CN101955407A

CN101955407A - 一种苊烯的制备方法及其反应装置

Info

Publication number: CN101955407A
Application number: CN2009100548462A
Authority: CN
Inventors: 唐黎华; 孟海成; 朱子彬; 吴勇强; 倪燕慧
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2009-07-15
Filing date: 2009-07-15
Publication date: 2011-01-26

Abstract

本发明涉及一种苊烯的制备方法及反应装置。本发明的苊烯的制备方法采用固定床反应器的连续气-固催化反应工艺，具体包括：A、原料苊在90～100℃熔化；B、熔化的苊在290～350℃汽化；C、苊以液空速0.1～1.0h^-1汽化，然后将二氧化碳与苊气体以摩尔比1∶1～60∶1的比例，于350～400℃快速混合；D、混合气预热到560～700℃后，进入反应器中流经催化剂床层，在560～700℃下氧化催化脱氢，生成主要含苊烯的液体反应产物。本发明的制备方法具有流程简单，操作连续方便、成本低廉，能耗低、环境友好的优点，并充分循环利用了温室气体CO₂，提供了一条合成苊烯的新技术途径。

Description

一种苊烯的制备方法及其反应装置

技术领域

本发明属于化工领域，具体地说，涉及一种苊烯的制备方法及其反应装置。

背景技术

苊烯是黄色棱状或板状结晶，熔点92～93℃，沸点265～275℃(部分分解)，相对密度0.8988(16/2℃)，易溶于乙醇、甲醇、丙醇、乙醚、石油醚、苯，不溶于水。能在强酸中聚合。苊烯是重要的有机合成原料，易聚合成一系列聚合物，可用作电绝缘材料、离子交换树脂和染料等。此外，苊烯经溴化、氯化可制得溴代和氯代苊烯，经进一步聚合可得耐燃性极好的树脂，用于高分子材料工业，前景广阔。

目前制备苊烯的方法主要有两种：一是化学试剂脱氢。文献(化学世界2000No.41(2)：29～32)中报道的合成苊烯的新方法，在常温常压下，以苯作为溶剂，加入喹啉，使苊与N-溴代丁二酰胺发生光化学脱氢反应生成苊烯。但是该方法大多仍处在理论研究阶段，并且该方法苊烯生产率最高达到59.09％，该工艺生产率比较低，反应中用到大量的有机物，毒性比较高，操作繁琐，分离复杂，环境污染比较严重，成本较高。另一种是目前比较成熟的技术是由苊经高温气相催化脱氢制备苊烯：将工业苊投入熔融釜，用间接蒸汽加热使全部熔化。用压缩空气将液苊压入螺旋汽化混合器，用蒸汽加热汽化，蒸汽直接与苊蒸气混合进入过热炉，加热至450±20℃，进入脱氢反应器，经催化脱氢反应，然后冷凝、干燥而得粗苊烯。用乙醇溶解粗苊烯，除去碳化物和机械杂质，冷却、结晶、干燥制得成品。所用催化剂为氧化锌(85％)、氧化钙(5％)、硫酸钾(5％)、铬酸钾(3％)、氢氧化钾(2％)。文献(复旦学报1959No.(1)116-123)报道了催化剂：I、五氧化二钒沉淀于浮石上；II、氧化锌、氧化镁、氧化钙、氢氧化铝、铬酸钾、硫酸钾的混合物；和III、二氧化锰和氧化铝的混合物。苊采用上述三类催化剂，分别在空气和水蒸气气氛下脱氢制苊烯。用空气作氧化剂进行苊的脱氢时，由于空气引起苊烯的深度氧化，产品收率低。用催化剂II和III在水蒸汽为稀释剂的情况下，分别进行苊的气相催化脱氢，可提高产率，采用催化剂III，最适宜的反应温度是600℃，脱氢产物的产率为90％。水蒸气可抑制积炭等所引起的催化剂中毒，延长催化剂的使用寿命，但需要使用大量的水蒸气作为稀释剂，能耗高，产品分离必须先进行油水分离，然后采用精馏或结晶离心分离等技术进行油相物质的分离，导致分离成本大幅增加，进而使得水蒸气下合成苊烯成本提高。

因此，有必要尝试新的工艺简单、成本低廉、环境友好的苊烯制备方法。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种苊烯的制备方法。

