CN103524296A - 一种1,1,2,3-四氯丙烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种1,1,2,3-四氯丙烯的制备方法,包括以下步骤:(a)将1,1,1,3,3–五氯丙烷和碱液按质量比6:1进行脱氯化氢反应得到1,3,3,3-四氯-1-丙烯,反应温度为60~150℃,反应压力为0.1~0.5MPa,反应时间为2~6小时,碱液质量百分比浓度为20~60%;(b)将步骤(a)得到的1,3,3,3-四氯-1-丙烯和催化剂按质量比25~50:1进行异构化反应得到2,3,3,3-四氯-1-丙烯,反应温度为60~150℃,反应时间为1~3小时;(c)将步骤(b)得到的2,3,3,3-四氯-1-丙烯和催化剂按质量比25~50:1进行异构化反应得到1,1,2,3-四氯丙烯,反应温度为80~200℃,反应时间为1~3小时,本发明具有工艺简单、效率高、能耗低、设备投资小的优点。
Description
技术领域
本发明涉及含氯烯烃的制备方法,尤其涉及一种1,1,2,3-四氯丙烯的制备方法。
背景技术
1,1,2,3-四氯丙烯(TCP,又称为HCC-1230xa)是制备化学除草剂麦味乳油的主要中间体之一,又可以作为新一代环保型制冷剂HFO-1234yf的原料。
1,1,2,3-四氯丙烯(TCP)的合成方法较多,其以五氯丙烷为原料合成1,1,2,3-四氯丙烯(TCP)的方法,被认为是具有工业化前景的合成路线,对该路线的研究也较多,但五氯丙烷同分异构体有多种,用于制备1,1,2,3-四氯丙烯的同分异构体为1,1,1,3,3–五氯丙烷、1,2,2,3,3五氯丙烷、1,1,2,2,3-五氯丙烷和1,1,1,2,3-五氯丙烷。其中1,1,1,3,3–五氯丙烷最易得,可通过四氯化碳和氯乙烯经调聚反应一步制得,收率在98%以上。1,2,2,3,3五氯丙烷、1,1,2,2,3-五氯丙烷和1,1,1,2,3-五氯丙烷都不易制得,需经过多步复杂反应才能制得,且收率低,副产物和三废多,需要大量的分离提纯设备得到所需纯度的产品,设备投资大,能耗高、效率低。如:
美国专利号US8084653,申请日2007年1月3日,发明名称:含氟有机化合物的制备方法。其中公开了1,1,2,3-四氯丙烯的制备方法,包括:(1)1,2,3-三氯丙烷(CH2ClCHClCH2Cl)在25%氢氧化钠水溶液中于73℃下生成2,3-二氯丙烯(CH2CClCH2Cl),收率95.4%,选择性97.5%,精馏提纯后产物纯度93%;
(2)2,3-二氯丙烯在10~30℃下与氯气反应生成1,2,2,3,3五氯丙烷,收率54.4%,选择性87%,提纯后产品纯度99%;(3)1,2,2,3,3五氯丙烷在25%氢氧化钠溶液中脱HCL生产1,1,2,3-四氯丙烯(CCl2=CClCH2Cl),收率96%。不足之处是该方法反应过程复杂,反应时间长,收率较低,副产物含量高,需要大量分离提纯设备。
中国专利公开号CN101955414A,公开日2011年1月26日,发明名称:1,1,2,3-四氯丙烯生产工艺,该申请案公开了一种1,1,2,3-四氯丙烯生产工艺,包括:1,2,3-三氯丙烷在碱溶液的存在下脱氯化氢,得到2,3-二氯丙烯;2,3-二氯丙烯氯化,生成1,2,2,3-四氯丙烷;1,2,2,3-四氯丙烷在碱溶液的存在下脱氯化氢,得到1,2,3-三氯丙烯;1,2,3-三氯丙烯氯化,生成1,1,2,2,3-五氯丙烷;精馏提纯得到1,1,2,2,3-五氯丙烷;1,1,2,2,3-五氯丙烷在碱溶液的存在下脱氯化氢,得到1,1,2,3-四氯丙烯,不足之处是该方法反应过程复杂,反应时间长,收率较低,副产物含量高,需要大量分离提纯设备。
中国专利公开号CN102630221A,公开日2011年1月26日,发明名称:制备1,1,2,3-四氯丙烯的方法,该方法包括在不存在催化剂的情况下对气相的1,1,1,2,3-五氯丙烷加热以进行脱氯化氢反应来生产1,1,2,3-四氯丙烯(HCC-1230xa),反应温度为250~450℃。不足之处是原料1,1,1,2,3-五氯丙烷不易得,反应条件苛刻,大量未反应的1,1,1,2,3-五氯丙烷和副产物2,3,3,3-四氯丙烯需循环回反应器,反应效率低。
