CN106278808A - 一种含溴氟代烷烃合成工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含溴氟代烷烃C_nH_2n+2-x-y-zF_xCl_zBr_y的合成工艺，在卤素气体存在下，氟代烷烃和Br₂反应制备相应的含溴氟代烷烃。本发明提供的方法工艺简单、收率高、能耗低、适合于工业化生产。

Description

一种含溴氟代烷烃合成工艺

技术领域

本发明涉及一种含溴氟代烷烃的合成方法，尤其是涉及一种采用热溴化工艺合成含溴氟代烷烃的方法。

背景技术

溴代反应是有机合成中获得新化合物的一类重要反应，并且许多溴代物本身也是重要的中间体，其中含溴氟代烷烃是一类重要的含氟中间体，可用于新型含氟医药、农药和表面活性剂等的合成。

目前热溴化制备含溴氟代烷烃大都采用将氟代烷烃与溴混合预热汽化，再进入溴化反应器进行溴代反应，该种方法的不足之处是原料单程转化率较低，溴单程利用率低，能耗高，后处理工序负荷大。

中国专利CN103755518A公开了一种氟溴甲烷的制备方法，其中第二步反应采用热溴化法，以氟甲烷为原料，经500～700℃高温溴化得到氟溴甲烷。该方法虽然收率较高，但是溴化温度高，能耗大，溴配比高，后处理工序负荷大。

中国专利CN101768047A公开了一种2-溴-1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的制备方法，以七氟丙烷和溴为原料，500℃下合成2-溴-1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷。该方法中，七氟丙烷单程转化率较低。

日本专利JP5331083公开了一种以氟乙烷为原料、经二步反应得到1-溴-1-氟乙烯的方法，其中第一步先合成1,1二溴-1-氟乙烷，即在600～700℃的高温下，将溴与氟乙烷的混合物以300ml/min的速度通过一石英反应管(内径10mm，长70cm)进行溴化反应，得到1,1二溴-1-氟乙烷。该方法中溴化温度太高，在该温度下，氟乙烷不稳定、易分解，故反应收率较低。

因此，对于含溴氟代烷烃的合成，仍希望有进一步的改进。

发明内容

本发明的目的在于提供一种工艺简单、收率高、能耗低、适合于工业化生产的含溴氟代烷烃合成工艺。

为达到发明目的本发明采用的技术方案是：

一种含溴氟代烷烃合成工艺，在卤素气体存在下，氟代烷烃和Br₂反应制备相应的含溴氟代烷烃；

所述含溴氟代烷烃的结构式为C_nH_2n+2-x-y-zF_xCl_zBr_y，且n＝1～7的整数、x＝1～15的整数y＝1～15的整数、z＝0～14的整数、x+y+z≤2n+2；

卤素气体为氟气和/或氯气；

卤素气体与Br₂的摩尔配比为0.05～1:1。

本发明提供的含溴氟代烷烃合成工艺中，在卤素气体存在下，以C_nH_{2n+2-x-z-y′}F_xCl_zBr_y′为原料(n＝1～7的整数，x＝1～15的整数，y′＝0-14的整数，z＝0～14的整数，且x+y′+z≤2n+1)，与Br₂反应制备相应的含溴氟代烷烃C_nH_2n+2-x-y-zF_xCl_zBr_y。

所述含溴氟代烷烃的结构式C_nH_2n+2-x-y-zF_xCl_zBr_y中，优选的是，n＝1～4的整数，x＝1～9的整数，y＝1～9的整数，z＝0～8的整数，且x+y+z≤2n+2；进一步优选的是，n＝1～3的整数，x＝1～7的整数，y＝1～7的整数，z＝0～6的整数，且x+y+z≤2n+2；更进一步优选的是，n＝1～2的整数，x＝1～5的整数，y＝1～5的整数，z＝0～4的整数，且x+y+z≤2n+2。

本发明提供的含溴氟代烷烃合成工艺中，通过加入卤素气体，能够降低HBr的浓度，增加了溴的浓度，从而加快含溴氟代烷烃生成反应速度，提搞生产效率。合适的卤素气体为氟气和/或氯气，优选为氯气。

本发明提供的含溴氟代烷烃合成工艺中，卤素气体与溴的摩尔比小，卤素气体加入量少，对氟代烷烃转化率的提高不明显；卤素气体与溴的摩尔比大，卤素气体加入量过大，过量的卤素气体将与氟代烷烃反应生成副产品，降低含溴氟代烷烃的选择性。合适的卤素气体与Br₂的摩尔配比为0.05～1:1。优选的是，卤素气体与Br₂的摩尔配比为0.1～0.7:1。进一步优选的是，卤素气体与Br₂的摩尔配比为0.15～0.35:1。

本发明提供的含溴氟代烷烃合成工艺为热溴化反应，反应温度升高有利于反应进行，原料氟代烷烃的转化率随温度升高而升高。但反应温度过高时，将有副产物生成，同时反应温度升高会使能耗升高，增加成本。反应温度优选为200～700℃，进一步优选为200～550℃。

