JP2839483B2 - トリクロロメトキシベンゼンの製造方法 - Google Patents
トリクロロメトキシベンゼンの製造方法Info
- Publication number
- JP2839483B2 JP2839483B2 JP9310973A JP31097397A JP2839483B2 JP 2839483 B2 JP2839483 B2 JP 2839483B2 JP 9310973 A JP9310973 A JP 9310973A JP 31097397 A JP31097397 A JP 31097397A JP 2839483 B2 JP2839483 B2 JP 2839483B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- anisole
- chlorine
- solvent
- mixture
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
- C07C41/22—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by introduction of halogens; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、化学線の存在下
で、アニソールと塩素遊離基源とを反応させて、トリク
ロロメトキシベンゼンを製造する方法に関し、特に、そ
の反応において、ベンゾトリフルオリドを主体とした溶
媒の使用に関する。
で、アニソールと塩素遊離基源とを反応させて、トリク
ロロメトキシベンゼンを製造する方法に関し、特に、そ
の反応において、ベンゾトリフルオリドを主体とした溶
媒の使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】トリクロロメトキシベンゼンは、紫外線
の存在下で、アニソールと塩素ガスとを反応させる事に
よって製造されている。この反応は、四塩化炭素の存在
下で行われる。
の存在下で、アニソールと塩素ガスとを反応させる事に
よって製造されている。この反応は、四塩化炭素の存在
下で行われる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】然しながら、四塩化炭
素は毒性のある事が分かっており、オゾン減少剤であ
り、その使用は、厳しく査定され、規制されており、代
替溶媒の探索努力が続けられている。
素は毒性のある事が分かっており、オゾン減少剤であ
り、その使用は、厳しく査定され、規制されており、代
替溶媒の探索努力が続けられている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、使用される
溶媒が、ベンゾトリフルオリド（ＢＴＦ）、α，α，α
−トリフルオロメチルベンゼンを主体とする場合に、ア
ニソールは、芳香族環の顕著な塩素化無しに、光塩素化
される事を発見した。無溶媒又はその他一般の溶媒の使
用は、芳香族環の顕著な塩素化を引き起こすが、この反
応を、本発明の溶媒を使用して行う時は、５モル％未満
の芳香族環しか塩素化されない。更に、本発明者は、ア
ニソールの芳香族環の塩素化は、アニソールと塩素と
を、別々に溶媒に添加する事によって、尚更に減少出来
る事を発見した。本発明者は、この意外な改善について
説明する事は出来ない。
溶媒が、ベンゾトリフルオリド（ＢＴＦ）、α，α，α
−トリフルオロメチルベンゼンを主体とする場合に、ア
ニソールは、芳香族環の顕著な塩素化無しに、光塩素化
される事を発見した。無溶媒又はその他一般の溶媒の使
用は、芳香族環の顕著な塩素化を引き起こすが、この反
応を、本発明の溶媒を使用して行う時は、５モル％未満
の芳香族環しか塩素化されない。更に、本発明者は、ア
ニソールの芳香族環の塩素化は、アニソールと塩素と
を、別々に溶媒に添加する事によって、尚更に減少出来
る事を発見した。本発明者は、この意外な改善について
説明する事は出来ない。
【０００５】
【発明の実施の態様】本発明の方法において、アニソー
ルは、ＢＴＦ溶媒中で、塩素遊離基と反応してトリクロ
ロメトキシベンゼン（ＴＣＭＢ）を製造する。塩素が使
用されると、反応は、次式の様に進む。
ルは、ＢＴＦ溶媒中で、塩素遊離基と反応してトリクロ
ロメトキシベンゼン（ＴＣＭＢ）を製造する。塩素が使
用されると、反応は、次式の様に進む。
【０００６】
【化１】
【０００７】アニソールは液体で、約１０〜約７０重量
％のＢＴＦ溶媒と混合する事が出来、それによって反応
速度を調節する。少なくとも約１０重量％（全溶媒＋ア
ニソール重量を基準にして）のアニソールが、効率的方
法として使用されなければならず、アニソールの重量％
が６０より大きい場合は、環塩素化が生起する可能性が
ある。好ましくは、アニソールの量は、約３０〜約５０
重量％である。塩素遊離基源は、例えば、元素状塩素ガ
ス又は液化塩素、又は液体塩化スルフリルである事が出
来る。ガス状塩素は、副生成物が少なく、安価であり、
良く作用するので好ましい。塩素遊離基源の少なくとも
化学量論量が必要であるが（即ち、アニソール１モル当
たり、Ｃｌ2 ３モル）、完全な反応を確実にし、環塩素
化を減少する為には、僅かに過剰（１〜５モル％）であ
る事が好ましい。
％のＢＴＦ溶媒と混合する事が出来、それによって反応
速度を調節する。少なくとも約１０重量％（全溶媒＋ア
ニソール重量を基準にして）のアニソールが、効率的方
法として使用されなければならず、アニソールの重量％
が６０より大きい場合は、環塩素化が生起する可能性が
ある。好ましくは、アニソールの量は、約３０〜約５０
重量％である。塩素遊離基源は、例えば、元素状塩素ガ
ス又は液化塩素、又は液体塩化スルフリルである事が出
来る。ガス状塩素は、副生成物が少なく、安価であり、
