CN104529688B - 一种连续由乙烷制乙烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种连续由乙烷制乙烯的方法，首先将乙烷与NiCl₂反应，得到C₂H₄与HCl混合气体，固体NiCl₂被还原成Ni；用循环的NiCl₂溶液吸收C₂H₄与HCl混合气体中的HCl；吸收有HCl的NiCl₂溶液经沉淀结晶分离得到NiCl₂固体和盐酸溶液；所述得到的NiCl₂固体经干燥后循环使用；吸收去除HCl气体的C₂H₄气体经精馏分离获得C₂H₄产品；将所述盐酸溶液与前述反应生成的Ni反应，得到H₂和NiCl₂溶液；将得到NiCl₂溶液循环使用；方法过程采用Ni作为中间介质循环反应，并具有低能耗、高产出、媒介镍可循环利用以及副产H₂能源的特点。

Description

一种连续由乙烷制乙烯的方法

技术领域

本发明涉及一种连续由乙烷制乙烯的新方法，属于化工合成领域。

背景技术

乙烯是石化工业的龙头产品，是重要的化工基本原料。世界各国普遍把乙烯工业作为其产业布局的重要环节，乙烯产量也被看作一个国家经济综合实力的体现。目前乙烯的生产方法主要有蒸汽裂解法，乙烷氧化脱氢法，天然气制取乙烯法以及煤制乙烯法等。其中以乙烷为原料最为经济，而目前乙烷制乙烯的方法有热裂解法和氧化脱氢法。

天然气制乙烯工艺中，首先需要进行天然气转化制取合成气，然后用来合成烯烃，这种工艺的主要优点是流程短、设备投资较低、CO₂排放少。但是采用天然气蒸汽转化法得到的合成气H₂/CO一般为2.5～3.0，其值偏高，下游产品合成前需要补充CO₂来降低H₂/CO，需要额外消耗能量，而且天然气转化时需要的燃料天然气约占天然气总耗量的1/3，天然气消耗量大。

以煤为原料，经由甲醇制取乙烯的路线，烯烃产品气中因催化剂再生而带入的含有氧气的烟气杂质含量高且还含有甲醇和二甲醚等含氧有机化合物。如CN1833017A公开的方法存在不能得到纯度较高的氢气、甲烷、乙烷和丙烷等产品，不能有效去除二甲醚和烟气杂质中氧气、一氧化碳等缺点。煤制烯烃使用催化剂的活性、选择性、尤其是其抗磨耗性能是决定甲醇制烯烃过程经济效益的主要因素。而烯烃选择性低及催化剂磨耗高已经成为限制煤制烯烃过程广泛工业化的瓶颈。

乙烷热裂解法是乙烷制乙烯的传统方法。该法制乙烯的设备和工艺日趋完善，但由于受反应本身的限制，使得该法制乙烯存在能耗高，乙烷单程转化率低，反应装置易结焦、操作复杂等缺点。而且蒸汽裂解温度高，对设备材质要求苛刻，装置投资昂贵。

乙烷氧化脱氢制乙烯分氧化裂解法和催化氧化脱氢法。乙烷氧化裂解是在反应体系中引入气相氧的乙烷氧化脱氢反应，由于该反应引入了氧气使得乙烯的选择性不高，而且主要副产物一氧化碳和乙烯不易分离，给提纯分离带来难度。申请专利号200410062708.6发明了一种以Cr为主要活性组分、含Ce和Zr，以Al₂O₃为载体的催化剂，用于二氧化碳氧化乙烷制乙烯。因为引进了含氧物质二氧化碳使得产物的副产增多，且乙烷的选择性和乙烯的收率都不够理想。

