CN108033872A - 一种清洁环保生产1,1’,2,3-四氯丙烯的方法及其设备 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种清洁环保生产1,1',2,3‑四氯丙烯的方法，包括如下步骤：在氮气压力保护的前提下，在一号高压反应釜内加入四氯化碳、氯乙烯，并利用催化剂、助催化剂催化反应得到混合物；将上述的混合物在二号高压反应釜内，通过控制氮气的流速、以及氮气与1,1',1”,3,3'‑五氯丙烷与氮气的摩尔比，催化反应得到四氯丙烯混合物；将上述的四氯丙烯混合物，在三号高压反应釜内，以Fe‑FeCl3作为催化剂，通过控制反应温度，得到产物1,1',2,3‑四氯丙烯。本发明同时公开了专用设备。本发明的工艺流程简单，设备要求相对较低，有利于工业化推广。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域，尤其涉及一种清洁环保生产1,1',2,3-四氯丙烯的方法及其设备。
背景技术
目前，在1,1',2,3-四氯丙烯中间体市场上，国内主要依赖从国外进口，这造成农药、空调、冰箱、制冷机等企业需要花费高成本从国外订购1,1',2,3-四氯丙烯。1,1',2,3-四氯丙烯合成方法领域的核心技术掌握在国外Dupont、Honeywell、Daikin Industries等大公司手中，而国内关于这一行业内的资源掌握和了解很少，严重地阻碍了农药野麦畏和制冷行业的发展脚步。
目前，国内1,1',2,3-四氯丙烯的生产商只有浙江衢化氟化学有限公司，2006年，该公司引进具有国际先进水平的1,1',2,3-四氯丙烯生产装置并顺利建成投产，其产品质量达到国际先进企业标准，并通过了SGS认证，深受国际国内市场的好评。尽管，国内的科研技术水平相比较以前进步很快，但与国外先进水平相比，仍存在着很大的差距。如浙江衢化已经具备了生产1,1',2,3-四氯丙烯的生产技术与条件，而该公司在脱氯化氢这一步骤时仍采用苛性碱水溶液，反应时间较长，且会产生大量的废水，从而导致该公司在环保方面需投入大量资金。因为国内尚没有较为完整的方法路线来生产1,1',2,3-四氯丙烯，因而对于1,1',2,3-四氯丙烯合成路径的探索仍尤为重要。
公开号为CN 102630221 A的专利，公开了制备1,1,2,3-四氯丙烯的方法，包括在不存在催化剂的情况下对气相的1,1,1,2,3-五氯丙烷加热以进行脱氯化氢反应。但是，该文件中描述的反应原料1,1,1,2,3-五氯丙烷需要多个步骤、并且在紫外线照射等苛刻的反应条件下才能制备得到，工序复杂，难以形成大规模的生产。
因此，开发一种新的1,1',2,3-四氯丙烯方法，不但具有迫切的研究价值，也具有良好的经济效益和工业应用潜力，这正是本发明得以完成的动力所在和基础。
发明内容
为了克服上述所指出的现有技术的缺陷，本发明人对此进行了深入研究，在付出了大量创造性劳动后，从而完成了本发明。
具体而言，本发明所要解决的技术问题是：提供一种清洁环保生产1,1',2,3-四氯丙烯的方法及其设备。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种清洁环保生产1,1',2,3-四氯丙烯的方法，包括如下步骤：
在氮气压力保护的前提下，在一号高压反应釜内加入四氯化碳、氯乙烯，并利用催化剂、助催化剂催化反应得到1,1',1”,3,3'-五氯丙烷和1,1',1”,2,3-五氯丙烷两种产品的混合物；
将上述的1,1',1”,3,3'-五氯丙烷和1,1',1”,2,3-五氯丙烷两种产品的混合物在二号高压反应釜内，通过控制氮气的流速、以及氮气与1,1',1”,3,3'-五氯丙烷与氮气的摩尔比，催化反应得到四氯丙烯混合物；
将上述的四氯丙烯混合物，在三号高压反应釜内，以Fe-FeCl3作为催化剂，通过控制反应温度，得到产物1,1',2,3-四氯丙烯。
本发明中，更详细的说，一种清洁环保生产1,1',2,3-四氯丙烯的方法，包括如下步骤：
S1、利用氮气置换一号高压反应釜内的空气，每次一号高压反应釜内的压力控制在0.3-0.5MPa范围内，重复操作三次；置换完毕，最后一次(第四次)充入氮气至一号高压反应釜内的压力为0.2-0.4MPa之间；
S2、将四氯化碳加入到步骤S1的一号高压反应釜中，再加入催化剂、助催化剂，关紧高压反应釜盖，通入氮气至一号高压反应釜内部压力为0.3-0.5MPa；使一号高压反应釜的电热夹套升温至65-80℃之后，向一号高压反应釜内通入氯乙烯，反应期间温度控制在80-140℃之间，反应4-5h后降温至常温(25℃)，放空泄压，放料得到反应混合物；
S3、将步骤S2得到的反应混合物进行过滤，滤液进行常压蒸馏和减压蒸馏，得到目标产物1,1',1”,3,3'-五氯丙烷和1,1',1”,2,3-五氯丙烷两种产品的混合物；
S4、将二号高压反应釜内的压力保持为0.1MPa，温度保持在400℃，将氮气以4-8g/min速率连续地通入到二号高压反应釜中，持续15-20h；
S5、氮气通入结束后，将二号高压反应釜内的温度降低至300-350℃，将氮气的流速变为8-12g/min；同时将步骤S3得到的1,1',1”,3,3'-五氯丙烷和1,1',1”,2,3-五氯丙烷的混合物以0.1-0.5g/min的速率连续地供应至二号高压反应釜；
