CN103102369B - 一种乙基膦酸二乙酯的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了化工生产技术领域内的一种乙基膦酸二乙酯的生产方法，其采用亚磷酸三乙酯为原料，碘为催化剂，碘的加入量为亚磷酸三乙酯总质量的1‰~3‰；加温至135℃±5℃；启动反应，同时开启回流冷凝器对蒸出的气体进行冷凝；再控制反应釜内温度为130℃~170℃，时间为40~80分钟，然后，控制反应釜内的温度160℃~175℃，直至反应釜不再放热，回流管道无回流；然后老化3~4小时；再进行减压蒸馏，冷凝后的乙基膦酸二乙酯进入成品罐。该方法反应简单、设备投资少、产品收率高、无污水排放、生产周期短。

Description

一种乙基膦酸二乙酯的生产方法

技术领域

本发明涉及一种化工产品的生产方法，特别涉及乙基膦酸二乙酯的一种生产方法。

背景技术

乙基膦酸二乙酯（简称DEEP）是医药工业、阻燃工业的重要原料。广泛用于环氧树酯、酚醛树酯、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、ABS等。是聚氨酯软质泡沫制品、不饱和聚酯树酯、环氧树酯等高分子材料制品的阻燃剂。该品为无色透明液体，分子式：C₆H₁₅O₃P，沸点：198 ℃，熔点：—83℃，闪点：＞200℃，分解温度：＞180℃，易溶于醇、醚、苯等有机溶剂中。

中国专利数据库中公开了一种乙基膦酸二乙酯的制备方法，其申请号：201010207493.8 ，申请日：2010-06-23，该方法以亚磷酸三乙酯为原料，以对甲基苯磺酸乙酯为催化剂，通过重排反应合成阻燃剂乙基膦酸二乙酯。具体步骤为：亚磷酸三乙酯和催化剂对甲苯磺酸乙酯，混合搅拌均匀，加热至亚磷酸三乙酯的回流温度，回流反应后，减压蒸馏，在真空度为0.095Mpa下收集118～120℃馏分，得无色透明产品乙基膦酸二乙酯。反应结束的残留液体可以作为催化剂继续使用；反复使用20次后；催化效果基本不变；最终转化率高达98%以上。

中国专利数据库中还公开了一种乙基膦酸二乙酯的生产方法，其申请号：200910063477.3 ，申请日：2009-08-07，该方法是以亚磷酸三乙酯为主要生产原料，以卤代烷为催化剂，包括如下步骤：第一步，开启反应釜搅拌器，搅拌转速为200r/min；将计量罐中的亚磷酸三乙酯加入反应釜中，加入量以反应釜的容量为准，再按1‰的比例向反应釜中加入卤代烷催化剂； 第二步，关闭所有物料进出口阀门及真空阀，开启汽化管及回流管阀，并关闭进入低沸物储罐的阀门，开启蒸汽阀门，将反应釜内温度升高至80℃后，关闭蒸汽； 第三步，温度升高至80℃之后，通过其自身的反应热，使釜内温度逐步提升至190℃，保温120分钟后取样，如乙基膦酸二乙酯含量在95％以下，则继续保温； 第四步，反应釜取样含量达到95％以上后，开启真空系统，打开反应釜真空阀门，使真空度保持在0.4Mpa，开启进入低沸物储罐的阀门，关闭回流阀，打开盐水盘管进出口阀门降温； 第五步，当反应釜温度降至80℃以后，关闭真空泵及真空管阀门、放空管进出口阀门、进入低沸物储罐阀门； 第六步，开启蒸馏冷凝器至成品罐的阀门，先打开真空泵，开启真空阀门，使反应釜内的真空度达到0.9Mpa并保持，再打开蒸汽阀门，将反应釜内温度升至120℃，使乙基膦酸二乙酯汽化，并通过蒸馏管道经蒸馏冷凝器冷凝后流入成品罐； 第七步，观察冷凝器至成品罐管道之间的玻璃视盅，当玻璃视盅内无液体后，关闭蒸汽阀门、蒸馏阀、真空阀和真空机组，停止蒸馏； 第八步，将反应釜内留有的4％-6％的高沸点物质的残留液体反复回用20次，回用20次以后，通过反应釜底阀放出，装入包装桶内。