本发明的另一目的在于提供一种用于实现上述制备方法的反应装置。

本发明的苊烯的制备方法，采用固定床反应器的连续气-固催化反应工艺，包括以下步骤：

A、原料苊在90～100℃熔化；

B、熔化的苊在290～350℃汽化；

C、苊以液空速0.1～1.0h^-1汽化，然后将二氧化碳与苊气体以摩尔比1∶1～60∶1的比例，于350～400℃快速混合；

D、混合气预热到560～700℃后，进入反应器中流经催化剂床层，在560～700℃下氧化催化脱氢，生成主要含苊烯的液体反应产物。

本发明的苊烯的制备方法，反应的气氛采用二氧化碳气氛。

本发明的苊烯的制备方法，所述催化剂为铝-铬基多相催化剂。

本发明的苊烯的制备方法，所述氧化催化脱氢反应的压力为常压或负压。

本发明的苊烯的制备方法，所述方法还包括对获得的液体反应产物进行萃取，以分离产物苊烯以及未反应的原料苊的步骤。

本发明的苊烯的制备方法，所述未反应的原料苊被循环利用。

本发明的苊烯的制备方法，未反应的二氧化碳被循环利用。

本发明提供的用于制备苊烯的反应装置，包括：

一个熔化室，用于将原料固态苊熔化为液态苊；

一个储槽，用于储存液态苊，其上部通过管路与所述熔化室的底部相连；

一个过滤器，通过管路与所述储槽的底部相连，用于对液态苊进行过滤；

一个泵，通过管路与所述过滤器相连，用于将经过滤的液态苊输送到汽化室；

一个汽化室，用于将液态苊汽化，该汽化室通过管路与所述泵相连，管路上安装有一个流量计，以控制泵输送的液态苊的流量；

一个混合室，通过管路与所述汽化室相连，用于将经过汽化的苊与经加热的CO₂混合；

一个反应器，通过管路与所述混合室相连，该反应器的上部为预热室，用于对混合后的反应物苊和CO₂进行预热，反应器的中部为催化剂床层，用于对原料苊进行氧化催化脱氢；

一个冷却器，通过管路与所述反应器的底部相连，用于对反应产物进行冷却；

一个冷凝器，设于冷却器的下游，用于进一步冷却经冷却器冷却后的反应产物；

一个产品收集罐，设于冷却器和冷凝器的下游，用于收集经冷却器和冷凝器冷却后的反应产物；

一个气体收集罐，设于冷凝器的下游，用于收集经冷凝器冷却后的气体。

本发明提供的用于制备苊烯的反应装置，用于反应的CO₂储存于一个气体储罐，该气体储罐后面依次设有压缩机和加热器，分别用于对用于反应的CO₂气体进行压缩和加热。

本发明提供的用于制备苊烯的反应装置，所述产品收集罐进一步连有一个萃取装置，用于分离产物苊烯和未反应的原料苊。

利用上述反应装置制备苊烯的技术路线如下：

(1)气体CO₂在本装置内的路径

气体储柜中的CO₂经压缩机压缩和流量计控制，进入冷却器后通过加热器加热，随后一部分CO₂进入预热室，另一部分CO₂进入汽化室。汽化室中保留一部分CO₂用于汽化，流出的CO₂一部分进入混合室，另一部分CO₂进入储槽室的保温套用于保温，随后进入熔化器的加热套中用于加热，最后再次进入冷却器，循环使用。

(2)苊在本装制备内的路径

原料固态苊被输送到以CO₂加热的熔化器，熔化好的液态苊流进以CO₂保温的储槽室，随后用流量计控制流量，采用泵将液态苊由储槽室经过滤器过滤后输入到汽化室中；液态苊经汽化室中保留的CO₂汽化后进入混合室，与混合室中的CO₂快速混合后进入预热室，与预热室中CO₂进行接触式预热并混合，最后流进反应器中的铝-铬基多相催化剂床层进行氧化催化脱氢反应，反应式如下：

反应产物经过冷却器冷却、冷凝器冷凝，液体反应产物通过收集罐收集，然后经过精馏或溶剂萃取后经蒸馏等技术进行分离得到苊烯。所得未反应的原料苊进行循环反应，气体进收集罐收集后经压缩、净化等处理后，与一定量的新鲜CO₂气体混合，进行循环利用。

本发明以CO₂为原料，可以与C反应生成CO，消耗反应器内的积炭，从而有效抑制催化剂的失活，延长催化剂的寿命。体系中引入CO₂后，可以消耗掉产物H₂，在一定程度上突破了纯脱氢反应的热力学平衡限制，有利于苊向苊烯的转化，提高了苊的转化率、苊烯的选择性和收率。与现有技术采用水做稀释剂的制备方法相比，本发明的制备方法无需进行油水分离步骤，在产物分离环节降低了能耗；同时，充分利用了反应产物的热量，有效的降低了能耗。并且本发明充分循环利用了温室气体CO₂，有效降低了苊烯的制备成本。