良く作用するので好ましい。塩素遊離基源の少なくとも
化学量論量が必要であるが（即ち、アニソール１モル当
たり、Ｃｌ2 ３モル）、完全な反応を確実にし、環塩素
化を減少する為には、僅かに過剰（１〜５モル％）であ
る事が好ましい。
【０００８】本発明で使用出来るＢＴＦ溶媒としては、
ＢＴＦ、オルトクロロベンゾトリフリオリド、メタクロ
ロベンゾトリフリオリド、パラクロロベンゾトリフリオ
リド（ＰＣＢＴＦ）及びジクロロベンゾトリフリオリド
が挙げられる。ＢＴＦ及びＰＣＢＴＦは、これらが良く
作用する事が分かっているので好ましい。これらの溶媒
の使用は、環塩素化を減少させる為には必須である。ア
ニソール、溶媒及び塩素遊離基源は、どの様な形式でで
も、例えば、塩素遊離基源をアニソールと溶媒の混合物
に添加する事により、或いは、アニソールと塩素遊離基
源を、別々に溶媒に添加する事により、又は溶媒の一部
とアニソールを最初混合し、次いでその混合物と塩素遊
離基源を、別々に溶媒に添加する事によって、一緒に混
合する事が出来る。理由は不明であるが、アニソールと
塩素遊離基源を、それらが溶媒に混合されるまで別々に
保つと、環塩素化が減少する事が分かった。
ＢＴＦ、オルトクロロベンゾトリフリオリド、メタクロ
ロベンゾトリフリオリド、パラクロロベンゾトリフリオ
リド（ＰＣＢＴＦ）及びジクロロベンゾトリフリオリド
が挙げられる。ＢＴＦ及びＰＣＢＴＦは、これらが良く
作用する事が分かっているので好ましい。これらの溶媒
の使用は、環塩素化を減少させる為には必須である。ア
ニソール、溶媒及び塩素遊離基源は、どの様な形式でで
も、例えば、塩素遊離基源をアニソールと溶媒の混合物
に添加する事により、或いは、アニソールと塩素遊離基
源を、別々に溶媒に添加する事により、又は溶媒の一部
とアニソールを最初混合し、次いでその混合物と塩素遊
離基源を、別々に溶媒に添加する事によって、一緒に混
合する事が出来る。理由は不明であるが、アニソールと
塩素遊離基源を、それらが溶媒に混合されるまで別々に
保つと、環塩素化が減少する事が分かった。
【０００９】又、環塩素化は、低温で増加し、従って、
実用的な高温で反応を行う事が好ましい事が分かった。
一般に、従って、反応中は、溶媒を還流させる事が好ま
しい。これは、塩化水素を除去して環塩素化を減少す
る。ベンゾトリフリオリドに対しては、反応は、約１０
５℃で、パラベンゾトリフリオリドに対しては、反応
は、約１３６℃で行われる。化学線、即ち、
実用的な高温で反応を行う事が好ましい事が分かった。
一般に、従って、反応中は、溶媒を還流させる事が好ま
しい。これは、塩化水素を除去して環塩素化を減少す
る。ベンゾトリフリオリドに対しては、反応は、約１０
５℃で、パラベンゾトリフリオリドに対しては、反応
は、約１３６℃で行われる。化学線、即ち、
【００１０】
【化２】
【００１１】の様な反応で、塩素遊離基を生成する放射
が使用出来る。化学線の例としては、例えば、紫外線、
高周波、Ｘ−線又は遊離基開始剤が挙げられる。紫外線
は、一般的であり且つ使い易いので好ましい。約３２０
〜約３４０ｎｍの紫外線波長が適当である。紫外線は、
混合物中に深く侵入しないので、紫外線源は、出来るだ
け混合物の近くに置かなければならない。これは、例え
ば、紫外線源を、反応器の内側にあるウエル中に置く事
によって達成される。混合物は、混合物の全部分を紫外
線に曝露してハロゲン遊離基の連続的な発生を確保する
為に、攪拌しなけらばならない。
が使用出来る。化学線の例としては、例えば、紫外線、
高周波、Ｘ−線又は遊離基開始剤が挙げられる。紫外線
は、一般的であり且つ使い易いので好ましい。約３２０
〜約３４０ｎｍの紫外線波長が適当である。紫外線は、
混合物中に深く侵入しないので、紫外線源は、出来るだ
け混合物の近くに置かなければならない。これは、例え
ば、紫外線源を、反応器の内側にあるウエル中に置く事
によって達成される。混合物は、混合物の全部分を紫外
線に曝露してハロゲン遊離基の連続的な発生を確保する
為に、攪拌しなけらばならない。
【００１２】反応混合物が金属と接触する場合は、金属
イオンが副生成物の製造を触媒しないように、約５〜約
５００ｐｐｍ（混合物重量を基準にして）の金属スキャ
ベンジャーを混合物に添加する事が望ましいかも知れな
い。適当な金属スキャベンジャーの例としては、Ｎ，Ｎ
−ジアルキルアルキルアミド（Ｃ．Ｐ．Ｈａｌｌ Ｃ
ｏ．から、「Ｈａｌｌｃｏｍｉｄ」として市販されてい
る）及びエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）が挙げら
れる。反応は、バッチ、連続又は半連続方法で行う事が
出来るが、効率的で且つ環塩素化が少ない連続方法が好
ましい。又、連続方法で、アニソールをモノ−、ジ−及
びトリクロロメトキシベンゼンの混合物に部分的に塩素
化し、次いでこの混合物をバッチ反応器に移して塩素化
を完了する事も可能である。好ましい連続方法では、ア
ニソールと塩素化剤とは、紫外線源を通過して移動する
流れに、別々に添加される。連続方法で、流れに対する
添加速度は、反応を最適化する為に選択されなければな
らない。
イオンが副生成物の製造を触媒しないように、約５〜約
５００ｐｐｍ（混合物重量を基準にして）の金属スキャ
ベンジャーを混合物に添加する事が望ましいかも知れな
い。適当な金属スキャベンジャーの例としては、Ｎ，Ｎ
−ジアルキルアルキルアミド（Ｃ．Ｐ．Ｈａｌｌ Ｃ
ｏ．から、「Ｈａｌｌｃｏｍｉｄ」として市販されてい
る）及びエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）が挙げら
れる。反応は、バッチ、連続又は半連続方法で行う事が
出来るが、効率的で且つ環塩素化が少ない連続方法が好
ましい。又、連続方法で、アニソールをモノ−、ジ−及
びトリクロロメトキシベンゼンの混合物に部分的に塩素