S6、将二号高压反应釜内的反应温度保持在350℃，并将1,1',1”,3,3'-五氯丙烷与氮气的摩尔比控制为10-30，加入催化剂，持续反应2-5h，得到的产物常压蒸馏后，得到四氯丙烯混合物；
S7、将步骤S6得到的四氯丙烯混合物加入到三号高压反应釜中，并加入Fe-FeCl3催化剂，搅拌均匀后升温至50-100℃，搅拌反应4-5h，反应结束后降温至30-35℃，并在此温度下静置2-3小时；
S8、再将三号高压反应釜内升温至80-200℃，继续搅拌1-2h，搅拌结束后降温冷却，从三号高压反应釜的底部收集反应液，将反应液进行过滤，通过减压精馏滤液后得到产物1,1',2,3-四氯丙烯。
本发明中，为了提高四氯化碳和氯乙烯的混合均匀度，可以首先将两者通入一储罐内进行混合，然后将混合物通入一号高压反应釜内。
本发明中，作为一种优选的技术方案，步骤S2中，高压反应釜静置30min，确保高压反应釜不泄漏。
本发明中，作为一种优选的技术方案，步骤S2中，催化剂采用Fe/FeCl3催化剂体系，所述助催化剂采用磷酸酯类，优选为甲基丙烯酸磷酸酯。并且，催化剂与助催化剂的重量比为3-5：1。
本发明中，为了方便后续步骤的处理，步骤S3中，可以先将反应混合物进行蒸馏，然后对残余物进行过滤，蒸馏得到大部分的氯乙烯，氯乙烯通过冷却塔的冷却后进入储罐，以备回用。
本发明中，作为一种优选的技术方案，步骤S3中，过滤得到固体催化剂，滤饼为固体催化剂在之后的步骤中套用。
本发明中，作为一种优选的技术方案，步骤S3中，常压蒸馏和减压蒸馏可以将过量的四氯化碳与少量的氯乙烯从反应混合物中分离出来，储罐收集循环套用。
本发明中，步骤S3利用蒸馏釜进行常压蒸馏和减压蒸馏，蒸馏釜底部取出的液体利用精馏塔进行精馏，得到的塔底馏分即为目标产物1,1',1”,3,3'-五氯丙烷和1,1',1”,2,3-五氯丙烷两种产品的混合物。
本发明中，作为一种优选的技术方案，步骤S6中，采用的催化剂为步骤S3得到的滤饼。
本发明中，作为一种优选的技术方案，步骤S6中，通过常压蒸馏得到的气相进行液氮冷却收集纯品HCl副产物。
本发明中，步骤S6利用蒸馏塔进行常压蒸馏，塔顶的气相进行液氮冷却，即为纯品HCl副产物。
本发明中，为了提高四氯丙烯混合物中可利用成分的含量，步骤S6中，可以将常压蒸馏得到的液体进行过滤，滤液进行减压蒸馏，得到的塔底馏分即为含量较高的四氯丙烯混合物。
本发明中，作为一种优选的技术方案，步骤S6中，所用的催化剂为步骤S3得到的滤饼。
本发明中，作为一种优选的技术方案，步骤S8中，得到的滤饼为催化剂循环套用。
一种清洁环保生产1,1',2,3-四氯丙烯的设备，包括
用以生产1,1',1”,3,3'-五氯丙烷和1,1',1”,2,3-五氯丙烷的第一系统，
用以生产四氯丙烯混合物的第二系统，
以及用以生产1,1',2,3-四氯丙烯的第三系统，
第一系统、第二系统和第三系统顺序连接。
本发明中，所述第一系统包括一号高压反应釜，所述一号高压反应釜内部设置有搅拌器，且所述一号高压反应釜的顶部具有物料加入口和催化剂加入口，所述物料加入口与一号储罐底部连通，所述一号高压反应釜底部的物料出口外接一带有搅拌器的一号蒸馏釜，所述一号蒸馏釜的顶部设置有气相出口用以导出大部分的氯化氢气体，并利用所述气相出口连接一号冷却塔，一号冷却塔的底部连接二号储罐，二号储罐利用管道回接至所述一号储罐，所述一号蒸馏釜的底部设置有残余物出口，所述残余物出口连接至一号压滤机，所述一号压滤机的滤液出口连接至二号蒸馏釜，二号蒸馏釜的顶部设置有气相出口用以导出四氯化碳，并利用所述气相出口连接二号冷却塔，二号冷却塔的底部连接三号储罐，三号储罐利用管道回接至所述一号储罐，所述二号蒸馏釜的底部物料出口连接至一号精馏塔，所述一号精馏塔的中段安装有再沸器和循环冷凝器，所述一号精馏塔的底部设置有1,1',1”,3,3'-五氯丙烷和1,1',1”,2,3-五氯丙烷的混合物出料管道。
本发明中，所述第二系统包括二号高压反应釜，所述二号高压反应釜的的内部安装有搅拌器，釜体的上部设置有催化剂加入口和1,1',1”,3,3'-五氯丙烷和1,1',1”,2,3-五氯丙烷的混合物进料口，釜体的底部出料口连接二号精馏塔，所述二号精馏塔的中段设置循环冷凝器和再沸器，所述二号精馏塔的顶部设置有气相出口用以导出氯化氢气体，所述气相出口连接有液氮冷凝器用以冷却氯化氢，所述二号精馏塔的塔底连接二号压滤机，所述二号压滤机的滤液出口连接至三号精馏塔，所述三号精馏塔的塔顶连接有冷凝器和真空泵进行减压精馏，所述三号精馏塔的底部设置有四氯丙烯混合物物料出口。
本发明中，所述第三系统包括三号高压反应釜，所述三号高压反应釜的内部安装有搅拌器，釜体的上部设置有四氯丙烯混合物进料口，釜体的底部出料口连接三号压滤机，所述三号压滤机的滤液出口连接至四号精馏塔，所述四号精馏塔的中段设置有循环冷凝器和再沸器，所述四号精馏塔的上部侧壁开设有出料管道，所述出料管道连接至所述循环冷凝器，且所述出料管道设置有1,1',2,3-四氯丙烯的出料歧管。
采用了上述技术方案后，本发明的有益效果是：
1、本发明整个反应过程在气相状态下反应，尤其是反应的步骤S6，在脱氯化氢这一操作时，在气相状态下反应直接避免了传统工艺中采用苛性碱水溶液，带来的反应时间较长、产生大量的废水等问题。同时，发明人通过大量反复的试验，选择了合适的催化剂体系，并通过控制合适的氮气流速、压力，实现反应的顺利进行，克服了背景技术中需要碱液处理氯化氢，以及需要紫外光照等苛刻条件，而且产品收率为80％以上，纯度为97％左右。
