CN104163761A - 一种精馏精制丁二酸二甲酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种精馏精制丁二酸二甲酯的方法，将高温的丁二酸二甲酯粗品依次经过精制塔进料预热器、脱轻塔进料预热器和蒸汽发生器，分别回收粗品中的热量，粗品再通过湿式空冷器冷却后进行气液分离，得到液相物料；将液相物料送入所述脱轻塔进料预热器进行加热，然后进入脱轻塔进行处理，得到脱轻塔的塔底产物；将塔底产物送入所述精制塔进料预热器进行加热，然后进入精制塔进行精制处理，从所述精制塔的塔顶得到纯度为99.8%以上的丁二酸二甲酯，产品经产品空冷器冷却后输出。本法可以从低含量丁二酸二甲酯粗品中得到纯度99.9%的丁二酸二甲酯，而且具有产品回收率高、热量有效利用和易于工业化的优点。

Description

一种精馏精制丁二酸二甲酯的方法

技术领域

   本发明属于丁二酸二甲酯的精制技术领域，具体涉及一种精馏精制丁二酸二甲酯的方法。

背景技术

丁二酸二甲酯（DMS），别名琥珀酸二甲酯，是一种重要的化工中间体，广泛应用于合成香料、合成医药和精细化工行业。另外可以作为喹吖啶酮类颜料的原料，用于合成受阻胺稳定剂，直接作为表面活性剂、杀菌剂等。

国内外专利重点集中在开发丁二酸二甲酯合成方法及其催化剂的研发，但对丁二酸二甲酯的分离提纯鲜有公开方法。传统技术中，丁二酸二甲酯是在浓硫酸的催化下由丁二酸和甲醇酯化合成。CN101824627A公开了一种丁二酸二甲酯的制备方法，先是在浓硫酸或盐酸的作用下顺酐和甲醇酯化成马来酸二甲酯，然后电解还原马来酸二甲酯转化成丁二酸二甲酯。传统方法因设备腐蚀严重、副反应多和污染环境等原因处于被淘汰的境地，逐步由绿色合成技术所替代。国内专利CN102070448A公开了一种制备丁二酸二甲酯的方法，利用第Ⅷ族金属中的一种或几种金属作为催化剂，催化加氢制取丁二酸二甲酯。国内专利CN102757344A公开了用离子液体催化剂制备丁二酸二甲酯的方法，以咪唑、吡啶类离子液体为催化剂，以丁二酸单甲酯和甲醇为反应物制备丁二酸二甲酯。美国专利US5872276A也公开了使用Ni/Zr/Al合金催化剂，顺丁烯二酸二甲酯液相加氢制备丁二酸二甲酯的方法。国内专利CN102746148A公开了一种提纯丁二酸二甲酯的方法，利用各物质的熔点差别，将物料冷却至低温，结晶分离提纯丁二酸二甲酯。由于结晶提纯技术本身的特点，冷量消耗大、反应放热无法利用和不适用于杂质含量高体系的分离提纯，在丁二酸二甲酯分离提纯工业化发展的道路上受到限制。

随着经济社会的发展，丁二酸二甲酯需求量不断增加，亟待发展一种产品纯度高、易工业化和能分离杂质含量高工况的丁二酸二甲酯提纯技术，同时需考虑反应放热利用问题，降低提纯技术的能耗。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种精馏精制丁二酸二甲酯的方法，采用本发明可以从丁二酸二甲酯低含量的加氢反应出料中得到纯度达99.9%的丁二酸二甲酯，而且具有产品回收率高、热量有效利用和易于工业化的优点。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

一种精馏精制丁二酸二甲酯的方法，其包括如下步骤：

（A）      将高温的丁二酸二甲酯粗品依次经过精制塔进料预热器、脱轻塔进料预热器和蒸汽发生器，分别回收粗品中的热量，粗品再通过湿式空冷器冷却后进行气液分离，得到液相物料；