化し、次いでこの混合物をバッチ反応器に移して塩素化
を完了する事も可能である。好ましい連続方法では、ア
ニソールと塩素化剤とは、紫外線源を通過して移動する
流れに、別々に添加される。連続方法で、流れに対する
添加速度は、反応を最適化する為に選択されなければな
らない。
【００１３】トリクロロメトキシベンゼン生成物は、化
学的中間体として有用である。例えば、フッ化水素と反
応して、除草剤及びペクチサイドを造るのに使用出来る
トリフルオロメトキシベンゼンを製造する事が出来る。
以下に、更に、実施例を以て、本発明を例示する。特に
断らない限り、使用した反応器は、１００Ｗ中圧ハノビ
ア紫外線（空冷）、還流コンデンサー、温度計及び塩素
導入口を備えた３５０ｍｌの光塩素化装置であった。
学的中間体として有用である。例えば、フッ化水素と反
応して、除草剤及びペクチサイドを造るのに使用出来る
トリフルオロメトキシベンゼンを製造する事が出来る。
以下に、更に、実施例を以て、本発明を例示する。特に
断らない限り、使用した反応器は、１００Ｗ中圧ハノビ
ア紫外線（空冷）、還流コンデンサー、温度計及び塩素
導入口を備えた３５０ｍｌの光塩素化装置であった。
【００１４】
【実施例】〔比較例１〕フレオン１１３中での反応 反応器に、７１ｇのアニソール及び４００ｍｌの１，２
−ジクロロトリフルオロエタン（Dupont社より、"Freon
113" として市販されている) 溶媒を、５重量％のＮ，
Ｎ−ジメチルカプロアミド、５０重量％のＮ，Ｎ−カプ
リルアミド、４０重量％のＮ，Ｎ−カプルアミド及び５
重量％のＮ，Ｎ−ジメチルラウルアミドの混合物（金属
封止剤）（Ｃ．Ｐ．Ｈａｌｌ Ｃｏ．から、「Ｈａｌｌ
ｃｏｍｉｄ Ｍ８−１０」として市販されている）５０
０ｐｐｍと一緒に入れた。反応器を、還流（５０℃）ま
で加熱し、紫外線を回転させ、塩素を吹き込んだ。ＧＣ
分析は、主に環塩素化物から成る、３６．１重量％の副
生成物の形成を示した。側鎖塩素化物は、６３．９重量
％の収率で形成され、モノ−、ジ−及びトリクロロメト
キシベンゼンの混合物であった。
−ジクロロトリフルオロエタン（Dupont社より、"Freon
113" として市販されている) 溶媒を、５重量％のＮ，
Ｎ−ジメチルカプロアミド、５０重量％のＮ，Ｎ−カプ
リルアミド、４０重量％のＮ，Ｎ−カプルアミド及び５
重量％のＮ，Ｎ−ジメチルラウルアミドの混合物（金属
封止剤）（Ｃ．Ｐ．Ｈａｌｌ Ｃｏ．から、「Ｈａｌｌ
ｃｏｍｉｄ Ｍ８−１０」として市販されている）５０
０ｐｐｍと一緒に入れた。反応器を、還流（５０℃）ま
で加熱し、紫外線を回転させ、塩素を吹き込んだ。ＧＣ
分析は、主に環塩素化物から成る、３６．１重量％の副
生成物の形成を示した。側鎖塩素化物は、６３．９重量
％の収率で形成され、モノ−、ジ−及びトリクロロメト
キシベンゼンの混合物であった。
【００１５】〔比較例２〕氷酢酸中での反応 反応器に、５３．１ｇのアニソール及び２５０ｍｌの氷
酢酸を、「Ｈａｌｌｃｏｍｉｄｅ Ｍ８−１０」５００
ｐｐｍと一緒に入れた。反応器を、還流（１２２℃）ま
で加熱し、紫外線を回転させ、塩素を吹き込んだ。ＧＣ
分析は、主に環塩素化物から成る、３６．１重量％の副
生成物の形成を示した。所望の生成物は形成されなかっ
た。
酢酸を、「Ｈａｌｌｃｏｍｉｄｅ Ｍ８−１０」５００
ｐｐｍと一緒に入れた。反応器を、還流（１２２℃）ま
で加熱し、紫外線を回転させ、塩素を吹き込んだ。ＧＣ
分析は、主に環塩素化物から成る、３６．１重量％の副
生成物の形成を示した。所望の生成物は形成されなかっ
た。
【００１６】〔比較例３〕溶媒無しでの反応 反応器に、２９２ｇのアニソールを、「Ｈａｌｌｃｏｍ
ｉｄｅ Ｍ８−１０」５００ｐｐｍと一緒に入れた。反
応器を、還流（１３３℃）まで加熱し、紫外線を回転さ
せ、塩素を吹き込んだ。ＧＣ分析は、３０．５重量％の
未反応アニソールと共に、４４．９重量％の環塩素化物
と、２４．６ｇのモノ−、ジ−及びトリクロロメトキシ
ベンゼンの混合物の側鎖塩素化物の形成を示した。
ｉｄｅ Ｍ８−１０」５００ｐｐｍと一緒に入れた。反
応器を、還流（１３３℃）まで加熱し、紫外線を回転さ
せ、塩素を吹き込んだ。ＧＣ分析は、３０．５重量％の
未反応アニソールと共に、４４．９重量％の環塩素化物
と、２４．６ｇのモノ−、ジ−及びトリクロロメトキシ
ベンゼンの混合物の側鎖塩素化物の形成を示した。
【００１７】〔比較例４〕三塩化燐を添加しての反応 反応器に、２８４ｇのアニソールを、「Ｈａｌｌｃｏｍ
ｉｄｅ Ｍ８−１０」５００ｐｐｍと１．０ｇの三塩化
燐と一緒に入れた。反応器を、還流（１３６℃）まで加
熱し、紫外線を回転させ、塩素を吹き込んだ。ＧＣ分析
は、２７．３重量％の環塩素化物の形成と、２６．５重
量％のモノ−及びジクロロメトキシベンゼンの混合物の
側鎖塩素化物の収率、及び４６．２重量％の未反応アニ
ソールを示した。
ｉｄｅ Ｍ８−１０」５００ｐｐｍと１．０ｇの三塩化
燐と一緒に入れた。反応器を、還流（１３６℃）まで加
熱し、紫外線を回転させ、塩素を吹き込んだ。ＧＣ分析
は、２７．３重量％の環塩素化物の形成と、２６．５重
量％のモノ−及びジクロロメトキシベンゼンの混合物の
側鎖塩素化物の収率、及び４６．２重量％の未反応アニ
ソールを示した。
【００１８】〔比較例５〕ベンゾトリクロリド中での反
応 反応器に、５３ｇのアニソールと２５０ｍｌのベンゾト
リクロリドを、「Ｈａｌｌｃｏｍｉｄｅ Ｍ８−１０」
５００ｐｐｍと一緒に入れた。反応器を、還流（１３６
℃）まで加熱し、紫外線を回転させ、塩素を吹き込ん
だ。溶液は光分解によって暗黒色となり、反応は直ちに
停止した。比較実施例１〜５は、或る種の溶媒は、それ
らが、その他の副生成物を伴って、高水準の環塩素化を
引き起こす為に、アニソールの光塩素化には使用出来な
い事を示す。又、溶媒不存在化で行う光塩素化反応は、
受入れ難い水準の環塩素化を引き起こす。
