JP7385141B2 - 精製された含フッ素エーテル化合物を含む組成物の製造方法 - Google Patents

精製された含フッ素エーテル化合物を含む組成物の製造方法 Download PDF

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Description

本開示は、精製された含フッ素エーテル化合物を含む組成物の製造方法に関する。
近年、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）は、地球温暖化係数（ＧＷＰ：Ｇｌｏｂａｌ Ｗａｒｍｉｎｇ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）及びオゾン層破壊係数（ＯＤＰ：Ｏｚｏｎｅ Ｄｅｐｌｅｔｉｏｎ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）が小さく、毒性が低いことから、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）及びハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）の代替品として注目されている。
非特許文献１には、ＨＦＥの一種である１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピルメチルエーテル（ＨＦＥ－３５６ｍｅｃ）が、アルカリ存在下、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）とメタノールとの反応により得ることができることが開示されている。
Green Chemistry, 2002, 4, 60-63
本開示は、精製された一般式（１）ＣＨＸ１Ｘ２ＣＦ２ＯＸ３（式中、Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｘ３は、炭素数１～６のアルキル基を示す。ただし、Ｘ１及びＸ２の双方がトリフルオロメチル基となることはない。）で表される含フッ素エーテル化合物を含む組成物を製造する方法を提供することを目的とする。
本開示は、以下の項に記載の発明を包含する。
項１．
精製された含フッ素エーテル化合物を含む組成物の製造方法であって、
（Ａ）一般式（１）ＣＨＸ１Ｘ２ＣＦ２ＯＸ３（式中、Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｘ３は、炭素数１～６のアルキル基を示す。ただし、Ｘ１及びＸ２の双方がトリフルオロメチル基となることはない。）で表される含フッ素エーテル化合物の存在下、
一般式（２）ＣＸ１Ｘ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｎＯＸ３（式中、ｎは０又は１を示す。Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、前記に同じである。ただし、Ｘ１又はＸ２がトリフルオロメチル基である場合、ｎは０であり、Ｘ１及びＸ２の双方がトリフルオロメチル基となることはない。）で表される含フッ素オレフィン化合物と、ハロゲン化剤及び／又は酸化剤との反応により、前記一般式（２）で表される含フッ素オレフィン化合物をハロゲン付加物及び／又は酸化物に変換させて、前記一般式（１）で表される含フッ素エーテル化合物と、前記ハロゲン付加物及び／又は酸化物とを含む組成物を得る工程；及び
（Ｂ）前記工程（Ａ）で得られた組成物から、前記ハロゲン付加物及び／又は酸化物を分離して、精製された含フッ素エーテル化合物を含む組成物を得る工程を含む、製造方法。
項２．
前記ハロゲン化剤が、塩素化剤及び／又は臭素化剤である、項１に記載の製造方法。
項３．
前記工程（Ａ）において、前記反応は、液相で行われる、項１又は２に記載の製造方法。
項４．
前記工程（Ｂ）において、前記工程（Ａ）で得られた組成物を精留塔で精留することにより、前記工程（Ａ）で得られた組成物から、前記ハロゲン付加物及び／又は酸化物を分離する、項１～３のいずれか一項に記載の製造方法。
項５．
前記一般式（１）で表される含フッ素エーテル化合物が、１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピルメチルエーテル（ＨＦＥ－３５６ｍｅｃ）である、項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
項６．
前記一般式（２）で表される含フッ素オレフィン化合物が、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＯＣＨ３及び／又はＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＨ３である、項１～５のいずれか一項に記載の製造方法。
項７．
１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピルメチルエーテル（ＨＦＥ－３５６ｍｅｃ）と、
ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＯＣＨ３及び／又はＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＨ３と、
を含む組成物。
項８．
ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＯＣＨ３及びＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＨ３の総含有量が、ＨＦＥ－３５６ｍｅｃに対して０．１質量％以下である、請求項７に記載の組成物。
項９．
更に、フッ化水素を含有し、
前記フッ化水素の含有量が、ＨＦＥ－３５６ｍｅｃに対して０．０１質量％以下である、項７又は８に記載の組成物。
本開示の製造方法によれば、簡便な方法にて、精製された上記一般式（１）で表される含フッ素エーテル化合物を含む組成物を製造することができる。
本発明者らは、鋭意研究を行った結果、上記一般式（２）で表される含フッ素オレフィン化合物とハロゲン化剤及び／又は酸化剤との反応を利用することにより、上記目的を達成できることを見出した。
本開示は、かかる知見に基づき、更に研究を重ねた結果完成されたものである。以下、本開示に含まれる実施形態について詳細に説明する。
本明細書において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。
本明細書において、「純度」とは、ガスクロトマトグラフィー（ＧＣ）での定量分析による成分比率（質量％）を意味する。
本明細書において、「還流比」とは、還流液と留出液とのモル流量比（還流液／留出液）を意味する。
本明細書において記載される圧力は、断りの無い場合は、単位をゲージ圧とするものである。つまり、大気圧＝０．０ＭＰａとして表記されている。
本明細書において、「Ａ及び／又はＢ」とは、Ａ及びＢのいずれか一方、又は、Ａ及びＢの両方を意味する。
本明細書において、「炭素数１～６のアルキル基」とは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基を意味する。
１．精製された含フッ素エーテル化合物を含む組成物の製造方法
本開示の精製された含フッ素エーテル化合物を含む組成物の製造方法（以下、単に「本開示の製造方法」とも称する。）は、以下の工程（Ａ）及び工程（Ｂ）をこの順に備えている。以下、本開示の製造方法について、工程（Ａ）及び（Ｂ）の順に説明する。
工程（Ａ）
工程（Ａ）は、一般式（１）ＣＨＸ１Ｘ２ＣＦ２ＯＸ３（式中、Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｘ３は、炭素数１～６のアルキル基を示す。ただし、Ｘ１及びＸ２の双方がトリフルオロメチル基となることはない。）で表される含フッ素エーテル化合物の存在下、一般式（２）ＣＸ１Ｘ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｎＯＸ３（式中、ｎは０又は１を示す。Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｘ３は、炭素数１～６のアルキル基を示す。ただし、Ｘ１又はＸ２がトリフルオロメチル基である場合、ｎは０であり、Ｘ１及びＸ２の双方がトリフルオロメチル基となることはない。）で表される含フッ素オレフィン化合物と、ハロゲン化剤及び／又は酸化剤との反応により、
上記一般式（２）で表される含フッ素オレフィン化合物をハロゲン付加物及び／又は酸化物に変換させて、上記一般式（１）で表される含フッ素エーテル化合物と、一般式（２）で表される含フッ素オレフィン化合物のハロゲン付加物及び／又は一般式（２）で表される含フッ素オレフィン化合物の酸化物と、を含む組成物を得る工程である。
本開示において、含フッ素エーテル化合物は、一般式（１）ＣＨＸ１Ｘ２ＣＦ２ＯＸ３（式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は上記に同じである。）で表される。具体的には、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＸ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＯＸ３、ＣＨ２ＦＣＦ２ＯＸ３、ＣＨ３ＣＦ２ＯＸ３等が例示される（いずれもＸ３は、炭素数１～６のアルキル基を示す）。
一般式（１）で表される含フッ素エーテル化合物は、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＨ２ＦＣＦ２ＯＣＨ３及びＣＨ３ＣＦ２ＯＣＨ３からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。これらのうち、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ３（１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピルメチルエーテル：ＨＦＥ－３５６ｍｅｃ）がより好ましい。
本開示において、含フッ素オレフィン化合物は一般式（２）ＣＸ１Ｘ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｎＯＸ３（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びｎは上記に同じである。）で表される。具体的には、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＯＸ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＸ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＸ３、ＣＨＦ＝ＣＦＯＸ３、ＣＨ２＝ＣＦＯＸ３等が例示される（いずれもＸ３は、炭素数１～６のアルキル基を示す）。