（B）       将所述液相物料送入所述脱轻塔进料预热器进行加热，然后进入脱轻塔进行处理，得到脱轻塔的塔底产物；

（C）       将所述脱轻塔的塔底产物送入所述精制塔进料预热器进行加热，然后进入精制塔进行精制处理，从所述精制塔的塔顶得到纯度为99.8%以上的丁二酸二甲酯。

本发明中所指的高温的丁二酸二甲酯粗品为经过加氢反应得到的丁二酸二甲酯粗品，本方法对原料其体采用何种加氢方式获得并无具体要求，它可以是酯化加氢或者加氢酯化制备的粗品，例如采用催化加氢制备的丁二酸二甲酯粗品，也可以是其他原料经过加氢步骤得到的丁二酸二甲酯粗品。本方法可以处理质量分数为53~81%的丁二酸二甲酯粗品。由于经过加氢反应，原料一般都具有高压和高温的性能，在一种具体方案中，丁二酸二甲酯粗品可以为压强为2.3~3.3MPa、温度为265~330℃的丁二酸二甲酯粗品。

在步骤（A）中，所述蒸汽发生器可以为0.60MPa蒸汽发生器；所述气液分离在气液分离罐中进行，其分离出的气相物料送入循环氢系统中；所述湿式空冷器将粗品优选冷却至35～45℃（该温度下限可视地域差异而定，北方可冷却至35℃，南方可冷却至40℃）。气液分离罐的操作压力优选为1.00~2.00Mpa。该步骤中，分离罐的气相物料送去循环氢系统，液相产品经脱轻塔预热器加热后送至脱轻塔。

在步骤（B）中，脱轻塔进行处理时，塔顶压强优选为30～90KPa，塔顶温度优选为47~69℃，塔顶回流比为6~15。该步骤中液相物料经脱轻塔进料预热器加热至190~225℃，从中部进入脱轻塔内。塔顶气相冷凝至40~50℃后进入脱轻塔回流罐，液相作为回流和产品采出，不凝气去真空系统；该液相以甲醇为主，如果甲醇纯度高，可以作为产品采出，否则以轻组分混合采出。塔底产品经精制塔预热器加热后送至精制塔。原料中虽有多种杂质组分，但是对于精馏塔只有轻重之分，脱轻塔和精制塔通过本方法的塔顶压力和温度操作参数即可分离出所需产品。

在步骤（C）中，所述精制塔进行精制处理时，塔顶压强优选为30～90KPa，塔顶温度为155~191℃，其塔顶回流比为2~8。该步骤中，液相物料经精制塔进料预热器加热至230~276℃，从上部进入脱轻塔内。所述精制塔的塔顶气体可先采用蒸汽发生器冷凝，产生0.45MPa蒸汽以回收热量，然后将冷凝得到的丁二酸二甲酯回流至精制塔回流罐，部分液相经产品空冷器冷至50~70℃作为产品输出。精制塔塔底重组分去重组分回收系统。

本申请还包括一种应用于上述精馏提纯丁二酸二甲酯方法的装置，该装置包括精制塔进料预热器、脱轻塔进料预热器、蒸汽发生器、湿式空冷器、气液分离罐、脱轻塔和精制塔，其中所述精制塔进料预热器、脱轻塔进料预热器、蒸汽发生器和湿式空冷器通过进料管道依次相连，使丁二酸二甲酯粗品依次进行热量回收或交换，所述气液分离罐的物料入口与所述湿式空冷器的物料出口相连接，所述气液分离罐的液相物料出口通过管路连接至所述脱轻塔进料预热器的热交换物料入口，脱轻塔进料预热器的热交换物料出口与所述脱轻塔的物料入口相连，用以将通过气液分离罐分离出的液相物料经过所述脱轻塔进料预热器加热送入所述脱轻塔内处理；所述脱轻塔的塔底物料出口通过管路连接至所述精制塔进料预热器的热交换物料入口，所述精制塔进料预热器的热交换物料出口通过管路连接至所述精制塔的物料入口，用以将脱轻塔的塔底物料经过所述精制塔进料预热器加热送入所述精制塔内处理。