2、本发明采用蒸馏的方法将HCl蒸出，采用液氮冷却的方法收集HCl，这不但避免因为废液处理不当造成的环境污染问题，而且也节省了成本，给企业带来了额外的经济效益，缓解了资源与环境的矛盾，符合经济性、环保性的要求。
3、本发明采用Fe/FeCl3催化剂体系，促进剂选用磷酸酯类化合物，大大地提高了反应产物的选择性；铁盐催化剂不仅活性强、性能稳定、价格便宜，且可连续化套用多次，同时废弃的催化剂对环境污染较小，固废处理简单。
4、本发明的工艺流程简单，设备要求相对较低，有利于工业化推广，回收的纯HCl产品可以作为一种副产品出售，给企业带来额外的经济效益。
附图说明
图1为第一系统的设备流程图；
图2为第二系统的设备流程图；
图3为第三系统的设备流程图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明进一步说明。但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。
设备实施例
本发明提供的一种清洁环保生产1,1',2,3-四氯丙烯的设备，包括用以生产1,1',1”,3,3'-五氯丙烷和1,1',1”,2,3-五氯丙烷的第一系统，用以生产四氯丙烯混合物的第二系统，以及用以生产1,1',2,3-四氯丙烯的第三系统，第一系统、第二系统和第三系统顺序连接。
参见图1-图3，所述第一系统包括一号高压反应釜1，所述一号高压反应釜1内部设置有搅拌器，且所述一号高压反应釜的顶部具有物料加入口和催化剂加入口，所述物料加入口与一号储罐2底部连通，所述一号高压反应釜底部的物料出口外接一带有搅拌器的一号蒸馏釜3，所述一号蒸馏釜的顶部设置有气相出口用以导出大部分的氯化氢气体，并利用所述气相出口连接一号冷却塔4，一号冷却塔的底部连接二号储罐5，二号储罐利用管道回接至所述一号储罐2，所述一号蒸馏釜的底部设置有残余物出口，所述残余物出口连接至一号压滤机6，所述一号压滤机6的滤液出口连接至二号蒸馏釜7，二号蒸馏釜的顶部设置有气相出口用以导出四氯化碳，并利用所述气相出口连接二号冷却塔8，二号冷却塔的底部连接三号储罐9，三号储罐利用管道回接至所述一号储罐，所述二号蒸馏釜的底部物料出口连接至一号精馏塔10，所述一号精馏塔的中段安装有再沸器11和循环冷凝器12，所述一号精馏塔10的底部设置有1,1',1”,3,3'-五氯丙烷和1,1',1”,2,3-五氯丙烷的混合物出料管道。而所述第二系统包括二号高压反应釜13，所述二号高压反应釜的的内部安装有搅拌器，釜体的上部设置有催化剂加入口和1,1',1”,3,3'-五氯丙烷和1,1',1”,2,3-五氯丙烷的混合物进料口(与一号精馏塔10的底部设置有1,1',1”,3,3'-五氯丙烷和1,1',1”,2,3-五氯丙烷的混合物出料管道连接)，釜体的底部出料口连接二号精馏塔14，所述二号精馏塔的中段设置循环冷凝器12和再沸器11，所述二号精馏塔的顶部设置有气相出口用以导出氯化氢气体，所述气相出口连接有液氮冷凝器15用以冷却氯化氢，所述二号精馏塔14的塔底连接二号压滤机16，所述二号压滤机的滤液出口连接至三号精馏塔17，所述三号精馏塔的塔顶连接有冷凝器18和真空泵19进行减压精馏，所述三号精馏塔17的底部设置有四氯丙烯混合物物料出口。所述第三系统包括三号高压反应釜20，所述三号高压反应釜的内部安装有搅拌器，釜体的上部设置有四氯丙烯混合物进料口(与三号精馏塔17的底部设置有四氯丙烯混合物物料出口连接)，釜体的底部出料口连接三号压滤机21，所述三号压滤机21的滤液出口连接至四号精馏塔22，所述四号精馏塔的中段设置有循环冷凝器12和再沸器11，所述四号精馏塔的上部侧壁开设有出料管道，所述出料管道连接至所述循环冷凝器，且所述出料管道设置有1,1',2,3-四氯丙烯的出料歧管。
采用如上的设备实施例、可以依照以下步骤进行大规模的生产：在氮气压力保护的前提下，在一号高压反应釜内加入四氯化碳、氯乙烯，并利用催化剂、助催化剂催化反应得到1,1',1”,3,3'-五氯丙烷和1,1',1”,2,3-五氯丙烷两种产品的混合物；将上述的1,1',1”,3,3'-五氯丙烷和1,1',1”,2,3-五氯丙烷两种产品的混合物在二号高压反应釜内，通过控制氮气的流速、以及氮气与1,1',1”,3,3'-五氯丙烷与氮气的摩尔比，催化反应得到四氯丙烯混合物；将上述的四氯丙烯混合物，在三号高压反应釜内，以Fe-FeCl3作为催化剂，通过控制反应温度，得到产物1,1',2,3-四氯丙烯。
以下为制备1,1',2,3-四氯丙烯具体的实施例。
实施例1
一种清洁环保生产1,1',2,3-四氯丙烯的方法，包括如下步骤：
S1、利用氮气置换一号高压反应釜内的空气，每次一号高压反应釜内的压力控制在0.3MPa，重复操作三次；置换完毕，最后一次(第四次)充入氮气至一号高压反应釜内的压力为0.2MPa；
S2、将四氯化碳加入到步骤S1的一号高压反应釜中，再加入催化剂、助催化剂，其中，催化剂采用Fe/FeCl3催化剂体系，所述助催化剂采用磷酸酯类，优选为甲基丙烯酸磷酸酯。并且，催化剂与助催化剂的重量比为3：1，关紧高压反应釜盖，通入氮气至一号高压反应釜内部压力为0.3MPa，高压反应釜静置30min，确保一号高压反应釜不泄漏；使一号高压反应釜的电热夹套升温至65℃之后，向一号高压反应釜内通入氯乙烯，(为了提高四氯化碳和氯乙烯的混合均匀度，可以首先将两者通入一储罐内进行混合，然后将混合物通入一号高压反应釜内)，反应期间温度控制在80，反应4h后降温至常温(25℃)，放空泄压，放料得到反应混合物；