申请号为201410289794.8的专利发明了一种用乙烷制备乙烯或二氯乙烷的方法。该方法通过Ni和Cl₂反应制得NiCl₂，然后C₂H₆和NiCl₂在一定温度下反应产生Ni、C₂H₄和HCl。这种方法乙烷的单程转化率高达90％以上，C₂H₄的选择性高达95％以上。反应完的镍可回收循环利用。由于产生的C₂H₄和HCl的配比刚好是乙烯氧氯化制二氯乙烷的配比，所以这种方法特别适用于制备二氯乙烷。但是如果用该方法生产C₂H₄则需要补充氯源，成本增多，且产生的盐酸附加值低、不易处理。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种连续由乙烷制乙烯的新方法，目的在于解决乙烷制乙烯高能耗和乙烯低收率等诸多问题，并具有低能耗、高产出，媒介镍可循环利用，副产H₂能源的特点。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种连续由乙烷制乙烯的方法，包括以下步骤：

(1)将乙烷与NiCl₂反应，得到C₂H₄与HCl混合气体，固体NiCl₂被还原成Ni；

(2)用后续循环而至的NiCl₂溶液吸收步骤(1)生成的C₂H₄与HCl混合气体中的HCl；吸收有HCl的NiCl₂溶液经沉淀结晶分离得到NiCl₂固体和盐酸溶液；所述得到的NiCl₂固体经干燥后返回至步骤(1)循环使用；

(3)吸收去除HCl气体的C₂H₄气体经精馏分离获得C₂H₄产品；

(4)将所述盐酸溶液与步骤(1)生成的Ni反应，得到H₂和NiCl₂溶液；将得到NiCl₂溶液返回至步骤(2)循环使用。

其中，

优选的，步骤(1)中，所述NiCl₂为NiCl₂粉。

优选的，步骤(1)中，所述反应的温度控制在550～750℃，反应时间控制在10～500秒。

优选的，步骤(1)中，控制NiCl₂的摩尔数不小于乙烷的摩尔数。

进一步优选的，步骤(1)中，NiCl₂与乙烷的摩尔比为1～2.0：1。

步骤(2)中，NiCl₂溶液吸收HCl后，HCl浓度控制在20wt％～饱和，随着溶液中HCl浓度的增大，NiCl₂在溶液中的溶解度逐渐降低，NiCl₂固体自然结晶析出，经过滤分离，得到NiCl₂固体和盐酸溶液。

优选的，步骤(2)中，用所述循环而至的NiCl₂溶液吸收步骤(1)生成的C₂H₄与HCl混合气体中的HCl，至溶液中HCl吸收至饱和，从而使溶液中的NiCl₂结晶析出。

优选的，步骤(4)中所述反应，控制HCl与Ni的摩尔比例不小于2:1，以确保Ni都转化为NiCl₂。

进一步优选的，步骤(4)所述反应，控制HCl与Ni的摩尔比为2～4：1。

优选的，将步骤(1)得到的C₂H₄与HCl混合气体先用于烘干所述经沉淀结晶分离得到的NiCl₂固体，然后再通入所述NiCl₂溶液吸收其中的HCl。

本发明由乙烷制乙烯的方法，基本原理如下：

$\left(1\right){\mathrm{NiCl}}_2+C_2{H}_6\stackrel{\mathrm{\Δ}}{=}{C}_2{H}_4+2\mathrm{HCl}+\mathrm{Ni}$

$\left(2\right)\mathrm{Ni}+2\mathrm{HCl}\stackrel{\mathrm{\Δ}}{=}{\mathrm{NiCl}}_2+H_2\↑$

本发明采用Ni作为中间介质循环反应。首先使C₂H₆和NiCl₂反应产生盐酸和Ni，盐酸和Ni反应制取NiCl₂无需提供氯源，同时利用产品气携带的热量可供NiCl₂固体烘干，节能。其次采用Ni与盐酸反应生成NiCl₂，一方面该反应为放热反应，室温即可反应，无需外界供热。另一方面，避免了C₂H₆和NiCl₂产生的积碳对循环反应的影响。而且镍与盐酸反应产生H₂可作为反应的燃料或作为附加值高的氢能源，既经济又环保。通过这种方法，使乙烷转化为乙烯的单程转化率和选择性都得到大幅度提高。其中乙烷转化为C₂H₄的单程转化率高达90％以上，C₂H₄的选择性高达95％以上。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的技术方案。应理解，本发明提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤；还应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。