现有技术的不足之处在于：工艺反应时间长，且仍有未反应完的低沸物生成，使得产品的转化率相对较低，处理低沸物不仅增加成本，而且污染环境。

发明内容

本发明的目的是提供一种乙基膦酸二乙酯的生产方法，使其操作工艺简单，生产成本低，无环境污染，产品收率可达到99%、产品纯度可达99%以上。

本发明的目的是这样实现的：一种乙基膦酸二乙酯的生产方法，依次包括如下步骤：

1）向密闭反应釜中加入亚磷酸三乙酯和催化剂碘，碘的加入量为亚磷酸三乙酯总质量的1‰~3‰；

2）对反应釜内物料进行搅拌，打开回流管阀，所述回流管阀安装在反应釜顶部设置的回流管上，回流管上端分别接通回流冷凝器的气体进口和冷凝液出口；

3）将反应釜内物料加温至135℃±5℃；促进反应正向进行；同时开启回流冷凝器对蒸出的气体进行冷凝；

4）被蒸出的气体经冷凝后，从回流管回流到反应釜中，待回流量稳定后，停止加热，反应物料通过自身的放热反应，温度会渐渐提高；控制反应釜内温度为130℃~170℃，时间为40~80分钟，然后，控制反应釜内的温度160℃~175℃，直至反应釜不再放热，回流管道无回流；

5）保持反应釜内温度160℃~175℃老化3~4小时；

6）对反应釜降温，使反应釜温度降到95±5℃；

7）关闭回流管阀，打开蒸馏管阀，使反应釜经蒸馏冷凝器接通成品罐，再将反应釜升温至90℃~170℃，同时降压至0.01MPa以下，开启蒸馏冷凝器对蒸出的气体进行冷凝，保持反应釜内压力0.01MPa以下，进行减压蒸馏，冷凝后的液体流入成品罐；

8）待无冷凝液体流入成品罐时，关闭蒸馏管阀，停止蒸馏并关闭蒸馏冷凝器，成品罐中液体即为乙基膦酸二乙酯。

本发明采用碘作为催化剂，其反应启动温度低，反应式为：

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、反应简单。亚磷酸三乙酯在碘的催化作用下，一步即可重排生成最终产品，转化率高，可达到99%。

2、设备简单。反应釜与成品罐只需设置一个即可，采用的为通用化工设备，购置、维修十分方便，简化了传统乙基膦酸二乙酯的生产工艺。

3、产品收率高。通过色谱比较，产品转位率高达99%以上，残留的低沸物少，不需要再进行精馏。

4、无污水排放，通过反应增加冷凝回流装置，减少反应过程中低沸点原料人挥发，反应无气味。

5、生产周期短，约6个小时可完成一批次生产。

为进一步提高反应效率，物料在反应时不断对其进行搅拌。

附图说明

图1为本发明工作原理图。

其中，1搅拌器，2盘管，3反应釜，4真空阀，5真空泵，6催化剂加料口，7亚磷酸三乙酯进料口，8蒸馏管阀，9蒸馏管，10回流管阀，11回流冷凝器，12蒸馏冷凝器，13成品罐，14回流管，15放空管，16放残口。

具体实施方式

如图所示，该乙基膦酸二乙酯的生产设备主要是反应釜3，反应釜3为夹套式结构，可通入蒸汽给反应釜3加温，反应釜内置有盘管2和搅拌器1，搅拌器1的搅拌转速为100r/min，反应釜上方设置有亚磷酸三乙酯进料口7、催化剂加料口6、放空阀15、回流管14、蒸馏管9，反应釜底部设有放残口16，与反应釜3配套有回流冷凝器11、蒸馏冷凝器12、成品罐13及,与反应釜相连的真空泵5，真空泵5和反应釜3之间设有真空阀4，反应釜的回流管14经过回流冷凝器11后再经回流管14接通反应釜3，回流管14上设有回流管阀10，回流管14安装在反应釜3顶部；蒸馏管9通过蒸馏冷凝器12后接通成品罐13，蒸馏管9上设有蒸馏管阀8。

