WO2021045105A1 - ハロゲン化カルボニルの製造方法 - Google Patents

ハロゲン化カルボニルの製造方法 Download PDF

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WO2021045105A1
WO2021045105A1 PCT/JP2020/033268 JP2020033268W WO2021045105A1 WO 2021045105 A1 WO2021045105 A1 WO 2021045105A1 JP 2020033268 W JP2020033268 W JP 2020033268W WO 2021045105 A1 WO2021045105 A1 WO 2021045105A1
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WO
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light
reaction
oxygen
halogenated hydrocarbon
less
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PCT/JP2020/033268
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Inventor
明彦 津田
岡添　隆
岡本　秀一
Original Assignee
国立大学法人神戸大学
Ａｇｃ株式会社
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/80—Phosgene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/96—Esters of carbonic or haloformic acids

Definitions

  • the present invention relates to a method for safely and efficiently producing a carbonyl halide.
  • Halogenated carbonyls such as phosgene are very important as synthetic intermediates for various compounds.
  • carbonate derivatives are generally made from phosgene and nucleophilic functional group-containing compounds.
  • phosgene is extremely toxic because it easily reacts with water to generate hydrogen chloride and has a history of being used as a poisonous gas.
  • Phosgene is mainly produced by a highly exothermic gas phase reaction of anhydrous chlorine gas and high-purity carbon monoxide in the presence of an activated carbon catalyst. Carbon monoxide used here is also toxic.
  • the basic manufacturing process for phosgene has not changed significantly since the 1920s. The production of phosgene by such a process requires expensive and huge equipment.
  • due to the high toxicity of phosgene ensuring a wide range of safety is essential for plant design, which leads to increased manufacturing costs.
  • the large-scale production process of phosgene can cause many environmental problems.
  • phosgene is produced by decomposing triphosgene with a base such as triethylamine.
  • triphosgene is an expensive reagent, has a potential risk of being decomposed into phosgene by some physical or chemical stimulus, and is known to be highly toxic itself.
  • Patent Document 1 a technique for producing halogen and / or carbonyl halide by irradiating a halogenated hydrocarbon with light in the presence of oxygen. According to such a technique, it can be said that it is safe because the produced carbonyl halide can be immediately reacted by coexisting a reaction substrate compound such as an amine compound or an alcohol compound. It is also possible to recover the carbonyl halide that was not used in the reaction by a trap and prevent it from leaking to the outside.
  • a reaction substrate compound such as an amine compound or an alcohol compound.
  • the present inventors have also developed a technique for producing a halogenated carboxylic acid ester by irradiating a mixture containing a halogenated hydrocarbon and an alcohol with light in the presence of oxygen (Patent Document 2).
  • the present inventors have also developed a technique for producing a carbonate derivative by irradiating a composition containing a halogenated hydrocarbon, a nucleophilic functional group-containing compound, and a base with light in the presence of oxygen (patented).
  • Document 3 and Patent Document 4 ).
  • an object of the present invention is to provide a method for safely and efficiently producing a carbonyl halide even using visible light.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems. As a result, when irradiating a halogenated hydrocarbon with light in the presence of oxygen to generate a halogenated carbonyl, by coexisting with a specific radical generating substance, halogenation is performed even when visible light having a relatively low energy is mainly used.
  • the present invention has been completed by finding that carbonyl can be efficiently produced. Hereinafter, the present invention will be shown.
  • a method for producing a carbonyl halide which is a method for producing a carbonyl halide.
  • a composition containing a C 1-4 halogenated hydrocarbon having one or more halogeno groups selected from the group consisting of chloro, bromo and iodo is irradiated with light in the presence of a substance that generates radicals by visible light and oxygen.
  • a method comprising a step of decomposing a C 1-4 halogenated hydrocarbon by the above.
  • the method according to the above [1], wherein the substance that generates radicals by visible light is one or more halogen simple substances selected from the group consisting of chlorine, bromine, and iodine.
  • carbonyl halide can be safely and efficiently produced even when mainly visible light is used. Therefore, according to the present invention, carbonyl halides such as phosgene can be produced more safely and efficiently, and compounds produced using carbonyl halides such as carbonate derivatives can be produced safely and efficiently. , Industrially useful.
  • a composition containing a C 1-4 halogenated hydrocarbon having one or more halogeno groups selected from the group consisting of chloro, bromo and iodine, and a substance that generates radicals by visible light and oxygen In the presence, it is irradiated with light to decompose C 1-4 halogenated hydrocarbons to produce carbonyl halides.
  • the C 1-4 halogenated hydrocarbon used in the present invention is a hydrocarbon having 1 or more and 4 or less carbon atoms, and has one or more halogeno groups selected from the essential group consisting of chloro, bromo and iodine. ..
  • Such C 1-4 halogenated hydrocarbons are probably decomposed by irradiation light and oxygen to be converted to carbonyl halides.
  • C 1-4 halogenated hydrocarbons are alkanes, alkenes or alkynes having 1 to 4 carbon atoms substituted with one or more halogeno groups selected from the essential group of chloro, bromo and iodo. ..
  • the C 1-4 halogenated hydrocarbon is decomposed by irradiation light and oxygen in the present invention and has the same function as the halogenated carbonyl. Therefore, C 1-2 halogenated hydrocarbons are preferred, and halogenomethanes are more preferred.
  • the number of carbon atoms is 2 or more and 4 or less, an alkene or alkyne having 1 or more unsaturated bonds is preferable so that the decomposition proceeds more easily.
  • a C 1-4 polyhalogenated hydrocarbon having two or more halogeno groups is preferable, and a C 1-2 polyhalogenated hydrocarbon is more preferable.
  • a C 1-4 halogenated hydrocarbon having two or more halogeno groups on the same carbon is preferable.
  • Specific C 1-4 halogenated hydrocarbons include, for example, halomethanes such as dichloromethane, chloroform, dibromomethane, bromoform, iodomethane, diiodomethane; 1,1,2-trichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, 1, Haloethanes such as 1,2,2-tetrachloroethane and 1,1,1,2-tetrachloroethane; halopropanes such as 1,1,1,3-tetrachloropropane; tetrachloromethane, tetrabromomethane, tetraiodomethane, Perhaloalkanes such as hexachloroethane and hexabromoethane; perhaloethanes such as 1,1,2,2-tetrachloroethane and 1,1,2,2-tetrabromoethane can be mentioned.
  • halomethanes such
  • the C 1-4 halogenated hydrocarbon may be appropriately selected according to the desired chemical reaction and the desired product, and one type may be used alone or two or more types may be used in combination. You may. Further, preferably, only one type of C 1-4 halogenated hydrocarbon is used depending on the compound to be produced.
  • a C 1-4 halogenated hydrocarbon that is liquid at normal pressure at normal temperature or at a reaction temperature can also serve as a solvent.
  • a compound having a chloro group is preferable.
  • Examples of the combination of two or more kinds of C 1-4 halogenated hydrocarbons include a mixture of dichloromethane and tetrachloromethane. While tetrachloromethane is produced as a by-product in the production of dichloromethane and chloroform, its use in Japan for purposes other than testing, research, and analysis is basically prohibited. On the other hand, in the present invention, the combination with dichloromethane makes it possible to treat tetrachloromethane beneficially. When dichloromethane and tetrachloromethane are combined, these ratios may be adjusted as appropriate. For example, the ratio of the number of moles of tetrachloromethane to the total number of moles of dichloromethane and tetrachloromethane is 0.1 or more, 0.6. It can be:
  • the C 1-4 halogenated hydrocarbon used in the method of the present invention inexpensive chloroform, which is also used as a general-purpose solvent, is most preferable.
  • the C 1-4 halogenated hydrocarbon once used as a solvent may be recovered and reused.
  • the reaction may be hindered, so purification is preferable to some extent.
  • it is preferable to remove water and water-soluble impurities by washing with water and then dehydrate with anhydrous sodium sulfate, anhydrous magnesium sulfate, or the like.
  • the reaction is considered to proceed even if about 1% by volume of water is contained, excessive purification that reduces productivity is not necessary.
  • the water content is more preferably 0.5% by volume or less, further preferably 0.2% by volume or less, still more preferably 0.1% by volume or less.
  • the recycled C 1-4 halogenated hydrocarbon may contain a decomposition product of the C 1-4 halogenated hydrocarbon or the like.
  • the amount of C 1-4 halogenated hydrocarbon used may be appropriately adjusted within a range in which a sufficient amount of carbonyl halide can be obtained.
  • the upper limit of the amount of C 1-4 halogenated hydrocarbon used is not particularly limited, but can be, for example, 200 times or less the molar amount of the reaction substrate compound.
  • the amount used is preferably 1 time or more, 5 times or more, or 10 times or more, more preferably 20 times or more, and even more preferably 25 times or more.
  • C 1-4 halogenated hydrocarbon can be used as a solvent, 50 times or more mol can be used.
  • the amount used is preferably 150 times or less or 100 times or less.
  • the specific amount of C 1-4 halogenated hydrocarbon used may be determined by a preliminary experiment or the like.
  • a solvent may be added to the composition containing C 1-4 halogenated hydrocarbon.
  • C 1-4 can appropriately dissolve the halogenated hydrocarbon
  • solvent is that and does not inhibit the decomposition of the C 1-4 halogenated hydrocarbons preferable.
  • a solvent include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; aliphatic hydrocarbon solvents such as n-hexane; ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane; nitrile solvents such as acetonitrile.
  • a solvent can be mentioned.
  • a composition containing a C 1-4 halogenated hydrocarbon is irradiated with light in the presence of a substance that generates radicals by visible light and oxygen.
  • the halogen atom-carbon atom bond is cleaved, and the generated halogen radical cleaves the halogen atom-carbon atom bond and the hydrogen atom-carbon atom bond. Since it is considered to be caused by the radical chain reaction that promotes, the present inventors can perform oxidative photodegradation of C 1-4 halogenated hydrocarbons with high-energy light by coexisting with a substance that generates radicals by visible light. The present invention has been completed, considering that it may occur not only by irradiation with radicals but also by irradiation with visible light.