S3、先将步骤S2得到的反应混合物进行蒸馏，蒸馏得到大部分的氯乙烯，氯乙烯通过冷却塔的冷却后进入储罐，以备回用，对残余物进行过滤，过滤得到的滤饼为固体催化剂，在之后的步骤中套用，滤液利用蒸馏釜进行常压蒸馏和减压蒸馏，常压蒸馏和减压蒸馏(-0.1MPa)可以将过量的四氯化碳与少量的氯乙烯从反应混合物中分离出来，储罐收集循环套用，蒸馏釜底部取出的液体利用精馏塔进行精馏，得到的塔底馏分即为目标产物1,1',1”,3,3'-五氯丙烷和1,1',1”,2,3-五氯丙烷两种产品的混合物；
S4、将二号高压反应釜内的压力保持为0.1MPa，温度保持在400℃，将氮气以4g/min速率连续地通入到二号高压反应釜中，持续15h；
S5、氮气通入结束后，将二号高压反应釜内的温度降低至300℃，将氮气的流速变为8g/min；同时将步骤S3得到的1,1',1”,3,3'-五氯丙烷和1,1',1”,2,3-五氯丙烷的混合物以0.1g/min的速率连续地供应至二号高压反应釜；
S6、将二号高压反应釜内的反应温度保持在350℃，并将1,1',1”,3,3'-五氯丙烷与氮气的摩尔比控制为10，加入催化剂(为步骤S3得到的滤饼)，持续反应2h，得到的产物利用蒸馏塔进行常压蒸馏，通过常压蒸馏得到的塔顶气相进行液氮冷却收集纯品HCl副产物，得到的塔底液体首先进行过滤，滤液进行减压蒸馏，得到的塔底馏分即为含量较高的四氯丙烯混合物；
S7、将步骤S6得到的四氯丙烯混合物加入到三号高压反应釜中，并加入Fe-FeCl3催化剂，搅拌均匀后升温至50℃，搅拌反应4h，反应结束后降温，取样分析；
S8、再将三号高压反应釜内升温至80℃，继续搅拌1h，搅拌结束后降温冷却，从三号高压反应釜的底部收集反应液，将反应液进行过滤，滤饼为催化剂，可以循环套用，通过减压精馏(-0.07MPa)滤液后得到产物1,1',2,3-四氯丙烯。
经检测，1,1',2,3-四氯丙烯的收率为82％，纯度为97.3％(HPLC)。
实施例2
一种清洁环保生产1,1',2,3-四氯丙烯的方法，包括如下步骤：
S1、利用氮气置换一号高压反应釜内的空气，每次一号高压反应釜内的压力控制在0.5MPa，重复操作三次；置换完毕，最后一次(第四次)充入氮气至一号高压反应釜内的压力为0.4MPa；
S2、将四氯化碳加入到步骤S1的一号高压反应釜中，再加入催化剂、助催化剂，其中，催化剂采用Fe/FeCl3催化剂体系，所述助催化剂采用磷酸酯类，优选为甲基丙烯酸磷酸酯。并且，催化剂与助催化剂的重量比为5：1，关紧高压反应釜盖，通入氮气至一号高压反应釜内部压力为0.5MPa，高压反应釜静置30min，确保一号高压反应釜不泄漏；使一号高压反应釜的电热夹套升温至80℃之后，向一号高压反应釜内通入氯乙烯，(为了提高四氯化碳和氯乙烯的混合均匀度，可以首先将两者通入一储罐内进行混合，然后将混合物通入一号高压反应釜内)，反应期间温度控制在140℃之间，反应5h后降温至常温(25℃)，放空泄压，放料得到反应混合物；
S3、先将步骤S2得到的反应混合物进行蒸馏，蒸馏得到大部分的氯乙烯，氯乙烯通过冷却塔的冷却后进入储罐，以备回用，对残余物进行过滤，过滤得到的滤饼为固体催化剂，在之后的步骤中套用，滤液利用蒸馏釜进行常压蒸馏和减压蒸馏，常压蒸馏和减压蒸馏(-0.1MPa)可以将过量的四氯化碳与少量的氯乙烯从反应混合物中分离出来，储罐收集循环套用，蒸馏釜底部取出的液体利用精馏塔进行精馏，得到的塔底馏分即为目标产物1,1',1”,3,3'-五氯丙烷和1,1',1”,2,3-五氯丙烷两种产品的混合物；
S4、将二号高压反应釜内的压力保持为0.1MPa，温度保持在400℃，将氮气以8g/min速率连续地通入到二号高压反应釜中，持续20h；
S5、氮气通入结束后，将二号高压反应釜内的温度降低至350℃，将氮气的流速变为12g/min；同时将步骤S3得到的1,1',1”,3,3'-五氯丙烷和1,1',1”,2,3-五氯丙烷的混合物以0.1-0.5g/min的速率连续地供应至二号高压反应釜；
S6、将二号高压反应釜内的反应温度保持在350℃，并将1,1',1”,3,3'-五氯丙烷与氮气的摩尔比控制为30，加入催化剂(为步骤S3得到的滤饼)，持续反应5h，得到的产物利用蒸馏塔进行常压蒸馏，通过常压蒸馏得到的塔顶气相进行液氮冷却收集纯品HCl副产物，得到的塔底液体首先进行过滤，滤液进行减压蒸馏，得到的塔底馏分即为含量较高的四氯丙烯混合物；
S7、将步骤S6得到的四氯丙烯混合物加入到三号高压反应釜中，并加入Fe-FeCl3催化剂，搅拌均匀后升温至100℃，搅拌反应5h，反应结束后降温，取样分析；
S8、再将三号高压反应釜内升温至200℃，继续搅拌2h，搅拌结束后降温冷却，从三号高压反应釜的底部收集反应液，将反应液进行过滤，滤饼为催化剂，可以循环套用，通过减压精馏(-0.07MPa)滤液后得到产物1,1',2,3-四氯丙烯。
经检测，1,1',2,3-四氯丙烯的收率为81.5％，纯度为96.9％(HPLC)。
实施例3
一种清洁环保生产1,1',2,3-四氯丙烯的方法，包括如下步骤：
