CN116348443A - 含有精制后的含氟醚化合物的组合物的制造方法 - Google Patents

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西村贤汰
铃木悠希
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Abstract

本发明涉及含有精制后的通式(1)CHX1X2CF2OX3(式中，X1和X2相同或不同，表示氢原子、氟原子或三氟甲基，X3表示碳原子数1～6的烷基。但X1和X2两者不均为三氟甲基)所示的含氟醚化合物的组合物的制造方法。

Description

含有精制后的含氟醚化合物的组合物的制造方法
技术领域
本发明涉及含有精制后的含氟醚化合物的组合物的制造方法。
背景技术
近年来，氢氟醚(HFE)因全球变暖潜能值(GWP：Global WarmingPotential)和臭氧消耗潜势值(ODP：Ozone Depletion Potential)小、且毒性低，作为氯氟烃(CFC)和氢氯氟烃(HCFC)的替代品备受瞩目。
非专利文献1中公开了在碱存在下，通过六氟丙烯(HFP)与甲醇的反应得到作为HFE一种的1,1,2,3,3,3－六氟丙基甲基醚(HFE－356mec)的方法。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Green Chemistry,2002,4,60－63
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供一种含有精制后的通式(1)CHX1X2CF2OX3(式中，X1和X2相同或不同，表示氢原子、氟原子或三氟甲基，X3表示碳原子数1～6的烷基。但X1和X2两者不均为三氟甲基)所示的含氟醚化合物的组合物的制造方法。
用于解决课题的技术方案
本发明包括以下项中记载的发明。
项1.一种含有精制后的含氟醚化合物的组合物的制造方法，其包括：
工序(A)：在通式(1)CHX1X2CF2OX3(式中，X1和X2相同或不同，表示氢原子、氟原子或三氟甲基，X3表示碳原子数1～6的烷基，但X1和X2两者不均为三氟甲基)所示的含氟醚化合物的存在下，通过通式(2)CX1X2＝CF(CF2)nOX3(式中，n表示0或1，X1、X2和X3同上，但在X1或X2为三氟甲基的情况下，n为0，X1和X2两者不均为三氟甲基)所示的含氟烯烃化合物、与卤化剂和/或氧化剂的反应，将上述通式(2)所示的含氟烯烃化合物转化成卤素加成物和/或氧化物，得到含有上述通式(1)所示的含氟醚化合物、以及上述卤素加成物和/或氧化物的组合物；和
工序(B)：从上述工序(A)中得到的组合物分离上述卤素加成物和/或氧化物，得到含有精制后的含氟醚化合物的组合物。
项2.如项1所述的制造方法，其中，上述卤化剂为氯化剂和/或溴化剂。
项3.如项1或项2所述的制造方法，其中，在上述工序(A)中，上述反应以液相进行。
项4.如项1～项3中任一项所述的制造方法，其中，在上述工序(B)中，通过利用精馏塔对上述工序(A)中得到的组合物进行精馏，从上述工序(A)中得到的组合物分离上述卤素加成物和/或氧化物。
项5.如项1～项4中任一项所述的制造方法，其中，上述通式(1)所示的含氟醚化合物为1,1,2,3,3,3－六氟丙基甲基醚(HFE－356mec)。
项6.如项1～项5中任一项所述的制造方法，其中，上述通式(2)所示的含氟烯烃化合物为CF3CF＝CFOCH3和/或CF2＝CFCF2OCH3。
项7.一种组合物，其含有1,1,2,3,3,3－六氟丙基甲基醚(HFE－356mec)、以及CF3CF＝CFOCH3和/或CF2＝CFCF2OCH3。