  • the radical generating substance used in the present invention is a substance that generates radicals by irradiation with visible light, more specifically, irradiation with light having a peak wavelength in the range of 360 nm or more and 830 nm or less.
  • Such radical generators include, for example, one or more single halogens selected from the group consisting of chlorine (Cl 2 ), bromine (Br 2 ) and iodine (I 2); chloric acid and salts thereof; chlorous acid and Its salt; hypochlorous acid and its salt; perbromic acid and its salt; bromic acid and its salt; bromous acid and its salt; hypobromic acid and its salt; perbromic acid and its salt; iodous acid and its salt Salts; bromous acid and its salts; hypoiodous acid and its salts; periodic acid and its salts; organic peroxides such as benzoyl peroxide; azo compounds such as azobisisobutyronitrile (AIBN). ..
  • chlorine Since chlorine is a gas at normal temperature and pressure, it may be introduced into a composition containing a C 1-4 halogenated hydrocarbon as a mixed gas with oxygen or separately from oxygen. Chlorine may be generated in a separate reaction vessel, dried, and then introduced into the reaction solution, or a chlorine cylinder may be used. On the other hand, at normal temperature and pressure, bromine is a liquid and iodine is a solid. Therefore, bromine and iodine may be mixed with the above composition. Other radical generating substances that are solid or liquid at normal temperature and pressure may also be mixed with the above composition.
  • the amount of the radical generating substance used may be appropriately adjusted, and for example, 0.1 mol% or more and 10 mol% or less with respect to the C 1-4 halogenated hydrocarbon, and 1 mol% or more with respect to the reaction substrate compound. 50 mol% or less of radical generating substances can be used.
  • the halogen element constituting the simple substance halogen and the halogen element constituting the halogeno group of the C 1-4 halogenated hydrocarbon may be different, but they must be the same. preferable.
  • both halogen elements are the same, it is considered that the carbonyl halide produced becomes single, the production of by-products is suppressed, and the reproducibility of the reaction is improved.
  • chlorine when chlorine is used, it is preferable to use a C 1-4 halogenated hydrocarbon substituted with chloro as C 1-4 halogenated hydrocarbons, C 1-2 halogenated hydrocarbons substituted with chloro It is more preferable to use, and it is even more preferable to use methane substituted with chloro.
  • the oxygen source may be any gas containing oxygen, and for example, air or purified oxygen can be used.
  • the purified oxygen may be mixed with an inert gas such as nitrogen or argon for use. Air can also be used in terms of cost and ease.
  • the oxygen content in the gas used as an oxygen source is preferably about 15% by volume or more and 100% by volume or less. It is also preferable to use substantially only oxygen other than unavoidable impurities.
  • the oxygen content may be appropriately determined depending on the type of C 1-4 halogenated hydrocarbon or the like.
  • the oxygen content is preferably 15% by volume or more and 100% by volume or less, and dibromo.
  • the oxygen content is preferably 90% by volume or more and 100% by volume or less.
  • oxygen oxygen content 100% by volume
  • the method of supplying the gas containing oxygen is not particularly limited, and the gas may be supplied into the reaction system from an oxygen cylinder equipped with a flow rate regulator, or may be supplied into the reaction system from an oxygen generator.
  • reaction according to the present invention is a two-phase system of a gas phase containing oxygen and a liquid phase containing C 1-4 halogenated hydrocarbons without continuously supplying oxygen under a stream of gas containing oxygen.
  • the amount of the gas containing oxygen may be appropriately determined according to the amount of the C 1-4 halogenated hydrocarbon, the shape of the reaction vessel, and the like.
  • the amount of gas supplied to the reaction vessel per minute with respect to the C 1-4 halogenated hydrocarbon present in the reaction vessel is 5 volumes or more.
  • the ratio is more preferably 25 volumes or more, and even more preferably 50 volumes or more.
  • the upper limit of the ratio is not particularly limited, but is preferably 500 volume times or less, more preferably 250 volume times or less, and even more preferably 150 volume times or less.
  • the amount of oxygen supplied to the reaction vessel per minute with respect to the C 1-4 halogenated hydrocarbon existing in the reaction vessel can be 5 to 5 times or more and 25 times or less. If the flow rate of the gas is too large, the C 1-4 halogenated hydrocarbon may volatilize, while if it is too small, the reaction may be difficult to proceed.
  • the light irradiated to the mixture is not particularly limited as long as it can promote the decomposition of C 1-4 halogenated hydrocarbons and radical generating substances.
  • high-energy light of UV-B having a wavelength of 280 nm or more and 315 nm or less or UV-C having a wavelength of 180 nm or more and 280 nm or less is considered to be able to efficiently decompose C 1-4 halogenated hydrocarbons and radical generating substances. ..
  • these compounds may also be decomposed.
  • Visible light specifically refers to light having a peak wavelength of 360 nm or more and 830 nm or less.
  • the spectral distribution of the irradiation light used in the method of the present invention may include high-energy light such as ultraviolet light, but it is considered that the influence of ultraviolet rays is small as long as the peak wavelength of the spectral distribution is within this range.
  • the peak wavelength is the wavelength of light having the highest intensity in the spectral distribution of light.
  • the peak wavelength is preferably 400 nm or more, more preferably 450 nm or more, preferably 800 nm or less, and more preferably 700 nm or less.
  • High-energy light such as ultraviolet light can be blocked by using a reaction vessel made of borosilicate glass such as Pyrex (R) glass.
  • chlorine gas is highly convenient because it can be introduced into the reaction solution together with oxygen gas.
  • Chlorine gas particularly absorbs light of 280 nm or more and less than 360 nm. Therefore, the irradiation light preferably contains light of 280 nm or more and less than 360 nm. As described above, if the peak wavelength is in the range of 360 nm or more and 830 nm or less, even if light of 280 nm or more and less than 360 nm is contained, the harm is considered to be small.
  • the means for irradiating light is not particularly limited as long as it can irradiate light having the above wavelength, but examples of the light source having a peak wavelength in the above visible light region include visible light LED lamps such as white LED lamps and fluorescent lamps. Examples include sunlight, medium-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, and metal halide lamps. A white LED lamp is preferably used from the viewpoint of reaction efficiency and cost.
  • Conditions such as the intensity of the irradiation light and the irradiation time may be appropriately set depending on the type and amount of the starting material used.
  • the intensity of the light at the shortest distance position from the light source to the composition is 10 mW / cm 2 or more. It is preferably 50 mW / cm 2 or less.
  • the light irradiation time is preferably 0.5 hours or more and 10 hours or less, more preferably 1 hour or more and 6 hours or less, and even more preferably 2 hours or more and 4 hours or less.
  • the mode of light irradiation is also not particularly limited, such as a mode in which light is continuously irradiated from the start to the end of the reaction, a mode in which light irradiation and light non-irradiation are alternately repeated, a mode in which light is irradiated only for a predetermined time from the start of the reaction, and the like. , Any aspect can be adopted, but the aspect of continuously irradiating light from the start to the end of the reaction is preferable.
  • the shortest distance between the light source and the C 1-4 halogenated hydrocarbon is preferably 1 m or less, more preferably 50 cm or less, still more preferably 10 cm or less or 5 cm or less.
  • the lower limit of the shortest distance is not particularly limited, but 0 cm, that is, the light source may be immersed in C 1-4 halogenated hydrocarbon.
  • the shortest distance may be 1 cm or more or 2 cm or more.
  • the temperature at the time of decomposition of the C 1-4 halogenated hydrocarbon is not particularly limited and may be appropriately adjusted, but can be, for example, ⁇ 20 ° C. or higher and 60 ° C. or lower.
  • the temperature is more preferably ⁇ 10 ° C. or higher, further preferably 0 ° C. or higher or 10 ° C. or higher, further preferably 50 ° C. or lower or 40 ° C. or lower, and even more preferably 30 ° C. or lower.
  • the reaction may be carried out at room temperature without temperature control. When the reaction temperature is low, there is an advantage that harmful halogen compound gas is unlikely to leak out of the reaction system. From this point of view, the reaction temperature is preferably 10 ° C. or lower, more preferably 5 ° C. or lower.
  • C 1-4 halogenated hydrocarbons are oxidatively photodecomposed by the above steps to produce carbonyl halides.
  • X is one or more selected from the group consisting of chloro, bromo and iodo.
  • a halogenated carbonyl-like compound having the same function as the halogenated carbonyl reacts with the reaction substrate compound.
  • the halogenated carbonyl according to the present invention shall also include such a halogenated carbonyl-like compound.
  • the carbonyl halide produced may be reacted with the reaction substrate compound in the reaction system without isolation. For example, if adding an alcohol compound to a composition comprising a C 1-4 halogenated hydrocarbons, and immediately reacted with carbonyl halide caused by oxidative photodecomposition of C 1-4 halogenated hydrocarbons, halogenated Hydrocarbonates are produced. Further, if a base is added in addition to the alcohol compound and / or the amine compound, a carbonate compound, a urea compound, or a urethane compound is produced. In particular, if a dialcohol compound and / or a diamine compound and a base are added, a polycarbonate compound, a polyurea compound, or a polyurethane compound is produced.
  • the reaction step of the carbonyl halide and the reaction substrate compound may be carried out at the same time as the decomposition step of the C 1-4 halogenated hydrocarbon as described above, or after the decomposition step of the C 1-4 halogenated hydrocarbon. May be good. Specifically, after producing a sufficient amount of carbonyl halide, light irradiation may be stopped and then the reaction substrate compound may be added. By performing a reaction step of carbonyl halide and a reaction substrate compound after the decomposition step of C 1-4 halogenated hydrocarbon, for example, the reaction between an alcohol compound / amine compound and a specific radical generating substance or hydrogen halide is suppressed. Will be possible.
  • Ultrasonic waves usually refer to sound waves having a frequency of 20 kHz or higher. The frequency is preferably 30 kHz or higher, more preferably 40 kHz or lower.