S1、利用氮气置换一号高压反应釜内的空气，每次一号高压反应釜内的压力控制在0.4MPa，重复操作三次；置换完毕，最后一次(第四次)充入氮气至一号高压反应釜内的压力为0.3MPa；
S2、将四氯化碳加入到步骤S1的一号高压反应釜中，再加入催化剂、助催化剂，其中，催化剂采用Fe/FeCl3催化剂体系，所述助催化剂采用磷酸酯类，优选为甲基丙烯酸磷酸酯。并且，催化剂与助催化剂的重量比为4：1，关紧高压反应釜盖，通入氮气至一号高压反应釜内部压力为0.4MPa，高压反应釜静置30min，确保一号高压反应釜不泄漏；使一号高压反应釜的电热夹套升温至75℃之后，向一号高压反应釜内通入氯乙烯，(为了提高四氯化碳和氯乙烯的混合均匀度，可以首先将两者通入一储罐内进行混合，然后将混合物通入一号高压反应釜内)，反应期间温度控制在110℃，反应4.5h后降温至常温(25℃)，放空泄压，放料得到反应混合物；
S3、先将步骤S2得到的反应混合物进行蒸馏，蒸馏得到大部分的氯乙烯，氯乙烯通过冷却塔的冷却后进入储罐，以备回用，对残余物进行过滤，过滤得到的滤饼为固体催化剂，在之后的步骤中套用，滤液利用蒸馏釜进行常压蒸馏和减压蒸馏，常压蒸馏和减压蒸馏(-0.1MPa)可以将过量的四氯化碳与少量的氯乙烯从反应混合物中分离出来，储罐收集循环套用，蒸馏釜底部取出的液体利用精馏塔进行精馏，得到的塔底馏分即为目标产物1,1',1”,3,3'-五氯丙烷和1,1',1”,2,3-五氯丙烷两种产品的混合物；
S4、将二号高压反应釜内的压力保持为0.1MPa，温度保持在400℃，将氮气以6g/min速率连续地通入到二号高压反应釜中，持续18h；
S5、氮气通入结束后，将二号高压反应釜内的温度降低至330℃，将氮气的流速变为10g/min；同时将步骤S3得到的1,1',1”,3,3'-五氯丙烷和1,1',1”,2,3-五氯丙烷的混合物以0.3g/min的速率连续地供应至二号高压反应釜；
S6、将二号高压反应釜内的反应温度保持在350℃，并将1,1',1”,3,3'-五氯丙烷与氮气的摩尔比控制为20，加入催化剂(为步骤S3得到的滤饼)，持续反应4h，得到的产物利用蒸馏塔进行常压蒸馏，通过常压蒸馏得到的塔顶气相进行液氮冷却收集纯品HCl副产物，得到的塔底液体首先进行过滤，滤液进行减压蒸馏，得到的塔底馏分即为含量较高的四氯丙烯混合物；
S7、将步骤S6得到的四氯丙烯混合物加入到三号高压反应釜中，并加入Fe-FeCl3催化剂，搅拌均匀后升温至80℃，搅拌反应4.5h，反应结束后降温，取样分析；
S8、再将三号高压反应釜内升温至120℃，继续搅拌1.5h，搅拌结束后降温冷却，从三号高压反应釜的底部收集反应液，将反应液进行过滤，滤饼为催化剂，可以循环套用，通过减压精馏(-0.07MPa)滤液后得到产物1,1',2,3-四氯丙烯。
经检测，1,1',2,3-四氯丙烯的收率为83.1％，纯度为97.8％(HPLC)。
实施例4
一种清洁环保生产1,1',2,3-四氯丙烯的方法，包括如下步骤：
S1、利用氮气置换一号高压反应釜内的空气，每次一号高压反应釜内的压力控制在0.3MPa，重复操作三次；置换完毕，最后一次(第四次)充入氮气至一号高压反应釜内的压力为0.4MPa；
S2、将四氯化碳加入到步骤S1的一号高压反应釜中，再加入催化剂、助催化剂，其中，催化剂采用Fe/FeCl3催化剂体系，所述助催化剂采用磷酸酯类，优选为甲基丙烯酸磷酸酯。并且，催化剂与助催化剂的重量比为3：1，关紧高压反应釜盖，通入氮气至一号高压反应釜内部压力为0.5MPa，高压反应釜静置30min，确保一号高压反应釜不泄漏；使一号高压反应釜的电热夹套升温至65℃之后，向一号高压反应釜内通入氯乙烯，(为了提高四氯化碳和氯乙烯的混合均匀度，可以首先将两者通入一储罐内进行混合，然后将混合物通入一号高压反应釜内)，反应期间温度控制在140℃之间，反应4h后降温至常温(25℃)，放空泄压，放料得到反应混合物；
S3、先将步骤S2得到的反应混合物进行蒸馏，蒸馏得到大部分的氯乙烯，氯乙烯通过冷却塔的冷却后进入储罐，以备回用，对残余物进行过滤，过滤得到的滤饼为固体催化剂，在之后的步骤中套用，滤液利用蒸馏釜进行常压蒸馏和减压蒸馏，常压蒸馏和减压蒸馏(-0.1MPa)可以将过量的四氯化碳与少量的氯乙烯从反应混合物中分离出来，储罐收集循环套用，蒸馏釜底部取出的液体利用精馏塔进行精馏，得到的塔底馏分即为目标产物1,1',1”,3,3'-五氯丙烷和1,1',1”,2,3-五氯丙烷两种产品的混合物；
S4、将二号高压反应釜内的压力保持为0.1MPa，温度保持在400℃，将氮气以8g/min速率连续地通入到二号高压反应釜中，持续15h；
S5、氮气通入结束后，将二号高压反应釜内的温度降低至350℃，将氮气的流速变为8g/min；同时将步骤S3得到的1,1',1”,3,3'-五氯丙烷和1,1',1”,2,3-五氯丙烷的混合物以0.5g/min的速率连续地供应至二号高压反应釜；
S6、将二号高压反应釜内的反应温度保持在350℃，并将1,1',1”,3,3'-五氯丙烷与氮气的摩尔比控制为10，加入催化剂(为步骤S3得到的滤饼)，持续反应2-5h，得到的产物利用蒸馏塔进行常压蒸馏，通过常压蒸馏得到的塔顶气相进行液氮冷却收集纯品HCl副产物，得到的塔底液体首先进行过滤，滤液进行减压蒸馏，得到的塔底馏分即为含量较高的四氯丙烯混合物；