本发明的装置还可以包括脱轻塔冷凝器、脱轻塔回流罐、第二蒸汽发生器、精制塔回流罐和产品空冷器，其中所述脱轻塔冷凝器的物料入口与所述脱轻塔的塔顶气体出口相连，所述脱轻塔冷凝器的物料出口所述脱轻塔回流罐的物料入口相连，所述脱轻塔回流罐的一个液相出口与所述脱轻塔上部相连接；所述第二蒸汽发生器的物料入口与所述精制塔的塔顶气体出口相连，所述第二蒸汽发生器的液相出口连接至所述精制塔回流罐的物料入口，所述精制塔回流罐的一个液相出口与所述精制塔的上部相连，精制塔回流罐的另一液相出口与所述产品空冷器入口相连。

本发明的有益效果：

1.本发明中加氢反应出料经过脱轻塔进料预热器、精制塔进料预热器及0.60MPa蒸汽发生器回收反应产生的热量，并在精制塔顶使用0.45MPa蒸汽发生器冷凝气相物料，进一步回收热量，明显降低了技术能耗。

2.本发明原料组成波动适应性强，在杂质含量高的工况下可以得到99.9%纯度的丁二酸二甲酯产品，并且产品回收率高达99%以上。

3.本发明基于精馏分离技术，易操作，易于工业化生产，可以快速转化为生产力，促进丁二酸二甲酯产业的发展。

附图说明

图1是本发明的装置结构示意图以及工艺流程示意图。

其中，1-精制塔进料预热器；2-脱轻塔进料预热器；3-0.60MPa蒸汽发生器；4-湿式空冷器；5-气液分离罐；6-脱轻塔；7-脱轻塔冷凝器；8-脱轻塔回流罐；9-脱轻塔再沸器；10-精制塔；11-0.45MPa蒸汽发生器；12-精制塔回流罐；13-精制塔再沸器；14-产品空冷器。

具体实施方式

如图1所示，本发明的精馏精制丁二酸二甲酯装置包括精制塔进料预热器1、脱轻塔进料预热器2、蒸汽发生器3、湿式空冷器4、气液分离罐5、脱轻塔6、精制塔10和产品空冷器14。其中精制塔进料预热器1、脱轻塔进料预热器2、蒸汽发生器3和湿式空冷器4通过进料管道依次相连，使丁二酸二甲酯粗品依次进行热量回收或交换。精制塔进料预热器1和脱轻塔进料预热器2内分别具有与进料管道相通的进料通道，以及用以加热物料并与进料通道进行热交换的加热通道，该加热通道分别具有热交换物料出入口。

气液分离罐5的物料入口与湿式空冷器4的物料出口相连接，气液分离罐5的液相物料出口通过管路连接至所述脱轻塔进料预热器2的热交换物料入口，气液分离罐5的气相出口可通至循环氢系统。

脱轻塔进料预热器2的热交换物料出口与脱轻塔6的物料入口相连，用以将通过气液分离罐5分离出的液相物料经过所述脱轻塔进料预热器2加热送入所述脱轻塔6内处理；脱轻塔6的塔顶气体出口与脱轻塔冷凝器7的物料入口相连，脱轻塔冷凝器7的物料出口脱轻塔回流罐8的物料入口相连，脱轻塔回流罐8的一个液相出口与所述脱轻塔6上部相连接。脱轻塔6塔顶气相冷凝后进入脱轻塔回流罐8，液相作为回流和产品采出，不凝气去真空系统。

脱轻塔6的塔底物料出口可以通过管路连接至脱轻塔再沸器9，并通过脱轻塔再沸器9返回至脱轻塔6内进行循环处理。脱轻塔6的塔底物料出口通过管路连接至精制塔进料预热器1的热交换物料入口，精制塔进料预热器1的热交换物料出口通过管路连接至所述精制塔10的物料入口，用以将脱轻塔6的塔底物料经过所述精制塔进料预热器1加热送入所述精制塔10内处理。精制塔10的塔顶气体出口与0.45MPa蒸汽发生器11（即第二蒸汽发生器）的物料入口相连，0.45MPa蒸汽发生器11的液相出口连接至精制塔回流罐12的物料入口，精制塔回流罐12的一个液相出口与所述精制塔10的上部相连，另一液相出口与产品空冷器14相连。精制塔塔顶采用蒸汽发生器冷凝，产生0.45MPa蒸汽以回收热量，精制塔塔顶得到纯度达99.9%的丁二酸二甲酯，部分液相经产品空冷器14冷却后作为产品输出，精制塔塔底重组分去重组分回收系统。