  • the upper limit of the frequency is not particularly limited, but can be, for example, 1500 kHz or less, preferably 1000 kHz or less or 500 kHz or less, more preferably 200 kHz or less or 150 kHz or less, still more preferably 100 kHz or less.
  • Ultrasound may be continuously irradiated or intermittently irradiated.
  • the method of irradiating the composition containing C 1-4 halogenated hydrocarbon with ultrasonic waves is not particularly limited, and for example, in a water bath of an ultrasonic cleaner or a water bath in which a vibrator of an ultrasonic generator is immersed.
  • the reaction vessel containing the composition may be immersed, or the transducer of the ultrasonic generator may be immersed in the composition.
  • ultrasonic waves can be directly or substantially directly applied to the composition.
  • the intensity of the ultrasonic waves to be irradiated may be adjusted as appropriate, and as described above, the composition can be directly or substantially directly irradiated with ultrasonic waves. Therefore, it can be adjusted by the power of the ultrasonic generator to be used. it can.
  • the power of the ultrasonic generator per surface area of the reaction solution to which ultrasonic waves are applied is preferably 0.05 W / cm 2 or more and 10 W / cm 2 or less.
  • the power is 0.05 W / cm 2 or more, it can be said that the production efficiency of the carbonyl halide is more reliably improved.
  • the power is 10 W / cm 2 or less, degassing of oxygen from the composition can be suppressed more reliably.
  • 0.1 W / cm 2 or more is more preferable, 0.5 W / cm 2 or more is more preferable, 5 W / cm 2 or less is more preferable, and 1 W / cm 2 or less or 0.5 W / cm. More preferably cm 2 or less.
  • FIG. 1 shows an aspect of a reactor that can be used in the production method of the present invention.
  • the reactor shown in FIG. 1 has a light irradiation means 2 in the reaction vessel 1.
  • At least C 1-4 halogenated hydrocarbon is added into the reaction vessel 1, and a gas containing at least oxygen is supplied into the reaction vessel 1, or a gas containing oxygen in the above mixture is bubbled into the reaction solution.
  • the specific radical generating substance may be supplied together with oxygen or may be added to the reaction solution.
  • the reaction solution is irradiated with light from the light irradiation means 2 to carry out the reaction.
  • the temperature of the reaction solution is preferably controlled to be constant or substantially constant by a constant temperature water tank 3 or the like. Further, the reaction solution is preferably stirred by a combination of the stirrer 4 and the stirrer 5. Instead of the stirrer and stirrer, ultrasonic waves may be applied to homogenize the reaction solution. Since the reaction often involves exotherm, it is preferable to equip the reaction vessel 1 with a cooling pipe 6 in order to suppress the amount of carbonyl halide leaked out of the system. In order to prevent the excess carbonyl halide from leaking out of the reaction system, it is preferable to introduce the gas discharged from the reaction vessel 1 into a trap for capturing the carbonyl halide.
  • visible light having a relatively high transparency can be mainly used in the present invention
  • light may be irradiated from the outside of the reaction vessel for the composition containing the C 1-4 halogenated hydrocarbon.
  • high-energy light such as ultraviolet light can be blocked by using a reaction vessel made of borosilicate glass such as Pyrex (R) glass.
  • Example 1 Synthesis of hexyl chloroformate Calcium hypochlorite (4.42 g, 31 mmol) was added to a three-necked flask immersed in a water bath, oxygen gas was blown at a rate of 0.5 L / min, and an ultrasonic cleaner (“1510J-MT” BRANSONIC) Chlorine gas was generated as shown in the following formula by adding 2.3 mmol / L hydrochloric acid (19.8 mL) at room temperature while irradiating ultrasonic waves at 70 W and 42 kHz.
  • an ultrasonic cleaner 1510J-MT” BRANSONIC
  • a tubular reaction vessel (42 mm in diameter) equipped with a Pyrex (R) glass jacket with a diameter of 30 mm equipped with a water-cooled cooling system in the center is prepared, and a high-pressure mercury lamp (“high-pressure mercury lamp 100 W” Sen special light source) is attached to the glass jacket.
  • the mixed gas of oxygen and chlorine obtained from the three-necked flask was passed through a tube filled with calcium chloride to be dried, introduced into the reaction solution, and introduced into an ultrasonic cleaner (“1510J”).
  • ultrasonic cleaner 1510J
  • -MT "BRANSONIC Co., Ltd.) was used to irradiate ultrasonic waves at 70 W and 42 kHz, and the reaction was carried out at 20 ° C. for 5 hours while irradiating with light from the high-pressure mercury lamp.
  • the light irradiation was stopped and the reaction solution was stirred at 70 ° C. for 1 hour while blowing oxygen gas.
  • the reaction solution was analyzed by 1 H-NMR, it was confirmed that hexyl chloroformate was produced in a yield of> 99%.
  • Comparative Example 1 The experiment was carried out in the same manner as in Example 1 except that chlorine gas was not used. The reaction solution after the reaction was analyzed by 1 1 H-NMR, but the product could not be confirmed.
  • Example 2 Synthesis of hexyl chloroformate Calcium hypochlorite (2.14 g, 15 mmol) is added to a three-necked flask immersed in a water bath, oxygen gas is blown at a rate of 0.5 L / min, and ultrasonic cleaning is performed. Chlorine gas was generated by adding 6.0 mmol / L hydrochloric acid (10 mL) at room temperature while irradiating ultrasonic waves at 70 W and 42 kHz using a machine (“1510J-MT” manufactured by BRANSONIC). Purified chloroform (20 mL) and 1-hexanol (10 mmol) were added to the tubular reaction vessel of Example 1.
  • the mixed gas of oxygen and chlorine obtained from the three-necked flask was passed through a tube filled with calcium chloride to be dried, introduced into the reaction solution, and introduced into an ultrasonic cleaner (“1510J”).
  • ultrasonic cleaner 1510J
  • the light irradiation was stopped and the reaction solution was stirred at 70 ° C. for 1 hour while blowing oxygen gas.
  • Example 2 The experiment was carried out in the same manner as in Example 2 except that the reaction vessel was wrapped in aluminum foil to block light and the reaction solution was stirred without irradiating ultrasonic waves. As a result, hexyl chloroformate could not be detected, and the formation of dihexyl carbonate was slightly observed (yield: 10%). It is probable that the slight amount of dihexyl carbonate was obtained because the light could not be completely blocked.
  • Comparative Example 3 The experiment was carried out in the same manner as in Example 2 except that the reaction vessel was wrapped in aluminum foil to block light. As a result, hexyl chloroformate could not be detected, and the formation of dihexyl carbonate was slightly observed (yield: 7%). It is considered that the reason why the yield of dihexyl carbonate was lower than that of Comparative Example 1 was that the produced phosgene was expelled from the reaction solution by ultrasonic irradiation.
  • Example 3 Examination of phosgene generation amount Calcium hypochlorite (2.14 g, 15 mmol) was added to a three-necked flask immersed in a water bath, and oxygen gas was blown at the rate shown in Table 1 to an ultrasonic cleaner (ultrasonic cleaner). Chlorine gas was generated by adding 6M hydrochloric acid (10 mL) at room temperature for 1.5 hours while irradiating ultrasonic waves at 70 W and 42 kHz using “1510J-MT” manufactured by BRANSONIC).
  • the high-pressure mercury lamp of the tubular reaction vessel of Example 1 is a white LED (“3W LED clip light” manufactured by Yazawa Corporation, wavelength: 400 to 750 nm, about 560 lp, peak wavelength: 465 nm), low pressure mercury lamp (“UVL20PH-”. 6 ”Sen Special Light Source Co., Ltd., 20 W, wavelength: 185 to 600 nm, peak wavelength: 254 nm), white LED (“9 W daylight color LED clip light ”manufactured by Yazawa Corporation, wavelength: 400 to 750 nm, approx.
  • UVL01HB manufactured by Takatsuki Denki Kogyo Co., Ltd., wavelength 355 to 375 nm, peak wavelength: 365 nm, 2.25 W
  • purified chloroform (30 mL)
  • the mixed gas of oxygen and chlorine obtained from the three-necked flask was dried by passing it through a tube filled with calcium chloride, and irradiated with light while being introduced into chloroform at 20 ° C. for 1.5 hours. After the addition of hydrochloric acid, the introduction of oxygen gas was continued for 1 hour.
  • the low-pressure mercury lamp having a large wattage and a peak wavelength of 254 nm and containing a large amount of high-energy light is effective.
  • phosgene was efficiently obtained even if the wattage was relatively low at 2.25 W.
  • Example 4 Synthesis of dibutyl carbonate Calcium hypochlorite (2.14 g, 15 mmol) was added to a three-necked flask immersed in a water bath, oxygen gas was blown at a rate of 0.5 L / min, and an ultrasonic cleaner ("1510J-MT" BRANSONIC) Chlorine gas was generated by adding 6M hydrochloric acid (10 mL) at a rate of 4 mL / hr at 20 ° C. while irradiating ultrasonic waves at 70 W and 42 kHz.
  • 6M hydrochloric acid (10 mL) at a rate of 4 mL / hr at 20 ° C.
  • Purified chloroform (20 mL) is added to a 50 mL three-necked flask, and while stirring, side surfaces using a white LED (“9 W daylight color LED clip light” manufactured by Yazawa Corporation, wavelength: 400 to 750 nm, about 2000 lp, peak wavelength: 465 nm).
  • a mixed gas of oxygen and chlorine is passed through a tube filled with calcium chloride while irradiating light from the lamp and irradiating ultrasonic waves of 70 W and 42 kHz using an ultrasonic cleaner (“1510J-MT” manufactured by BRANSONIC). It was dried and introduced into chloroform at 0 ° C.