一般式（２）で表される含フッ素オレフィン化合物は、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＯＣＨ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＨ３、ＣＨＦ＝ＣＦＯＣＨ３及びＣＨ２＝ＣＦＯＣＨ３からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。これらのうち、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＯＣＨ３及びＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＨ３の少なくとも一方がより好ましい。
ハロゲン化剤としては、塩素化剤及び／又は臭素化剤が好ましい。
塩素化剤としては、塩素ガス；次亜塩素酸ナトリウム等の次亜塩素酸塩；亜塩素酸ナトリウム等の亜塩素酸塩；塩素酸ナトリウム等の塩素酸塩；塩素を含むハロゲン間化合物等が挙げられる。塩素を含むハロゲン間化合物としては、一フッ化塩素等が挙げられる。これらの塩素化剤の中でも、塩素ガス又は次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。塩素化剤は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
臭素化剤としては、臭素；臭素酸カリウム等の臭素酸塩；臭素を含むハロゲン間化合物等が挙げられる。臭素を含むハロゲン間化合物としては、一フッ化臭素等が挙げられる。これらの臭素化剤の中でも、臭素が好ましい。臭素化剤は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
酸化剤としては、過酸化水素水；酸素；次亜塩素酸ナトリウム等の次亜塩素酸塩；亜塩素酸ナトリウム等の亜塩素酸塩；塩素酸ナトリウム等の塩素酸塩；臭化ナトリウム、臭化カリウム等の臭素酸塩等が挙げられる。酸化剤は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
塩素ガス；次亜塩素酸ナトリウム等の次亜塩素酸塩；亜塩素酸ナトリウム等の亜塩素酸塩；及び塩素酸ナトリウム等の塩素酸塩は、塩素化剤及び酸化剤として用いることができる。また、臭素；及び臭素酸カリウム等の臭素酸塩は、臭素化剤及び酸化剤として用いることができる。
工程（Ａ）において、ハロゲン化剤及び／又は酸化剤は、塩素ガス、臭素及び次亜塩素酸ナトリウムからなる群より選択される少なくとも一種であることがより好ましい。
工程（Ａ）において、一般式（１）で表される含フッ素エーテル化合物の存在下、一般式（２）で表される含フッ素オレフィン化合物とハロゲン化剤とが反応する場合、一般式（２）で表される含フッ素オレフィン化合物にハロゲンが付加される。その結果、一般式（１）で表される含フッ素エーテル化合物と、一般式（２）で表される含フッ素オレフィン化合物のハロゲン付加物とを含む組成物が得られる。また、工程（Ａ）において、一般式（１）で表される含フッ素エーテル化合物の存在下、一般式（２）で表される含フッ素オレフィン化合物と酸化剤とが反応する場合、一般式（２）で表される含フッ素オレフィン化合物が酸化物に変換される。その結果、一般式（１）で表される含フッ素エーテル化合物と、一般式（２）で表される含フッ素オレフィン化合物の酸化物とを含む組成物が得られる。更に、工程（Ａ）において、一般式（１）で表される含フッ素エーテル化合物の存在下、一般式（２）で表される含フッ素オレフィン化合物とハロゲン化剤と酸化剤とが反応する場合、一般式（１）で表される含フッ素エーテル化合物と一般式（２）で表される含フッ素オレフィン化合物のハロゲン付加物と一般式（２）で表される含フッ素オレフィン化合物の酸化物とを含む組成物が得られる。
工程（Ａ）において、一般式（２）で表される含フッ素オレフィン化合物と、ハロゲン化剤及び／又は酸化剤との反応により、一般式（２）で表される含フッ素オレフィン化合物をハロゲン付加物及び／又は酸化物に変換させる際に、一般式（１）で表される含フッ素エーテル化合物とフッ化水素とを共存させることが好ましい。工程（Ａ）において、一般式（１）で表される含フッ素エーテル化合物とフッ化水素とを共存させる場合、フッ化水素の量は、一般式（１）で表される含フッ素エーテル化合物に対して、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０７５質量％以下、より一層好ましくは０．０５質量％以下である。工程（Ａ）において、一般式（１）で表される含フッ素エーテル化合物とフッ化水素とを共存させる場合、フッ化水素の量は、一般式（１）で表される含フッ素エーテル化合物に対して、好ましくは０．０００１質量％以上、より好ましくは０．０００５質量％以上、より一層好ましくは０．００１質量％以上である。
ハロゲン付加物とは、一般式（２）で表される含フッ素オレフィン化合物の塩素付加物、一般式（２）で表される含フッ素オレフィン化合物に含まれる水素が塩素又は臭素で置換された化合物、一般式（２）で表される含フッ素オレフィン化合物の臭素付加物等が挙げられる。酸化物とは、一般式（２）で表される含フッ素オレフィン化合物が酸化されてカルボン酸に変換された化合物等が挙げられる。
工程（Ａ）の反応の前における、一般式（２）で表される含フッ素オレフィン化合物の含有割合は、一般式（１）で表される含フッ素エーテル化合物に対して、２質量％以下であることが好ましい。