实施例1：

反应出料流量为2500KG/h、压力为2.3MPa和温度为275℃，其质量组成为丁二酸二甲酯79.2%、甲烷2.3%、氢气14.9%、氮气1.2%、甲醇0.6%、马来酸二甲酯（DMM）0.3%、丁二酸单甲酯（MMS）0.2%、甲氧基丁二酸二甲酯（MDMS）1.0%、二甲醚（DME）0.2%和水0.1%。反应出料经过精制塔进料预热器、脱轻塔进料预热器和0.60MPa蒸汽发生器回收反应产生的热量，然后通过湿式空冷器冷却至40℃进入压力为1.20MPa的气液分离罐。分离罐气相物料送去循环氢系统，液相产品经脱轻塔预热器加热至190℃送去脱轻塔。物料从脱轻塔的中部进入脱轻塔，该脱轻塔在塔顶50KPa、温度为55.5℃和回流比为10的条件下操作。塔顶气相冷凝至40℃进入脱轻塔回流罐，液相作为回流和产品采出，不凝气去真空系统。塔底产品经精制塔预热器加热至230℃送去精制塔。物料从精制塔上部进入精制塔，该精制塔在塔顶50KPa、温度为171.8℃和回流比为5的条件下操作。塔顶采用蒸汽发生器冷凝，产生0.45MPa蒸汽回收热量。精制塔塔顶得到纯度为99.9%的丁二酸二甲酯，经产品空冷器冷至60℃得到1965KG/h丁二酸二甲酯产品，产品回收率达到99.1%。精制塔塔底重组分去重组分回收系统。

实施例2：

反应出料流量为2500KG/h、压力为2.9MPa和温度为300℃，其质量组成为丁二酸二甲酯65.1%、甲烷3.7%、氢气22.6%、氮气2.6%、甲醇2.3%、马来酸二甲酯（DMM）0.2%、富马酸二甲酯（DMF）0.1%、丁二酸单甲酯（MMS）0.2%、甲氧基丁二酸二甲酯（MDMS）2.3%、二甲醚（DME）0.4%、水0.2%和四氢呋喃（THF）0.3%。其他工艺过程与实施例1相同，精制塔塔顶得到纯度为99.8%的丁二酸二甲酯，最终得到1622KG/h丁二酸二甲酯，产品回收率达到99.5%。

实施例3：

反应出料流量为2500KG/h、压力为3.3MPa和温度为325℃，其质量组成为丁二酸二甲酯55.2%、甲烷3.9%、氢气29.8%、氮气2.1%、甲醇3.3%、马来酸二甲酯（DMM）0.1%、丁二酸单甲酯（MMS）0.1%、甲氧基丁二酸二甲酯（MDMS）4.6%、二甲醚（DME）0.4%、水0.2%和四氢呋喃（THF）0.3%。其他工艺过程与实施例1相同，精制塔塔顶得到纯度为99.9%的丁二酸二甲酯，最终得到1372KG/h丁二酸二甲酯，产品回收率达到99.3%。

Claims (10)