实施例1

连续由乙烷制乙烯：

(1)将1.0mol乙烷与1.0molNiCl₂反应，反应温度控制为550℃，反应时间为500s，即得到C₂H₄与HCl混合气，固体NiCl₂被还原成Ni；

(2)用后续循环来的NiCl₂溶液吸收步骤(1)反应得到的C₂H₄与HCl混合气体中的HCl至盐酸浓度为25wt％，溶液中的NiCl₂结晶析出，过滤得到NiCl₂固体和盐酸溶液；过滤得到的NiCl₂固体用后续步骤(1)生成的温度在500℃左右的C₂H₄与HCl混合气进行烘干后得到1.0molNiCl₂即可返回至步骤(1)循环使用；

(3)脱HCl后气相主要成分参见表1，经进一步精馏提纯，得到纯度99.9％的乙烯0.89mol；

(4)将步骤(2)得到的盐酸溶液与步骤(1)中还原生成的Ni反应(控制HCl与Ni摩尔比为2：1)，产生H₂和NiCl₂溶液，将生成的NiCl₂溶液返回至步骤(2)用于吸收步骤(1)产生的C₂H₄与HCl混合气中的HCl。

在步骤(1)中连续通入等量的乙烷气体，即可以上述比例连续反应，并连续得到乙烯产品和氢气。

表1实施例1脱HCl后气相主要成分表

组分名	保留时间(min)	峰面积	峰高	摩尔浓度(％)
					甲烷	0.866	940454	676714	2.371
乙烷	1.060	3407202	2370905	8.589
					乙烯	1.145	35314238	17707452	89.024
乙炔	1.496	6526	3888	0.016
					全部		39668420	20758959	100.00

实施例2

连续由乙烷制乙烯：

(1)将1.0mol乙烷与1.5molNiCl₂反应，反应温度控制为650℃，反应时间为180s，即得到C₂H₄与HCl混合气，固体NiCl₂被还原成Ni；

(2)用后续循环来的NiCl₂溶液吸收步骤(1)反应得到的C₂H₄与HCl混合气体中的HCl至饱和，溶液中的NiCl₂结晶析出，过滤得到NiCl₂固体和饱和盐酸溶液；过滤得到的NiCl₂固体用后续步骤(1)生成的温度在650℃左右的C₂H₄与HCl混合气进行烘干后得到1.5molNiCl₂即可返回至步骤(1)循环使用；

(3)脱HCl后气相主要成分参见表2，经进一步精馏提纯，得到纯度99.2％的乙烯0.91mol。

(3)将步骤(2)得到的饱和盐酸溶液与步骤(1)中还原生成的Ni反应(控制HCl与Ni摩尔比为3：1)，产生H₂和NiCl₂溶液，将生成的NiCl₂溶液返回至步骤(2)用于吸收步骤(1)产生的C₂H₄与HCl混合气中的HCl。

在步骤(1)中连续通入等量的乙烷气体，即可以上述比例连续反应，并连续得到乙烯产品和氢气。

表2实施例2脱HCl后气相主要成分表

组分名	保留时间(min)	峰面积	峰高	摩尔浓度(％)
					甲烷	0.866	1215536	870504	2.841
乙烷	1.060	2393013	1665697	5.594
					乙烯	1.143	38975571	19109548	91.105
乙炔	1.492	196624	56073	0.46
					全部		42780744	21701822	100.00

实施例3

连续由乙烷制乙烯：

(1)将1.0mol乙烷与2.0molNiCl₂反应，反应温度控制为750℃，反应时间为10s，即得到C₂H₄与HCl混合气，固体NiCl₂被还原成Ni；

(2)用后续循环来的NiCl₂溶液吸收步骤(1)反应得到的C₂H₄与HCl混合气体中的HCl至饱和，溶液中的NiCl₂结晶析出，过滤得到NiCl₂固体和饱和盐酸溶液；过滤得到的NiCl₂固体用后续步骤(1)生成的温度在750℃左右的C₂H₄与HCl混合气进行烘干后得到2.0molNiCl₂即可返回至步骤(1)循环使用；