中国专利公开号CN101903312A,公开日2010年12月1日,发明名称:制备氯化烃的方法,该申请案公开了在三氯化铁催化剂存在下,1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)脱氯化氢反应制备1,1,2,3-四氯丙烯的方法,不足之处是该方法在液相中反应,反应时间长,三废处理成本高,能耗大,效率低,不适合工业化生产。
发明内容
本发明针对现有技术的不足,提供一种工艺简单、效率高、能耗低、设备投资小的合成1,1,2,3-四氯丙烯的方法。
为了解决上述技术问题,本发明采用的技术方案为:一种1,1,2,3-四氯丙烯的制备方法,包括以下步骤:
(a)将1,1,1,3,3–五氯丙烷和碱液按质量比6:1进行脱氯化氢反应得到1,3,3,3-四氯-1-丙烯,所述反应温度为60~150℃,反应压力为0.1~0.5MPa,反应时间为2~6小时,碱液质量百分比浓度为20~60%;
(b)将步骤(a)得到的1,3,3,3-四氯-1-丙烯和催化剂按质量比25~50:1进行异构化反应得到2,3,3,3-四氯-1-丙烯,所述反应温度为60~150℃,反应时间为1~3小时;
(c)将步骤(b)得到的2,3,3,3-四氯-1-丙烯和催化剂按质量比25~50:1进行异构化反应得到1,1,2,3-四氯丙烯,所述反应温度为80~200℃,反应时间为1~3小时
进一步的:
步骤(a)中所述的碱液优选为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。
步骤(b)中所述的催化剂优选为氯化铁、氯化铝和氯化锌中的一种。
步骤(c)中所述的催化剂优选为氯化铁、氯化铝和氯化锌中的一种。
步骤(a)中所述的反应温度优选为80~120℃,碱液质量百分比浓度优选为30~50%,压力优选为0.2~0.4MPa,反应时间优选为3~5小时。
步骤(b)中所述的1,3,3,3-四氯-1-丙烯和催化剂的质量比优选为30~40:1,反应温度优选为80~120℃,反应时间优选为1.5~2.5小时。
步骤(c)中所述的2,3,3,3-四氯-1-丙烯和催化剂的质量比优选为30~40:1,反应温度优选为100~150℃,反应时间优选为1.5~2.5小时。
本发明的1,1,2,3-四氯丙烯的制备方法,包括三个步骤:(a)1,1,1,3,3–五氯丙烷(HCC-240)脱氯化氢反应得到1,3,3,3-四氯-1-丙烯;(b)1,3,3,3-四氯-1-丙烯异构化反应得到2,3,3,3-四氯-1-丙烯;(c)2,3,3,3-四氯-1-丙烯异构化反应得到1,1,2,3-四氯丙烯。将步骤(c)得到的产物经精馏等单元操作后即得到纯度99.5%以上的产品,具体反应方程式如下:
(2)CCl3-CH=CHCl→CCl3-CCl=CH2
(3)CCl3-CCl=CH2→CCl2=CCl-CH2Cl
本发明中碱液的质量及质量百分比浓度对1,1,1,3,3–五氯丙烷的转化率和1,3,3,3-四氯-1-丙烯的收率有影响,碱液的质量及质量百分比浓度太大,1,1,1,3,3–五氯丙烷易深度脱氯化氢,1,3,3,3-四氯-1-丙烯的收率不高,副产物多;碱液的质量及质量百分比浓度太小,1,1,1,3,3–五氯丙烷较难脱除氯化氢,因此本发明中1,1,1,3,3–五氯丙烷和碱液的质量比为6:1,碱液的质量百分比浓度为20~60%,优选为30~50%。
本发明中1,3,3,3-四氯-1-丙烯和催化剂的质量比对2,3,3,3-四氯-1-丙烯的收率有影响,质量比太大,2,3,3,3-四氯-1-丙烯收率低,副产物多;质量比太小,1,3,3,3-四氯-1-丙烯较难异构化,因此本发明中1,3,3,3-四氯-1-丙烯和催化剂的质量比为25~50:1,优选为30~40:1。