1.一种精馏精制丁二酸二甲酯的方法，其特征在于其包括如下步骤：

将高温的丁二酸二甲酯粗品依次经过精制塔进料预热器、脱轻塔进料预热器和蒸汽发生器，分别回收粗品中的热量，粗品再通过湿式空冷器冷却后进行气液分离，得到液相物料；

将所述液相物料送入所述脱轻塔进料预热器进行加热，然后进入脱轻塔进行处理，得到脱轻塔的塔底产物；

将所述脱轻塔的塔底产物送入所述精制塔进料预热器进行加热，然后进入精制塔进行精制处理，从所述精制塔的塔顶得到纯度为99.8%以上的丁二酸二甲酯。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述高温的丁二酸二甲酯粗品为经过加氢反应得到的丁二酸二甲酯粗品。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述高温的丁二酸二甲酯粗品为压强为2.3~3.3MPa、温度为265~330℃的丁二酸二甲酯粗品，其中丁二酸二甲酯的质量分数为53~81%。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤（A）中，所述蒸汽发生器为0.60MPa蒸汽发生器；所述气液分离在气液分离罐中进行，其分离出的气相物料送入循环氢系统中；所述湿式空冷器将粗品冷却至35～45℃，所述气液分离罐的操作压力为1.00~2.00MPa。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤（B）中，所述脱轻塔进行处理时，塔顶压强为30～90KPa，塔顶温度为47~69℃，其塔顶回流比为6~15。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤（B）中，所述液相物料经脱轻塔进料预热器加热至190~225℃，从中部进入脱轻塔内。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤（C）中，所述精制塔进行精制处理时，塔顶压强为30～90KPa，塔顶温度为155~191℃，其塔顶回流比为2~8。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤（C）中，所述精制塔的塔顶气体先采用蒸汽发生器冷凝，产生0.45MPa蒸汽以回收热量，然后将冷凝得到的丁二酸二甲酯回流至精制塔回流罐；所述脱轻塔的塔底产物经精制塔进料预热器加热至230~276℃，从上部进入精制塔内；该步骤中所述精制塔回流罐中部分液相经产品空冷器冷却至50~70℃作为丁二酸二甲酯产品输出。

9.一种应用于权利要求1中所述精馏精制丁二酸二甲酯方法的装置，其特征在于该装置包括精制塔进料预热器（1）、脱轻塔进料预热器（2）、蒸汽发生器（3）、湿式空冷器（4）、气液分离罐（5）、脱轻塔（6）和精制塔（10），其中所述精制塔进料预热器（1）、脱轻塔进料预热器（2）、蒸汽发生器（3）和湿式空冷器（4）通过进料管道依次相连，使丁二酸二甲酯粗品依次进行热量回收或交换，所述气液分离罐（5）的物料入口与所述湿式空冷器（4）的物料出口相连接，所述气液分离罐（5）的液相物料出口通过管路连接至所述脱轻塔进料预热器（2）的热交换物料入口，脱轻塔进料预热器（2）的热交换物料出口与所述脱轻塔（6）的物料入口相连，用以将通过气液分离罐（5）分离出的液相物料经过所述脱轻塔进料预热器（2）加热送入所述脱轻塔（6）内处理；所述脱轻塔（6）的塔底物料出口通过管路连接至所述精制塔进料预热器（1）的热交换物料入口，所述精制塔进料预热器（1）的热交换物料出口通过管路连接至所述精制塔（10）的物料入口，用以将脱轻塔（6）的塔底物料经过所述精制塔进料预热器（1）加热送入所述精制塔（10）内处理。

10.根据权利要求9所述的装置，其特征在于该装置还包括脱轻塔冷凝器（7）、脱轻塔回流罐（8）、第二蒸汽发生器（11）、精制塔回流罐（12）和产品空冷器（14），其中所述脱轻塔冷凝器（7）的物料入口与所述脱轻塔（6）的塔顶气体出口相连，所述脱轻塔冷凝器（7）的物料出口所述脱轻塔回流罐（8）的物料入口相连，所述脱轻塔回流罐（8）的一个液相出口与所述脱轻塔（6）上部相连接；所述第二蒸汽发生器（11）的物料入口与所述精制塔（10）的塔顶气体出口相连，所述第二蒸汽发生器（11）的液相出口连接至所述精制塔回流罐（12）的物料入口，所述精制塔回流罐（12）的一个液相出口与所述精制塔（10）的上部相连，精制塔回流罐（12）的另一液相出口与所述的产品空冷器（14）的入口相连。