇ／ｃｍ２の加圧下
で行うことを特徴とする請求項１又は２記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3158160A JP2610550B2 (ja) | 1991-06-28 | 1991-06-28 | カルボン酸の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3158160A JP2610550B2 (ja) | 1991-06-28 | 1991-06-28 | カルボン酸の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH054937A JPH054937A (ja) | 1993-01-14 |
| JP2610550B2 true JP2610550B2 (ja) | 1997-05-14 |
Family
ID=15665584
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3158160A Expired - Lifetime JP2610550B2 (ja) | 1991-06-28 | 1991-06-28 | カルボン酸の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2610550B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013025775A1 (en) * | 2011-08-15 | 2013-02-21 | Abbott Laboratories | Process for manufacturing hmb and salts thereof |
-
1991
- 1991-06-28 JP JP3158160A patent/JP2610550B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH054937A (ja) | 1993-01-14 |
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