JPS6233213B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS6233213B2 JPS6233213B2 JP52078976A JP7897677A JPS6233213B2 JP S6233213 B2 JPS6233213 B2 JP S6233213B2 JP 52078976 A JP52078976 A JP 52078976A JP 7897677 A JP7897677 A JP 7897677A JP S6233213 B2 JPS6233213 B2 JP S6233213B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- chlorine
- bromine
- mol
- reaction
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 47
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 36
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 33
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 26
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 19
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 10
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 claims description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 125000001246 bromo group Chemical class Br* 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 16
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 description 15
- 230000031709 bromination Effects 0.000 description 14
- VOPWNXZWBYDODV-UHFFFAOYSA-N Chlorodifluoromethane Chemical compound FC(F)Cl VOPWNXZWBYDODV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- XPDWGBQVDMORPB-UHFFFAOYSA-N Fluoroform Chemical compound FC(F)F XPDWGBQVDMORPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000005388 borosilicate glass Substances 0.000 description 9
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 8
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- MEXUFEQDCXZEON-UHFFFAOYSA-N bromochlorodifluoromethane Chemical compound FC(F)(Cl)Br MEXUFEQDCXZEON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 6
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RJCQBQGAPKAMLL-UHFFFAOYSA-N bromotrifluoromethane Chemical compound FC(F)(F)Br RJCQBQGAPKAMLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000004338 Dichlorodifluoromethane Substances 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CODNYICXDISAEA-UHFFFAOYSA-N bromine monochloride Chemical compound BrCl CODNYICXDISAEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXBRQCKWGAHEHS-UHFFFAOYSA-N dichlorodifluoromethane Chemical compound FC(F)(Cl)Cl PXBRQCKWGAHEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229940042935 dichlorodifluoromethane Drugs 0.000 description 4
- 235000019404 dichlorodifluoromethane Nutrition 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 229910020314 ClBr Inorganic materials 0.000 description 3
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 238000006862 quantum yield reaction Methods 0.000 description 3
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 2