本发明中2,3,3,3-四氯-1-丙烯和催化剂的质量比对1,1,2,3-四氯丙烯的收率有影响,质量比太大,1,1,2,3-四氯丙烯的收率低,副产物多;质量比太小,2,3,3,3-四氯-1-丙烯较难异构化,因此本发明中2,3,3,3-四氯-1-丙烯和催化剂的质量比为25~50:1,优选为30~40:1。
本发明步骤(a)中,反应温度、压力和时间对1,1,1,3,3–五氯丙烷的转化率和1,3,3,3-四氯-1-丙烯的收率有很大的影响,反应温度过高,1,1,1,3,3–五氯丙烷转化率高,但容易碳化;温度过低,1,1,1,3,3–五氯丙烷转化率低。增加反应压力对1,1,1,3,3–五氯丙烷的转化率和1,3,3,3-四氯-1-丙烯的收率都是有利的,但压力过高,设备材质要求高,设备投资增大。反应时间过长,生成的1,3,3,3-四氯-1-丙烯会继续反应;时间过短,1,3,3,3-四氯-1-丙烯的收率低。因此,本发明步骤(a)中的反应温度为60~150℃,优选为80~120℃,反应压力为0.1~0.5MPa,优选为0.2~0.4MPa,反应时间为2~6小时,优选为3~5小时。
本发明步骤(b)中,反应温度、反应时间对1,3,3,3-四氯-1-丙烯的转化率和2,3,3,3-四氯-1-丙烯的收率有较大的影响,反应温度过高,反应速率较难控制,副产物多;温度过低,2,3,3,3-四氯-1-丙烯的收率低;在合适的催化剂和反应条件下,反应时间长对生成2,3,3,3-四氯-1-丙烯是有利的,但是反应时间过长会影响总的收率。因此,本发明步骤(b)中的反应温度为60~150℃,优选为80~120℃,反应时间为1~3小时,优选为1.5~2.5小时。
本发明步骤(c)中,反应温度、反应时间对2,3,3,3-四氯-1-丙烯的转化率和1,1,2,3-四氯丙烯的收率有较大的影响,反应温度过高,反应很快,会生成不期望得到的副产物;温度过低,反应效果差。反应时间过长,生成的1,1,2,3-四氯丙烯会继续发生异构化反应,反应时间过短,2,3,3,3-四氯-1-丙烯很难转化。因此,本发明步骤(c)中的反应温度为80~200℃,优选为100~150℃,反应时间为1~3小时,优选为1.5~2.5小时。
本发明的步骤(b)、(c)都是异构化催化反应,所使用的催化剂优选为氯化铁、氯化铝和氯化锌中的一种。
与现有技术相比,本发明具有以下优点:
1、工艺简单、效率高,制备过程中副产物少,各步反应的副产物均在1.0%以下;
2、设备投资小,能耗低,产品分离提纯简单,经常规精馏分离即能得到纯度99.5%以上的产品;
3、原料1,1,1,3,3–五氯丙烷易得,且合成成本低。
具体实施方式
面通过实施例对本发明作进一步详细说明,但本发明并不仅限于这些实施例。
实施例1
(a)在一个2L高压反应釜中,先加入质量百分比浓度60%的氢氧化钾水溶液50克,然后再加入1,1,1,3,3-五氯丙烷300克,升温到60℃,压力控制0.1MPa,反应6小时后降温、卸压,从反应釜底部放出反应液,取样分析,结果见表1,将反应液经干燥、精馏后得到200克纯度为99.5%的1,3,3,3-四氯-1-丙烯(CCl3-CH=CHCl)。
(b)向2L的反应釜中加入以步骤(a)的方法制得的1,3,3,3-四氯-1-丙烯500克,加入氯化铁10克,开启搅拌,升温到60℃进行反应,反应1小时后降温,从反应釜底部放出反应液,取样分析,结果见表2,将反应液精馏后得到190克纯度为99.3%的2,3,3,3-四氯-1-丙烯(CCl3-CCl=CH2)。
(c)向2L的反应釜中加入以步骤(b)的方法制得的2,3,3,3-四氯-1-丙烯500克,加入氯化铁10克,开启搅拌,升温到80℃进行反应,反应1小时后降温,从反应釜底部放出反应液,取样分析,结果见表3,将反应液精馏后得到150克纯度为99.5%的1,1,2,3-四氯丙烯(CCl2=CClCH2Cl)。
实施例2