项8.如项7所述的组合物，其中，CF3CF＝CFOCH3和CF2＝CFCF2OCH3的总含量相对于HFE－356mec为0.1质量％以下。
项9.如项7或项8所述的组合物，其中，还含有氟化氢，上述氟化氢的含量相对于HFE－356mec为0.01质量％以下。
发明效果
根据本发明的制造方法，能够利用简便的方法制造含有精制后的上述通式(1)所示的含氟醚化合物的组合物。
具体实施方式
本发明的发明人经过深入研究，结果发现，通过利用上述通式(2)所示的含氟烯烃化合物与卤化剂和/或氧化剂的反应，能够实现上述目的。
本发明是基于这样的见解进一步反复研究而完成的。以下，对本发明所包括的实施方式进行详细说明。
在本说明书中，关于“含有”和“包含”的表述，包括“含有”、“包含”、“实质上由……构成”和“只由……构成”的概念。
在本说明书中，“纯度”是指利用气体色谱(GC)进行定量分析而得到的成分比例(质量％)。
在本说明书中，“回流比”是指回流液与馏出液的摩尔流量比(回流液/馏出液)。
本说明书中所记载的压力在没有特别说明时单位为表压。也就是说，标记为1个大气压＝0.0MPa。
在本说明书中，“A和/或B”是指A和B中的任一者、或者A和B两者。
在本说明书中，“碳原子数1～6的烷基”是指甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基。
1.含有精制后的含氟醚化合物的组合物的制造方法
本发明的含有精制后的含氟醚化合物的组合物的制造方法(以下，有时也简称为“本发明的制造方法”)依次包括以下工序(A)和工序(B)。以下，关于本发明的制造方法，按照工序(A)和(B)的顺序进行说明。
工序(A)
工序(A)是在通式(1)CHX1X2CF2OX3(式中，X1和X2相同或不同，表示氢原子、氟原子或三氟甲基，X3表示碳原子数1～6的烷基，但X1和X2两者不均为三氟甲基)所示的含氟醚化合物的存在下，通过通式(2)CX1X2＝CF(CF2)nOX3(式中，n表示0或1，X1和X2相同或不同，表示氢原子、氟原子或三氟甲基，X3表示碳原子数1～6的烷基，但在X1或X2为三氟甲基的情况下，n为0，X1和X2两者不均为三氟甲基)所示的含氟烯烃化合物、与卤化剂和/或氧化剂的反应，将上述通式(2)所示的含氟烯烃化合物转化成卤素加成物和/或氧化物，得到含有上述通式(1)所示的含氟醚化合物、以及上述通式(2)所示的含氟烯烃化合物的卤素加成物和/或上述通式(2)所示的含氟烯烃化合物的氧化物的组合物的工序。
在本发明中，含氟醚化合物由通式(1)CHX1X2CF2OX3(式中，X1、X2和X3同上)表示。具体能够例示CF3CHFCF2OX3、CHF2CF2OX3、CH2FCF2OX3、CH3CF2OX3等(X3均表示碳原子数1～6的烷基)。
通式(1)所示的含氟醚化合物优选为选自CF3CHFCF2OCH3、CHF2CF2OCH3、CH2FCF2OCH3和CH3CF2OCH3中的至少一种化合物。这些之中，更优选CF3CHFCF2OCH3(1,1,2,3,3,3－六氟丙基甲基醚：HFE－356mec)。
在本发明中，含氟烯烃化合物由通式(2)CX1X2＝CF(CF2)nOX3(式中，X1、X2、X3和n同上)表示。具体能够例示CF3CF＝CFOX3、CF2＝CFCF2OX3、CF2＝CFOX3、CHF＝CFOX3、CH2＝CFOX3等(X3均表示碳原子数1～6的烷基)。
通式(2)所示的含氟烯烃化合物优选为选自CF3CF＝CFOCH3、CF2＝CFCF2OCH3、CF2＝CFOCH3、CHF＝CFOCH3和CH2＝CFOCH3中的至少一种化合物。这些之中，更优选CF3CF＝CFOCH3和CF2＝CFCF2OCH3中的至少一者。
作为卤化剂，优选氯化剂和/或溴化剂。