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 229910014265 BrCl Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006887 Ullmann reaction Methods 0.000 description 1
- SYKNUAWMBRIEKB-UHFFFAOYSA-N [Cl].[Br] Chemical group [Cl].[Br] SYKNUAWMBRIEKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 1
- BCQZXOMGPXTTIC-UHFFFAOYSA-N halothane Chemical compound FC(F)(F)C(Cl)Br BCQZXOMGPXTTIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 229910000042 hydrogen bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000003983 inhalation anesthetic agent Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000003380 propellant Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
Description
本発明は、一般式：
〔式中、R1は弗素、塩素、臭素又は沃素を含
まない過ハロゲン化アルキルを表わし、R2は水
素、弗素、塩素又は臭素を表わし、R3は弗素又
は過弗素化アルキルを表わす〕で示されるブロム
―（クロル）―フルオル炭化水素を、塩素の存在
下に、式： 〔式中、R1，R2及びR3は前記のものを表わ
す〕で示される化合物中の水素をガス相の元素状
臭素を用い臭素によつて置換することによつて製
造する方法に関する。 このようなブロム―（クロル）―フルオル炭化
水素は、例えば化合物ブロム―クロル―ジフルオ
ルメタン（CBrClF2）及びブロム―トリフルオル
メタン（CBrF3）のような有用な消火剤又は冷媒
であるか又は例えば化合物２―ブロム―２―クロ
ル―１，１，１―トリフルオルエタン
（CF3CHBrCl）のような吸入麻酔剤である。 その臭素化が既に300℃以下の温度で可能な炭
化水素又は塩素含有炭化水素とは異なり、弗素含
有炭化水素はその臭素化のために著しく高い温度
を必要とする。従つて、最初に述べた方法によつ
てクロルジフルオルメタンをブロム―クロル―ジ
フルオルメタンに臭素化するのは、西ドイツ国特
許公告公報第1168404号により560℃で行なかれる
か、又はトリフルオルメタンをブロム―トリフル
オルメタンに臭素化するのは、西ドイツ国特許明
細書第1155104号により650℃〜800℃で行なわれ
るか、又は１，１，１―トリフルオル―２―クロ
ルエタンを１，１，１―トリフルオル―２―ブロ
ム―２―クロルエタンに臭素化するのは、西ドイ
ツ国特許明細書第11113215号により約500℃で行
なわれる。 これらの熱臭素化法における欠点は、必要な高
い反応温度によつて、反応容器材料の選択が著し
く制約されるということである。従つて高温鋼は
工業的方法には好適でなく、高価な高ニツケル合
金の特殊材料は反応混合物中の元素状臭素及び生
成臭化水素の強い腐蝕性のために著しく制限され
て使用することができるにすぎない。珪酸塩材料
は反応混合物中に弗素水素の存在によつて同様に
使用できない。 熱臭素化のもう１つの欠点は、必要な高い反応
温度によつて多数の副反応、例えば塩素―臭素の
交換、弗化水素脱離及び有機化合物が生成工程を
著しく損なう可能性のある多数の高沸点ならびに
タール状及びコークス状の生成物の形成下に分解
し、かつ原料収率は著しく低下し、これによつて
方法の経済性が著しく減少するという事実であ
る。 従つて本発明の課題は、公知方法の欠点を回避
し、殊に反応温度及び副生成物形成を低下するこ
とである。 この課題の解決は、本発明によれば、置換を塩
素（塩素対臭素のモル比最大２：１）の存在下に
温度200℃までで波長250nm〜600nmの光を照射
しながら行なうことによつて達成できる。 最初に述べた方法によりかつ塩素の存在で塩素
対臭素のモル比最大２で、但し照射なしでトリフ
ルオルメタンをブロムトリフルオルメタンに臭素
化することは、実際に米国特許明細書第2658086
号によつてすでに公知であるが、該臭素化は温度
約450℃ではじめて、たんに36.6モル％の収率で
行なわれるにすぎない。 最初に述べた方法により、水銀蒸気ランプによ
る照射下に、但し塩素の添加なしにトリフルオル
メタンをブロムトリフルオルメタンに臭素化する
ことは、記載の方法により水銀蒸気燈で照射しな
がらクロル添加なしに行なうが、コーベツト
（Corbett）、タール（Tarr）及びホワイトル
（Whittle）、トランス・フアラデー・ソサイテイ
（Trans Faraday Soc.）第59巻（1963年）、第
1615頁によつて同様に公知である。しかしこの場
合臭素化は275℃以上の温度ではじめて立証でき
る。 従つて、臭素化が塩素の存在でかつ照射下に本
発明によつてすでに200℃以下の温度ですぐれた
反応、すぐれた光量子収量ならびに大きい選択性
で、タール状及びコークス状副生成物及び脱離さ
れた弗化水素の完全な不在下で行なわれることは
驚異的でかつ決して推考できなかつた。 本発明による連続的に実施可能な方法によつ
て、本発明の反応条件下でガス相中に変換可能で
あるかないしは十分に安定である前記の式の化合
物を使用するか、又は製造することができる。 下記の実施例になお詳述するように、トリフル
オルメタンはすでに温度150℃で水銀高圧ランプ
で照射しかつトリフルオルメタン対臭素対塩素の
モル比２：１：0.5で次の方程式： CHF3＋1/2Br2＋1/2Cl2 →CF3Br＋HCl によつて17モル％がブロムトリフルオルメタンに
変換される。 本発明によりクロル―ジフルオルメタンを温度
90℃、水銀高圧ランプで照射しかつクロル―ジフ
ルオルメタン対臭素対塩素のモル比１：0.6：
