JP5900920B2 - ハロゲン化炭化水素に光照射して得られる混合物の使用 - Google Patents
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Description
[1]ハロゲン化炭化水素に酸素存在下で光照射して得られる混合物に由来するハロゲン及び/又はハロゲン化カルボニルの、化学反応における化学反応原料としての使用。
[2]前記光照射に低圧水銀ランプを用いることを特徴とする前記[1]に記載の使用。
[3]前記化学反応が、前記光照射と同一系内で行われることを特徴とする前記[1]又は[2]に記載の使用。
[4]前記ハロゲン化炭化水素がハロゲン化メタンであることを特徴とする前記[1]〜[3]のいずれかに記載の使用。
[5]前記ハロゲンが臭素(Br2)又は塩素(Cl2)であることを特徴とする前記[1]〜[4]のいずれかに記載の使用。
[6]前記使用による生成物が臭素化合物又は塩素化合物であることを特徴とする前記[5]に記載の使用。
[7](i)ハロゲン化炭化水素に酸素存在下で光照射してハロゲンを含有する混合物を得る工程、及び(ii)有機化合物を前記混合物と反応させる工程を有することを特徴とするハロゲン化合物の製造方法。
[8]前記ハロゲン化炭化水素がジブロモメタンであり、前記ハロゲンが臭素であり、前記ハロゲン化合物が臭素化合物であることを特徴とする、前記[7]に記載のハロゲン化合物の製造方法。
[9]前記ハロゲン化カルボニルがホスゲンであることを特徴とする前記[1]〜[4]のいずれかに記載の使用。
[10]前記使用による生成物が尿素誘導体であることを特徴とする前記[9]に記載の使用。
[11]前記使用による生成物がポリ尿素であることを特徴とする前記[10]に記載の使用。
[12]前記使用による生成物が炭酸エステル誘導体であることを特徴とする前記[9]に記載の使用。
[13]前記炭酸エステル誘導体がポリカーボネートであることを特徴とする前記[12]に記載の使用。
[14]前記[13]に記載の使用により得られることを特徴とするポリカーボネート。
[15](a)クロロホルム又はテトラクロロエタンに酸素存在下で光照射してホスゲンを含有する混合物を得る工程、及び(b)第一級アミン又はアルコールを前記混合物と反応させる工程を有することを特徴とする尿素誘導体又は炭酸エステル誘導体の製造方法。
(1,3−ジシクロヘキシル尿素の合成)
中央に直径30mmの石英ガラスジャケットを装着した筒状反応容器(直径42mm)を用意し、石英ガラスジャケットに低圧水銀ランプ(SEN Light社製、UVL20PH−6、20W、φ24×120mm)を入れ、反応容器内に精製したCHCl3(40mL)を入れた。空気をバブリングしながら20℃でCHCl3を撹拌し、前記低圧水銀ランプにより光照射を行った。発生した分解生成物を含む空気を、別途調製したシクロヘキシルアミン(1.0mL、8.3mmol)とトリエチルアミン(5.8mL、42mmol)のCHCl3溶液(15mL)に吹き込み、その溶液を30分間撹拌した。その後、溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えてしばらく撹拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で有機層を洗浄し、有機層を抽出して、硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、溶媒を減圧留去すると白い粉末が得られた。それをアセトンで洗浄し、1,3−ジシクロヘキシル尿素を99%(922mg)の収率で得た。
(ポリフェニル尿素の合成)
実施例1と同様にして、CHCl3に光照射を行い、発生した分解生成物を含む空気を、別途調製したp-フェニレンジアミン(448mg、4.14mmol)とトリエチルアミン(5.8mL、41.6mmol)のCHCl3溶液(15mL)に吹き込み、その溶液を30分間撹拌し、不溶の白い沈殿の生成を確認した。その後、溶液に水を加えてしばらく撹拌した。沈殿をろ過し、それを水およびアセトンで洗浄し、乾燥させることによってポリフェニル尿素を88%(493mg)の収率で得た。
(ジ(4−tert−ブチルフェニル)カーボネートの合成)
前記シクロヘキシルアミンとトリエチルアミンのCHCl3溶液を、4−tert−ブチルフェノール(300mg、2.0mmol)とトリエチルアミン(0.98mL、7.0mmol)のCHCl3溶液(15mL)にし、再沈殿の操作をクロロホルムとヘキサンに変更した以外は実施例1と同様にして、ジ(4−tert−ブチルフェニル)カーボネートを99%(324mg)の収率で得た。
(ポリカーボネートの合成)
前記シクロヘキシルアミンとトリエチルアミンのCHCl3溶液を、ビスフェノールA(457mg、2.0mmol)とトリエチルアミン(2.0mL、14.0mmol)のCHCl3溶液(15mL)に変更し、実施例1と同様にして、ポリカーボネートを85%(434mg)の収率で得た。
(アニソールの臭素化反応)
中央に直径30mmの石英ガラスジャケットを装着した筒状反応容器(直径42mm)を用意し、石英ガラスジャケットに低圧水銀ランプ(SEN Light社製、UVL20PH−6、20W、φ24×120mm)を入れ、反応容器内にCH2Br2(10mL)を入れた。酸素を流しながら40°Cで溶液を強く撹拌し、前記低圧水銀ランプにより光照射を3時間行った。光照射後、赤褐色に変化したCH2Br2溶液にアニソール(162mg、1.5mmol)を加え、0.5時間、20°Cで撹拌した。反応終了後、溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えてしばらく撹拌した。その後、2%チオ硫酸ナトリウム水溶液と純水にて有機層を洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、溶媒を減圧留去して、4−ブロモアニソールを収率93%(260mg)で得た。
(トルエンの臭素化反応)
前記アニソールの代わりにトルエン(138mg、1.5mmol)を加え、続く撹拌条件を6時間、20°Cとした以外は実施例4と同様にして、α−ブロモメチルベンゼンを収率75%(192mg)で、α,α−ジブロモメチルベンゼンを収率4%(15mg)で得た。