(a)在一个2L高压反应釜中,先加入质量百分比浓度30%的氢氧化钠水溶液50克,然后再加入1,1,1,3,3-五氯丙烷300克,升温到80℃,压力控制0.3MPa,反应5小时后降温、卸压,从反应釜底部放出反应液,取样分析,结果见表1,将反应液经干燥、精馏后得到205克纯度为99.5%的1,3,3,3-四氯-1-丙烯(CCl3-CH=CHCl)。
(b)向2L的反应釜中加入以步骤(a)的方法制得的1,3,3,3-四氯-1-丙烯500克,加入氯化铝12.5克,开启搅拌,升温到100℃进行反应,反应1.5小时后降温,从反应釜底部放出反应液,取样分析,结果见表2,将反应液精馏后得到195克纯度为99.5%的2,3,3,3-四氯-1-丙烯(CCl3-CCl=CH2)。
(c)向2L的反应釜中加入以步骤(b)的方法制得的2,3,3,3-四氯-1-丙烯500克,加入氯化铁12.5克,开启搅拌,升温到120℃进行反应,反应1.5小时后降温,从反应釜底部放出反应液,取样分析,结果见表3,将反应液精馏后得到144克纯度为99.6%的1,1,2,3-四氯丙烯(CCl2=CClCH2Cl)。
实施例3
(a)在一个2L高压反应釜中,先加入质量百分比浓度50%的氢氧化钠水溶液50克,然后再加入1,1,1,3,3-五氯丙烷300克,升温到100℃,压力控制0.4MPa,反应4小时后降温、卸压,从反应釜底部放出反应液,取样分析,结果见表1,将反应液干燥、精馏后得到200克纯度为99.6%的1,3,3,3-四氯-1-丙烯(CCl3-CH=CHCl)。
(b)向2L的反应釜中加入以步骤(a)的方法制得的1,3,3,3-四氯-1-丙烯500克,加入氯化铁14.5克,开启搅拌,升温到80℃进行反应,反应2小时后降温,从反应釜底部放出反应液,取样分析,结果见表2,将反应液精馏后得到210克纯度为99.3%的2,3,3,3-四氯-1-丙烯(CCl3-CCl=CH2)。
(c)向2L的反应釜中加入以步骤(b)的方法制得的2,3,3,3-四氯-1-丙烯500克,加入氯化铁14.5克,开启搅拌,升温到150℃进行反应,反应2小时后降温,从反应釜底部放出反应液,取样分析,结果见表3,将反应液精馏后得到153克纯度为99.7%的1,1,2,3-四氯丙烯(CCl2=CClCH2Cl)。
实施例4
(a)在一个2L高压反应釜中,先加入质量百分比浓度40%的氢氧化钠水溶液50克,然后再加入1,1,1,3,3-五氯丙烷300克,升温到150℃,压力控制0.5MPa,反应4小时后降温、卸压,从反应釜底部放出反应液,取样分析,结果见表1,将反应液干燥、精馏后得到208克纯度为99.8%的1,3,3,3-四氯-1-丙烯(CCl3-CH=CHCl)。
(b)向2L的反应釜中加入以步骤(a)的方法制得的1,3,3,3-四氯-1-丙烯500克,加入氯化铝20克,开启搅拌,升温到150℃进行反应,反应3小时后降温,从反应釜底部放出反应液,取样分析,结果见表2,将反应液精馏后得到188克纯度为99.3%的2,3,3,3-四氯-1-丙烯(CCl3-CCl=CH2)。
(c)向2L的反应釜中加入以步骤(b)的方法制得的2,3,3,3-四氯-1-丙烯500克,加入氯化锌20克,开启搅拌,升温到200℃进行反应,反应3小时后降温,从反应釜底部放出反应液,取样分析,结果见表3,将反应液精馏后得到151克纯度为99.6%的1,1,2,3-四氯丙烯(CCl2=CClCH2Cl)。
实施例5
(a)在一个2L高压反应釜中,先加入质量百分比浓度40%的氢氧化钠水溶液50克,然后再加入1,1,1,3,3-五氯丙烷300克,升温到120℃,压力控制0.2MPa,反应3小时后降温、卸压,从反应釜底部放出反应液,取样分析,结果见表1,将反应液干燥、精馏后得到206克纯度为99.8%的1,3,3,3-四氯-1-丙烯(CCl3-CH=CHCl)。
(b)向2L的反应釜中加入以步骤(a)的方法制得的1,3,3,3-四氯-1-丙烯500克,加入氯化锌16.5克,开启搅拌,升温到120℃进行反应,反应2.5小时后降温,从反应釜底部放出反应液,取样分析,结果见表2,将反应液精馏后得到180克纯度为99.3%的2,3,3,3-四氯-1-丙烯(CCl3-CCl=CH2)。