S7、将步骤S6得到的四氯丙烯混合物加入到三号高压反应釜中，并加入Fe-FeCl3催化剂，搅拌均匀后升温至100℃，搅拌反应4h，反应结束后降温，取样分析；
S8、再将三号高压反应釜内升温至200℃，继续搅拌1h，搅拌结束后降温冷却，从三号高压反应釜的底部收集反应液，将反应液进行过滤，滤饼为催化剂，可以循环套用，通过减压精馏(-0.07MPa)滤液后得到产物1,1',2,3-四氯丙烯。
经检测，1,1',2,3-四氯丙烯的收率为81.7％，纯度为97.2％(HPLC)。
实施例5
一种清洁环保生产1,1',2,3-四氯丙烯的方法，包括如下步骤：
S1、利用氮气置换一号高压反应釜内的空气，每次一号高压反应釜内的压力控制在0.5MPa，重复操作三次；置换完毕，最后一次(第四次)充入氮气至一号高压反应釜内的压力为0.2MPa；
S2、将四氯化碳加入到步骤S1的一号高压反应釜中，再加入催化剂、助催化剂，其中，催化剂采用Fe/FeCl3催化剂体系，所述助催化剂采用磷酸酯类，优选为甲基丙烯酸磷酸酯。并且，催化剂与助催化剂的重量比为3.5：1，关紧高压反应釜盖，通入氮气至一号高压反应釜内部压力为0.45MPa，高压反应釜静置30min，确保一号高压反应釜不泄漏；使一号高压反应釜的电热夹套升温至65℃之后，向一号高压反应釜内通入氯乙烯，(为了提高四氯化碳和氯乙烯的混合均匀度，可以首先将两者通入一储罐内进行混合，然后将混合物通入一号高压反应釜内)，反应期间温度控制在140℃之间，反应4.5h后降温至常温(25℃)，放空泄压，放料得到反应混合物；
S3、先将步骤S2得到的反应混合物进行蒸馏，蒸馏得到大部分的氯乙烯，氯乙烯通过冷却塔的冷却后进入储罐，以备回用，对残余物进行过滤，过滤得到的滤饼为固体催化剂，在之后的步骤中套用，滤液利用蒸馏釜进行常压蒸馏和减压蒸馏，常压蒸馏和减压蒸馏(-0.1MPa)可以将过量的四氯化碳与少量的氯乙烯从反应混合物中分离出来，储罐收集循环套用，蒸馏釜底部取出的液体利用精馏塔进行精馏，得到的塔底馏分即为目标产物1,1',1”,3,3'-五氯丙烷和1,1',1”,2,3-五氯丙烷两种产品的混合物；
S4、将二号高压反应釜内的压力保持为0.1MPa，温度保持在400℃，将氮气以5g/min速率连续地通入到二号高压反应釜中，持续19h；
S5、氮气通入结束后，将二号高压反应釜内的温度降低至310℃，将氮气的流速变为9g/min；同时将步骤S3得到的1,1',1”,3,3'-五氯丙烷和1,1',1”,2,3-五氯丙烷的混合物以0.45g/min的速率连续地供应至二号高压反应釜；
S6、将二号高压反应釜内的反应温度保持在350℃，并将1,1',1”,3,3'-五氯丙烷与氮气的摩尔比控制为12，加入催化剂(为步骤S3得到的滤饼)，持续反应4.5h，得到的产物利用蒸馏塔进行常压蒸馏，通过常压蒸馏得到的塔顶气相进行液氮冷却收集纯品HCl副产物，得到的塔底液体首先进行过滤，滤液进行减压蒸馏，得到的塔底馏分即为含量较高的四氯丙烯混合物；
S7、将步骤S6得到的四氯丙烯混合物加入到三号高压反应釜中，并加入Fe-FeCl3催化剂，搅拌均匀后升温至90℃，搅拌反应4.1h，反应结束后降温，取样分析；
S8、再将三号高压反应釜内升温至180℃，继续搅拌1.7h，搅拌结束后降温冷却，从三号高压反应釜的底部收集反应液，将反应液进行过滤，滤饼为催化剂，可以循环套用，通过减压精馏(-0.07MPa)滤液后得到产物1,1',2,3-四氯丙烯。
经检测，1,1',2,3-四氯丙烯的收率为82.2％，纯度为97.8％(HPLC)。
实施例6
一种清洁环保生产1,1',2,3-四氯丙烯的方法，包括如下步骤：
S1、利用氮气置换一号高压反应釜内的空气，每次一号高压反应釜内的压力控制在0.35MPa，重复操作三次；置换完毕，最后一次(第四次)充入氮气至一号高压反应釜内的压力为0.27MPa；
S2、将四氯化碳加入到步骤S1的一号高压反应釜中，再加入催化剂、助催化剂，其中，催化剂采用Fe/FeCl3催化剂体系，所述助催化剂采用磷酸酯类，优选为甲基丙烯酸磷酸酯。并且，催化剂与助催化剂的重量比为4.9：1，关紧高压反应釜盖，通入氮气至一号高压反应釜内部压力为0.3-0.5MPa，高压反应釜静置30min，确保一号高压反应釜不泄漏；使一号高压反应釜的电热夹套升温至78℃之后，向一号高压反应釜内通入氯乙烯，(为了提高四氯化碳和氯乙烯的混合均匀度，可以首先将两者通入一储罐内进行混合，然后将混合物通入一号高压反应釜内)，反应期间温度控制在85℃之间，反应4.5h后降温至常温(25℃)，放空泄压，放料得到反应混合物；
S3、先将步骤S2得到的反应混合物进行蒸馏，蒸馏得到大部分的氯乙烯，氯乙烯通过冷却塔的冷却后进入储罐，以备回用，对残余物进行过滤，过滤得到的滤饼为固体催化剂，在之后的步骤中套用，滤液利用蒸馏釜进行常压蒸馏和减压蒸馏，常压蒸馏和减压蒸馏(-0.1MPa)可以将过量的四氯化碳与少量的氯乙烯从反应混合物中分离出来，储罐收集循环套用，蒸馏釜底部取出的液体利用精馏塔进行精馏，得到的塔底馏分即为目标产物1,1',1”,3,3'-五氯丙烷和1,1',1”,2,3-五氯丙烷两种产品的混合物；
S4、将二号高压反应釜内的压力保持为0.1MPa，温度保持在400℃，将氮气以7g/min速率连续地通入到二号高压反应釜中，持续17h；