  • Example 5 Synthesis of diphenyl carbonate Calcium hypochlorite (2.14 g, 15 mmol) was added to a three-necked flask immersed in a water bath, oxygen gas was blown at a rate of 0.5 L / min, and an ultrasonic cleaner ("1510J-MT" BRANSONIC) Chlorine gas was generated by adding 6M hydrochloric acid (10 mL) at a normal temperature and a rate of 12 mL / hr while irradiating ultrasonic waves at 70 W and 42 kHz.
  • 6M hydrochloric acid (10 mL) at a normal temperature and a rate of 12 mL / hr while irradiating ultrasonic waves at 70 W and 42 kHz.
  • Purified chloroform (100 mL) is added to a 200 mL three-necked flask, and while stirring, a white LED (“9 W daylight color LED clip light” manufactured by Yazawa Corporation, wavelength: 400 to 750 nm, about 2000 lux, peak wavelength: 465 nm) is used.
  • Example 6 Synthesis of bis (hexafluoroisopropyl) carbonate Calcium hypochlorite (2.14 g, 15 mmol) was added to a three-necked flask immersed in a water bath, oxygen gas was blown at a rate of 0.5 L / min, and an ultrasonic cleaner ("1510J-MT" BRANSONIC) Chlorine gas was generated by adding 6M hydrochloric acid (10 mL) at a rate of 0 ° C. and 4 mL / hr while irradiating ultrasonic waves at 70 W and 42 kHz.
  • 6M hydrochloric acid (10 mL) at a rate of 0 ° C. and 4 mL / hr while irradiating ultrasonic waves at 70 W and 42 kHz.
  • Purified chloroform (20 mL) is added to a 50 mL three-necked flask, and while stirring, side surfaces using a white LED (“9 W daylight color LED clip light” manufactured by Yazawa Corporation, wavelength: 400 to 750 nm, about 2000 lp, peak wavelength: 465 nm).
  • a mixed gas of oxygen and chlorine is passed through a tube filled with calcium chloride while irradiating light from the lamp and irradiating ultrasonic waves of 70 W and 42 kHz using an ultrasonic cleaner (“1510J-MT” manufactured by BRANSONIC). It was dried and introduced into chloroform at 0 ° C.
  • Example 7 Synthesis of hexyl chloroformate A tubular reaction vessel (42 mm in diameter) equipped with a quartz glass jacket with a diameter of 30 mm is prepared in the center, and a low-pressure mercury lamp (“UVL20PH-6” manufactured by SEN Light, Inc., 20 W, ⁇ 24 ⁇ 120 mm, wavelength: 185) is attached to the quartz glass jacket. ⁇ 600 nm, peak wavelength: 254 nm), and purified chloroform (20 mL, 250 mmol), 1-hexanol (1.25 mL, 10 mmol), and sodium chlorite (0.68 g, 7.5 mmol) are added to the reaction vessel. It was.
  • UVL20PH-6 low-pressure mercury lamp
  • the reaction vessel was immersed in a water bath of an ultrasonic cleaner (“1510J-MT” manufactured by BRANSONIC), oxygen gas was bubbled at 0.5 L / min, and 70 W, 42 kHz ultrasonic waves and high pressure from the low pressure mercury lamp.
  • the reaction was carried out at 20 ° C. for 1 hour while irradiating with energy light.
  • unreacted phosgene gas discharged from the reaction vessel was captured by a hexanol trap.
  • the light irradiation was stopped and the reaction solution was stirred at 50 ° C. for 1 hour while blowing oxygen gas.
  • Example 8 Synthesis of hexyl chloroformate Purified chloroform (20 mL, 250 mmol), 1-hexanol (1.25 mL, 10 mmol), and sodium chlorite (0.68 g, 7.5 mmol) were added to the reaction vessel of the reaction system used in Example 7.
  • the reaction vessel was immersed in a water bath of an ultrasonic cleaner (“1510J-MT” manufactured by BRANSONIC), a 2 L oxygen gas bag was attached to the photoreaction vessel, and 70 W, 42 kHz ultrasonic waves and high pressure from the low pressure mercury lamp. The reaction was carried out at 0 ° C. for 3 hours while irradiating with energy light.
  • an ultrasonic cleaner 1510J-MT” manufactured by BRANSONIC

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Abstract

本発明は、主に可視光を用いてもハロゲン化カルボニルを安全かつ効率的に製造する方法を提供することを目的とする。本発明に係るハロゲン化カルボニルの製造方法は、クロロ、ブロモおよびヨードからなる群から選択される１種以上のハロゲノ基を有するＣ1-4ハロゲン化炭化水素を含む組成物に、特定のラジカル発生物質および酸素の存在下、光照射することによりＣ1-4ハロゲン化炭化水素を分解する工程を含むことを特徴とする。

Description

ハロゲン化カルボニルの製造方法
　本発明は、ハロゲン化カルボニルを安全かつ効率的に製造する方法に関するものである。
　ホスゲン等のハロゲン化カルボニルは、様々な化合物の合成中間体として非常に重要である。例えばカーボネート誘導体は、一般的に、ホスゲンと求核性官能基含有化合物から製造される。
　しかしホスゲンは水と容易に反応して塩化水素を発生させたり、毒ガスとして利用された歴史があるなど、非常に有毒なものである。ホスゲンは主として、活性炭触媒の存在下、無水塩素ガスと高純度一酸化炭素との高発熱気相反応によって製造される。ここで用いる一酸化炭素も有毒である。ホスゲンの基本的な製造プロセスは、１９２０年代から大きく変わっていない。そのようなプロセスによるホスゲンの製造には、高価で巨大な設備が必要である。しかし、ホスゲンの高い毒性のために、幅広い安全性の確保がプラント設計に不可欠であり、それが製造コストの増大につながる。また、ホスゲンの大規模製造プロセスは、多くの環境問題を引き起こすおそれがある。その他、ホスゲンはトリホスゲンをトリエチルアミン等の塩基により分解して製造される。しかし、トリホスゲンは高価な試薬であるし、何らかの物理刺激もしくは化学刺激でホスゲンに分解する潜在的危険性を持ち、また自身も高い毒性を有することが知られている。
　そこで本発明者らは、ハロゲン化炭化水素に酸素存在下で光照射してハロゲンおよび／またはハロゲン化カルボニルを生成させる技術を開発している（特許文献１）。かかる技術によれば、アミン化合物やアルコール化合物などの反応基質化合物を共存させておくことにより、生成したハロゲン化カルボニルを即座に反応させることができるため、安全であるといえる。また、反応に用いられなかったハロゲン化カルボニルは、トラップにより回収して外部に漏出させないことも可能である。例えば本発明者らは、ハロゲン化炭化水素とアルコールを含む混合物に酸素存在下で光照射することによりハロゲン化カルボン酸エステルを製造する技術も開発している（特許文献２）。また、本発明者らは、ハロゲン化炭化水素、求核性官能基含有化合物、および塩基を含む組成物に酸素存在下で光照射することによりカーボネート誘導体を製造する技術も開発している（特許文献３および特許文献４）。
特開２０１３－１８１０２８号公報 国際公開第２０１５／１５６２４５号パンフレット 国際公開第２０１８／２１１９５２号パンフレット 国際公開第２０１８／２１１９５３号パンフレット