实施例1

该乙基膦酸二乙酯的生产方法是以亚磷酸三乙酯为主要原料，以碘为催化剂，其生产步骤如下：

第一步：启动真空泵，打开反应釜上真空阀，利用负压向反应釜中抽入2000kg的亚磷酸三乙酯；关闭真空阀，打开放空阀，再从催化剂加料口加入6kg碘催化剂；

第二步：关闭放空阀，开启搅拌器，打开回流管阀；

第三步：向反应釜夹套通蒸汽升温，将物料加热至135℃±5℃，促进反应正向进行；同时开启回流冷凝器对蒸出的气体进行冷凝；

第四步：被蒸出的气体经冷凝后，从回流管回流到反应釜中，待回流量稳定后，停止加热，反应物料通过自身的放热反应，温度会渐渐提高；通过回流冷凝器冷却控制反应釜内温度为130℃~170℃，时间为40~80分钟，然后，控制反应釜内的温度160℃~175℃，直至反应釜不再放热，回流管道无回流，在进行温度控制时，可通过盘管通入传热介质进行降温或升温；

第五步：当回流管道已基本无回流时，保持160-175℃老化4小时；

第六步：打开反应釜取样口，取样检测样品中乙基膦酸二乙酯含量及样品水溶性，经检测，样品中DEEP含量达到97.2%，反应结束，再将反应釜降温到95±5℃。

第七步：关闭回流管阀，打开蒸馏管阀，将反应釜内物料升温至90℃~170℃进行减压蒸馏，成品DEEP蒸出并经蒸馏冷凝器至成品罐中，控制压力小于0.01Mpa，温度控制在90~170℃之间，此时保证蒸馏的速度均匀；

第八步：待无冷凝液体流入成品罐时，关闭真空阀，关闭蒸馏管阀，将反应釜恢复常压，结束精馏，此时，产品乙基磷酸二乙酯纯度达99%以上，其中主要杂质为亚磷酸二乙酯。

第九步：降温，通过放残口放出反应釜中3%-5%主要成份为磷酸三乙酯与聚磷酸残渣，称量出残渣重量6.29kg，并做好标识，可在下一次反应中循环使用。

实施例2

该乙基膦酸二乙酯的生产方法是以亚磷酸三乙酯为主要原料，以碘为催化剂，其生产方法包括如下步骤：

第一步：启动真空泵，打开反应釜上真空阀，利用负压向反应釜中抽入2000kg的亚磷酸三乙酯；关闭反应釜真空阀，打开放空阀，再从加催化剂加料口加入2kg碘催化剂；

第二步：开启搅拌，打开回流管阀；回流管阀安装在反应釜顶部设置的回流管上，回流管上端分别接通回流冷凝器的气体进口和冷凝液出口；冷凝液可通过回流管回流到反应釜内；

第三步：向反应釜夹套通蒸汽升温，将物料加热至135℃±5℃，促进反应正向进行；同时开启回流冷凝器对蒸出的气体进行冷凝；

第四步：被蒸出的气体经冷凝后，从回流管回流到反应釜中，待回流量稳定后，停止加热，反应物料通过自身的放热反应，温度会渐渐提高；控制反应釜内温度为165℃~170℃，时间为40分钟，然后，控制反应釜内的温度160℃—175℃，直至反应釜不再放热，回流管道无回流；

第五步：当回流管道已基本无回流时，保持160-175℃老化3小时；

第六步：反应结束后，将反应釜降温到95±5℃。

第七步：关闭回流管阀，打开真空阀，先将反应釜内压力降低到0.01Mpa以下，再关闭真空阀；然后打开蒸馏管阀，将反应釜内物料升温至160℃~170℃进行减压蒸馏，成品DEEP蒸出并经蒸馏冷凝器至成品罐中，控制反应釜压力小于0.01Mpa，温度控制在160℃~170℃之间，此时保证蒸馏的速度均匀；反应釜内压力可通过控制蒸馏冷凝器的冷却水量进行控制；