0.45で臭素化すると、クロルジフルオルメタンの
変換率82モル％が得られ、この場合使用したクロ
ルジフルオルメタンに対してブロム―クロル―ジ
フルオルメタン75モル％及びジクロル―ジフルオ
ルメタン７モル％が生じる。ジクロル―ジフルオ
ルメタン以外に副生成物は決して生じない。この
場合量子収量は、吸収された光１モル量子あたり
ブロム―クロル―ジフルオルメタン５モル以上で
ある。 この反応の場合に副生成物として塩素化によつ
て形成されるジクロル―ジフルオルメタンは、そ
れ自体有用な冷媒及びエーロゾル噴射剤である。 本発明による方法は有利に連続的に実施され、
その際未反応のクロル―ジフルオルメタン、臭
素、場合によつては塩素は反応混合物から分離し
た後に改めて反応容器に戻される。反応ガス混合
物の分離は例えば、ストリツパー中で主要量の臭
素を反応ガスから分離し、残留する臭素及び塩素
の残量を次に適当な吸着剤によつて吸着させ、不
連続的に脱着によつて反応容器に戻し、引続き塩
化水素及び塩素の残量を水で吸収させて塩酸にす
る。残りの塩素―及び塩化水素量は苛性ソーダ溶
液で洗浄することによつて除去し、ブロム―クロ
ル―ジフルオルメタン、クロル―ジフルオルメタ
ン及びジクロル―ジフルオルメタンからなる残存
ガス混合物、ならびに場合によつては不活性ガス
は次加圧下での蒸留によつてその成分に分離す
る。 本発明による方法の反応の間に弗化水素が形成
せず、反応温度が比較的低いという事実に基づ
き、反応容器の材料として、殊に照射される部分
にガラス状材料、例えば硼素珪酸塩ガラス又は石
英ガラスを使用することができる。 塩素の存在のもとに化学線の作用下に炭化水素
を臭素化することはすでに公知であるとしても
（西ドイツ国特許明細書第767822号；イタリア国
特許明細書第688549号；Recl.Trav.Chem.Pays
―Bas第92巻、1973年、第161〜173頁）、弗素化
炭化水素及び塩素化炭化水素中の水素は、弗素置
換分によつてその反応性が緩慢であることが公知
であるにも拘らず、臭素によつて選択的反応で高
い反応速度及びすぐれた量子収量ですでに200℃
以下の温度において置換されることは期待できな
かつた。 本発明の方法においては、使用した臭素及び塩
素から、反応の前又は反応の間に、熱力学的平衡
条件に応じ臭化塩素が形成する。この理由から、
臭素と塩素の代りに場合によつては化学量論的過
剰量の臭素又は塩素と混合せる臭化塩素から出発
することができる。 下記の実施例から明らかなように、本発明によ
る方法の光化学的臭素化反応の反応速度及び選択
性には、反応温度、吸収された光線束及び反応ガ
ス混合物の流動条件のほかに、臭素対塩素のモル
比も重要である。 ガス状相中での光線の最大吸収は塩素に対して
は330nm、BrClに対しては373nm及び臭素に対し
ては415nmである（“J.Phys.Chem.，”第68巻、
1964年、第2264頁）が、反応の選択性は、吸収さ
れた光の波長領域の著しい部分が250〜350nmの
間にある場合にほとんど影響されない。反応は臭
化塩素による光線吸収作用に基づき反応ガス混合
物中の有機化合物の光線吸収作用が許容する限
り、250nm以下の波長領域内でも実施できる。 本発明の方法に対する光線源としては、例えば
水銀―及びキヤノン高圧ランプのような、250〜
450nmの波長領域内で放射される光線の十分な強
さ及び良好なエネルギ収率を有する市販の金属蒸
気―及び希ガス放電管が好適である。１個以上の
光線源を使用することができる。反応容器として
は、下記の実施例で使用した、軸線方向の光線源
及び外部温度調節器を有する環状間隙反応器が好
適であるだけでなく、他の構造を有する流動相に
好適な光化学反応器を使用することもできる（例
えばKirk―Othmer：“Encyclopedia of
Chemical Technology”第２版、第15巻、1968
年、第346〜354頁及び“Ullmanns，Encyklop¨ａ
die der technischen Chemie”，第４版、第３
巻、1973年、第311〜314頁参照）。 本発明による方法の下限温度は、反応ガス混合
物の露点温度の範囲内にある。 本発明を次の実施例によつて詳述する： 例 １〜７に対する実験装置 水素含有のフルオル―又はクロル―フルオル―
炭化水素を臭素及び塩素と配量混合し、ガス状で
反応容器中に供給する。該反応容器は、硼素珪酸
塩ガラスからなり外部ジヤケツト温度調節装置を
有する環状間隙反応器である。該反応器の中央に
ある内側管内には、水銀蒸気高圧ランプ（型：
Fa.Original Hanau Quarzlampen GMBH社製
TQ500；出力500ワツト、波長領域200〜600nm）
が存在する。反応環状間隙の長さは400mmであ
り、照射される反応室の容積は、環状間隙の幅が
約14mmの場合に436mlである。また、石英ガラス
からなる同じ構造規模の反応器を使用した。温度
調節媒体としてはシリコーン油を使用する。反応
混合物はシリコーン油の温度で反応器の下部で照
射帯中に供給され、上端で反応器から出て、次い
でガス洗浄器中で苛性ソーダ溶液で中性に洗浄さ
れる。それぞれのガス組成はガスクロマトグラフ
イーで測定する。例中に記載してある温度値はシ
リコーン油中で測定した温度である。 例 １ 硼素珪酸塩ガラスからなる実験装置中で、クロ
ル―ジフルオルメタンを、CHF22Cl対Br2対Cl2の
１：0.74：0.35の一定のモル比を保持しながら
168℃で反応させた。次の表には、種々の処理量
における有機成分の反応ガス組成が記載してあ
る。
まない過ハロゲン化アルキルを表わし、R2は水
素、弗素、塩素又は臭素を表わし、R3は弗素又
は過弗素化アルキルを表わす〕で示されるブロム
―（クロル）―フルオル炭化水素を、塩素の存在
下に、式： 〔式中、R1，R2及びR3は前記のものを表わ
す〕で示される化合物中の水素をガス相の元素状
臭素を用い臭素によつて置換することによつて製
造する方法に関する。 このようなブロム―（クロル）―フルオル炭化
水素は、例えば化合物ブロム―クロル―ジフルオ
ルメタン（CBrClF2）及びブロム―トリフルオル