　上述したように、本発明者らは、ハロゲン化炭化水素に酸素存在下で光照射してハロゲン化カルボニルを生成させる技術を開発している。これら技術で使用されている光は、例えば特許文献２には１８０～５００ｎｍの光と記載されているが、実際に用いられている光源はＵＶランプであり、エネルギーの低い可視光ではハロゲン化カルボニルを生成させることはできなかった。
　しかし高エネルギーの紫外光を用いると、基質化合物や生成化合物が分解し、生成化合物が着色したり不純物が生じる等、目的化合物の純度低下の原因になる場合がある。
　そこで本発明は、主に可視光を用いてもハロゲン化カルボニルを安全かつ効率的に製造する方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、ハロゲン化炭化水素に酸素存在下で光照射してハロゲン化カルボニルを生成させるに当たり、特定のラジカル発生物質も共存させることにより、エネルギーが比較的低い可視光を主に用いてもハロゲン化カルボニルを効率的に製造できることを見出して、本発明を完成した。
　以下、本発明を示す。
　［１］　ハロゲン化カルボニルを製造するための方法であって、
　クロロ、ブロモおよびヨードからなる群から選択される１種以上のハロゲノ基を有するＣ1-4ハロゲン化炭化水素を含む組成物に、可視光によりラジカルを発生する物質および酸素の存在下、光照射することによりＣ1-4ハロゲン化炭化水素を分解する工程を含むことを特徴とする方法。
　［２］　前記可視光によりラジカルを発生する物質が、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選択される１種以上のハロゲン単体である上記［１］に記載の方法。
　［３］　前記ハロゲン単体を構成するハロゲン元素と、前記Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素が有する前記ハロゲノ基を構成するハロゲン元素が同一である上記［２］に記載の方法。
　［４］　前記光が３６０ｎｍ以上８３０ｎｍ以下のピーク波長を有する上記［１］～［３］のいずれかに記載の方法。
　［５］　前記光が２８０ｎｍ以上３６０ｎｍ未満の波長の光を含む上記［４］に記載の方法。
　［６］　前記光照射のための光源とＣ1-4ハロゲン化炭化水素との最短距離が１ｍ以下である上記［１］～［５］のいずれかに記載の方法。
　［７］　前記Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素としてＣ1-2ポリハロゲン化炭化水素を用いる上記［１］～［６］のいずれかに記載の方法。
　本発明方法によれば、主に可視光を用いても、ハロゲン化カルボニルを安全かつ効率的に製造することができる。よって本発明は、ホスゲン等のハロゲン化カルボニルをより安全かつ効率的に製造することができ、延いてはカーボネート誘導体などハロゲン化カルボニルを用いて製造される化合物を安全かつ効率的に製造できるものとして、産業上有用である。
本発明に用いられる反応装置の構成の一例を示す模式図である。
　本発明方法では、クロロ、ブロモおよびヨードからなる群から選択される１種以上のハロゲノ基を有するＣ1-4ハロゲン化炭化水素を含む組成物に、可視光によりラジカルを発生する物質および酸素の存在下、光照射してＣ1-4ハロゲン化炭化水素を分解することにより、ハロゲン化カルボニルを生成させる。
　本発明で用いるＣ1-4ハロゲン化炭化水素は、炭素数が１以上４以下の炭化水素であり、クロロ、ブロモおよびヨードから必須的になる群から選択される１種以上のハロゲノ基を有する。かかるＣ1-4ハロゲン化炭化水素は、おそらく照射光と酸素により分解されてハロゲン化カルボニルに変換される。
　Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素は、クロロ、ブロモおよびヨードから必須的になる群から選択される１種以上のハロゲノ基で置換された、炭素数１以上４以下のアルカン、アルケンまたはアルキンである。上述した通り、本発明においてＣ1-4ハロゲン化炭化水素は照射光と酸素により分解され、ハロゲン化カルボニルと同等の働きをすると考えられる。よってＣ1-2ハロゲン化炭化水素が好ましく、ハロゲノメタンがより好ましい。炭素数が２以上４以下である場合には、分解がより容易に進行するよう、１以上の不飽和結合を有するアルケンまたはアルキンが好ましい。また、２以上のハロゲノ基を有するＣ1-4ポリハロゲン化炭化水素が好ましく、Ｃ1-2ポリハロゲン化炭化水素がより好ましい。さらに、分解に伴ってハロゲノ基が転移する可能性もあるが、同一炭素に２以上のハロゲノ基を有するＣ1-4ハロゲン化炭化水素が好ましい。
　具体的なＣ1-4ハロゲン化炭化水素としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ジブロモメタン、ブロモホルム、ヨードメタン、ジヨードメタン等のハロメタン；１，１，２－トリクロロエタン、１，１，１－トリクロロエタン、１，１，２，２－テトラクロロエタン、１，１，１，２－テトラクロロエタン等のハロエタン；１，１，１，３－テトラクロロプロパン等のハロプロパン；テトラクロロメタン、テトラブロモメタン、テトラヨードメタン、ヘキサクロロエタン、ヘキサブロモエタン等のペルハロアルカン；１，１，２，２－テトラクロロエテン、１，１，２，２－テトラブロモエテン等のペルハロエテン等を挙げることができる。
　Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素は目的とする化学反応や所期の生成物に応じて適宜選択すればよく、また、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、好適には、製造目的化合物に応じて、Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素は１種のみ用いる。常圧で常温または反応温度において液状のＣ1-4ハロゲン化炭化水素であれば、溶媒としての役割も果たすことができる。Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素の中でもクロロ基を有する化合物が好ましい。
　２種以上のＣ1-4ハロゲン化炭化水素の組み合わせとしては、例えば、ジクロロメタンとテトラクロロメタンとの混合物が挙げられる。テトラクロロメタンは、ジクロロメタンやクロロホルムの製造時に副生する一方で、日本では試験、研究、分析以外の用途での使用は原則として禁止されている。それに対して本発明においてジクロロメタンと組み合わせることにより、テトラクロロメタンを有益に処理することが可能になる。ジクロロメタンとテトラクロロメタンとを組み合わせる場合、これらの割合は適宜調整すればよいが、例えば、ジクロロメタンとテトラクロロメタンの合計モル数に対するテトラクロロメタンのモル数の割合を０．１以上、０．６以下にすることができる。
　本発明方法で用いるＣ1-4ハロゲン化炭化水素としては、汎用溶媒としても用いられる安価なクロロホルムが最も好ましい。例えば溶媒としていったん使用したＣ1-4ハロゲン化炭化水素を回収し、再利用してもよい。その際、多量の不純物や水が含まれていると反応が阻害されるおそれがあり得るので、ある程度は精製することが好ましい。例えば、水洗により水や水溶性不純物を除去した後、無水硫酸ナトリウムや無水硫酸マグネシウムなどで脱水することが好ましい。但し、１容量％程度の水が含まれていても反応は進行すると考えられるので、生産性を低下させるような過剰な精製は必要ない。かかる水含量としては、０．５容量％以下がより好ましく、０．２容量％以下がさらに好ましく、０．１容量％以下がよりさらに好ましい。また、上記再利用Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素には、Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素の分解物などが含まれていてもよい。
　Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素の使用量は、十分量のハロゲン化カルボニルが得られる範囲で適宜調整すればよいが、例えば、生成したハロゲン化カルボニルと反応させるべき反応基質化合物に対して０．１倍モル以上用いればよい。Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素の使用量の上限は特に制限されないが、例えば、反応基質化合物に対して２００倍モル以下とすることができる。上記使用量としては、１倍モル以上、５倍モル以上または１０倍モル以上が好ましく、２０倍以上がより好ましく、２５倍以上がより更に好ましい。また、Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素を溶媒として使用できる場合などには、５０倍モル以上用いることもできる。上記使用量としては、１５０倍モル以下または１００倍モル以下が好ましい。Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素の具体的な使用量は、予備実験などで決定すればよい。
　Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素を含む組成物には、溶媒を配合してもよい。特にＣ1-4ハロゲン化炭化水素が常温常圧で液体でない場合には、Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素を適度に溶解でき、且つＣ1-4ハロゲン化炭化水素の分解を阻害しない溶媒が好ましい。かかる溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；ｎ－ヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒；アセトニトリルなどのニトリル系溶媒を挙げることができる。
　本発明方法では、可視光によりラジカルを発生する物質および酸素の存在下、Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素を含む組成物に光照射する。Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素の酸化的光分解は、ハロゲン原子－炭素原子間の結合が開裂し、生成するハロゲンラジカルがハロゲン原子－炭素原子間結合や水素原子－炭素原子間結合の開裂を促進するラジカル連鎖反応により起こると考えられることから、本発明者らは、可視光によりラジカルを発生する物質を共存させることにより、Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素の酸化的光分解が高エネルギー光の照射のみならず可視光の照射でも起こるのではと考え、本発明を完成した。