S5、氮气通入结束后，将二号高压反应釜内的温度降低至300-350℃，将氮气的流速变为10g/min；同时将步骤S3得到的1,1',1”,3,3'-五氯丙烷和1,1',1”,2,3-五氯丙烷的混合物以0.1-0.5g/min的速率连续地供应至二号高压反应釜；
S6、将二号高压反应釜内的反应温度保持在350℃，并将1,1',1”,3,3'-五氯丙烷与氮气的摩尔比控制为28，加入催化剂(为步骤S3得到的滤饼)，持续反应2-5h，得到的产物利用蒸馏塔进行常压蒸馏，通过常压蒸馏得到的塔顶气相进行液氮冷却收集纯品HCl副产物，得到的塔底液体首先进行过滤，滤液进行减压蒸馏，得到的塔底馏分即为含量较高的四氯丙烯混合物；
S7、将步骤S6得到的四氯丙烯混合物加入到三号高压反应釜中，并加入Fe-FeCl3催化剂，搅拌均匀后升温至95℃，搅拌反应4.3h，反应结束后降温，取样分析；
S8、再将三号高压反应釜内升温至180℃，继续搅拌1.7h，搅拌结束后降温冷却，从三号高压反应釜的底部收集反应液，将反应液进行过滤，滤饼为催化剂，可以循环套用，通过减压精馏(-0.07MPa)滤液后得到产物1,1',2,3-四氯丙烯。
经检测，1,1',2,3-四氯丙烯的收率为81.8％，纯度为97.1％(HPLC)。
应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种清洁环保生产1,1',2,3-四氯丙烯的方法，其特征在于：包括如下步骤：
在氮气压力保护的前提下，在一号高压反应釜内加入四氯化碳、氯乙烯，并利用催化剂、助催化剂催化反应得到1,1',1”,3,3'-五氯丙烷和1,1',1”,2,3-五氯丙烷两种产品的混合物；
将上述的1,1',1”,3,3'-五氯丙烷和1,1',1”,2,3-五氯丙烷两种产品的混合物在二号高压反应釜内，通过控制氮气的流速、以及氮气与1,1',1”,3,3'-五氯丙烷与氮气的摩尔比，催化反应得到四氯丙烯混合物；
将上述的四氯丙烯混合物，在三号高压反应釜内，以Fe-FeCl3作为催化剂，通过控制反应温度，得到产物1,1',2,3-四氯丙烯。
2.如权利要求1所述的一种清洁环保生产1,1',2,3-四氯丙烯的方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1、利用氮气置换一号高压反应釜内的空气，每次一号高压反应釜内的压力控制在0.3-0.5MPa范围内，重复操作三次；置换完毕，最后一次(第四次)充入氮气至一号高压反应釜内的压力为0.2-0.4MPa之间；
S2、将四氯化碳加入到步骤S1的一号高压反应釜中，再加入催化剂、助催化剂，关紧高压反应釜盖，通入氮气至一号高压反应釜内部压力为0.3-0.5MPa；使一号高压反应釜的电热夹套升温至65-80℃之后，向一号高压反应釜内通入氯乙烯，反应期间温度控制在80-140℃之间，反应4-5h后降温至常温(25℃)，放空泄压，放料得到反应混合物；
S3、将步骤S2得到的反应混合物进行过滤，滤液进行常压蒸馏和减压蒸馏，得到目标产物1,1',1”,3,3'-五氯丙烷和1,1',1”,2,3-五氯丙烷两种产品的混合物；
S4、将二号高压反应釜内的压力保持为0.1MPa，温度保持在400℃，将氮气以4-8g/min速率连续地通入到二号高压反应釜中，持续15-20h；
S5、氮气通入结束后，将二号高压反应釜内的温度降低至300-350℃，将氮气的流速变为8-12g/min；同时将步骤S3得到的1,1',1”,3,3'-五氯丙烷和1,1',1”,2,3-五氯丙烷的混合物以0.1-0.5g/min的速率连续地供应至二号高压反应釜；
S6、将二号高压反应釜内的反应温度保持在350℃，并将1,1',1”,3,3'-五氯丙烷与氮气的摩尔比控制为10-30，加入催化剂，持续反应2-5h，得到的产物常压蒸馏后，得到四氯丙烯混合物；
S7、将步骤S6得到的四氯丙烯混合物加入到三号高压反应釜中，并加入Fe-FeCl3催化剂，搅拌均匀后升温至50-100℃，搅拌反应4-5h，反应结束后降温至30-35℃，并在此温度下静置2-3小时；
S8、再将三号高压反应釜内升温至80-200℃，继续搅拌1-2h，搅拌结束后降温冷却，从三号高压反应釜的底部收集反应液，将反应液进行过滤，通过减压精馏滤液后得到产物1,1',2,3-四氯丙烯。
3.如权利要求2所述的一种清洁环保生产1,1',2,3-四氯丙烯的方法，其特征在于：步骤S2中，高压反应釜静置30min，确保高压反应釜不泄漏。
4.如权利要求2所述的一种清洁环保生产1,1',2,3-四氯丙烯的方法，其特征在于：步骤S2中，催化剂采用Fe/FeCl3催化剂体系，所述助催化剂采用磷酸酯类，优选为甲基丙烯酸磷酸酯；并且，催化剂与助催化剂的重量比为3-5：1。
5.如权利要求2所述的一种清洁环保生产1,1',2,3-四氯丙烯的方法，其特征在于：步骤S3中，可以先将反应混合物进行蒸馏，然后对残余物进行过滤，蒸馏得到大部分的氯乙烯，氯乙烯通过冷却塔的冷却后进入储罐，以备回用。
6.如权利要求2所述的一种清洁环保生产1,1',2,3-四氯丙烯的方法，其特征在于：步骤S3中，过滤得到固体催化剂，滤饼为固体催化剂在之后的步骤中套用。
7.如权利要求2所述的一种清洁环保生产1,1',2,3-四氯丙烯的方法，其特征在于：步骤S3中，常压蒸馏和减压蒸馏可以将过量的四氯化碳与少量的氯乙烯从反应混合物中分离出来，储罐收集循环套用。