作为氯化剂，可以列举氯气、次氯酸钠等次氯酸盐、亚氯酸钠等亚氯酸盐、氯酸钠等氯酸盐、含氯互卤化物等。作为含氯互卤化物，可以列举一氟化氯等。这些氯化剂之中，优选氯气或次氯酸钠。氯化剂可以分别单独使用或组合2种以上使用。
作为溴化剂，可以列举溴、溴酸钾等溴酸盐、含溴互卤化物等。作为含溴互卤化物，可以列举一氟化溴等。这些溴化剂之中，优选溴。溴化剂可以分别单独使用或组合2种以上使用。
作为氧化剂，可以列举过氧化氢水、氧、次氯酸钠等次氯酸盐、亚氯酸钠等亚氯酸盐、氯酸钠等氯酸盐、溴化钠、溴化钾等溴酸盐等。氧化剂可以分别单独使用或组合2种以上使用。
氯气、次氯酸钠等次氯酸盐、亚氯酸钠等亚氯酸盐和氯酸钠等氯酸盐能够作为氯化剂和氧化剂使用。另外，溴和溴酸钾等溴酸盐能够作为溴化剂和氧化剂使用。
在工序(A)中，卤化剂和/或氧化剂更优选为选自氯气、溴和次氯酸钠中的至少一种。
在工序(A)中，通式(2)所示的含氟烯烃化合物与卤化剂在通式(1)所示的含氟醚化合物的存在下反应的情况下，卤素与通式(2)所示的含氟烯烃化合物加成。结果，得到含有通式(1)所示的含氟醚化合物和通式(2)所示的含氟烯烃化合物的卤素加成物的组合物。另外，在工序(A)中，在通式(2)所示的含氟烯烃化合物与氧化剂在通式(1)所示的含氟醚化合物的存在下反应的情况下，通式(2)所示的含氟烯烃化合物转化成氧化物。结果，得到含有通式(1)所示的含氟醚化合物和通式(2)所示的含氟烯烃化合物的氧化物的组合物。另外，在工序(A)中，在通式(2)所示的含氟烯烃化合物、卤化剂和氧化剂在通式(1)所示的含氟醚化合物的存在下反应的情况下，得到含有通式(1)所示的含氟醚化合物、通式(2)所示的含氟烯烃化合物的卤素加成物和通式(2)所示的含氟烯烃化合物的氧化物的组合物。
在工序(A)中，在通过通式(2)所示的含氟烯烃化合物与卤化剂和/或氧化剂的反应，使通式(2)所示的含氟烯烃化合物转化成卤素加成物和/或氧化物时，优选使通式(1)所示的含氟醚化合物和氟化氢共存。在工序(A)中使通式(1)所示的含氟醚化合物和氟化氢共存的情况下，氟化氢的量相对于通式(1)所示的含氟醚化合物优选为0.1质量％以下，更优选为0.075质量％以下，进一步优选为0.05质量％以下。在工序(A)中使通式(1)所示的含氟醚化合物和氟化氢共存的情况下，氟化氢的量相对于通式(1)所示的含氟醚化合物优选为0.0001质量％以上，更优选为0.0005质量％以上，进一步优选为0.001质量％以上。
卤素加成物可以列举通式(2)所示的含氟烯烃化合物的氯加成物、通式(2)所示的含氟烯烃化合物所含的氢被氯或溴取代的化合物、通式(2)所示的含氟烯烃化合物的溴加成物等。氧化物可以列举通式(2)所示的含氟烯烃化合物被氧化而转化成羧酸的化合物等。
关于工序(A)的反应之前的、通式(2)所示的含氟烯烃化合物的含有比例，相对于通式(1)所示的含氟醚化合物，优选为2质量％以下。
工序(A)中的反应优选为通式(2)所示的含氟烯烃化合物与卤化剂和/或氧化剂的接触反应。
关于卤化剂的供给量，相对于通式(2)所示的含氟烯烃化合物1摩尔，优选为1摩尔以上，优选为2摩尔以下。关于氧化剂的供给量，相对于通式(2)所示的含氟烯烃化合物1摩尔，优选为1摩尔以上，优选为2摩尔以下。
在工序(A)的反应中，从抑制放热的观点出发，也可以共存有氮气等非活性气体成分。
工序(A)中的反应能够以液相或气相进行。在以液相进行的情况下，可以列举在反应器内向含有通式(1)所示的含氟醚化合物和通式(2)所示的含氟烯烃化合物的粗液中导入卤化剂和/或氧化剂，使该粗液与卤化剂和/或氧化剂接触的方法。在以气相进行的情况下，可以列举在反应器内使气化后的粗液与卤化剂和/或氧化剂接触的方法。从提高通式(1)所示的含氟醚化合物的回收率的观点出发，工序(A)中的反应优选以液相进行。