　本発明で用いるラジカル発生物質は、可視光の照射、より具体的にはピーク波長が３６０ｎｍ以上８３０ｎｍ以下の範囲にある光の照射によりラジカルを発生する物質である。かかるラジカル発生物質としては、例えば、塩素（Ｃｌ2）、臭素（Ｂｒ2）およびヨウ素（Ｉ2）からなる群から選択される１種以上のハロゲン単体；塩素酸およびその塩；亜塩素酸およびその塩；次亜塩素酸およびその塩；過塩素酸およびその塩；臭素酸およびその塩；亜臭素酸およびその塩；次亜臭素酸およびその塩；過臭素酸およびその塩；ヨウ素酸およびその塩；亜ヨウ素酸およびその塩；次亜ヨウ素酸およびその塩；過ヨウ素酸およびその塩；過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等のアゾ化合物が挙げられる。上記塩を構成するカウンターカチオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオンや、マグネシウムイオン、カルシウムイオン等の第２族元素イオン等が挙げられる。
　塩素は常温常圧で気体であることから、酸素との混合ガスとして、または酸素とは別々に、Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素を含む組成物中へ導入すればよい。塩素は、別反応容器で発生させ、乾燥した後に反応液へ導入してもよいし、塩素ボンベを用いてもよい。一方、常温常圧で臭素は液体、ヨウ素は固体である。よって、臭素とヨウ素は上記組成物に混合しておけばよい。その他の常温常圧で固体または液体であるラジカル発生物質も、上記組成物に混合しておけばよい。
　ラジカル発生物質の使用量は適宜調整すればよいが、例えば、Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素に対して０．１モル％以上、１０モル％以下、反応基質化合物に対して１モル％以上、５０モル％以下のラジカル発生物質を用いることができる。
　ラジカル発生物質としてハロゲン単体を用いる場合、ハロゲン単体を構成するハロゲン元素と、Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素が有するハロゲノ基を構成するハロゲン元素は、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。両ハロゲン元素が同一である場合、生成するハロゲン化カルボニルが単一となり、副生成物の生成も抑制され、反応の再現性が高まると考えられる。例えば塩素を用いる場合には、Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素としてクロロで置換されたＣ1-4ハロゲン化炭化水素を用いることが好ましく、クロロで置換されたＣ1-2ハロゲン化炭化水素を用いることがより好ましく、クロロで置換されたメタンを用いることがよりさらに好ましい。
　酸素源としては、酸素を含む気体であればよく、例えば、空気や、精製された酸素を用いることができる。精製された酸素は、窒素やアルゴン等の不活性ガスと混合して使用してもよい。コストや容易さの点からは空気を用いることもできる。光照射によるＣ1-4ハロゲン化炭化水素の分解効率を高める観点からは、酸素源として用いられる気体中の酸素含有率は約１５体積％以上１００体積％以下であることが好ましい。また、不可避的不純物以外、実質的に酸素のみを用いることも好ましい。酸素含有率は上記Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素などの種類によって適宜決定すればよい。例えば、上記Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素としてジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロエチレン等のクロロＣ1-4炭化水素を用いる場合は、酸素含有率は１５体積％以上１００体積％以下であるのが好ましく、ジブロモメタンやブロモホルムなどのブロモＣ1-4炭化水素化合物を用いる場合は、酸素含有率は９０体積％以上１００体積％以下であるのが好ましい。なお、酸素（酸素含有率１００体積％）を用いる場合であっても、反応系内への酸素流量の調節により酸素含有率を上記範囲内に制御することができる。酸素を含む気体の供給方法は特に限定されず、流量調整器を取り付けた酸素ボンベから反応系内に供給してもよく、また、酸素発生装置から反応系内に供給してもよい。
　なお、「酸素存在下」とは、Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素が酸素と接している状態か、上記組成物中に酸素が存在する状態のいずれであってもよい。従って、本発明に係る反応は、酸素を含む気体の気流下、酸素を連続的に供給せずに酸素を含む気相とＣ1-4ハロゲン化炭化水素を含む液相との二相系で行ってもよいが、生成物の収率を高める観点からは、酸素を含む気体はバブリングにより上記組成物中へ供給することが好ましい。
　酸素を含む気体の量は、上記Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素の量や、反応容器の形状などに応じて適宜決定すればよい。例えば、反応容器中に存在する上記Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素に対する、反応容器へ供給する１分あたりの気体の量を、５容量倍以上とすることが好ましい。当該割合としては、２５容量倍以上がより好ましく、５０容量倍以上がよりさらに好ましい。当該割合の上限は特に制限されないが、５００容量倍以下が好ましく、２５０容量倍以下がより好ましく、１５０容量倍以下がよりさらに好ましい。また、反応容器中に存在する上記Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素に対する、反応容器へ供給する１分あたりの酸素の量としては、５容量倍以上２５容量倍以下とすることができる。気体の流量が多過ぎる場合には、上記Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素が揮発してしまう虞があり得る一方で、少な過ぎると反応が進行し難くなる虞があり得る。
　上記混合物に照射する光は、Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素とラジカル発生物質の分解を促進できるものであれば特に制限されない。例えば、波長２８０ｎｍ以上３１５ｎｍ以下のＵＶ－Ｂや波長１８０ｎｍ以上２８０ｎｍ以下のＵＶ－Ｃの高エネルギー光であれば、Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素とラジカル発生物質を効率的に分解できると考えられる。しかし反応基質化合物や目的化合物に高エネルギー光が照射されると、これら化合物も分解されるおそれがあり得る。一方、酸素に加えて特定のラジカル発生物質を用いる本発明方法によれば、主に可視光を用いてもＣ1-4ハロゲン化炭化水素は分解されることから、主に可視光を用いることが好ましい。
　可視光とは、具体的には３６０ｎｍ以上８３０ｎｍ以下のピーク波長を有するものをいう。本発明方法で用いる照射光の分光分布には紫外光などの高エネルギー光が含まれていてもよいが、分光分布のピーク波長がこの範囲にある限り紫外線の影響は小さいと考えられる。ピーク波長とは、光の分光分布においてその強度が最も高い光の波長をいう。当該ピーク波長としては、４００ｎｍ以上が好ましく、４５０ｎｍ以上がより好ましく、また、８００ｎｍ以下が好ましく、７００ｎｍ以下がより好ましい。なお、紫外光などの高エネルギー光は、パイレックス(R)ガラスなどのホウケイ酸ガラス製の反応容器を用いることにより遮断することが可能である。
　本発明で用いるラジカル発生物質の中でも、塩素ガスは酸素ガスと共に反応液へ導入できることから利便性が高い。塩素ガスは、特に２８０ｎｍ以上３６０ｎｍ未満の光を吸収する。よって、照射光としては、２８０ｎｍ以上３６０ｎｍ未満の光を含むものが好ましい。なお、上記の通り、ピーク波長が３６０ｎｍ以上８３０ｎｍ以下の範囲にあれば、２８０ｎｍ以上３６０ｎｍ未満の光を含んでいても、その害は小さいと考えられる。
　光照射の手段は、上記波長の光を照射できるものである限り特に限定されないが、ピーク波長が上記可視光域にある光源としては、例えば、白色ＬＥＤランプ等の可視光ＬＥＤランプ、蛍光灯、太陽光、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が挙げられる。反応効率やコストの点から、白色ＬＥＤランプが好ましく用いられる。
　照射光の強度や照射時間などの条件は、出発原料の種類や使用量によって適宜設定すればよいが、例えば、光源から上記組成物までの最短距離位置における光の強度としては１０ｍＷ／ｃｍ2以上５０ｍＷ／ｃｍ2以下が好ましい。光の照射時間としては、０．５時間以上１０時間以下が好ましく、１時間以上６時間以下がより好ましく、２時間以上４時間以下がよりさらに好ましい。光照射の態様も特に限定されず、反応開始から終了まで連続して光を照射する態様、光照射と光非照射とを交互に繰り返す態様、反応開始から所定の時間のみ光を照射する態様など、いずれの態様も採用できるが、反応開始から終了まで連続して光を照射する態様が好ましい。また、光源とＣ1-4ハロゲン化炭化水素との最短距離としては、１ｍ以下が好ましく、５０ｃｍ以下がより好ましく、１０ｃｍ以下または５ｃｍ以下がより更に好ましい。当該最短距離の下限は特に制限されないが、０ｃｍ、即ち、光源をＣ1-4ハロゲン化炭化水素中に浸漬してもよい。反応容器の側面から光照射する場合には、上記最短距離を１ｃｍ以上または２ｃｍ以上とすることもできる。
　Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素の分解時の温度も特に限定はされず、適宜調整すればよいが、例えば、－２０℃以上６０℃以下とすることができる。当該温度としては、－１０℃以上がより好ましく、０℃以上または１０℃以上がよりさらに好ましく、また、５０℃以下または４０℃以下がより好ましく、３０℃以下がよりさらに好ましい。或いは、温度制御をすることなく常温で反応を行ってもよい。なお、反応温度が低い場合には、有害なハロゲン化合物ガスが反応系外に漏れ難いという利点がある。かかる観点からは、反応温度は１０℃以下が好ましく、５℃以下がより好ましい。
　上記工程により、Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素が酸化的光分解されてハロゲン化カルボニルが生成すると考えられる。また、反応系内に反応基質化合物が存在する場合には、生成したハロゲン化カルボニル［Ｘ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ（Ｘは、クロロ、ブロモおよびヨードからなる群から選択される１種以上のハロゲノ基）］のみならず、ハロゲン化カルボニルと同様の働きをするハロゲン化カルボニル様化合物が反応基質化合物と反応することも考えられる。本発明に係るハロゲン化カルボニルには、かかるハロゲン化カルボニル様化合物も含まれるものとする。
　ハロゲン化カルボニルは有毒なものであることから、生成したハロゲン化カルボニルは単離せずに反応系内で反応基質化合物と反応させてもよい。例えば、Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素を含む組成物にアルコール化合物を添加しておけば、Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素の酸化的光分解により生じたハロゲン化カルボニルと直ぐに反応して、ハロゲン化ギ酸エステルが生成する。また、アルコール化合物および／またはアミン化合物に加えて塩基を添加しておけば、カーボネート化合物、ウレア化合物、またはウレタン化合物が生成する。特にジアルコール化合物および／またはジアミン化合物と塩基を添加しておけば、ポリカーボネート化合物、ポリウレア化合物、またはポリウレタン化合物が生成する。