本发明提供的含溴氟代烷烃合成工艺中，本发明提供的含溴氟代烷烃合成工艺中，原料溴单质与氟代烷烃的摩尔配比影响原料的转化率，氟代烷烃转化率随着溴/氟代烷烃摩尔配比的增加而增加，但配比过高时，生成的溴化氢及未反应完的溴单质对后处理工序负荷大；溴/氟代烷烃摩尔配比越低，氟代烷烃的转化率越低，当配比过低时，产品含溴氟代烷烃的生成量则很少，反应器利用率低，不利于工业化放大生产。优选的是，氟代烷烃与Br₂的摩尔配比为1:0.5～6。作为进一步优选的方式，所述氟代烷烃与Br₂的摩尔配比为1:0.8～1.1时，y＝1；氟代烷烃与Br₂的摩尔配比为1:1.6～2.2时，y＝2；氟代烷烃与Br₂的摩尔配比为1:2.4～3.3时，y＝3；氟代烷烃与Br₂的摩尔配比为1:3.2～4.4时，y＝4。

具体实施方式

下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。

实施例1～9：制备七氟溴丙烷

将适量氯气、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(R227ea)和汽化后的溴混合后连续通过加热至400～500℃的反应管，收集反应器出口物料，经水洗、碱洗、精馏即得到七氟溴丙烷。通过改变反应条件，进行其他实施例操作，实验结果列于表1。表1中氯比和溴比均为摩尔比。

表1

实施例10～21：制备二氟二溴甲烷

将适量氯气、二氟甲烷(R32)和汽化后的溴混合后连续通过加热至400～450℃的反应管，收集反应器出口物料，经水洗、碱洗、精馏即得到二氟二溴甲烷。通过改变反应条件，进行其他实施例操作，实验结果列于表2。表2中氯比和溴比均为摩尔比。

表2

实施例22～28：制备二氟一氯一溴甲烷

将适量氯气、二氟一氯甲烷(R22)和汽化后的溴混合后连续通过加热至425～475℃的反应管，收集反应器出口物料，经水洗、碱洗、精馏即得到二氟一氯一溴甲烷。通过改变反应条件，进行其他实施例操作，实验结果列于表3。表3中氯比和溴比均为摩尔比。

表3

实施例29～36：制备七氟溴丙烷

将适量氟气、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(R227ea)和汽化后的溴混合后连续通过加热至350～500℃的反应管，收集反应器出口物料，经水洗、碱洗、精馏即得到七氟溴丙烷。通过改变反应条件，进行其他实施例操作，实验结果列于表4。表4中氯比和溴比均为摩尔比。

表4

Claims (9)

1.一种含溴氟代烷烃合成工艺，其特征在于在卤素气体存在下，氟代烷烃和Br₂反应制备相应的含溴氟代烷烃；

所述含溴氟代烷烃的结构式为C_nH_2n+2-x-y-zF_xCl_zBr_y，且n＝1～7的整数、x＝1～15的整数、y＝1～15的整数、z＝0～14的整数、x+y+z≤2n+2；

卤素气体为氟气和/或氯气；

卤素气体与Br₂的摩尔配比为0.05～1:1。

2.按照权利要求1所述的含溴氟代烷烃合成工艺，其特征在于所述含溴氟代烷烃的结构式中，n＝1～4的整数，x＝1～9的整数，y＝1～9的整数，z＝0～8的整数，且x+y+z≤2n+2。

3.按照权利要求2所述的含溴氟代烷烃合成工艺，其特征在于所述氟代烷烃结构式中，n＝1～3的整数，x＝1～7的整数，y＝1～7的整数，z＝0～6的整数，且x+y+z≤2n+2。

4.按照权利要求3所述的含溴氟代烷烃合成工艺，其特征在于所述氟代烷烃结构式中，n＝1～3的整数，x＝1～5的整数，y＝1～5的整数，z＝0～4的整数，且x+y+z≤2n+2。

5.按照权利要求1所述的含溴氟代烷烃合成工艺，其特征在于所述卤素气体为氯气。

6.按照权利要求1所述的含溴氟代烷烃合成工艺，其特征在于所述卤素气体与Br₂的摩尔配比为0.1～0.7:1,反应温度为200～700℃。

7.按照权利要求6所述的含溴氟代烷烃合成工艺，其特征在于所述卤素气体与Br₂的摩尔配比为0.15～0.35:1,反应温度为200～550℃。

8.按照权利要求1所述的含溴氟代烷烃合成工艺，其特征在于所述氟代烷烃与Br₂的摩尔配比为1:0.5～6。

9.按照权利要求8所述的含溴氟代烷烃合成工艺，其特征在于所述氟代烷烃与Br₂的摩尔配比为1:0.8～1.1时，y＝1；氟代烷烃与Br₂的摩尔配比为1:1.6～2.2时，y＝2；氟代烷烃与Br₂的摩尔配比为1:2.4～3.3时，y＝3；氟代烷烃与Br₂的摩尔配比为1:3.2～4.4时，y＝4。