在工序(A)中的反应以液相进行的情况下，优选在通式(1)所示的含氟醚化合物的存在下，通过进行光照射，使通式(2)所示的含氟烯烃化合物与卤化剂和/或氧化剂接触。作为用于进行光照射的光源，优选使用能够照射具有约300nm以上400nm以下波长的紫外线的光源。具体可以列举含有水银、氩或氙的电弧灯、以及含有钨和卤素的灯丝等。卤化剂和/或氧化剂可以在光照射下连续地供给，也可以在一次性向反应器中导入规定量后开始光照射。
在工序(A)中的反应以液相进行的情况下，反应温度优选为0℃以上，优选为30℃以下，更优选低于20℃。另外，反应压力优选为0.0MPa以上，优选为0.5MPa以下，更优选大气压下。而且，反应时间优选为0.1小时以上，优选为24小时以下。
在工序(A)中的反应以气相进行的情况下，优选在催化剂的存在下进行。作为催化剂，可以列举活性炭、沸石、氧化铝、二氧化硅氧化铝等。
在工序(A)中的反应以气相进行的情况下，反应温度优选为70℃以上，优选为300℃以下。另外，反应压力优选为－0.05MPa以上，优选为0.50MPa以下。进一步，反应时间优选为0.1小时以上，优选为24小时以下。
作为工序(A)中的液相反应所使用的反应器，可以列举玻璃制容器、玻璃衬套容器、树脂衬套容器、SUS制容器等。
作为工序(A)中的气相反应所使用的反应器，可以列举玻璃制容器、玻璃衬套容器、树脂衬套容器、SUS制容器等。
工序(B)
工序(B)是从在工序(A)中得到的含有通式(1)所示的含氟醚化合物、以及通式(2)所示的含氟烯烃化合物的卤素加成物和/或通式(2)所示的含氟烯烃化合物的氧化物的组合物分离该通式(2)所示的含氟烯烃化合物的卤素加成物和/或该通式(2)所示的含氟烯烃化合物的氧化物，得到含有精制后的通式(1)所示的含氟醚化合物的组合物的工序。
在经过工序(B)的工序而得到的组合物中，通式(1)所示的含氟醚化合物的纯度通常超过95质量％，优选为97质量％以上，更优选为99质量％以上，进一步优选为99.3质量％以上，特别优选为99.5质量％以上。
在经过工序(B)的工序而得到的组合物中，通式(2)所示的含氟烯烃化合物的纯度通常为0.1质量％以下，优选为0.05质量％以下，更优选为0.01质量％以下，进一步优选为0.005质量％以下，特别优选为0.001质量％以下。
分离操作优选采用蒸馏(特别优选精馏)。蒸馏(尤其是精馏)能够使用具有多层的理论层数的蒸馏塔(尤其是精馏塔)，可以采用连续蒸馏、批次蒸馏的任意方式。进行蒸馏(尤其是精馏)的压力优选为－0.05MPa以上，优选为0.10MPa以下。通过在这样的压力范围内进行蒸馏(尤其是精馏)的情况下，能够拉大通式(1)所示的含氟醚化合物与通式(2)所示的含氟烯烃化合物的卤素加成物和/或通式(2)所示的含氟烯烃化合物的氧化物的沸点差(例如，能够使沸点差拉开10℃以上)，因此，能够提高分离操作和分离精度。
在蒸馏(尤其是精馏)中使用的蒸馏塔(尤其是精馏塔)的理论层数优选为2层以上，优选为30层以下。在蒸馏(尤其是精馏)中使用的蒸馏塔(尤其是精馏塔)的回流比优选为2以上，优选为50以下。蒸馏塔(尤其是精馏塔)优选由玻璃、不锈钢(SUS)、哈斯特洛依合金(HASTALLOY)、因科内尔合金(INCONEL)、蒙乃尔合金(MONEL)等对于腐蚀作用具有抵抗性的材料形成，更优选由SUS形成。作为蒸馏塔(尤其是精馏塔)中使用的填充剂，可以列举拉西环、麦克马洪填料等。
根据包括上述工序(A)和(B)的本发明的制造方法，能够得到含有精制后的通式(1)CHX1X2CF2OX3(式中，X1和X2相同或不同，表示氢原子、氟原子或三氟甲基，X3表示碳原子数1～6的烷基。但X1和X2两者不均为三氟甲基)所示的含氟醚化合物的组合物。
2.组合物
本发明的组合物中，作为必须成分含有1,1,2,3,3,3－六氟丙基甲基醚(HFE－356mec)，还含有CF3CF＝CFOCH3和CF2＝CFCF2OCH3中的至少一方。在本发明中，含有HFE－356mec、以及CF3CF＝CFOCH3和/或CF2＝CFCF2OCH3的组合物能够作为清洗剂使用。