　ハロゲン化カルボニルと反応基質化合物との反応工程は、上記の通りＣ1-4ハロゲン化炭化水素の分解工程と同時に行ってもよいし、Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素の分解工程の後に行ってもよい。具体的には、十分量のハロゲン化カルボニルを生成させた後、光照射を停止し、次いで反応基質化合物を添加してもよい。Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素の分解工程の後にハロゲン化カルボニルと反応基質化合物との反応工程を行うことにより、例えばアルコール化合物／アミン化合物と特定のラジカル発生物質やハロゲン化水素との反応を抑制することが可能になる。
　Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素の分解工程において、Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素を含む組成物に超音波を照射することが好ましい。Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素の分解工程においては、酸素ガス等が超音波により微細化したり、また超音波によるキャビテーション効果によりラジカル反応が促進されて、Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素が効率的に分解すると考えられる。超音波とは、通常、周波数が２０ｋＨｚ以上の音波をいう。当該周波数としては、３０ｋＨｚ以上が好ましく、４０ｋＨｚ以下がより好ましい。当該周波数の上限は特に制限されないが、例えば１５００ｋＨｚ以下とすることができ、１０００ｋＨｚ以下または５００ｋＨｚ以下が好ましく、２００ｋＨｚ以下または１５０ｋＨｚ以下がより好ましく、１００ｋＨｚ以下がより更に好ましい。超音波は継続的に照射してもよいし、断続的に照射してもよい。
　Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素を含む組成物に超音波を照射する方法は特に制限されないが、例えば、超音波洗浄機の水浴中や、超音波発生装置の振動子を浸漬した水浴中に、組成物を含む反応容器を浸漬したり、また組成物中に超音波発生装置の振動子を浸漬してもよい。かかる態様により、超音波を組成物に直接または略直接に照射することができる。
　照射する超音波の強度は適宜調整すればよく、上記の通り組成物には超音波を直接または略直接照射することが可能であるため、使用する超音波発生装置の仕事率で調整することができる。例えば、超音波が付与される反応液の表面積あたりの超音波発生装置の仕事率としては、０．０５Ｗ／ｃｍ2以上、１０Ｗ／ｃｍ2以下が好ましい。当該仕事率が０．０５Ｗ／ｃｍ2以上であれば、ハロゲン化カルボニルの製造効率がより確実に改善されるといえる。一方、当該仕事率が１０Ｗ／ｃｍ2以下であれば、組成物から酸素の脱気をより確実に抑制することができる。当該仕事率としては、０．１Ｗ／ｃｍ2以上がより好ましく、０．５Ｗ／ｃｍ2以上がより更に好ましく、また、５Ｗ／ｃｍ2以下がより好ましく、１Ｗ／ｃｍ2以下または０．５Ｗ／ｃｍ2以下がより更に好ましい。
　本発明方法に使用できる反応装置としては、反応容器に光照射手段を備えたものが挙げられる。図１に、本発明の製造方法に使用できる反応装置の一態様を示す。図１に示す反応装置は、反応容器１内に光照射手段２を有するものである。反応容器１内に、少なくともＣ1-4ハロゲン化炭化水素を添加し、当該反応容器１内に少なくとも酸素を含有する気体を供給または上記混合物に酸素を含有する気体を反応液中にバブリングする。特定のラジカル発生物質は、酸素と共に供給してもよいし、反応液中に添加してもよい。光照射手段２より反応液に光を照射して反応を行う。反応液の温度は、恒温水槽３などにより一定または略一定に制御することが好ましい。また、反応液は、スターラー４と攪拌子５との組み合わせ等で攪拌することが好ましい。スターラーと攪拌子の代わりに、超音波を照射して反応液を均一化してもよい。反応は発熱を伴うことが多いので、ハロゲン化カルボニルの系外への漏出量を抑制するために、反応容器１に冷却管６を備え付けることが好ましい。過剰なハロゲン化カルボニルが反応系外へ漏出することを抑制するために、反応容器１から排出される気体はハロゲン化カルボニルを捕捉するためのトラップへ導入することが好ましい。
　また、本発明では透過性が比較的高い可視光を主に用いることができるため、Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素を含む組成物のための反応容器の外側から光照射してもよい。この場合、パイレックス(R)ガラスなどのホウケイ酸ガラス製の反応容器を用いることにより、紫外光などの高エネルギー光を遮断することができる。
　本願は、２０１９年９月５日に出願された日本国特許出願第２０１９－１６２１６８号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１９年９月５日に出願された日本国特許出願第２０１９－１６２１６８号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
　実施例１：　クロロギ酸ヘキシルの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　水浴に浸漬させた三つ口フラスコに次亜塩素酸カルシウム（４．４２ｇ，３１ｍｍｏｌ）を加え、酸素ガスを０．５Ｌ／分の速度で吹き込み、超音波洗浄機（「１５１０Ｊ－ＭＴ」ＢＲＡＮＳＯＮＩＣ社製）を使って７０Ｗ，４２ｋＨｚの超音波を照射しつつ、２．３ｍｍｏｌ／Ｌ塩酸（１９．８ｍＬ）を常温で添加することにより、下記式の通り塩素ガスを発生させた。
Ｃａ（ＣｌＯ）2　＋　４ＨＣｌ　→　ＣａＣｌ2　＋　２Ｃｌ2　＋　２Ｈ2Ｏ
　別途、中央に水冷冷却システムを備えた直径３０ｍｍのパイレックス(R)ガラスジャケットを装着した筒状反応容器（直径４２ｍｍ）を用意し、ガラスジャケットに高圧水銀ランプ（「高圧水銀ランプ　１００Ｗ」セン特殊光源社製，波長：１８４～６００ｎｍ，ピーク波長：３６５ｎｍ）を入れ、反応容器内に精製クロロホルム（５０ｍＬ，６２０ｍｍｏｌ）と１－ヘキサノール（３０ｍｍｏｌ）を加えた。当該反応液を攪拌しつつ、上記三つ口フラスコから得られる酸素と塩素の混合ガスを、塩化カルシウムを充填したチューブに通して乾燥し、反応液中に導入し、超音波洗浄機（「１５１０Ｊ－ＭＴ」ＢＲＡＮＳＯＮＩＣ社製）を使って７０Ｗ，４２ｋＨｚの超音波を照射しつつ、前記高圧水銀ランプにより光照射しながら、２０℃で５時間反応を行った。過剰なホスゲンと塩素を除去するために、光照射を停止し、酸素ガスを吹き込みつつ、７０℃で反応液を１時間攪拌した。
　反応液を1Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、クロロギ酸ヘキシルが＞９９％の収率で生成していることが確認された。
　比較例１
　塩素ガスを用いない以外は実施例１と同様にして実験を行った。反応後の反応液を1Ｈ－ＮＭＲで分析したが、生成物を確認することはできなかった。
　実施例２：　クロロギ酸ヘキシルの合成
　水浴に浸漬させた三つ口フラスコに次亜塩素酸カルシウム（２．１４ｇ，１５ｍｍｏｌ）を加え、酸素ガスを０．５Ｌ／分の速度で吹き込み、超音波洗浄機（「１５１０Ｊ－ＭＴ」ＢＲＡＮＳＯＮＩＣ社製）を使って７０Ｗ，４２ｋＨｚの超音波を照射しつつ、６．０ｍｍｏｌ／Ｌ塩酸（１０ｍＬ）を常温で添加することにより塩素ガスを発生させた。
　実施例１の筒状反応容器に精製クロロホルム（２０ｍＬ）と１－ヘキサノール（１０ｍｍｏｌ）を加えた。当該反応液を攪拌しつつ、上記三つ口フラスコから得られる酸素と塩素の混合ガスを、塩化カルシウムを充填したチューブに通して乾燥し、反応液中に導入し、超音波洗浄機（「１５１０Ｊ－ＭＴ」ＢＲＡＮＳＯＮＩＣ社製）を使って７０Ｗ，４２ｋＨｚの超音波を照射しつつ、通常の室内蛍光灯照明下、１０℃で１時間反応を行った。過剰なホスゲンと塩素を除去するために、光照射を停止し、酸素ガスを吹き込みつつ、７０℃で反応液を１時間攪拌した。
　反応液を1Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、クロロギ酸ヘキシル（収率：５８％）とジヘキシルカーボネート（収率：８％）が生成していることが確認された。このように、本発明反応は通常の室内灯照明下でも進行するが、クロロギ酸アルキルの収率は低下し、またジアルキルカーボネートの生成まで反応が一部進行した。その理由としては、高エネルギー光を照射した実施例１とは異なり、ホスゲンの生成速度が遅かったため、１－ヘキサノールがホスゲンと反応するだけでなく生成したクロロギ酸ヘキシルと反応したことが考えられる。
　比較例２
　反応容器をアルミホイルで包んで光を遮断し、且つ超音波を照射せずに反応液を攪拌した以外は実施例２と同様にして、実験を行った。その結果、クロロギ酸ヘキシルは検出できず、ジヘキシルカーボネートの生成が僅かに認められた（収率：１０％）。ジヘキシルカーボネートが僅かながら得られたのは、光を完全に遮断できなかったことによると考えられる。
　比較例３
　反応容器をアルミホイルで包んで光を遮断した以外は実施例２と同様にして、実験を行った。その結果、クロロギ酸ヘキシルは検出できず、ジヘキシルカーボネートの生成が僅かに認められた（収率：７％）。比較例１よりもジヘキシルカーボネートの収率が低下したのは、生成したホスゲンが超音波照射により反応液から追い出されたことによると考えられる。
　実施例３：　ホスゲン発生量の検討
　水浴に浸漬させた三つ口フラスコに次亜塩素酸カルシウム（２．１４ｇ，１５ｍｍｏｌ）を加え、酸素ガスを表１に示す速度で吹き込み、超音波洗浄機（「１５１０Ｊ－ＭＴ」ＢＲＡＮＳＯＮＩＣ社製）を使って７０Ｗ，４２ｋＨｚの超音波を照射しつつ、６Ｍ塩酸（１０ｍＬ）を常温で１．５時間かけて添加することにより塩素ガスを発生させた。
　実施例１の筒状反応容器の高圧水銀ランプを、白色ＬＥＤ（「３Ｗ　ＬＥＤクリップライト」ヤザワコーポレーション社製，波長：４００～７５０ｎｍ，約５６０ｌｘ，ピーク波長：４６５ｎｍ）、低圧水銀ランプ（「ＵＶＬ２０ＰＨ－６」セン特殊光源社製，２０Ｗ，波長：１８５～６００ｎｍ，ピーク波長：２５４ｎｍ）、白色ＬＥＤ（「９Ｗ昼光色ＬＥＤクリップライト」ヤザワコーポレーション社製，波長：４００～７５０ｎｍ，約２０００ｌｘ，ピーク波長：４６５ｎｍ）、またはズーム式紫外線ハンディーライト（「ＵＶＬ０１ＨＢ」高槻電器工業社製，波長３５５～３７５ｎｍ，ピーク波長：３６５ｎｍ，２．２５Ｗ）に変更して、当該反応器に精製クロロホルム（３０ｍＬ）を加え、攪拌しつつ、上記三つ口フラスコから得られる酸素と塩素の混合ガスを、塩化カルシウムを充填したチューブに通して乾燥し、クロロホルム中に２０℃で１．５時間導入しながら光照射した。
　塩酸の添加後、酸素ガスの導入をそのまま１時間継続した。