工程（Ａ）における反応は、一般式（２）で表される含フッ素オレフィン化合物と、ハロゲン化剤及び／又は酸化剤との接触反応であることが好ましい。
ハロゲン化剤の供給量は、一般式（２）で表される含フッ素オレフィン化合物１モルに対して、好ましくは１モル以上であり、好ましくは２モル以下である。酸化剤の供給量は、一般式（２）で表される含フッ素オレフィン化合物１モルに対して、好ましくは１モル以上であり、好ましくは２モル以下である。
工程（Ａ）の反応において、発熱を抑制する観点から、窒素ガス等の不活性ガス成分を共存させてもよい。
工程（Ａ）における反応は、液相又は気相で行うことができる。液相で行う場合としては、反応器内で、一般式（１）で表される含フッ素エーテル化合物と一般式（２）で表される含フッ素オレフィン化合物とを含む粗液中に、ハロゲン化剤及び／又は酸化剤を導入して、当該粗液と、ハロゲン化剤及び／又は酸化剤と、を接触させる方法が挙げられる。気相で行う場合としては、反応器内で、ガス化した粗液と、ハロゲン化剤及び／又は酸化剤と、を接触させる方法が挙げられる。一般式（１）で表される含フッ素エーテル化合物の回収率を向上させる観点から、工程（Ａ）における反応は、液相で行うことが好ましい。
工程（Ａ）における反応を液相で行う場合、一般式（１）で表される含フッ素エーテル化合物の存在下、光照射を行うことにより、一般式（２）で表される含フッ素オレフィン化合物と、ハロゲン化剤及び／又は酸化剤と、を接触させることが好ましい。光照射を行うための光源としては、約３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長を有する紫外線を照射できる光源を用いることが好ましい。具体的には、水銀、アルゴンもしくはキセノンを含むアーク灯、ならびにタングステンおよびハロゲンを含むフィラメントランプ等が挙げられる。ハロゲン化剤及び／又は酸化剤は、光照射下に連続的に供給してもよいが、所定量を一括して反応器に導入した後、光照射を開始してもよい。
工程（Ａ）における反応を液相で行う場合、反応温度は、０℃以上が好ましく、３０℃以下が好ましく、２０℃未満がより好ましい。また、反応圧力は、０．０ＭＰａ以上が好ましく、０．５ＭＰａ以下が好ましく、大気圧下がより好ましい。さらに、反応時間は、０．１時間以上が好ましく、２４時間以下が好ましい。
工程（Ａ）における反応を気相で行う場合、触媒の存在下で行うことが好ましい。触媒としては、活性炭、ゼオライト、アルミナ、シリカアルミナ等が挙げられる。
工程（Ａ）における反応を気相で行う場合、反応温度は、７０℃以上が好ましく、３００℃以下が好ましい。また、反応圧力は、－０．０５ＭＰａ以上が好ましく、０．５０ＭＰａ以下が好ましい。さらに、さらに、反応時間は、０．１時間以上が好ましく、２４時間以下が好ましい。
工程（Ａ）における液相反応で使用する反応器としては、ガラス製容器、ガラスライニング容器、樹脂ライニング容器、ＳＵＳ製容器等が挙げられる。
工程（Ａ）における気相反応で使用する反応器としては、ガラス製容器、ガラスライニング容器、樹脂ライニング容器、ＳＵＳ製容器等が挙げられる。
工程（Ｂ）
工程（Ｂ）は、工程（Ａ）で得られた一般式（１）で表される含フッ素エーテル化合物と、一般式（２）で表される含フッ素オレフィン化合物のハロゲン付加物及び／又は一般式（２）で表される含フッ素オレフィン化合物の酸化物と、を含む組成物から、該一般式（２）で表される含フッ素オレフィン化合物のハロゲン付加物及び／又は該一般式（２）で表される含フッ素オレフィン化合物の酸化物を分離して、精製された一般式（１）で表される含フッ素エーテル化合物を含む組成物を得る工程である。
工程（Ｂ）の工程を経て得られる組成物において、一般式（１）で表される含フッ素エーテル化合物の純度は、通常、９５質量％超、好ましくは９７質量％以上、より好ましくは９９質量％以上、より一層好ましくは９９．３質量％以上、特に好ましくは９９．５質量％以上である。
工程（Ｂ）の工程を経て得られる組成物において、一般式（２）で表される含フッ素オレフィン化合物の純度は、通常、０．１質量％以下、好ましくは０．０５質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下、より一層好ましくは０．００５質量％以下、特に好ましくは０．００１質量％以下である。
分離操作は、好ましくは蒸留（特に好ましくは精留）が採用される。蒸留（特に精留）は多段の理論段数をもつ蒸留塔（特に精留塔）を用いることができ、連続蒸留、バッチ蒸留のいずれを採用しても良い。蒸留（特に精留）を行う圧力は、－０．０５ＭＰａ以上が好ましく、０．１０ＭＰａ以下が好ましい。このような圧力範囲内で蒸留（特に精留）する場合、一般式（１）で表される含フッ素エーテル化合物と、一般式（２）で表される含フッ素オレフィン化合物ハロゲン付加物及び／又は一般式（２）で表される含フッ素オレフィン化合物酸化物と、の沸点差を大きくすることができる（例えば、沸点差を１０℃以上つけることができる）ため、分離操作及び分離精度が向上する。
蒸留（特に精留）で使用する蒸留塔（特に精留塔）の理論段数は、好ましくは２段以上であり、好ましくは３０段以下である。蒸留（特に精留）で使用する蒸留塔（特に精留塔）の還流比は、好ましくは２以上であり、好ましくは５０以下である。蒸留塔（特に精留塔）は、ガラス、ステンレス（ＳＵＳ）、ハステロイ（ＨＡＳＴＡＬＬＯＹ）、インコネル（ＩＮＣＯＮＥＬ）、モネル（ＭＯＮＥＬ）等の腐食作用に抵抗性がある材料によって形成されていることが好ましく、ＳＵＳによって形成されていることがより好ましい。蒸留塔（特に精留塔）に使用する充填剤としては、ラシヒリング、マクマホンパッキン等が挙げられる。