第八步：待无冷凝液体流入成品罐时，关闭真空阀，关闭蒸馏管阀，将反应釜恢复常压，结束精馏，此时，产品乙基磷酸二乙酯纯度达99%以上，其中主要杂质为亚磷酸二乙酯。

实施例3

一种乙基膦酸二乙酯的生产方法，其特征在于依次包括如下步骤：

1）向密闭反应釜中加入亚磷酸三乙酯1000kg和催化剂碘2kg；

2）对反应釜内物料进行搅拌，打开回流管阀，所述回流管阀安装在反应釜顶部设置的回流管上，回流管上端分别接通回流冷凝器的气体进口和冷凝液出口；

3）将反应釜内物料加温至135℃±5℃；促进反应正向进行；同时开启回流冷凝器对蒸出的气体进行冷凝；

4）被蒸出的气体经冷凝后，从回流管回流到反应釜中，待回流量稳定后，停止加热，反应物料通过自身的放热反应，温度会渐渐提高；通过冷凝器冷却控制反应釜内温度为130℃~170℃，时间为40~80分钟，然后，控制反应釜内的温度160℃~175℃，直至反应釜不再放热，回流管道无回流；

5）保持反应釜内温度160℃~175℃老化3~4小时；上述反应过程中，不断对反应物料进行搅拌；

6）对反应釜降温，使反应釜温度降到95±5℃；

7）关闭回流管阀，打开蒸馏管阀，使反应釜经蒸馏冷凝器接通成品罐，再将反应釜升温至90℃~170℃，同时降压至0.01MPa以下，开启蒸馏冷凝器对蒸出的气体进行冷凝，保持反应釜内压力0.01MPa以下，进行减压蒸馏，冷凝后的液体流入成品罐；

8）待无冷凝液体流入成品罐时，关闭蒸馏管阀，停止蒸馏并关闭蒸馏冷凝器，成品罐中液体即为乙基膦酸二乙酯。

该乙基膦酸二乙酯的生产方法操作工艺简单，生产成本低，无环境污染，能显著提高产品品质，产品收率可达到99%以上。且生产工艺选择特定的碘为催化剂，转位率高达99%，在工艺过程中通过催化剂回用和控制生产过程中的温度，提高产品质量和收率。通过500吨工业化的生产记录，其含量在99%以上。

本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明的保护范围内。

Claims (2)

1.一种乙基膦酸二乙酯的生产方法，其特征在于依次包括如下步骤：

1）向密闭反应釜中加入亚磷酸三乙酯和催化剂碘，碘的加入量为亚磷酸三乙酯总质量的1‰~3‰；

2）对反应釜内物料进行搅拌，打开回流管阀，所述回流管阀安装在反应釜顶部设置的回流管上，回流管上端分别接通回流冷凝器的气体进口和冷凝液出口；

3）将反应釜内物料加温至135℃±5℃；促进反应正向进行；同时开启回流冷凝器对蒸出的气体进行冷凝；

4）被蒸出的气体经冷凝后，从回流管回流到反应釜中，待回流量稳定后，停止加热，反应物料通过自身的放热反应，温度会渐渐提高；控制反应釜内温度为130℃~170℃，时间为40~80分钟，然后，控制反应釜内的温度160℃~175℃，直至反应釜不再放热，回流管道无回流；

5）保持反应釜内温度160℃~175℃老化3~4小时；

6）对反应釜降温，使反应釜温度降到95±5℃；

7）关闭回流管阀，打开蒸馏管阀，使反应釜经蒸馏冷凝器接通成品罐，再将反应釜升温至90℃~170℃，同时降压至0.01MPa以下，开启蒸馏冷凝器对蒸出的气体进行冷凝，保持反应釜内压力0.01MPa以下，进行减压蒸馏，冷凝后的液体流入成品罐；

8）待无冷凝液体流入成品罐时，关闭蒸馏管阀，停止蒸馏并关闭蒸馏冷凝器，成品罐中液体即为乙基膦酸二乙酯。

2.根据权利要求1所述的一种乙基膦酸二乙酯的生产方法，其特征在于：物料在反应过程中，不断对其进行搅拌。