(c)向2L的反应釜中加入以步骤(b)的方法制得的2,3,3,3-四氯-1-丙烯500克,加入氯化锌16.5克,开启搅拌,升温到100℃进行反应,反应2.5小时后降温,从反应釜底部放出反应液,取样分析,结果见表3,将反应液精馏后得到158克纯度为99.8%的1,1,2,3-四氯丙烯(CCl2=CClCH2Cl)。
表1实施例1~5步骤(a)反应结果
实施例 | CCl3-CH2-CHCl2 | CCl3-CH=CHCl | 其它 |
1 | 1.2% | 98.4% | 0.4% |
2 | 0.5% | 99.3% | 0.2% |
3 | 0.6% | 99.2% | 0.2% |
4 | 0.7% | 98.8% | 0.5% |
5 | 0.6% | 99.1% | 0.3% |
表2实施例1~5步骤(b)反应结果
实施例 | CCl3-CH=CHCl | CCl3-CCl=CH2 | 其它 |
1 | 1.3% | 97.7% | 1.0% |
2 | 1.0% | 98.5% | 0.5% |
3 | 1.1% | 98.6% | 0.3% |
4 | 1.8% | 97.3% | 0.9% |
5 | 1.2% | 98.4% | 0.4% |
表3实施例1~5步骤(c)反应结果
实施例 | CCl3-CCl=CH2 | CCl2=CClCH2Cl | 其它 |
1 | 1.2% | 97.8% | 1.0% |
2 | 0.3% | 99.5% | 0.2% |
3 | 0.3% | 99.4% | 0.3% |
4 | 0.9% | 98.2% | 0.9% |
5 | 0.4% | 99.2% | 0.4% |
Claims (7)
1.一种1,1,2,3-四氯丙烯的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
(a)将1,1,1,3,3–五氯丙烷和碱液按质量比6:1进行脱氯化氢反应得到1,3,3,3-四氯-1-丙烯,所述反应温度为60~150℃,反应压力为0.1~0.5MPa,反应时间为2~6小时,碱液质量百分比浓度为20~60%;
(b)将步骤(a)得到的1,3,3,3-四氯-1-丙烯和催化剂按质量比25~50:1进行异构化反应得到2,3,3,3-四氯-1-丙烯,所述反应温度为60~150℃,反应时间为1~3小时;
(c)将步骤(b)得到的2,3,3,3-四氯-1-丙烯和催化剂按质量比25~50:1进行异构化反应得到1,1,2,3-四氯丙烯,所述反应温度为80~200℃,反应时间为1~3小时。
2.根据权利要求1所述的1,1,2,3-四氯丙烯的制备方法,其特征在于步骤(a)中所述的碱液为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。
3.根据权利要求1所述的1,1,2,3-四氯丙烯的制备方法,其特征在于步骤(b)中所述的催化剂为氯化铁、氯化铝和氯化锌中的一种。
4.根据权利要求1所述的1,1,2,3-四氯丙烯的制备方法,其特征在于步骤(c)中所述的催化剂为氯化铁、氯化铝和氯化锌中的一种。
5.根据权利要求1所述的1,1,2,3-四氯丙烯的制备方法,其特征在于步骤(a)中所述的反应温度为80~120℃,碱液质量百分比浓度为30~50%,压力为0.2~0.4MPa,反应时间为3~5小时。
6.根据权利要求1所述的1,1,2,3-四氯丙烯的制备方法,其特征在于步骤(b)中所述的1,3,3,3-四氯-1-丙烯和催化剂的质量比为30~40:1,反应温度为80~120℃,反应时间为1.5~2.5小时。
7.根据权利要求1所述的1,1,2,3-四氯丙烯的制备方法,其特征在于步骤(c)中所述的2,3,3,3-四氯-1-丙烯和催化剂的质量比为30~40:1,反应温度为100~150℃,反应时间为1.5~2.5小时。
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