上記の工程（Ａ）及び（Ｂ）を含む本開示の製造方法によれば、精製された一般式（１）ＣＨＸ１Ｘ２ＣＦ２ＯＸ３（式中、Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｘ３は、炭素数１～６のアルキル基を示す。ただし、Ｘ１及びＸ２の双方がトリフルオロメチル基となることはない。）で表される含フッ素エーテル化合物を含む組成物を得ることができる。
２．組成物
本開示の組成物は、１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピルメチルエーテル（ＨＦＥ－３５６ｍｅｃ）を必須成分として含み、更に、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＯＣＨ３及びＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＨ３の少なくとも一方を含む。本開示において、ＨＦＥ－３５６ｍｅｃと、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＯＣＨ３及び／又はＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＨ３とを含む組成物は、洗浄剤として使用することができる。
本開示の組成物は、ＨＦＥ－３５６ｍｅｃ、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＯＣＨ３及びＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＨ３を含むことが好ましい。この場合、組成物の安定性、組成物に接触させる材料の安定性等の点から、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＯＣＨ３及びＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＨ３の総含有量は、ＨＦＥ－３５６ｍｅｃに対して、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以下、より一層好ましくは０．０１質量％以下である。また、組成物の安定性、ＨＦＥ－３５６ｍｅｃ製造時のコスト削減等の点から、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＯＣＨ３及びＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＨ３の総含有量は、ＨＦＥ－３５６ｍｅｃに対して、好ましくは０．００００１質量％以上、より好ましくは０．００００５質量％以上、より一層好ましくは０．０００１質量％以上である。
本開示の組成物は、フッ化水素を含んでいてもよい。本開示の組成物がフッ化水素を含有する場合、フッ化水素の含有量は、ＨＦＥ－３５６ｍｅｃに対して、好ましくは０．０１質量％以下、より好ましくは０．００１質量％以下である。
本開示の組成物は、微量の水を含んでもよい。本開示の組成物における含水割合は、ＨＦＥ－３５６ｍｅｃ並びにＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＯＣＨ３及び／又はＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＨ３の合計量に対して、好ましくは０．３質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以下である。本開示の組成物が微量の水分を含むことにより、含フッ素オレフィン化合物の分解が抑制されるため、組成物の安定性が向上する。
以下に実施例を示し、本開示の実施形態をより具体的に説明する。但し、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。以下、「室温」とは、２０～２５℃を意味する。
（実施例１－１：塩素ガスを用いた液相での接触反応）
１Ｌのガラス製容器に、純度９４．４質量％のＨＦＥ－３５６ｍｅｃ、純度１．３８質量％の含フッ素オレフィン化合物（純度１．２８質量％のＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＯＣＨ３及び純度０．１０質量％のＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＨ３）及び純度０．０３５質量％のフッ化水素を含む粗体を３００ｇ仕込んだ。次いで、該ガラス製容器を０℃に冷却しながら、塩素ガスを２０ｍｌ／分で３０分間供給し、粗体中の含フッ素オレフィン化合物と、塩素ガスとの接触反応を、液相で、０．０ＭＰａの圧力で行った。その後、１０質量％亜硫酸ナトリウム水溶液を２５ｇ加えて３０分間撹拌し、ヨウ化カリウムデンプン紙で塩素ガスが消失したことを確認してから有機相を分液した。分取した有機相を水洗し、ＨＦＥ－３５６ｍｅｃ（純度９５．５質量％）を含む組成物を２４６ｇ得た（ＨＦＥ－３５６ｍｅｃの純度９５．５質量％、ＨＦＥ－３５６ｍｅｃの回収率８２％）。
（実施例１－２：精留塔における精留）