メタン（CBrF3）のような有用な消火剤又は冷媒
であるか又は例えば化合物２―ブロム―２―クロ
ル―１，１，１―トリフルオルエタン
（CF3CHBrCl）のような吸入麻酔剤である。 その臭素化が既に300℃以下の温度で可能な炭
化水素又は塩素含有炭化水素とは異なり、弗素含
有炭化水素はその臭素化のために著しく高い温度
を必要とする。従つて、最初に述べた方法によつ
てクロルジフルオルメタンをブロム―クロル―ジ
フルオルメタンに臭素化するのは、西ドイツ国特
許公告公報第1168404号により560℃で行なかれる
か、又はトリフルオルメタンをブロム―トリフル
オルメタンに臭素化するのは、西ドイツ国特許明
細書第1155104号により650℃〜800℃で行なわれ
るか、又は１，１，１―トリフルオル―２―クロ
ルエタンを１，１，１―トリフルオル―２―ブロ
ム―２―クロルエタンに臭素化するのは、西ドイ
ツ国特許明細書第11113215号により約500℃で行
なわれる。 これらの熱臭素化法における欠点は、必要な高
い反応温度によつて、反応容器材料の選択が著し
く制約されるということである。従つて高温鋼は
工業的方法には好適でなく、高価な高ニツケル合
金の特殊材料は反応混合物中の元素状臭素及び生
成臭化水素の強い腐蝕性のために著しく制限され
て使用することができるにすぎない。珪酸塩材料
は反応混合物中に弗素水素の存在によつて同様に
使用できない。 熱臭素化のもう１つの欠点は、必要な高い反応
温度によつて多数の副反応、例えば塩素―臭素の
交換、弗化水素脱離及び有機化合物が生成工程を
著しく損なう可能性のある多数の高沸点ならびに
タール状及びコークス状の生成物の形成下に分解
し、かつ原料収率は著しく低下し、これによつて
方法の経済性が著しく減少するという事実であ
る。 従つて本発明の課題は、公知方法の欠点を回避
し、殊に反応温度及び副生成物形成を低下するこ
とである。 この課題の解決は、本発明によれば、置換を塩
素（塩素対臭素のモル比最大２：１）の存在下に
温度200℃までで波長250nm〜600nmの光を照射
しながら行なうことによつて達成できる。 最初に述べた方法によりかつ塩素の存在で塩素
対臭素のモル比最大２で、但し照射なしでトリフ
ルオルメタンをブロムトリフルオルメタンに臭素
化することは、実際に米国特許明細書第2658086
号によつてすでに公知であるが、該臭素化は温度
約450℃ではじめて、たんに36.6モル％の収率で
行なわれるにすぎない。 最初に述べた方法により、水銀蒸気ランプによ
る照射下に、但し塩素の添加なしにトリフルオル
メタンをブロムトリフルオルメタンに臭素化する
ことは、記載の方法により水銀蒸気燈で照射しな
がらクロル添加なしに行なうが、コーベツト
（Corbett）、タール（Tarr）及びホワイトル
（Whittle）、トランス・フアラデー・ソサイテイ
（Trans Faraday Soc.）第59巻（1963年）、第
1615頁によつて同様に公知である。しかしこの場
合臭素化は275℃以上の温度ではじめて立証でき
る。 従つて、臭素化が塩素の存在でかつ照射下に本
発明によつてすでに200℃以下の温度ですぐれた
反応、すぐれた光量子収量ならびに大きい選択性
で、タール状及びコークス状副生成物及び脱離さ
れた弗化水素の完全な不在下で行なわれることは
驚異的でかつ決して推考できなかつた。 本発明による連続的に実施可能な方法によつ
て、本発明の反応条件下でガス相中に変換可能で
あるかないしは十分に安定である前記の式の化合
物を使用するか、又は製造することができる。 下記の実施例になお詳述するように、トリフル
オルメタンはすでに温度150℃で水銀高圧ランプ
で照射しかつトリフルオルメタン対臭素対塩素の
モル比２：１：0.5で次の方程式： CHF3＋1/2Br2＋1/2Cl2 →CF3Br＋HCl によつて17モル％がブロムトリフルオルメタンに
変換される。 本発明によりクロル―ジフルオルメタンを温度
90℃、水銀高圧ランプで照射しかつクロル―ジフ
ルオルメタン対臭素対塩素のモル比１：0.6：
0.45で臭素化すると、クロルジフルオルメタンの
変換率82モル％が得られ、この場合使用したクロ
ルジフルオルメタンに対してブロム―クロル―ジ
フルオルメタン75モル％及びジクロル―ジフルオ
ルメタン７モル％が生じる。ジクロル―ジフルオ
ルメタン以外に副生成物は決して生じない。この
場合量子収量は、吸収された光１モル量子あたり
ブロム―クロル―ジフルオルメタン５モル以上で
ある。 この反応の場合に副生成物として塩素化によつ
て形成されるジクロル―ジフルオルメタンは、そ
れ自体有用な冷媒及びエーロゾル噴射剤である。 本発明による方法は有利に連続的に実施され、
その際未反応のクロル―ジフルオルメタン、臭
素、場合によつては塩素は反応混合物から分離し
た後に改めて反応容器に戻される。反応ガス混合
物の分離は例えば、ストリツパー中で主要量の臭
素を反応ガスから分離し、残留する臭素及び塩素
の残量を次に適当な吸着剤によつて吸着させ、不
連続的に脱着によつて反応容器に戻し、引続き塩
化水素及び塩素の残量を水で吸収させて塩酸にす
る。残りの塩素―及び塩化水素量は苛性ソーダ溶
液で洗浄することによつて除去し、ブロム―クロ
ル―ジフルオルメタン、クロル―ジフルオルメタ
ン及びジクロル―ジフルオルメタンからなる残存
ガス混合物、ならびに場合によつては不活性ガス
は次加圧下での蒸留によつてその成分に分離す
る。 本発明による方法の反応の間に弗化水素が形成
せず、反応温度が比較的低いという事実に基づ
き、反応容器の材料として、殊に照射される部分
にガラス状材料、例えば硼素珪酸塩ガラス又は石
英ガラスを使用することができる。 塩素の存在のもとに化学線の作用下に炭化水素
を臭素化することはすでに公知であるとしても
（西ドイツ国特許明細書第767822号；イタリア国
特許明細書第688549号；Recl.Trav.Chem.Pays
―Bas第92巻、1973年、第161〜173頁）、弗素化
炭化水素及び塩素化炭化水素中の水素は、弗素置
換分によつてその反応性が緩慢であることが公知
であるにも拘らず、臭素によつて選択的反応で高
い反応速度及びすぐれた量子収量ですでに200℃