　更に、超音波の照射と光照射を停止した後、酸素ガスの導入は継続したまま筒状反応容器に１－ヘキサノール（５ｍＬ，４０ｍｍｏｌ）を添加し、５０℃で１時間反応させた。また、筒状反応容器から排出されるガスをエタノール中に導入し、ガス中に含まれるホスゲンをエタノール中に捕捉した。
　反応終了後、反応液とトラップエタノールを1Ｈ－ＮＭＲで分析し、生成したクロロギ酸エステルとカーボネートの生成量を求めた。生成したホスゲンが全て反応してクロロギ酸エステルまたはカーボネートに変換されたと仮定して算出した生成ホスゲン量を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示された結果の通り、照射光としてはＷ数が大きいものほど効果的であり、特にワット数が大きくピーク波長が２５４ｎｍであり高エネルギー光を多く含む低圧水銀ランプは効果的であったが、特に反応液中ではほぼ可視光のみの白色ＬＥＤランプでもそれに匹敵する程度のホスゲンが得られることが分かった。また、塩素に吸収され易い波長の光を多く含むＵＶライトを使った場合には、そのワット数が２．２５Ｗと比較的低くても、ホスゲンが効率的に得られた。但し、短波長の高エネルギー光の一部、特に３００ｎｍ未満の波長光の多くは、パイレックス(R)ガラスにより遮断されていたと考えられる。また、反応器に還流管を取り付けて反応器内ガスを冷却すると、気化したホスゲンの外部への漏洩を抑制できることが分かった。また、流入ガス量を増やすと、ホスゲンの外部漏洩量も増加した。よって、より安全で副反応を抑制できる可視光を用いつつ、酸素ガスおよび塩素ガスの流入量を制御することにより反応液中でホスゲンを効果的に生成させられることが明らかとなった。
　実施例４：　ジブチルカーボネートの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　水浴に浸漬させた三つ口フラスコに次亜塩素酸カルシウム（２．１４ｇ，１５ｍｍｏｌ）を加え、酸素ガスを０．５Ｌ／分の速度で吹き込み、超音波洗浄機（「１５１０Ｊ－ＭＴ」ＢＲＡＮＳＯＮＩＣ社製）を使って７０Ｗ，４２ｋＨｚの超音波を照射しつつ、６Ｍ塩酸（１０ｍＬ）を２０℃で４ｍＬ／ｈｒの速度で添加することにより塩素ガスを発生させた。
　５０ｍＬの三口フラスコに精製クロロホルム（２０ｍＬ）を加え、攪拌しつつ、白色ＬＥＤ（「９Ｗ昼光色ＬＥＤクリップライト」ヤザワコーポレーション社製，波長：４００～７５０ｎｍ，約２０００ｌｘ，ピーク波長：４６５ｎｍ）を使って側面から光照射し、また超音波洗浄機（「１５１０Ｊ－ＭＴ」ＢＲＡＮＳＯＮＩＣ社製）を使って７０Ｗ，４２ｋＨｚの超音波を照射しながら、酸素と塩素の混合ガスを、塩化カルシウムを充填したチューブに通して乾燥し、０℃でクロロホルム中に導入した。
　４時間後、超音波の照射と光照射を停止し、酸素ガスの導入は継続したまま筒状反応容器に１－ブタノール（０．９１４ｍＬ，１０ｍｍｏｌ）とピリジン（４．０２ｍＬ，５０ｍｍｏｌ）を添加し、０℃で２時間反応させ、更に常温で１時間反応させた。
　反応液を1Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、ジブチルカーボネートの生成が確認された（収率：９５％）。
　実施例５：　ジフェニルカーボネートの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　水浴に浸漬させた三つ口フラスコに次亜塩素酸カルシウム（２．１４ｇ，１５ｍｍｏｌ）を加え、酸素ガスを０．５Ｌ／分の速度で吹き込み、超音波洗浄機（「１５１０Ｊ－ＭＴ」ＢＲＡＮＳＯＮＩＣ社製）を使って７０Ｗ，４２ｋＨｚの超音波を照射しつつ、６Ｍ塩酸（１０ｍＬ）を常温、１２ｍＬ／ｈｒの速度で添加することにより塩素ガスを発生させた。
　２００ｍＬの三つ口フラスコに精製クロロホルム（１００ｍＬ）を加え、攪拌しつつ、白色ＬＥＤ（「９Ｗ昼光色ＬＥＤクリップライト」ヤザワコーポレーション社製，波長：４００～７５０ｎｍ，約２０００ｌｘ，ピーク波長：４６５ｎｍ）を使って側面から光照射し、また超音波洗浄機（「１５１０Ｊ－ＭＴ」ＢＲＡＮＳＯＮＩＣ社製）を使って７０Ｗ，４２ｋＨｚの超音波を照射しながら、酸素と塩素の混合ガスを、塩化カルシウムを充填したチューブに通して乾燥し、２０℃でクロロホルム中に導入した。
　３時間後、光照射を停止し、酸素ガスの導入は継続したまま筒状反応容器にフェノール（４．７ｇ，５０ｍｍｏｌ）とピリジン（１２．１ｍＬ，１５０ｍｍｏｌ）を添加し、２０℃で３時間反応させた。
　次いで、５０℃で超音波照射を１時間継続して過剰のホスゲンを反応液から除去した後、超音波の照射を停止し、反応液を減圧濃縮した。得られた残渣を1Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、ジフェニルカーボネートの生成が確認された（収率：４２％）。
　実施例６：　ビス（ヘキサフルオロイソプロピル）カーボネートの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　水浴に浸漬させた三つ口フラスコに次亜塩素酸カルシウム（２．１４ｇ，１５ｍｍｏｌ）を加え、酸素ガスを０．５Ｌ／分の速度で吹き込み、超音波洗浄機（「１５１０Ｊ－ＭＴ」ＢＲＡＮＳＯＮＩＣ社製）を使って７０Ｗ，４２ｋＨｚの超音波を照射しつつ、６Ｍ塩酸（１０ｍＬ）を０℃、４ｍＬ／ｈｒの速度で添加することにより塩素ガスを発生させた。
　５０ｍＬの三口フラスコに精製クロロホルム（２０ｍＬ）を加え、攪拌しつつ、白色ＬＥＤ（「９Ｗ昼光色ＬＥＤクリップライト」ヤザワコーポレーション社製，波長：４００～７５０ｎｍ，約２０００ｌｘ，ピーク波長：４６５ｎｍ）を使って側面から光照射し、また超音波洗浄機（「１５１０Ｊ－ＭＴ」ＢＲＡＮＳＯＮＩＣ社製）を使って７０Ｗ，４２ｋＨｚの超音波を照射しながら、酸素と塩素の混合ガスを、塩化カルシウムを充填したチューブに通して乾燥し、０℃でクロロホルム中に導入した。
　３．５時間後、光照射を停止し、酸素ガスの導入は継続したまま筒状反応容器にヘキサフルオロイソプロパノール（１．０５ｍＬ，１０ｍｍｏｌ）を加え、ピリジン（４．０ｍＬ，５０ｍｍｏｌ）を６ｍＬ／ｈの速度で１５分かけて添加し、０℃で３時間攪拌した。次いで、超音波照射を停止し、２０℃から常温で１時間反応させた。
　反応液を1Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、ビス（ヘキサフルオロイソプロピル）カーボネートの生成が確認された（収率：７０％）。
　実施例７：　クロロギ酸ヘキシルの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　中央に直径３０ｍｍの石英ガラスジャケットを装着した筒状反応容器（直径４２ｍｍ）を用意し、石英ガラスジャケットに低圧水銀ランプ（「ＵＶＬ２０ＰＨ－６」ＳＥＮ　Ｌｉｇｈｔ社製，２０Ｗ，φ２４×１２０ｍｍ，波長：１８５～６００ｎｍ，ピーク波長：２５４ｎｍ）を入れ、反応容器内に精製クロロホルム（２０ｍＬ，２５０ｍｍｏｌ）、１－ヘキサノール（１．２５ｍＬ，１０ｍｍｏｌ）、および亜塩素酸ナトリウム（０．６８ｇ，７．５ｍｍｏｌ）を加えた。反応容器を超音波洗浄機（「１５１０Ｊ－ＭＴ」ＢＲＡＮＳＯＮＩＣ社製）の水浴中に浸漬し、酸素ガスを０．５Ｌ／分でバブリングさせ、７０Ｗ，４２ｋＨｚの超音波と、前記低圧水銀ランプから高エネルギー光を照射しつつ、２０℃で１時間反応させた。反応中、反応容器から排出された未反応のホスゲンガスは、ヘキサノールトラップで捕捉した。過剰なホスゲンと塩素を除去するために、光照射を停止し、酸素ガスを吹き込みつつ、５０℃で反応液を１時間攪拌した。
　反応液を1Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、原料はすべて消費され、クロロギ酸ヘキシルが９．１ｍｍｏｌ（収率：９１％）生成していることが確認された。ヘキサノールトラップも同様に分析したところ、２５．３ｍｍｏｌのクロロギ酸ヘキシルの形成が確認され、合計３４．４ｍｍｏｌのクロロギ酸ヘキシルが生成していた。
　このように、系中にクロロホルムの分解を妨げるヘキサノールが存在しているにも関わらず、多量のクロロホルムの分解が確認された。
　実施例８：　クロロギ酸ヘキシルの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　実施例７で用いた反応システムの反応容器内に精製クロロホルム（２０ｍＬ，２５０ｍｍｏｌ）と１－ヘキサノール（１．２５ｍＬ，１０ｍｍｏｌ）、および亜塩素酸ナトリウム（０．６８ｇ，７．５ｍｍｏｌ）を加えた。反応容器を超音波洗浄機（「１５１０Ｊ－ＭＴ」ＢＲＡＮＳＯＮＩＣ社製）の水浴中に浸漬し、２Ｌの酸素ガスバックを光反応容器に取り付け、７０Ｗ，４２ｋＨｚの超音波と、前記低圧水銀ランプから高エネルギー光を照射しつつ０℃で３時間反応させた。反応中、反応容器から排出された未反応のホスゲンガスは、ヘキサノールトラップで捕捉した。過剰なホスゲンと塩素を除去するために、光照射を停止し、窒素ガスを吹き込みつつ、５０℃で反応液を２時間攪拌した。
　反応液を1Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、クロロギ酸ヘキシルが９．６ｍｍｏｌ（収率：９６％）生成していた。
　また、比較のために、亜塩素酸ナトリウムを添加しなかった以外は同様にして、生成ホスゲン量を求めた。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表２に示される結果の通り、反応液中に酸素ガスを吹き込まない場合であっても、酸素と亜塩素酸塩の存在下で可視光を照射することにより、ハロゲン化炭化水素が効率的に分解されてホスゲンが生成することが示された。
　１：　反応容器，　　２：　光照射手段，　　３：　恒温水槽
　４：　スターラー，　　５：　撹拌子，　　６：　冷却管

Claims (7)

  1. 　ハロゲン化カルボニルを製造するための方法であって、
    　クロロ、ブロモおよびヨードからなる群から選択される１種以上のハロゲノ基を有するＣ1-4ハロゲン化炭化水素を含む組成物に、可視光によりラジカルを発生する物質および酸素の存在下、光照射することによりＣ1-4ハロゲン化炭化水素を分解する工程を含むことを特徴とする方法。
  2. 　前記可視光によりラジカルを発生する物質が、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選択される１種以上のハロゲン単体である請求項１に記載の方法。
  3. 　前記ハロゲン単体を構成するハロゲン元素と、前記Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素が有する前記ハロゲノ基を構成するハロゲン元素が同一である請求項２に記載の方法。
  4. 　前記光が３６０ｎｍ以上８３０ｎｍ以下のピーク波長を有する請求項１～３のいずれかに記載の方法。
  5. 　前記光が２８０ｎｍ以上３６０ｎｍ未満の波長の光を含む請求項４に記載の方法。
  6. 　前記光照射のための光源とＣ1-4ハロゲン化炭化水素との最短距離が１ｍ以下である請求項１～５のいずれかに記載の方法。
  7. 　前記Ｃ1-4ハロゲン化炭化水素としてＣ1-2ポリハロゲン化炭化水素を用いる請求項１～６のいずれかに記載の方法。
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