５００ｍＬのガラス製容器に、ＳＵＳ製の充填剤を用いたガラス製の精留塔（理論段数５段）、コンデンサー（コンデンサー内の冷却水の温度：０℃～５℃）、及び分留器を備えた装置を用意し、実施例１－１で得られたＨＦＥ－３５６ｍｅｃを含む組成物（２４６ｇ）のうち２２０ｇを当該装置に加えて、全還流状態を１時間維持した。その後、還流比５０から分留を開始し、１７７ｇの留分を回収した時点で精留を完了した。得られた留分をＧＣで分析しところ、ＨＦＥ－３５６ｍｅｃの純度が９９．９質量％（回収率８０％）であり、上記含フッ素オレフィン化合物の純度が０．００２質量％であることを確認した。また、フッ化水素の純度は０．０００２質量％であった。なお、得られた留分のＧＣ分析では、含フッ素オレフィン化合物の塩素付加物及び含フッ素オレフィン化合物の酸化物の存在が確認できなかった。
(実施例１－３：塩素ガスを用いた液相での接触反応)
１ＬのＳＵＳ製容器に、純度９３．０質量％のＨＦＥ－３５６ｍｅｃ、純度１．８４質量％の含フッ素オレフィン化合物（純度１．７４質量％のＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＯＣＨ３及び純度０．１０質量％のＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＨ３）及び純度０．０３５質量％のフッ化水素を含有する粗体を３００ｇ仕込んだ。次いで、室温条件下、塩素ガスを１７３ｍｌ／分で１０分間供給し、粗体中の含フッ素オレフィン化合物と、塩素ガスとの接触反応を、液相で、０．３ＭＰａの圧力で行った。その後、１０質量％亜硫酸ナトリウム水溶液を２５ｇ加えて３０分間撹拌し、ヨウ化カリウムデンプン紙で塩素ガスが消失したことを確認してから有機相を分取した。分取した有機相を水洗し、ＨＦＥ－３５６ｍｅｃを含む組成物を２８５ｇ得た（ＨＦＥ－３５６ｍｅｃの純度９４．５質量％、ＨＦＥ－３５６ｍｅｃの回収率９６．５％）。
(実施例１－４：塩素ガスを用いた気相での接触反応)
１ＬのＳＵＳ製容器に、純度９３．０質量％のＨＦＥ－３５６ｍｅｃ、純度１．８４質量％の含フッ素オレフィン化合物（純度１．７４質量％のＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＯＣＨ３及び純度０．１０質量％のＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＨ３）及び純度０．０３５質量％のフッ化水素を含有する粗体を３００ｇ仕込んだ。反応器を７０℃に昇温し、塩素ガスを１７３ｍｌ／分で１０分間供給し、粗体中の含フッ素オレフィン化合物と、塩素ガスとの接触反応を、気相で、０．４ＭＰａの圧力で行った。その後、１０質量％亜硫酸ナトリウム水溶液を２５ｇ加えて３０分間撹拌し、ヨウ化カリウムデンプン紙で塩素ガスが消失したことを確認してから有機相を分取した。分取した有機相を水洗し、ＨＦＥ－３５６ｍｅｃを含む組成物を２８２ｇ得た（ＨＦＥ－３５６ｍｅｃの純度９４．２質量％、ＨＦＥ－３５６ｍｅｃの回収率９５．２％）。
（実施例１－５：精留塔における精留）
５００ｍＬのガラス製容器に、ＳＵＳ製の充填剤を用いたガラス製の精留塔（理論段数５段）、コンデンサー（コンデンサー内の冷却水の温度：０℃～５℃）、及び分留器を備えた装置を用意し、実施例１－３で得られたＨＦＥ－３５６ｍｅｃを含む組成物（２６１ｇ）のうち２２０ｇを当該装置に加えて、全還流状態を１時間維持した。その後、還流比５０から分留を開始し、９９ｇの留分を回収した時点で精留を完了した。得られた留分をＧＣで分析したところ、ＨＦＥ－３５６ｍｅｃの純度が９９．９質量％（回収率４５％）であり、上記含フッ素オレフィン化合物の純度が０．００３質量％であることを確認した。また、フッ化水素の純度は０．０００２質量％であった。なお、得られた留分のＧＣ分析では、含フッ素オレフィン化合物の塩素付加物及び含フッ素オレフィン化合物の酸化物の存在が確認できなかった。
（実施例２－１：次亜塩素酸ナトリウムを用いた液相での接触反応）
１Ｌのガラス製容器に、純度９４．４質量％のＨＦＥ－３５６ｍｅｃ、純度１．３７質量％の含フッ素オレフィン化合物（純度１．２７質量％のＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＯＣＨ３及び純度０．１０質量％のＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＨ３）及び純度０．０３５質量％のフッ化水素を含有する粗体２２０ｇと、１２質量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液６６ｇとを仕込んだ。次いで、５４℃で還流下１．５時間撹拌し、粗体中の含フッ素オレフィン化合物と、次亜塩素酸ナトリウムとの接触反応を、液相で、０．０ＭＰａの圧力で行った。攪拌してから１．５時間後も、ＧＣで含フッ素オレフィン化合物の残存（純度０．４７４質量％）を確認された。次いで、１時間ごとに１２質量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を追加で３３ｇずつ、計３回追加（合計９９ｇ追加）したが、ＧＣにて含フッ素オレフィン化合物の残存（純度０．０７質量％）を確認されたため、室温に戻してから１６時間撹拌した。その後、１０質量％亜硫酸ナトリウム水溶液を１５．５ｇ加えて３０分間撹拌し、ヨウ化カリウムデンプン紙で次亜塩素酸ナトリウムが消失したことを確認してから有機相を分取した。分取した有機相を水洗し、ＨＦＥ－３５６ｍｅｃを含む組成物を１８６ｇ得た（ＨＦＥ－３５６ｍｅｃの純度９５．７質量％、ＨＦＥ－３５６ｍｅｃの回収率８５％）。
（実施例２－２：次亜塩素酸ナトリウムを用いた液相での接触反応）