以下の温度において置換されることは期待できな
かつた。 本発明の方法においては、使用した臭素及び塩
素から、反応の前又は反応の間に、熱力学的平衡
条件に応じ臭化塩素が形成する。この理由から、
臭素と塩素の代りに場合によつては化学量論的過
剰量の臭素又は塩素と混合せる臭化塩素から出発
することができる。 下記の実施例から明らかなように、本発明によ
る方法の光化学的臭素化反応の反応速度及び選択
性には、反応温度、吸収された光線束及び反応ガ
ス混合物の流動条件のほかに、臭素対塩素のモル
比も重要である。 ガス状相中での光線の最大吸収は塩素に対して
は330nm、BrClに対しては373nm及び臭素に対し
ては415nmである（“J.Phys.Chem.，”第68巻、
1964年、第2264頁）が、反応の選択性は、吸収さ
れた光の波長領域の著しい部分が250〜350nmの
間にある場合にほとんど影響されない。反応は臭
化塩素による光線吸収作用に基づき反応ガス混合
物中の有機化合物の光線吸収作用が許容する限
り、250nm以下の波長領域内でも実施できる。 本発明の方法に対する光線源としては、例えば
水銀―及びキヤノン高圧ランプのような、250〜
450nmの波長領域内で放射される光線の十分な強
さ及び良好なエネルギ収率を有する市販の金属蒸
気―及び希ガス放電管が好適である。１個以上の
光線源を使用することができる。反応容器として
は、下記の実施例で使用した、軸線方向の光線源
及び外部温度調節器を有する環状間隙反応器が好
適であるだけでなく、他の構造を有する流動相に
好適な光化学反応器を使用することもできる（例
えばKirk―Othmer：“Encyclopedia of
Chemical Technology”第２版、第15巻、1968
年、第346〜354頁及び“Ullmanns，Encyklop¨ａ
die der technischen Chemie”，第４版、第３
巻、1973年、第311〜314頁参照）。 本発明による方法の下限温度は、反応ガス混合
物の露点温度の範囲内にある。 本発明を次の実施例によつて詳述する： 例 １〜７に対する実験装置 水素含有のフルオル―又はクロル―フルオル―
炭化水素を臭素及び塩素と配量混合し、ガス状で
反応容器中に供給する。該反応容器は、硼素珪酸
塩ガラスからなり外部ジヤケツト温度調節装置を
有する環状間隙反応器である。該反応器の中央に
ある内側管内には、水銀蒸気高圧ランプ（型：
Fa.Original Hanau Quarzlampen GMBH社製
TQ500；出力500ワツト、波長領域200〜600nm）
が存在する。反応環状間隙の長さは400mmであ
り、照射される反応室の容積は、環状間隙の幅が
約14mmの場合に436mlである。また、石英ガラス
からなる同じ構造規模の反応器を使用した。温度
調節媒体としてはシリコーン油を使用する。反応
混合物はシリコーン油の温度で反応器の下部で照
射帯中に供給され、上端で反応器から出て、次い
でガス洗浄器中で苛性ソーダ溶液で中性に洗浄さ
れる。それぞれのガス組成はガスクロマトグラフ
イーで測定する。例中に記載してある温度値はシ
リコーン油中で測定した温度である。 例 １ 硼素珪酸塩ガラスからなる実験装置中で、クロ
ル―ジフルオルメタンを、CHF22Cl対Br2対Cl2の
１：0.74：0.35の一定のモル比を保持しながら
168℃で反応させた。次の表には、種々の処理量
における有機成分の反応ガス組成が記載してあ
る。
【表】
例 ２
硼素珪酸塩ガラスからなる実験装置中でクロル
―ジフルオルメタンを使用し、その場合CHF2Cl
の処理量及びCHF2Cl：Br2のモル比を一定に保
持した。この実験中に供給する塩素の量を変え
る。CHF2Clの処理量は４モル／ｈであり、温度
は172℃であつた。
―ジフルオルメタンを使用し、その場合CHF2Cl
の処理量及びCHF2Cl：Br2のモル比を一定に保
持した。この実験中に供給する塩素の量を変え
る。CHF2Clの処理量は４モル／ｈであり、温度
は172℃であつた。
【表】
例 ３
本例においては一定のCHF2Cl処理量４モル／
ｈ及び一定のクロル供給量1.2モル／ｈにおい
て、臭素を可変量で添加した。この実験から得ら
れる結果を表中に記載する。硼素珪酸塩ガラスか
らなる反応容器を使用した。温度は169℃であつ
た。
ｈ及び一定のクロル供給量1.2モル／ｈにおい
て、臭素を可変量で添加した。この実験から得ら
れる結果を表中に記載する。硼素珪酸塩ガラスか
らなる反応容器を使用した。温度は169℃であつ
た。
【表】
例 ４
CHF2Cl4モル／ｈ、臭素３モル／ｈ及び塩素
1.4モル／ｈを連続的に硼素珪酸塩ガラスからな
る光臭素化反応容器中に供給し反応させた。温度
は実験中60゜〜200℃の範囲内で変化させた。実
験結果を表中に記載する。
1.4モル／ｈを連続的に硼素珪酸塩ガラスからな
る光臭素化反応容器中に供給し反応させた。温度
は実験中60゜〜200℃の範囲内で変化させた。実
験結果を表中に記載する。
【表】
例 ５
石英ガラスからなる実験装置中で、CHF2Cl6
モル／ｈをBr24.5モル／ｈ及びCl22.1モル／ｈと
172℃の温度で反応させた。ガスクロマトグラフ
イーで測定された有機成分の組成は次の通りであ
つた： CHF2Cl：20.4モル％ CF2ClBr：74.5モル％ CF2Cl2：5.1モル％ 例 ６ CHF34.0モル／ｈ及びBr22モル／ｈをCl21.0モ
ル／ｈと一緒に石英ガラスからなる照射反応容器
中に供給し、150℃の温度で照射した。中性に洗
浄された反応ガス混合物は、次の組成を有してい
た： CHF3：81.5モル％ CF3Br：16.8モル％ CF3Cl：1.6モル％ 例 ７ 硼素珪酸塩ガラスからなる実験装置中に１，２
―ジクロル―１，２，２―トリフルオルエタン２
モル／ｈ、ブロム1.4モル／ｈ及びクロル0.6モ
ル／ｈを供給し、148℃の温度で照射した。次の
組成のガス混合物が得られた： CHFCl―CF2Cl：56.3モル％ CFClBr―CF2Cl：35.5モル％ CFCl2―CF2Cl：7.4モル％ 副生成物：0.8モル％ 使用した原料物質に対する１―ブロム―１，２