(ヘキサフェニルベンゼンの臭素化反応)
前記CH2Br2の代わりにCHBr3(10mL)を加え、光照射の時間を3時間から6時間に変更し、前記アニソールの代わりにヘキサフェニルベンゼン(50mg、0.09mmol)を加え、続く撹拌条件を7日間還流下とした以外は実施例4と同様にして反応を行い、反応終了後、溶液を減圧留去して、肌色の固体を得た。この固体をクロロホルム/ヘキサンにて再沈殿し、濾別して、ヘキサキス(4−ブロモフェニル)ベンゼンを86%の収率(81mg)で肌色の固体として得た。
(5,10,15,20−テトラキス(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)ポルフィリン パラジウム(II)の臭素化反応)
前記光照射の時間を3時間から1時間に変更し、前記アニソールの代わりに5,10,15,20−テトラキス(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)ポルフィリン パラジウム(II)(10mg、0.009mmol)を加え、続く撹拌条件を2時間還流下とした以外は実施例4と同様にして、2,3,7,8,12,13,17,18−オクタブロモ−5,10,15,20−テトラキス(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)ポルフィリン パラジウム(II)を84%(13mg)の収率で深紅色の固体として得た。
(アニソールの塩素化反応)
中央に直径30mmの石英ガラスジャケットを装着した筒状反応容器(直径42mm)を用意し、石英ガラスジャケットに低圧水銀ランプ(SEN Light社製、UVL20PH−6、20W、φ24×120mm)を入れ、反応容器内にCHCl3(20mL)を入れた。酸素を流しながら40°Cで溶液を強く撹拌し、前記低圧水銀ランプにより光照射を3時間行った。光照射の間、CHCl3溶液から発生する気体にて、ナスフラスコに入れたアニソール(216mg、2.0mmol)のCHCl3(5mL)溶液を室温にて強く撹拌しながらバブリングした。光照射後、黄色に変化した筒状容器中のCHCl3溶液、およびナスフラスコ中のアニソール溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えてしばらく撹拌した。その後、純水にてナスフラスコ中の溶液を洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、溶媒を減圧留去すると4−クロロアニソールが収率80%(228mg)で得られた。
(バラ花弁の脱色反応)
1mLのジブロモメタンに浸漬した赤色バラ花弁に、酸素を流しながら20℃で低圧水銀ランプ(SEN Light社製、UVL20PH−6、20W、φ24×120mm)で光を10分間照射したところ、バラ花弁の色が脱色され、白色になった(図2)。また、別の赤色バラ花弁にジブロモメタンを十字型に塗布し、前記と同条件で低圧水銀ランプを用いて光を照射したところ、ジブロモメタンを塗布した部分のみ脱色されていることが確認された(図3)。これは、赤色バラ花弁に含有される色素であるシアニジン 3,5−O−ジグルコシドが酸化されたことに起因するものと考えられる。
2 石英ガラスジャケット
3 ウォーターバス
4 撹拌子
5 冷媒
6 筒状反応容器
Claims (10)
- (i)ハロゲン化炭化水素に酸素存在下で光照射して、塩素(Cl 2 )又は臭素(Br 2 )であるハロゲンを含有する混合物を得る工程、及び(ii)有機化合物を、ハロゲンを一旦単離することなく、前記混合物と反応させる工程を有することを特徴とするハロゲン化合物の製造方法。
- (a)クロロホルム又はテトラクロロエタンに酸素存在下で光照射してホスゲンを含有する混合物を得る工程、及び(b)分子内に2つ以上のアミノ基を持つ第一級アミン、又はアルコールを、ホスゲンを一旦単離することなく、前記混合物と反応させる工程を有することを特徴とするポリ尿素類又は炭酸エステル誘導体の製造方法。
- 前記ハロゲン化炭化水素がハロゲン化メタンであることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記ハロゲン化炭化水素がジブロモメタンであり、前記ハロゲンが臭素であり、前記ハロゲン化合物が臭素化合物であることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 前記有機化合物が、アニソール、トルエン、ヘキサフェニルベンゼン、5,10,15,20−テトラキス(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)ポルフィリン パラジウム(II)、アントラセン、チオフェン、シクロオクテン、アセトフェノン、スチルベン、フェノール、p−トルイジン、又はアントシアニンである請求項1、3又は4に記載の方法。
- 前記アルコールが分子内に2つ以上の水酸基を持つ化合物であり、前記炭酸エステル誘導体がポリカーボネートであることを特徴とする請求項2に記載の方法。
- 工程(a)においてクロロホルムを用い、工程(b)において、第一級アミンの使用量がクロロホルム100質量部に対して50質量部〜1質量部、アルコールの使用量がクロロホルム100質量部に対して50質量部〜0.1質量部である請求項2又は6に記載の方法。
- 前記光照射に低圧水銀ランプを用いることを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
- 前記化学反応が、前記光照射と同一系内で行われることを特徴とする請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
- 筒状反応容器内に光照射手段を有する装置を使用する請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
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