応 反応器に、５３ｇのアニソールと２５０ｍｌのベンゾト
リクロリドを、「Ｈａｌｌｃｏｍｉｄｅ Ｍ８−１０」
５００ｐｐｍと一緒に入れた。反応器を、還流（１３６
℃）まで加熱し、紫外線を回転させ、塩素を吹き込ん
だ。溶液は光分解によって暗黒色となり、反応は直ちに
停止した。比較実施例１〜５は、或る種の溶媒は、それ
らが、その他の副生成物を伴って、高水準の環塩素化を
引き起こす為に、アニソールの光塩素化には使用出来な
い事を示す。又、溶媒不存在化で行う光塩素化反応は、
受入れ難い水準の環塩素化を引き起こす。
【００１９】アニソール及び溶媒が、反応開始時に一緒
に添加される反応 〔実施例１〕ベンゾトリフルオリド（ＢＴＦ）中での反
応 反応器に、５３ｇのアニソールと２５０ｍｌのＢＴＦ
を、「Ｈａｌｌｃｏｍｉｄｅ Ｍ８−１０」５００ｐｐ
ｍと一緒に入れた。反応器を、還流（１０８℃）まで加
熱し、紫外線を回転させ、塩素を、１２０ｍｌ／分で５
分間吹き込んだ。ＧＣ分析は、アニソールの完全な消費
と、８３．９重量％の収率のトリクロロメトキシベンゼ
ンの形成を示した。環塩素化生成物は、１５．７重量％
であり、残部が０．４重量％のジクロロメトキシベンゼ
ンであった。
に添加される反応 〔実施例１〕ベンゾトリフルオリド（ＢＴＦ）中での反
応 反応器に、５３ｇのアニソールと２５０ｍｌのＢＴＦ
を、「Ｈａｌｌｃｏｍｉｄｅ Ｍ８−１０」５００ｐｐ
ｍと一緒に入れた。反応器を、還流（１０８℃）まで加
熱し、紫外線を回転させ、塩素を、１２０ｍｌ／分で５
分間吹き込んだ。ＧＣ分析は、アニソールの完全な消費
と、８３．９重量％の収率のトリクロロメトキシベンゼ
ンの形成を示した。環塩素化生成物は、１５．７重量％
であり、残部が０．４重量％のジクロロメトキシベンゼ
ンであった。
【００２０】〔実施例２〕パラクロロベンゾトリフルオ
リド（ＰＣＢＴＦ）中での反応 反応器に、５３ｇのアニソールと２５０ｍｌのパラクロ
ロベンゾトリフルオリド（４−クロロ−α，α，α，−
トリフルオロメチルベンゼン）を、「Ｈａｌｌｃｏｍｉ
ｄｅ Ｍ８−１０」５００ｐｐｍと一緒に入れた。反応
器を、還流（１３５℃）まで加熱し、紫外線を回転さ
せ、塩素を、１２０ｍｌ／分で５分間吹き込んだ。ＧＣ
分析は、アニソールの完全な消費と、９２．８重量％の
収率のトリクロロメトキシベンゼンの形成を示した。環
塩素化生成物は、７．２重量％であった。実施例１及び
２は、塩素化前に、ＢＴＦ溶媒に予め混合されたアニソ
ールが、遊離基条件化において、所望のトリクロロメト
キシベンゼン生成物の高収率をもたらす事を示す。
リド（ＰＣＢＴＦ）中での反応 反応器に、５３ｇのアニソールと２５０ｍｌのパラクロ
ロベンゾトリフルオリド（４−クロロ−α，α，α，−
トリフルオロメチルベンゼン）を、「Ｈａｌｌｃｏｍｉ
ｄｅ Ｍ８−１０」５００ｐｐｍと一緒に入れた。反応
器を、還流（１３５℃）まで加熱し、紫外線を回転さ
せ、塩素を、１２０ｍｌ／分で５分間吹き込んだ。ＧＣ
分析は、アニソールの完全な消費と、９２．８重量％の
収率のトリクロロメトキシベンゼンの形成を示した。環
塩素化生成物は、７．２重量％であった。実施例１及び
２は、塩素化前に、ＢＴＦ溶媒に予め混合されたアニソ
ールが、遊離基条件化において、所望のトリクロロメト
キシベンゼン生成物の高収率をもたらす事を示す。
【００２１】実施例３〜１２では、アニソールと溶媒
（全てＰＣＢＴＦ）は、反応開始時に一緒に添加され
た。塩素添加時間は、理論量の塩素（３モル／アニソー
ル１モル）が添加される時間である。
（全てＰＣＢＴＦ）は、反応開始時に一緒に添加され
た。塩素添加時間は、理論量の塩素（３モル／アニソー
ル１モル）が添加される時間である。
【００２２】
【表１】 表１ 実施例 ％ 温度 Hallocomide 塩素添加時間 アニソール ( ℃) (ppm) (hr) ３ 30 135 0.1 10 ４ 30 80 0.5 10 ５ 15 135 0.5 5 ６ 15 135 0.1 10 ７ 30 107 0.1 5 ８ 15 90 0.1 5 ９ 30 80 0.1 5 １０ 15 80 0.1 5 １１ 15 80 0.5 10 １２ 30 135 0.5 5
【００２３】
【表２】 表１（続き） 実施例 側鎖塩素化生成物 環塩素化生成物 （％） （％） ３ 77.8 22.2 ４ 4.5 95.5 ５ 88.5 11.5 ６ 85.8 14.2 ７ 24.2 75.8 ８ 35.5 64.5 ９ 7.2 92.8 １０ 2.8 97.2 １１ 10.8 89.2 １２ 73.3 26.7
【００２４】実施例３〜１２は、高温（実施例３、５、
６及び１２）が、低温で実施の反応よりも側鎖塩素化生
成物の高水準をもたらす事を示す。アニソールが、塩素と共に溶媒に添加される反応 〔実施例１３〕ＰＣＢＴＦ中での反応 反応器に、「Ｈａｌｌｃｏｍｉｄｅ Ｍ８−１０」６０
０ｐｐｍと一緒に、１２４ｍｌのＰＣＢＴＦを入れた。
反応器を、還流（１３５℃）まで加熱し、紫外線を回転
させ、塩素とアニソールとを一緒に添加した。塩素は、
４２ｇ／時の速度で添加した。又、アニソール（１２５
ｇ、ＰＣＢＴＦの５０重量％）を、４２ｇ／時の速度で
添加した。全部のアニソールを添加したら、追加の塩素
を、反応が完結するまで吹き込んだ。ＧＣ分析は、９
４．２重量％の所望のトリクロロメトキシベンゼン及び
５．７重量％の環塩素化物質を示した。アニソールは存
在しなかった。
６及び１２）が、低温で実施の反応よりも側鎖塩素化生
成物の高水準をもたらす事を示す。アニソールが、塩素と共に溶媒に添加される反応 〔実施例１３〕ＰＣＢＴＦ中での反応 反応器に、「Ｈａｌｌｃｏｍｉｄｅ Ｍ８−１０」６０
０ｐｐｍと一緒に、１２４ｍｌのＰＣＢＴＦを入れた。
反応器を、還流（１３５℃）まで加熱し、紫外線を回転
させ、塩素とアニソールとを一緒に添加した。塩素は、
４２ｇ／時の速度で添加した。又、アニソール（１２５