―ジクロル―１，２，２―トリフルオルエタンの
収率は81モル％である。 例 ８ 次の実験において、前記と同じ実験装置を使用
した。しかし、出力2KWの水銀高圧ランプを使
用した。水銀ランプの寸法に応じて、硼素珪酸塩
ガラスからなり、環状間隙の長さが1180mmにおい
て5710mlの反応容器容積を有している、外部ジヤ
ケツト温度調節装置を有する、硼素珪酸塩ガラス
よりなる環状間隙反応器を使用した。中央の内側
の室にある水銀高圧ランプは、型表示TQ2024
50Z1を有し、400〜450nmの範囲内に付加的な光
線強さをもたらす。このバーナーの製造元は、ハ
ナウ・クワルツランペン社（Original Hanau
Quarzlampen GmbH，Hanau）である。該反応
器は90℃に温度調節された。CHF2Cl16.7モル／
ｈ、臭素10.0モル／ｈ及び塩素7.5モル／ｈから
なるガス混合物を、光反応のため反応器中に供給
した。中和洗浄して全ての酸性成分を分離した
後、反応ガス混合物をガスクロマトグラフイーに
よつてその組成を調べた。 反応組成 CHF2Cl：17：１モル％ CF2Cl2：7.4モル％ CF2ClBr：75.4モル％ 使用したクロル―ジフルオルメタンに対してブ
ロム―クロル―ジフルオルメタンの収率は91％で
あつた。量子収量は吸収された光線１モル量子あ
たりCF2ClBr5モル以上である。
モル／ｈをBr24.5モル／ｈ及びCl22.1モル／ｈと
172℃の温度で反応させた。ガスクロマトグラフ
イーで測定された有機成分の組成は次の通りであ
つた： CHF2Cl：20.4モル％ CF2ClBr：74.5モル％ CF2Cl2：5.1モル％ 例 ６ CHF34.0モル／ｈ及びBr22モル／ｈをCl21.0モ
ル／ｈと一緒に石英ガラスからなる照射反応容器
中に供給し、150℃の温度で照射した。中性に洗
浄された反応ガス混合物は、次の組成を有してい
た： CHF3：81.5モル％ CF3Br：16.8モル％ CF3Cl：1.6モル％ 例 ７ 硼素珪酸塩ガラスからなる実験装置中に１，２
―ジクロル―１，２，２―トリフルオルエタン２
モル／ｈ、ブロム1.4モル／ｈ及びクロル0.6モ
ル／ｈを供給し、148℃の温度で照射した。次の
組成のガス混合物が得られた： CHFCl―CF2Cl：56.3モル％ CFClBr―CF2Cl：35.5モル％ CFCl2―CF2Cl：7.4モル％ 副生成物：0.8モル％ 使用した原料物質に対する１―ブロム―１，２
―ジクロル―１，２，２―トリフルオルエタンの
収率は81モル％である。 例 ８ 次の実験において、前記と同じ実験装置を使用
した。しかし、出力2KWの水銀高圧ランプを使
用した。水銀ランプの寸法に応じて、硼素珪酸塩
ガラスからなり、環状間隙の長さが1180mmにおい
て5710mlの反応容器容積を有している、外部ジヤ
ケツト温度調節装置を有する、硼素珪酸塩ガラス
よりなる環状間隙反応器を使用した。中央の内側
の室にある水銀高圧ランプは、型表示TQ2024
50Z1を有し、400〜450nmの範囲内に付加的な光
線強さをもたらす。このバーナーの製造元は、ハ
ナウ・クワルツランペン社（Original Hanau
Quarzlampen GmbH，Hanau）である。該反応
器は90℃に温度調節された。CHF2Cl16.7モル／
ｈ、臭素10.0モル／ｈ及び塩素7.5モル／ｈから
なるガス混合物を、光反応のため反応器中に供給
した。中和洗浄して全ての酸性成分を分離した
後、反応ガス混合物をガスクロマトグラフイーに
よつてその組成を調べた。 反応組成 CHF2Cl：17：１モル％ CF2Cl2：7.4モル％ CF2ClBr：75.4モル％ 使用したクロル―ジフルオルメタンに対してブ
ロム―クロル―ジフルオルメタンの収率は91％で
あつた。量子収量は吸収された光線１モル量子あ
たりCF2ClBr5モル以上である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式： ［式中R1は弗素、塩素、臭素又は沃素を含ま
ない過ハロゲン化アルキルを表わし、R2は弗
素、塩素又は臭素を表わし、R3は弗素又は過弗
素化アルキルを表わす］でしめされるブロム―ク
ロル）フルオル炭化水素を、塩素の存在下に、
式： ［式中、R1，R2及びR3は前記のものを表わ
す］によつて示される、次に挙げられる反応条件
下でガス相に変換可能でかつ十分に安定である化
合物中の水素をガス相の元素状臭素により臭素に
よつて置換することによつて製造する方法におい
て、該置換を塩素（塩素対臭素の最大モル比２：
１）の存在下に200℃までの温度で250nm〜
600nmの波長領域の光を照射しながら行なうこと
を特徴とする、ブロム―（クロル）―フルオル炭
化水素の製造法。 ２ 塩素対臭素のモル比は１：１〜１：４、特に
１：１〜１：２である、特許請求の範囲第１項記
載の方法。 ３ 照射は波長250nm〜450nmの光を用いて行な
う、特許請求の範囲第１項又は第２項の記載の方
法。 ４ 置換を温度40℃〜200℃、特に60℃〜200℃で
行なう、特許請求の範囲第１項から第３項までの
いずれかい１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE762629775A DE2629775C3 (de) | 1976-07-02 | 1976-07-02 | Verfahren zur Herstellung von Brom-(chlor)-fluorkohlenwasserstoffen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS535105A JPS535105A (en) | 1978-01-18 |
| JPS6233213B2 true JPS6233213B2 (ja) | 1987-07-20 |
Family
ID=5982059