(3)脱HCl后气相产品主要成分参见表3，经进一步精馏提纯，得到纯度98.8％的乙烯0.94mol。

(4)将步骤(2)得到的饱和盐酸溶液与步骤(1)中还原生成的Ni反应(控制HCl与Ni摩尔比为4：1)，产生H₂和NiCl₂溶液，将生成的NiCl₂溶液返回至步骤(2)用于吸收步骤(1)产生的C₂H₄与HCl混合气中的HCl。

在步骤(1)中连续通入等量的乙烷气体，即可以上述比例连续反应，并连续得到乙烯产品和氢气。

表3实施例3脱HCl后气相主要成分表

组分名	保留时间(min)	峰面积	峰高	摩尔浓度(％)
					甲烷	0.869	1104675	740069	3.086
乙烷	1.062	849558	592820	2.374
					乙烯	1.145	33645834	16816375	94.005
乙炔	1.484	191632	109061	0.535
					全部		35791699	18258325	100.00

Claims (10)

1.一种连续由乙烷制乙烯的方法，包括以下步骤：

(1)将乙烷与NiCl₂反应，得到C₂H₄与HCl混合气体，固体NiCl₂被还原成Ni；

(2)用后续循环而至的NiCl₂溶液吸收步骤(1)生成的C₂H₄与HCl混合气体中的HCl；吸收有HCl的NiCl₂溶液经沉淀结晶分离得到NiCl₂固体和盐酸溶液；所述得到的NiCl₂固体经干燥后返回至步骤(1)循环使用；

(3)吸收去除HCl气体的C₂H₄气体经精馏分离获得C₂H₄产品；

(4)将步骤(2)得到的盐酸溶液与步骤(1)生成的Ni反应，得到H₂和NiCl₂溶液；将得到的NiCl₂溶液返回至步骤(2)循环使用。

2.如权利要求1所述的一种连续由乙烷制乙烯的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述NiCl₂为NiCl₂粉。

3.如权利要求1所述的一种连续由乙烷制乙烯的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述反应的温度控制在550～750℃，反应时间控制在10～500秒。

4.如权利要求1所述的一种连续由乙烷制乙烯的方法，其特征在于，步骤(1)中，控制NiCl₂的摩尔数不小于乙烷的摩尔数。

5.如权利要求4所述的一种连续由乙烷制乙烯的方法，其特征在于，步骤(1)中，NiCl₂与乙烷的摩尔比为1～2.0：1。

6.如权利要求1所述的一种连续由乙烷制乙烯的方法，其特征在于，步骤(2)中，用所述循环而至的NiCl₂溶液吸收步骤(1)生成的C₂H₄与HCl混合气体中的HCl，控制溶液中HCl浓度在20wt％～饱和，从而使溶液中的NiCl₂结晶析出。

7.如权利要求6所述的一种连续由乙烷制乙烯的方法，其特征在于，步骤(2)中，用所述循环而至的NiCl₂溶液吸收步骤(1)生成的C₂H₄与HCl混合气体中的HCl，至溶液中HCl吸收至饱和，从而使溶液中的NiCl₂结晶析出。

8.如权利要求1所述的一种连续由乙烷制乙烯的方法，其特征在于，步骤(4)中所述反应，控制HCl与Ni的摩尔比例不小于2:1。

9.如权利要求8所述的一种连续由乙烷制乙烯的方法，其特征在于，步骤(4)所述反应，控制HCl与Ni的摩尔比为2～4：1。

10.如权利要求1所述的一种连续由乙烷制乙烯的方法，其特征在于，将步骤(1)得到的C₂H₄与HCl混合气体先用于烘干所述经沉淀结晶分离得到的NiCl₂固体，然后再通入所述NiCl₂溶液吸收其中的HCl。