ｇ、ＰＣＢＴＦの５０重量％）を、４２ｇ／時の速度で
添加した。全部のアニソールを添加したら、追加の塩素
を、反応が完結するまで吹き込んだ。ＧＣ分析は、９
４．２重量％の所望のトリクロロメトキシベンゼン及び
５．７重量％の環塩素化物質を示した。アニソールは存
在しなかった。
【００２５】〔実施例１４〕ＢＴＦ中での反応 １００Ｗ中圧ハノビア紫外線光（空冷、ライトウエルの
内側はパイレックスフィルター）、還流冷却器、アニソ
ール添加用漏斗、温度計及び塩素導入口を備えた３リッ
トリ光塩素化装置の中に、１５００ｇのＢＴＦを入れ、
反応器を、還流（１０５℃）まで加熱し、紫外線を回転
させ、塩素とアニソールとを一緒に添加した。塩素は、
１２００ｍｌ／分の速度で添加した。アニソール（１５
００ｇ、ＰＣＢＴＦの５０重量％）は、１５０〜２００
ｇ／時の速度で添加した。全部のアニソールを添加した
ら、追加の塩素を、反応が完結するまで吹き込んだ。Ｇ
Ｃ分析は、８７．８重量％の所望のトリクロロメトキシ
ベンゼン、１．９重量％のジクロロメトキシベンゼン及
び１０．３重量％の環塩素化物質を示した。アニソール
は存在しなかった。
内側はパイレックスフィルター）、還流冷却器、アニソ
ール添加用漏斗、温度計及び塩素導入口を備えた３リッ
トリ光塩素化装置の中に、１５００ｇのＢＴＦを入れ、
反応器を、還流（１０５℃）まで加熱し、紫外線を回転
させ、塩素とアニソールとを一緒に添加した。塩素は、
１２００ｍｌ／分の速度で添加した。アニソール（１５
００ｇ、ＰＣＢＴＦの５０重量％）は、１５０〜２００
ｇ／時の速度で添加した。全部のアニソールを添加した
ら、追加の塩素を、反応が完結するまで吹き込んだ。Ｇ
Ｃ分析は、８７．８重量％の所望のトリクロロメトキシ
ベンゼン、１．９重量％のジクロロメトキシベンゼン及
び１０．３重量％の環塩素化物質を示した。アニソール
は存在しなかった。
【００２６】以下の実施例は、アニソールと塩素とが、
溶媒の還流温度（ＢＴＦでは１０５℃、ＰＣＢＴＦでは
１３５℃）で、反応器に同時に添加された場合の結果の
纏めである。以下の表において、％溶液は、アニソール
／溶媒の重量／重量％であり、アニソール添加時間は、
アニソールを溶媒中に完全に添加するのに必要な時間で
あり、塩素速度は、標準のcm3/分であり、使用される紫
外線は、１００又は４００Ｗ中圧ハノビアランプであ
り、％側及び環生成物は、ＧＣで分析されたものであ
り、反応規模は、使用された光化学反応器の大きさであ
る。
溶媒の還流温度（ＢＴＦでは１０５℃、ＰＣＢＴＦでは
１３５℃）で、反応器に同時に添加された場合の結果の
纏めである。以下の表において、％溶液は、アニソール
／溶媒の重量／重量％であり、アニソール添加時間は、
アニソールを溶媒中に完全に添加するのに必要な時間で
あり、塩素速度は、標準のcm3/分であり、使用される紫
外線は、１００又は４００Ｗ中圧ハノビアランプであ
り、％側及び環生成物は、ＧＣで分析されたものであ
り、反応規模は、使用された光化学反応器の大きさであ
る。
【００２７】
【表３】 表２ 実施例 使用溶媒 ％溶媒 Hallcomide アニソール 塩素速度 (wt/wt) (ppm) 添加時間(hr) (cm3/分) １５ PCBTF 30 600 3.0 55 １６ PCBTF 15 600 3.0 60-120 １７ PCBTF 30 600 3.0 150-200 １８ PCBTF 30 600 3.0 175-200 １９ PCBTF 50 600 3.0 175-275 ２０ PCBTF 30 600 3.0 175-275 ２１ PCBTF 50 50 3.0 225-325 ２２ PCBTF 50 300 3.0 225-325 ２３ PCBTF 50 300 3.0 225-325 ２４ PCBTF 50 300 3.0 1400-1700 ２５ PCBTF 50 600 4.0 1000-1700 ２６ PCBTF 50 600 3.0 175-275 ２７ PCBTF 21 600 2.0 175-275 ２８ PCBTF 50 600 3.0 175-275 ２９ PCBTF 50 600 3.0 275-400 ３０ PCBTF 50 600 4.5 900-1500 ３１ PCBTF 50 600 8.0 200-300 ３２ BTF 50 0 3.0+2.0 175-275 ３３ PCBTF 30 600 4.5 100-275 ３４ PCBTF 50 600 中断 175 ３５ PCBTF 30 600 3.5 175 ３６ PCBTF 30 500 3.5 175-150 ３７ PCBTF 30 500 4.5 175 ３８ PCBTF 30 0 5.0 175 ３９ PCBTF 50 0 8.5 175-150 ４０ BTF 23 0 6.5 1100 ４１ BTF 23 0 5.5 1100 ４２ BTF 23 0 5.0 1200-1400 ４３ BTF 41 0 7.0 1300 ４４ BTF 50 0 12.0 1200
【００２８】