１Ｌのガラス製容器に、純度９４．４質量％のＨＦＥ－３５６ｍｅｃ、純度１．３７質量％の含フッ素オレフィン化合物（純度１．２７質量％のＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＯＣＨ３及び純度０．１０質量％のＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＨ３）及び純度０．０３５質量％のフッ化水素を含有する粗体２２０ｇと、１２質量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液６６ｇとを仕込んだ。次いで、室温で２２時間撹拌し、粗体中の含フッ素オレフィン化合物と、次亜塩素酸ナトリウムとの接触反応を、液相で、０．０ＭＰａの圧力で行った。その後、１０質量％亜硫酸ナトリウム水溶液を１５．５ｇ加えて３０分間撹拌し、ヨウ化カリウムデンプン紙で次亜塩素酸ナトリウムが消失したことを確認してから有機相を分取した。分取した有機相を水洗し、ＨＦＥ－３５６ｍｅｃを含む組成物を１８３ｇ得た（ＨＦＥ－３５６ｍｅｃの収率：８３％）。
（実施例２－３：精留塔における精留）
５００ｍＬのガラス製容器に、ＳＵＳ製の充填剤を用いた精留塔（理論段数５段）、コンデンサー（コンデンサー内の冷却水の温度：０℃～５℃）、及び分留器を備えた装置を用意し、実施例２－２で得たＨＦＥ－３５６ｍｅｃを含む組成物（１８３ｇ）のうち９０ｇを加えて全還流状態を１時間維持した。その後、還流比５０から分留を開始し、７１ｇの留分を回収した時点で精留を完了した。得られた留分をＧＣで分析したところ、ＨＦＥ－３５６ｍｅｃの純度が９９．９質量％（回収率７９％）であり、上記含フッ素オレフィン化合物の純度が０．００３質量％であることを確認した。また、フッ化水素の純度は０．０００２質量％であった。なお、得られた留分のＧＣ分析では、含フッ素オレフィン化合物の塩素付加物及び含フッ素オレフィン化合物の酸化物の存在が確認できなかった。
（実施例２－４：精留塔における精留）
５００ｍＬのガラス製容器に、ＳＵＳ製の充填剤を用いた精留塔（理論段数２段）、コンデンサー（コンデンサー内の冷却水の温度：０℃～５℃）、及び分留器を備えた装置を用意し、実施例２－２で得たＨＦＥ－３５６ｍｅｃを含む組成物（１８３ｇ）のうち９０ｇを加えて全還流状態を１時間維持した。その後、還流比５０から分留を開始し、６９ｇの留分を回収した時点で精留を完了した。得られた留分をＧＣで分析し、ＨＦＥ－３５６ｍｅｃの純度が９９．８質量％（回収率７６％）であり、上記含フッ素オレフィン化合物の純度が０．００３質量％であることを確認した。また、フッ化水素の純度は０．０００２質量％であった。なお、得られた留分のＧＣ分析では、含フッ素オレフィン化合物の塩素付加物及び含フッ素オレフィン化合物の酸化物の存在が確認できなかった。
（実施例３－１：臭素を用いた液相での接触反応）
５Ｌの反応器に、純度９３質量％のＨＦＥ－３５６ｍｅｃ及び純度１．３８％の含フッ素オレフィン化合物（純度１．２８質量％のＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＯＣＨ３及び純度０．１０質量％のＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＨ３）及び純度０．０２５質量％のフッ化水素を含有する粗体を２９１８ｇ仕込んだ。次いで、反応器を氷浴につけて内温５℃以下になるまで冷却し、１３３ｇの臭素を反応器に滴下した。滴下終了後、反応器内を室温に戻して、室温で１０時間攪拌し、粗体中の含フッ素オレフィン化合物と、臭素との接触反応を、液相で、行った。次いで、５Ｌポリバケツに得られた反応液を移し替え、５００ｇの氷水及び５０ｇの重曹を加えて攪拌し、ｐＨ試験紙で塩基性であること確認した後、チオ硫酸ナトリウム（４０ｇ）を入れた。その後、ヨウ化カリウムデンプン紙を用いて余剰の臭素が除去されていることを確認した。次に、反応液を分液ロートに移し下層を取り出したところ、生成物は無色透明の液体であった。ガスクロマトグラフィー／質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）により生成物の質量分析を行い、ＮＭＲスペクトルによる構造解析を行った。質量分析及び構造解析の結果から、ＨＦＥ－３５６ｍｅｃの純度は９６．１質量％であり、ＨＦＥ－３５６ｍｅｃの回収率は９６％（得量２７９３ｇ）であることが確認できた。
（実施例３－２：精留塔における精留）
実施例３－１で得られた生成物を、予めマントルヒーターと内温計とを装着させた３Ｌの丸底フラスコに移送して、丸底フラスコの上部に、コンデンサーと分留器とを備えたガラス製のオルダーショウ型精留塔（理論段数２０段）を装着した。マントルヒーターを１００℃に設定し、全還流状態を１時間維持した。その後、還流比５０から分留を開始し、２７２５ｇの留分を回収した時点で精製を終了した。得られた留分をＧＣ／ＭＳにより質量分析を行い、ＮＭＲスペクトルによる構造解析を行った。質量分析及び構造解析の結果から、ＨＦＥ－３５６ｍｅｃの回収率は実施例３－１から計算すると９３％であり、ＨＦＥ－３５６ｍｅｃの純度は９９．９５質量％であった。また、含フッ素オレフィン化合物の純度は０．００３質量％であった。なお、得られた留分のＧＣ分析では、含フッ素オレフィン化合物の臭素付加物及び含フッ素オレフィン化合物の酸化物の存在が確認できなかった。
（実施例４）