8.如权利要求2所述的一种清洁环保生产1,1',2,3-四氯丙烯的方法，其特征在于：步骤S6中，采用的催化剂为步骤S3得到的滤饼。
9.一种清洁环保生产1,1',2,3-四氯丙烯的设备，其特征在于：包括
用以生产1,1',1”,3,3'-五氯丙烷和1,1',1”,2,3-五氯丙烷的第一系统，
用以生产四氯丙烯混合物的第二系统，
以及用以生产1,1',2,3-四氯丙烯的第三系统，
第一系统、第二系统和第三系统顺序连接。
10.如权利要求9所述的设备，其特征在于：所述第一系统包括一号高压反应釜，所述一号高压反应釜内部设置有搅拌器，且所述一号高压反应釜的顶部具有物料加入口和催化剂加入口，所述物料加入口与一号储罐底部连通，所述一号高压反应釜底部的物料出口外接一带有搅拌器的一号蒸馏釜，所述一号蒸馏釜的顶部设置有气相出口用以导出大部分的氯化氢气体，并利用所述气相出口连接一号冷却塔，一号冷却塔的底部连接二号储罐，二号储罐利用管道回接至所述一号储罐，所述一号蒸馏釜的底部设置有残余物出口，所述残余物出口连接至一号压滤机，所述一号压滤机的滤液出口连接至二号蒸馏釜，二号蒸馏釜的顶部设置有气相出口用以导出四氯化碳，并利用所述气相出口连接二号冷却塔，二号冷却塔的底部连接三号储罐，三号储罐利用管道回接至所述一号储罐，所述二号蒸馏釜的底部物料出口连接至一号精馏塔，所述一号精馏塔的中段安装有再沸器和循环冷凝器，所述一号精馏塔的底部设置有1,1',1”,3,3'-五氯丙烷和1,1',1”,2,3-五氯丙烷的混合物出料管道；
所述第二系统包括二号高压反应釜，所述二号高压反应釜的的内部安装有搅拌器，釜体的上部设置有催化剂加入口和1,1',1”,3,3'-五氯丙烷和1,1',1”,2,3-五氯丙烷的混合物进料口，釜体的底部出料口连接二号精馏塔，所述二号精馏塔的中段设置循环冷凝器和再沸器，所述二号精馏塔的顶部设置有气相出口用以导出氯化氢气体，所述气相出口连接有液氮冷凝器用以冷却氯化氢，所述二号精馏塔的塔底连接二号压滤机，所述二号压滤机的滤液出口连接至三号精馏塔，所述三号精馏塔的塔顶连接有冷凝器和真空泵进行减压精馏，所述三号精馏塔的底部设置有四氯丙烯混合物物料出口；
所述第三系统包括三号高压反应釜，所述三号高压反应釜的内部安装有搅拌器，釜体的上部设置有四氯丙烯混合物进料口，釜体的底部出料口连接三号压滤机，所述三号压滤机的滤液出口连接至四号精馏塔，所述四号精馏塔的中段设置有循环冷凝器和再沸器，所述四号精馏塔的上部侧壁开设有出料管道，所述出料管道连接至所述循环冷凝器，且所述出料管道设置有1,1',2,3-四氯丙烯的出料歧管。
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Inventor after: Xu Chao Inventor after: Qi Zhengbin Inventor after: Chen Xiangying Inventor after: Gao Zhengnan Inventor before: Ma Lin Inventor before: Han Qiang Inventor before: Mao Xiuli Inventor before: Zhang Qintai Inventor before: Wang Shouzhong Inventor before: Wang Lei Inventor before: Song Qi Inventor before: Han Qipeng |
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| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20210616 Address after: 246001 room 1014-1015, 10th floor, building A1, 188 Wenyuan Road, Yixiu District, Anqing City, Anhui Province Applicant after: ANQING HUAPU ENVIRONMENTAL PROTECTION MATERIAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. Address before: 262737 no.0199 Binhai street, Lingang Industrial Park, Weifang Binhai Economic Development Zone, Weifang City, Shandong Province Applicant before: SHANDONG SUNWIN BIOLOGICAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. |
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| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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