【表４】 表２（続き） 実施例 残留アニソ 側鎖生成 環生成物 使用光線 反応規模 ール（％） 物（％） （％） １５ 23 61.2 15.8 100W 350 １６ 0 96.3 3.7 100W 350 １７ 0 85.8 14.2 100W 350 １８ 0 92.1 7.9 100W 350 １９ 0 94.3 5.7 100W 350 ２０ 0 94.0 6.0 100W 350 ２１ 0 79.0 21.0 100W 350 ２２ 10.5 72.9 16.6 100W 350 ２３ 0 86.7 13.7 100W 350 ２４ 0 63.4 36.6 100W 3000 ２５ 0 68.9 31.1 400W 3000 ２６ 0 74.4 25.6 100W 350 ２７ 0 93.8 6.2 100W 350 ２８ 0 89.9 11.2 100W 350 ２９ 0 89.2 11.8 100W 350 ３０ 0 61.9 38.1 100W 3000 ３１ 16.4 59.1 24.5 100W 3000 ３２ 0 89.0 11.0 100W 350 ３３ 0.25 71.41 28.32 100W 350 ３４ 15.07 10.59 74.34 100W 350 ３５ 18.96 32.00 49.04 100W 350 ３６ 0 93.13 6.87 100W 350 ３７ 0 85.79 14.21 100W 350 ３８ 0 93.04 6.96 100W 350 ３９ 0 71.14 28.86 100W 350 ４０ 0 84.9 15.1 100W 350 ４１ 0 94.6 5.4 100W 3000 ４２ 0 97.2 2.8 100W 3000 ４３ 0 82.2 17.8 100W 3000 ４４ 0 89.7 10.3 100W 3000
【００２９】
【表５】 表２（続き） 実施例 コメント １５ 反応完結 １６ 反応完結 １７ 反応完結 １８ 反応完結 １９ 反応完結 ２０ 反応完結 ２１ 還流の光を一層強くする事が考えられる ２２ 還流の光を一層強くする事が考えられる ２３ 厳しい還流で実施例２２を繰り返した ２４ 反応完結 ２５ アニソールを添加しながら頂部から抜き取った ２６ ２７ 反応完結 ２８ 反応完結 ２９ 塩素ガス速度を早くした以外は実施例２８と同じ ３０ 反応完結 ３１ 最初〜１２％のアニソールを添加し、次いで、それ以上を添加 ３２ ３０％アニソール添加、次いで、５０％まで ３３ 反応完結 ３４ トリフェニルホスフィンを添加した ３５ 反応完結 ３６ 反応完結 ３７ 反応完結 ３８ 反応完結 ３９ 反応を中断した ４０ ウエルの周りに遅い空気流 ４１ 光ウエルの周りに速い空気流 ４２ パイレックスフィルターを使用した。光ウエルの周りのスカムは認め られなかった ４３ パイレックスフィルターを使用した。一層早くアニソールを添加した ４４ パイレックスフィルターを使用した。光を止めた時、９５％であった 実施例１３〜４４は、遊離基発生条件下で、塩素流、温
度及び濃度等が変動する異なる方法でのアニソールと塩
素とのＢＴＦの還流溶液への同時添加が、トリクロロメ
トキシベンゼンの良好な選択性及び収率をもたらす事を
示す。
度及び濃度等が変動する異なる方法でのアニソールと塩
素とのＢＴＦの還流溶液への同時添加が、トリクロロメ
トキシベンゼンの良好な選択性及び収率をもたらす事を
示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マリー ケイ ココマン アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14072 グランド アイランド フェア ウェイ レーン 287 (72)発明者 ウォルター エム オパリンスキー アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14150 トナワンダ マルディナー 77 (72)発明者 ウィリアム エス ダーウィン アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14220 バッファロー ヘウシー アベ ニュー 56 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 43/225 C07C 41/22 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (20)
- 【請求項１】トリクロロメトキシベンゼンの製造方法で
あって、（Ａ）アニソールと塩素遊離基源との混合物
を、ベンゾトリフルオリド、オルトクロロベンゾトリフ
ルオリド、メタクロロベンゾトリフルオリド、パラクロ
ロベンゾトリフルオリド及びジクロロベンゾトリフルオ
リドから成る群から選ばれる溶媒中で調製する工程、及
び、（Ｂ）前記塩素遊離基を、前記混合物中で発生させ
る工程、を含む事を特徴とする方法。 - 【請求項２】前記塩素遊離基源が、塩素及び塩化スルフ
リルから成る群から選ばれる、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】前記塩素遊離基源が、塩素ガスである、請
求項１記載の方法。 - 【請求項４】前記溶媒が、ベンゾトリフルオリドであ
る、請求項１記載の方法。 - 【請求項５】前記溶媒が、パラクロロベンゾトリフルオ
リドである、請求項１記載の方法。 - 【請求項６】前記溶媒が、その還流温度に在る、請求項
１記載の方法。 - 【請求項７】前記トリクロロメトキシベンゼンとフッ化
水素とで、トリフルオロメトキシベンゼンを製造する追
加の最終工程を含む、請求項１記載の方法。 - 【請求項８】前記塩素遊離基源が、前記アニソールと前
記溶媒との混合物に添加される、請求項１記載の方法。 - 【請求項９】前記アニソールと前記塩素遊離基源とが、
前記溶媒に、別々に添加される、請求項１記載の方法。 - 【請求項１０】少量のアニソールが、前記溶媒と最初に
混合される、請求項９記載の方法。 - 【請求項１１】アニソールの量が、アニソールと溶媒と
の全重量の約１０〜約６０重量％である、請求項１記載
の方法。 - 【請求項１２】前記方法が、金属と接触させながら行わ
れ、約５〜約５００ｐｐｍの金属スキャベンジャーを前
記混合物に添加することを含む、請求項１記載の方法。 - 【請求項１３】トリクロロメトキシベンゼンの製造方法
であって、（Ａ）（１）約３０〜約５０重量％のアニソ
ール、（２）約５０〜約９０重量％のベンゾトリフルオ
リド又はパラクロロベンゾトリフルオリド、及び、
（３）少なくとも化学量論量の塩素ガス、の混合物を調
製する工程、（Ｂ）前記混合物を、ほぼ還流まで加熱す