ジムロート冷却器を備えたガラス製フラスコに、ＨＦＥ－３５６ｍｅｃ、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＯＣＨ３及びフッ化水素を含む溶剤（ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＯＣＨ３の含有量はＨＦＥ－３５６ｍｅｃに対して０．００４質量％であり、フッ化水素の含有量はＨＦＥ－３５６ｍｅｃに対して０．０００２質量％）を入れた。更に、当該フラスコに、鉄、銅、亜鉛、アルミニウムの各試験片を入れ、大気圧下、空気中で５３℃に加熱し還流させて、上記溶剤及び各試験片の安定性を観察した。７２時間後、上記溶剤に酸は発生しておらず、試験片はいずれも腐食などの変化は見られなかった。
（実施例５）
ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＯＣＨ３の含有量をＨＦＥ－３５６ｍｅｃに対して０．００４質量％とし、水を溶剤に対して０．３質量％添加した以外は、実施例４と同一条件下で観察を行った。７２時間後、溶剤に酸は発生しておらず、試験片はいずれも腐食などの変化は見られなかった。
（実施例６）
ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＯＣＨ３の含有量をＨＦＥ－３５６ｍｅｃに対して０．００９質量％、フッ化水素の含有量をＨＦＥ－３５６ｍｅｃに対して０．０００４質量％とし、水を溶剤に対して０．０３質量％添加した以外は、実施例４と同一条件下で観察を行った。７２時間後、溶剤に酸は発生しておらず、試験片はいずれも腐食などの変化は見られなかった。
（比較例１）
ジムロート冷却器を備えたガラス製フラスコに、ＨＦＥ－３５６ｍｅｃ、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＯＣＨ３、ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２ＯＣＨ３及びフッ化水素を含む溶剤（ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＯＣＨ３の含有量はＨＦＥ－３５６ｍｅｃに対して１．３８質量％、ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２ＯＣＨ３の含有量はＨＦＥ－３５６ｍｅｃに対して０．８質量％、フッ化水素の含有量はＨＦＥ－３５６ｍｅｃに対して０．０００４質量％）を入れ、水を当該溶剤に対して０．３質量％添加した。更に、当該フラスコに、鉄、銅、亜鉛、アルミニウムの各試験片を入れ、大気圧下、空気中で５３℃に加熱し還流させて、上記溶剤及び各試験片の安定性を観察した。７２時間後、上記溶剤に酸が発生し、いずれの試験片も腐食が見られた。

Claims (6)

  1. 精製された含フッ素エーテル化合物を含む組成物の製造方法であって、
    （Ａ）一般式（１）ＣＨＸ１Ｘ２ＣＦ２ＯＸ３（式中、Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｘ３は、炭素数１～６のアルキル基を示す。ただし、Ｘ１及びＸ２の双方がトリフルオロメチル基となることはない。）で表される含フッ素エーテル化合物の存在下、
    一般式（２）ＣＸ１Ｘ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｎＯＸ３（式中、ｎは０又は１を示す。Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、前記に同じである。ただし、Ｘ１又はＸ２がトリフルオロメチル基である場合、ｎは０であり、Ｘ１及びＸ２の双方がトリフルオロメチル基となることはない。）で表される含フッ素オレフィン化合物と、ハロゲン化剤及び／又は酸化剤との反応により、前記一般式（２）で表される含フッ素オレフィン化合物をハロゲン付加物及び／又は酸化物に変換させて、前記一般式（１）で表される含フッ素エーテル化合物と、前記ハロゲン付加物及び／又は酸化物とを含む組成物を得る工程；及び
    （Ｂ）前記工程（Ａ）で得られた組成物から、前記ハロゲン付加物及び／又は酸化物を分離して、精製された含フッ素エーテル化合物を含む組成物を得る工程を含む、製造方法。
  2. 前記ハロゲン化剤が、塩素化剤及び／又は臭素化剤である、請求項１に記載の製造方法。
  3. 前記工程（Ａ）において、前記反応は、液相で行われる、請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 前記工程（Ｂ）において、前記工程（Ａ）で得られた組成物を精留塔で精留することにより、前記工程（Ａ）で得られた組成物から、前記ハロゲン付加物及び／又は酸化物を分離する、請求項１～３のいずれか一項に記載の製造方法。
  5. 前記一般式（１）で表される含フッ素エーテル化合物が、１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピルメチルエーテル（ＨＦＥ－３５６ｍｅｃ）である、請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
  6. 前記一般式（２）で表される含フッ素オレフィン化合物が、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＯＣＨ３及び／又はＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＨ３である、請求項１～５のいずれか一項に記載の製造方法。
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