本发明的组合物优选含有HFE－356mec、CF3CF＝CFOCH3和CF2＝CFCF2OCH3。该情况下，从组合物的稳定性、与组合物接触的材料的稳定性等观点出发，优选CF3CF＝CFOCH3和CF2＝CFCF2OCH3的总含量相对于HFE－356mec为0.1质量％以下，更优选为0.05质量％以下，进一步优选为0.01质量％以下。另外，从组合物的稳定性、削减HFE－356mec制造时的成本等观点出发，优选CF3CF＝CFOCH3和CF2＝CFCF2OCH3的总含量相对于HFE－356mec为0.00001质量％以上，更优选为0.00005质量％以上，进一步优选为0.0001质量％以上。
本发明的组合物可以含有氟化氢。本发明的组合物含有氟化氢的情况下，优选氟化氢的含量相对于HFE－356mec为0.01质量％以下，更优选为0.001质量％以下。
本发明的组合物可以含有微量的水。优选本发明的组合物中的含水比例相对于HFE－356mec以及CF3CF＝CFOCH3和/或CF2＝CFCF2OCH3的合计量为0.3质量％以下，更优选为0.05质量％以下。通过本发明的组合物含有微量的水分，能够抑制含氟烯烃化合物的分解，组合物的稳定性提高。
实施例
以下表示实施例，对本发明的实施方式进行更具体的说明。但是，本发明不限于这些实施例。以下，“室温”是指20～25℃。
(实施例1－1：使用了氯气的液相中的接触反应)
在1L的玻璃制容器中，投入含有纯度94.4质量％的HFE－356mec、纯度1.38质量％的含氟烯烃化合物(纯度1.28质量％的CF3CF＝CFOCH3和纯度0.10质量％的CF2＝CFCF2OCH3)和纯度0.035质量％的氟化氢的粗体300g。之后，一边将该玻璃制容器冷却至0℃，一边以20ml/分钟供给氯气30分钟，在液相中以0.0MPa的压力进行粗体中的含氟烯烃化合物与氯气的接触反应。之后，加入10质量％亚硫酸钠水溶液25g，搅拌30分钟，利用碘化钾淀粉试纸确认氯气消失后，将有机相分液。对分离的有机相进行水洗，得到了含有HFE－356mec(纯度95.5质量％)的组合物246g(HFE－356mec的纯度95.5质量％，HFE－356mec的回收率82％)。
(实施例1－2：精馏塔中的精馏)
准备在500mL的玻璃制容器中具备使用了SUS制填充剂的玻璃制的精馏塔(理论层数5层)、冷凝器(冷凝器内的冷却水的温度：0℃～5℃)和分馏器的装置，将在实施例1－1中得到的含有HFE－356mec的组合物(246g)之中的220g加入至该装置中，维持全回流状态1小时。之后，从回流比50开始分馏，在回收到177g馏分的时刻结束精馏。对所得到的馏分进行GC分析，确认HFE－356mec的纯度为99.9质量％(回收率80％)，上述含氟烯烃化合物的纯度为0.002质量％。另外，氟化氢的纯度为0.0002质量％。其中，在所得到的馏分的GC分析中，未确认到含氟烯烃化合物的氯加成物和含氟烯烃化合物的氧化物的存在。
(实施例1－3：使用了氯气的液相中的接触反应)
在1L的SUS制容器中，投入含有纯度93.0质量％的HFE－356mec、纯度1.84质量％的含氟烯烃化合物(纯度1.74质量％的CF3CF＝CFOCH3和纯度0.10质量％的CF2＝CFCF2OCH3)和纯度0.035质量％的氟化氢的粗体300g。之后，在室温条件下，以173ml/分钟供给氯气10分钟，在液相中以0.3MPa的压力进行粗体中的含氟烯烃化合物与氯气的接触反应。之后，加入10质量％亚硫酸钠水溶液25g，搅拌30分钟，利用碘化钾淀粉试纸确认氯气消失后，将有机相分离。对分离的有机相进行水洗，得到了含有HFE－356mec的组合物285g(HFE－356mec的纯度94.5质量％，HFE－356mec的回收率96.5％)。