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7897677A Granted JPS535105A (en) | 1976-07-02 | 1977-07-01 | Process for preparing bromoo*chloro**fluorohydrocarbon |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4359371A (ja) |
| JP (1) | JPS535105A (ja) |
| AT (1) | AT351004B (ja) |
| BE (1) | BE856234A (ja) |
| CA (1) | CA1062655A (ja) |
| CH (1) | CH629167A5 (ja) |
| DE (1) | DE2629775C3 (ja) |
| ES (1) | ES460157A1 (ja) |
| FR (1) | FR2356616A1 (ja) |
| GB (1) | GB1521857A (ja) |
| IL (1) | IL52403A0 (ja) |
| IT (1) | IT1081279B (ja) |
| NL (1) | NL187681C (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58134036A (ja) * | 1982-02-04 | 1983-08-10 | Onoda Cement Co Ltd | １，１，１−トリフルオロ−２−ブロモエタンの製法 |
| US4489211A (en) * | 1982-02-04 | 1984-12-18 | Onoda Cement Co., Ltd. | Process for producing 2,2,2-trifluoroethanol |
| IT1200594B (it) * | 1985-02-26 | 1989-01-27 | Montefluos Spa | Procedimento per la preparazione di alfa-omega-aloperfluorocarburi |
| IT1227128B (it) * | 1988-09-20 | 1991-03-19 | Ausimont Spa | Perfluoroalchilalogenuri ramificati e loro preparazione |
| US5430207A (en) * | 1993-05-20 | 1995-07-04 | Keck; Jack C. | Process for degrading complex hydrocarbons to produce simpler hydrocarbons |
| US5488189A (en) * | 1993-12-14 | 1996-01-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for fluorinated propanes and pentanes |
| DE69428124T2 (de) * | 1993-12-14 | 2002-04-25 | Du Pont | Verfahren zur herstellung von perhalofluorierten butanen |
| CN106278808A (zh) * | 2015-05-12 | 2017-01-04 | 浙江化工院科技有限公司 | 一种含溴氟代烷烃合成工艺 |
| WO2018172109A1 (en) * | 2017-03-20 | 2018-09-27 | Basf Se | Process for preparing bromotrichloromethane |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA791702A (en) | 1968-08-06 | Solvay And Cie | Method for producing bromomethanes | |
| US2639301A (en) * | 1949-11-02 | 1953-05-19 | Dow Chemical Co | Preparation of bromofluoromethanes |
| US2658086A (en) * | 1952-07-02 | 1953-11-03 | Dow Chemical Co | Bromination of polyhalomethanes |
| NL126372C (ja) * | 1962-12-07 | |||
| US3377393A (en) * | 1966-04-21 | 1968-04-09 | Squibb & Sons Inc | 1, 1, 1, 2, 2-pentafluoro-3-chloro-3, 3-dibromopropane |
| US3790426A (en) * | 1972-03-27 | 1974-02-05 | Deering Milliken Res Corp | Yarn separator |
-
1976
- 1976-07-02 DE DE762629775A patent/DE2629775C3/de not_active Expired
-
1977
- 1977-06-15 NL NLAANVRAGE7706590,A patent/NL187681C/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-06-23 GB GB26451/77A patent/GB1521857A/en not_active Expired
- 1977-06-27 CA CA281,444A patent/CA1062655A/en not_active Expired
- 1977-06-28 IL IL52403A patent/IL52403A0/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-06-28 ES ES460157A patent/ES460157A1/es not_active Expired