る工程、（Ｃ）前記混合物を、塩素遊離基を形成するの
に十分なエネルギーの紫外線で照射する工程、を含む事
を特徴とする方法。 - 【請求項１４】前記成分（２）が、ベンゾトリフルオリ
ドである、請求項１３記載の方法。 - 【請求項１５】前記成分（２）が、パラクロロベンゾト
リフルオリドである、請求項１３記載の方法。 - 【請求項１６】前記アニソール及び前記塩素ガスが、前
記溶媒に、別々に添加される、請求項１３記載の方法。 - 【請求項１７】少量の前記成分（２）が、前記アニソー
ルと最初に混合される、請求項１６記載の方法。 - 【請求項１８】トリクロロメトキシベンゼンの製造方法
であって、（Ａ）アニソールと塩素ガスとを、ほぼ還流
に加熱されているベンゾトリフルオリド又はパラクロロ
ベンゾトリフルオリドの移動流に、連続的に、別々に添
加する工程であって、前記移動流に対するアニソールの
重量比が、約０．３〜約０．５であり、前記塩素ガス
が、約１〜約５モル％の化学量論量である工程、（Ｂ）
前記移動流を、約３２０〜約３４０ｎｍの波長を有する
紫外線に曝露する工程、を含む事を特徴とする方法。 - 【請求項１９】前記工程（Ａ）で、ベンゾトリフルオリ
ドを使用する、請求項１８記載の方法。 - 【請求項２０】前記工程（Ａ）で、パラクロロベンゾト
リフルオリドを使用する、請求項１８記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/805393 | 1997-02-24 | ||
| US08/805,393 US5773668A (en) | 1997-02-24 | 1997-02-24 | Method of making trichloromethoxybenzene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10237003A JPH10237003A (ja) | 1998-09-08 |
| JP2839483B2 true JP2839483B2 (ja) | 1998-12-16 |
Family
ID=25191449
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9310973A Expired - Lifetime JP2839483B2 (ja) | 1997-02-24 | 1997-11-13 | トリクロロメトキシベンゼンの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5773668A (ja) |
| EP (1) | EP0860416A1 (ja) |
| JP (1) | JP2839483B2 (ja) |
| CA (1) | CA2222104A1 (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1109771A1 (en) * | 1998-08-31 | 2001-06-27 | OCCIDENTAL CHEMICAL CORPORATION, Occidental Tower | Method of reducing ring chlorination in the manufacture of a trichloromethoxybenzene |
| US6554849B1 (en) | 2000-09-11 | 2003-04-29 | Cordis Corporation | Intravascular embolization device |
| JP5200464B2 (ja) * | 2007-09-11 | 2013-06-05 | セントラル硝子株式会社 | 含フッ素アルキルスルホニルアミノエチルα−置換アクリレート類の製造方法 |
| JP5647782B2 (ja) * | 2009-11-09 | 2015-01-07 | 東ソ−・エフテック株式会社 | ハロメチルベンゼン誘導体の製造方法 |
| CN102120717B (zh) * | 2010-12-16 | 2013-07-10 | 金凯(辽宁)化工有限公司 | 以氯苯为溶剂生产三氯甲氧基苯的方法 |
| CN105085202A (zh) * | 2014-05-22 | 2015-11-25 | 刘世伟 | 合成三氯甲氧基苯的方法 |
| CN106008175B (zh) * | 2016-05-19 | 2018-08-17 | 山东道可化学有限公司 | 一种三氟甲氧基苯的生产方法 |
| WO2019003896A1 (ja) * | 2017-06-27 | 2019-01-03 | Ａｇｃ株式会社 | ２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンおよび／または３－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンの製造方法、ならびに２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法 |
| CN112079694A (zh) * | 2019-06-14 | 2020-12-15 | 金凯(辽宁)化工有限公司 | 一种制备三氯甲氧基苯或其衍生物的方法 |
| CN112521254B (zh) * | 2019-09-19 | 2024-05-17 | 金凯(辽宁)生命科技股份有限公司 | 一种三氟甲氧基苯类化合物的制备方法 |
| CN110937983A (zh) * | 2019-12-27 | 2020-03-31 | 大连奇凯医药科技有限公司 | 以六氟苯为溶剂生产三氯甲氧基苯的方法 |