(实施例1－4：使用了氯气的气相中的接触反应)
在1L的SUS制容器中，投入含有纯度93.0质量％的HFE－356mec、纯度1.84质量％的含氟烯烃化合物(纯度1.74质量％的CF3CF＝CFOCH3和纯度0.10质量％的CF2＝CFCF2OCH3)和纯度0.035质量％的氟化氢的粗体300g。将反应器升温至70℃，以173ml/分钟供给氯气10分钟，在气相中以0.4MPa的压力进行粗体中的含氟烯烃化合物与氯气的接触反应。之后，加入10质量％亚硫酸钠水溶液25g，搅拌30分钟，利用碘化钾淀粉试纸确认氯气消失后，将有机相分离。对分离的有机相进行水洗，得到了含有HFE－356mec的组合物282g(HFE－356mec的纯度94.2质量％，HFE－356mec的回收率95.2％)。
(实施例1－5：精馏塔中的精馏)
准备在500mL的玻璃制容器中具备使用了SUS制填充剂的玻璃制的精馏塔(理论层数5层)、冷凝器(冷凝器内的冷却水的温度：0℃～5℃)和分馏器的装置，将在实施例1－3中得到的含有HFE－356mec的组合物(261g)之中的220g加入至该装置中，维持全回流状态1小时。之后，从回流比50开始分馏，在回收到99g馏分的时刻结束精馏。对所得到的馏分进行GC分析，确认HFE－356mec的纯度为99.9质量％(回收率45％)，上述含氟烯烃化合物的纯度为0.003质量％。另外，氟化氢的纯度为0.0002质量％。其中，在所得到的馏分的GC分析中，未确认到含氟烯烃化合物的氯加成物和含氟烯烃化合物的氧化物的存在。
(实施例2－1：使用了次氯酸钠的液相中的接触反应)
在1L的玻璃制容器中，投入含有纯度94.4质量％的HFE－356mec、纯度1.37质量％的含氟烯烃化合物(纯度1.27质量％的CF3CF＝CFOCH3和纯度0.10质量％的CF2＝CFCF2OCH3)和纯度0.035质量％的氟化氢的粗体220g、和12质量％次氯酸钠水溶液66g。之后，以54℃在回流下搅拌1.5小时，在液相中以0.0MPa的压力进行粗体中的含氟烯烃化合物与次氯酸钠的接触反应。从开始搅拌起1.5小时后通过GC还能够确认到含氟烯烃化合物的残留(纯度0.474质量％)。之后，每1小时追加33g的12质量％次氯酸钠水溶液，共计追加3次(合计追加99g)，但通过GC还能够确认到含氟烯烃化合物的残留(纯度0.07质量％)，因此恢复至室温后搅拌16小时。之后，添加15.5g的10质量％亚硫酸钠水溶液，搅拌30分钟，利用碘化钾淀粉试纸确认次氯酸钠消失后，将有机相分离。对分离的有机相进行水洗，得到了含有HFE－356mec的组合物186g(HFE－356mec的纯度95.7质量％，HFE－356mec的回收率85％)。
(实施例2－2：使用了次氯酸钠的液相中的接触反应)
在1L的玻璃制容器中，投入含有纯度94.4质量％的HFE－356mec、纯度1.37质量％的含氟烯烃化合物(纯度1.27质量％的CF3CF＝CFOCH3和纯度0.10质量％的CF2＝CFCF2OCH3)和纯度0.035质量％的氟化氢的粗体220g、和12质量％次氯酸钠水溶液66g。之后，在室温搅拌22小时，在液相中以0.0MPa的压力进行粗体中的含氟烯烃化合物与次氯酸钠的接触反应。之后，添加15.5g的10质量％亚硫酸钠水溶液，搅拌30分钟，利用碘化钾淀粉试纸确认次氯酸钠消失后，将有机相分离。对分离的有机相进行水洗，得到了含有HFE－356mec的组合物183g(HFE－356mec的収率：83％)。
(实施例2－3：精馏塔中的精馏)