- 1977-06-29 BE BE1008234A patent/BE856234A/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-06-29 FR FR7720431A patent/FR2356616A1/fr active Granted
- 1977-06-30 IT IT25237/77A patent/IT1081279B/it active
- 1977-07-01 JP JP7897677A patent/JPS535105A/ja active Granted
- 1977-07-01 AT AT471077A patent/AT351004B/de not_active IP Right Cessation
- 1977-07-01 CH CH813877A patent/CH629167A5/de not_active IP Right Cessation
-
1980
- 1980-12-01 US US06/211,922 patent/US4359371A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CH629167A5 (de) | 1982-04-15 |
| DE2629775B2 (de) | 1978-06-29 |
| BE856234A (fr) | 1977-12-29 |
| DE2629775A1 (de) | 1978-01-05 |
| ATA471077A (de) | 1978-12-15 |
| AT351004B (de) | 1979-07-10 |
| GB1521857A (en) | 1978-08-16 |
| NL187681B (nl) | 1991-07-16 |
| ES460157A1 (es) | 1978-05-16 |
| NL7706590A (nl) | 1978-01-04 |
| DE2629775C3 (de) | 1979-03-01 |
| NL187681C (nl) | 1991-12-16 |
| IL52403A0 (en) | 1977-08-31 |
| FR2356616B1 (ja) | 1983-09-16 |
| US4359371A (en) | 1982-11-16 |
| IT1081279B (it) | 1985-05-16 |
| JPS535105A (en) | 1978-01-18 |
| FR2356616A1 (fr) | 1978-01-27 |
| CA1062655A (en) | 1979-09-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4896965B2 (ja) | １，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンの製造方法 | |
| EP0346612B1 (en) | Process for production of 1,1,1-trifluoro-2,2-dichloroethane | |
| JPH0427218B2 (ja) | ||
| JP2009515876A (ja) | フッ素化有機化合物を製造するための方法 | |
| US5569782A (en) | Process for preparing polyfluorochlorocarbonyl chlorides and perfluorocarbonyl chlorides with addition of chlorine | |
| JP2021536440A (ja) | トリフルオロヨードメタンを生成するためのプロセス | |
| JPS6233213B2 (ja) | ||
| US2478932A (en) | Manufacture of 1, 1, 1-trifluoroethane | |
| US3267161A (en) | Chlorination process | |
| US4365102A (en) | Method of manufacturing perfluoromethane and perfluoroethane | |
| CS276939B6 (en) | Fluorination process by replacing halogen of saturated halogenated hydrocarbons | |
| US3748243A (en) | Process for the production of 1,1,1-trichloroethane | |
| US2729687A (en) | Process for brominating halogenated methanes | |
| JP7385141B2 (ja) | 精製された含フッ素エーテル化合物を含む組成物の製造方法 | |
| US4178316A (en) | Method of preparing 1,1-difluoroethylene from acetylene | |
| JPH0853388A (ja) | ジフルオロ酢酸ハライドおよびジフルオロ酢酸の製造方法 | |
| US1975727A (en) | Process for making chloroform | |
| US5446211A (en) | Chlorination of difluoromethyl methyl ether | |
| JPH03287551A (ja) | パーフルオロアルキルブロマイドの製造方法 | |
| CN116120149B (zh) | 饱和卤代烃脱卤化氢制备含氟炔的方法 | |
| US1973069A (en) | Fluorination of aliphatic compounds | |
| JP5365064B2 (ja) | 新規含ハロゲン化合物及びそれらの製造方法 | |
| JPS6328894B2 (ja) | ||
| JP2004521120A (ja) | １，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンの精製 | |
| JP3711568B2 (ja) | ポリフルオロプロピオン酸ハライドの製造方法 |