| CN114539036B (zh) * | 2022-01-26 | 2023-12-08 | 金凯(辽宁)生命科技股份有限公司 | 一种通过控制氯化深度高效合成三氯甲氧基苯的方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0249308A3 (en) * | 1986-06-13 | 1989-02-08 | BAXTER INTERNATIONAL INC. (a Delaware corporation) | O2/co2 control in blood oxygenators |
| DE4213850A1 (de) * | 1992-04-27 | 1993-10-28 | Bayer Ag | Halogenierungsverfahren in vorteilhaften Lösungsmitteln und neue Bistrifluormethyl-polyfluoralkoxybenzole |
| DE4213849A1 (de) * | 1992-04-27 | 1993-10-28 | Bayer Ag | Verfahren zur â-Chlorierung von Arylethern |
-
1997
- 1997-02-24 US US08/805,393 patent/US5773668A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-11-13 JP JP9310973A patent/JP2839483B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1997-11-25 CA CA002222104A patent/CA2222104A1/en not_active Abandoned
-
1998
- 1998-02-23 EP EP98103142A patent/EP0860416A1/en not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10237003A (ja) | 1998-09-08 |
| EP0860416A1 (en) | 1998-08-26 |
| CA2222104A1 (en) | 1998-08-24 |
| US5773668A (en) | 1998-06-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| McDougal et al. | A convenient procedure for the monosilylation of symmetric 1, n-diols | |
| EP1448501B1 (en) | Photochlorination of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane | |
| JP2839483B2 (ja) | トリクロロメトキシベンゼンの製造方法 | |
| US7799959B2 (en) | Process for producing 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane | |
| JP2021536440A (ja) | トリフルオロヨードメタンを生成するためのプロセス | |
| JP2010001244A (ja) | 含フッ素オレフィン化合物の製造方法 | |
| US6362382B1 (en) | Uncatalyzed fluorination of 240fa | |
| US4277421A (en) | Process for the manufacture of para-tert.butylbenzaldehyde and its derivatives which are halogen-substituted at the nucleus | |
| AU769137B2 (en) | Production of 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane | |
| JP3882855B2 (ja) | アルキルベンゾイルクロライドの製造法 | |
| JPH11322642A (ja) | モノおよび／またはビス（モノおよび／またはジおよび／またはトリクロロメチル）ベンゼンの連続製造方法 | |
| JP7385141B2 (ja) | 精製された含フッ素エーテル化合物を含む組成物の製造方法 | |
| JP2549890B2 (ja) | ビス（トリクロロメチル）ジフェニルエーテルの製法 | |
| JP3214065B2 (ja) | ジフルオロブロモアセチルフロライドの製造法 | |
| JP4076618B2 (ja) | ３−クロルシクロアルケンの製造法 | |
| JP3788482B2 (ja) | アルキルベンゾイルクロライドの製造方法 | |
| JP2002523481A (ja) | トリクロロメトキシベンゼンの製造における環塩素化の減少方法 | |
| JP2549889B2 (ja) | ビス（トリクロロメチル）ジフェニルエーテルの製法 | |
| JP4002314B2 (ja) | ３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン −１，１−ジオキサイドの製造方法 | |
| JPH05255145A (ja) | 臭化ｎ−ペルフルオロオクチルの合成 | |
| JPS646178B2 (ja) | ||
| JPS62181234A (ja) | イソフタル酸ジクロリドの製造方法 | |
| JP2008127354A (ja) | トリクロロメタンスルホニルクロライドの製造方法 | |
| JPH05246911A (ja) | ヘキサクロロベンゼンの製造方法 | |
| JP2009035518A (ja) | モノクロロアルカンの製造方法 |