准备在500mL的玻璃制容器中具备使用了SUS制填充剂的精馏塔(理论层数5层)、冷凝器(冷凝器内的冷却水的温度：0℃～5℃)和分馏器的装置，加入在实施例2－2中得到的含有HFE－356mec的组合物(183g)之中的90g，维持全回流状态1小时。之后，从回流比50开始分馏，在回收到71g馏分的时刻结束精馏。对所得到的馏分进行GC分析，确认HFE－356mec的纯度为99.9质量％(回收率79％)，上述含氟烯烃化合物的纯度为0.003质量％。另外，氟化氢的纯度为0.0002质量％。其中，在所得到的馏分的GC分析中，未确认到含氟烯烃化合物的氯加成物和含氟烯烃化合物的氧化物的存在。
(实施例2－4：精馏塔中的精馏)
准备在500mL的玻璃制容器中具备使用了SUS制填充剂的精馏塔(理论层数2层)、冷凝器(冷凝器内的冷却水的温度：0℃～5℃)和分馏器的装置，加入在实施例2－2中得到的含有HFE－356mec的组合物(183g)之中的90g，维持全回流状态1小时。之后，从回流比50开始分馏，在回收到69g馏分的时刻结束精馏。对所得到的馏分进行GC分析，确认HFE－356mec的纯度为99.8质量％(回收率76％)，上述含氟烯烃化合物的纯度为0.003质量％。另外，氟化氢的纯度为0.0002质量％。其中，在所得到的馏分的GC分析中，未确认到含氟烯烃化合物的氯加成物和含氟烯烃化合物的氧化物的存在。
(实施例3－1：使用了溴的液相中的接触反应)
在5L的反应器中，投入含有纯度93质量％的HFE－356mec、纯度1.38％的含氟烯烃化合物(纯度1.28质量％的CF3CF＝CFOCH3和纯度0.10质量％的CF2＝CFCF2OCH3)和纯度0.025质量％的氟化氢的粗体2918g。之后，将反应器浸于冰浴中将其内温冷却至5℃以下，向反应器滴加溴133g。滴加结束后，将反应器内恢复至室温，在室温搅拌10小时，在液相中进行粗体中的含氟烯烃化合物与溴的接触反应。之后，将所得到的反应液转移至5L塑料桶(poly bucket)中，加入500g冰水和50g碳酸氢钠并搅拌，利用pH试纸确认为碱性后，加入硫代硫酸钠(40g)。之后，利用碘化钾淀粉试纸确认过量的溴被去除。之后，将反应液转移至分液漏斗，取出下层，生成物为无色透明的液体。利用气相色谱/质谱(GC/MS)进行生成物的质量分析，通过NMR谱进行了结构分析。根据质量分析和结构分析的结果，确认HFE－356mec的纯度为96.1质量％，HFE－356mec的回收率为96％(得量2793g)。
(实施例3－2：精馏塔中的精馏)
将在实施例3－1中得到的生成物转移至预先安装有罩式电热器和内温计的3L的圆底烧瓶中，在圆底烧瓶的上部安装了具备冷凝器和分馏器的玻璃制的Oldershaw型精馏塔(理论层数20层)。将罩式电热器设为100℃，维持全回流状态1小时。之后，从回流比50开始分馏，在回收到2725g馏分的时刻结束提纯。利用GC/MS对所得到的馏分进行质量分析，利用NMR谱进行结构分析。根据质量分析和结构分析的结果，HFE－356mec的回收率从实施例3－1开始计算时为93％，HFE－356mec的纯度为99.95质量％。另外，含氟烯烃化合物的纯度为0.003质量％。其中，在所得到的馏分的GC分析中，未确认到含氟烯烃化合物的溴加成物和含氟烯烃化合物的氧化物的存在。
(实施例4)
向具备蛇形(Dimroth)冷凝管的玻璃制烧瓶中，加入含有HFE－356mec、CF3CF＝CFOCH3和氟化氢的溶剂(CF3CF＝CFOCH3的含量相对于HFE－356mec为0.004质量％，氟化氢的含量相对于HFE－356mec为0.0002质量％)。再向该烧瓶中加入铁、铜、锌、铝的各试验片，在大气压下、空气中加热至53℃使其回流，观察上述溶剂和各试验片的稳定性。72小时后，上述溶剂中未产生酸，试验片均未见腐蚀等变化。
(实施例5)
除了CF3CF＝CFOCH3的含量相对于HFE－356mec为0.004质量％、并且添加相对于溶剂为0.3质量％的水以外，在与实施例4相同的条件下进行观察。72小时后，溶剂中未产生酸，试验片均未见腐蚀等变化。
(实施例6)
除了CF3CF＝CFOCH3的含量相对于HFE－356mec为0.009质量％、氟化氢的含量相对于HFE－356mec为0.0004质量％、并且添加相对于溶剂为0.03质量％的水以外，在与实施例4相同的条件下进行观察。72小时后，溶剂中未产生酸，试验片均未见腐蚀等变化。
(比较例1)
向具备蛇形冷凝管的玻璃制烧瓶中，加入含有HFE－356mec、CF3CF＝CFOCH3、CF2CF＝CF2OCH3和氟化氢的溶剂(CF3CF＝CFOCH3的含量相对于HFE－356mec为1.38质量％，CF2CF＝CF2OCH3的含量相对于HFE－356mec为0.8质量％，氟化氢的含量相对于HFE－356mec为0.0004质量％)，添加相对于该溶剂为0.3质量％的水。再向该烧瓶中加入铁、铜、锌、铝的各试验片，在大气压下在空气加热至53℃使其回流，观察上述溶剂和各试验片的稳定性。72小时后，上述溶剂中产生了酸，全部试验片均可见腐蚀。

Claims (9)

1.一种含有精制后的含氟醚化合物的组合物的制造方法，其特征在于，包括：
工序(A)：在通式(1)CHX1X2CF2OX3所示的含氟醚化合物的存在下，通过通式(2)CX1X2＝CF(CF2)nOX3所示的含氟烯烃化合物、与卤化剂和/或氧化剂的反应，将所述通式(2)所示的含氟烯烃化合物转化成卤素加成物和/或氧化物，得到含有所述通式(1)所示的含氟醚化合物、以及所述卤素加成物和/或氧化物的组合物；和
工序(B)：从所述工序(A)中得到的组合物分离所述卤素加成物和/或氧化物，得到含有精制后的含氟醚化合物的组合物，
通式(1)中，X1和X2相同或不同，表示氢原子、氟原子或三氟甲基，X3表示碳原子数1～6的烷基，但X1和X2两者不均为三氟甲基，
通式(2)中，n表示0或1，X1、X2和X3同上，但在X1或X2为三氟甲基的情况下，n为0，X1和X2两者不均为三氟甲基。
2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于：
所述卤化剂为氯化剂和/或溴化剂。
3.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于：
在所述工序(A)中，所述反应以液相进行。
4.如权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其特征在于：
在所述工序(B)中，通过利用精馏塔对所述工序(A)中得到的组合物进行精馏，从所述工序(A)中得到的组合物分离所述卤素加成物和/或氧化物。
5.如权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其特征在于：
所述通式(1)所示的含氟醚化合物为1,1,2,3,3,3－六氟丙基甲基醚(HFE－356mec)。
6.如权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其特征在于：
所述通式(2)所示的含氟烯烃化合物为CF3CF＝CFOCH3和/或CF2＝CFCF2OCH3。
7.一种组合物，其特征在于：
含有1,1,2,3,3,3－六氟丙基甲基醚(HFE－356mec)、以及CF3CF＝CFOCH3和/或CF2＝CFCF2OCH3。
8.如权利要求7所述的组合物，其特征在于：
CF3CF＝CFOCH3和CF2＝CFCF2OCH3的总含量相对于HFE－356mec为0.1质量％以下。
9.如权利要求7或8所述的组合物，其特征在于：
还含有氟化氢，
所述氟化氢的含量相对于HFE－356mec为0.01质量％以下。
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