附图说明

图1为本发明的制备苊烯的基本装置的示意图。

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本明而非用于限定本发明的范围。

本发明实施例中苊烯的转化率、苊烯的收率及苊烯的选择性通过以下公式计算：

苊的转化率＝(苊的进料量-未反应的苊量)/苊的进料量×100％。

苊烯的收率＝生产苊烯所需苊的量/苊的进料量×100％。

苊烯的选择性＝生产苊烯所需苊的量/(苊的进料量-未反应的苊量)×100％。

实施例1、制备苊烯的基本装置

图1所示为本发明的制备苊烯的基本装置，它包括：

一个熔化室1，外部设有一个加热套，用于将原料固态苊熔化为液态苊；

一个储槽2，用于储存液态苊，其上部通过管路与所述熔化室1的底部相连，且该储槽2的外部设有一个保温套；

一个过滤器3，通过管路与所述储槽2的底部相连，用于对液态苊进行过滤；

一个泵4，通过管路与所述过滤器3相连，用于将经过滤的液态苊输送到汽化室6；

一个汽化室6，用于将液态苊汽化，通过管路与所述泵4相连，管路上可以安装一个流量计5，以控制泵4输送的液态苊的流量；

一个混合室10，通过管路与所述汽化室6相连，用于将经过汽化的苊与经加热的CO₂混合；

一个反应器11，通过管路与所述混合室10相连，该反应器11的上部为预热室12，用于对混合后的反应物苊和CO₂进行预热以进入反应器反应，反应器11的中部设有催化剂床层，用于对原料苊进行氧化催化脱氢；

一个冷却器14，通过管路与所述反应器11的底部相连，用于对反应产物进行冷却；

一个冷凝器17，设于冷却器14的下游，用于进一步冷却经冷却器14冷却后的反应产物；

一个产品收集罐16，设于冷却器14和冷凝器17的下游，用于收集经冷却器14和冷凝器17冷却后的反应产物；

一个气体收集罐15，设于冷凝器17的下游，用于收集经冷凝器17冷却后的气体。

本发明的苊烯反应装置，用于反应的CO₂储存于一个气体储罐7，一个压缩机8与气体储罐7相连，用于将来自气体储罐7的CO₂进行压缩，压缩气体经加热后进入汽化室6。

本发明的苊烯反应装置，经压缩机8压缩后的CO₂依次经冷却器14(温度较高)和加热器13加热后再进入汽化室6；并且，管路上优选的设有流量计9，以控制CO₂的流量。

本发明的苊烯反应装置，汽化室6与储罐2的保温套之间通过管路连接，以利用经汽化室6后输出的的热CO₂对储罐2进行保温；此外，储罐2的保温套与熔化器1的加热套之间也以管路连接，以进一步利用热CO₂对熔化器1内的原料固态苊进行加热熔化。

本发明的苊烯反应装置，产品收集罐16还可以进一步连有一萃取装置，用于分离产品苊烯以及未反应的苊，其中未反应的苊可以经处理后循环利用。

利用上述反应装置制备苊烯的技术路线如下：

原料固态苊被输送到熔化器1，熔化成液态苊后经过储槽2，过滤器3，通过泵4以流量计5控制流量被输入到汽化室6中；液态苊经汽化室6中保留的CO₂汽化后进入混合室10，与混合室10中的CO₂快速混合后进入预热室12，与预热室12中CO₂进行接触式预热并混合后流进反应器11中的铝-铬基多相催化剂床层，进行氧化催化脱氢反应；反应产物经过冷却器14冷却、冷凝器17冷凝，液体反应产物通过收集罐16收集，气体进收集罐15收集后经压缩、净化等处理后，与一定量的新鲜CO₂混合，进行循环利用。在收集罐16收集的液体反应产物中加入萃取剂乙醇，分离出未反应的苊，经处理后进行循环利用，乙醇中溶解的苊烯经冷却、结晶、干燥即可得到。

实施例2-6苊烯的制备

按表1所示，将原料苊先在熔化器中90～100℃下熔化，然后以液空速为0.1～1.0h^-1用泵输送至汽化室，在290～350℃汽化，再进混合室内于350～400℃与二氧化碳快速混合，二氧化碳与苊的摩尔比为1∶1～60∶1，然后进预热室预热到560～700℃，最后流进反应器中的催化剂床层，在560～700℃，常压或负压下反应，生成含苊烯的液体反应产物，然后加入乙醇溶解苊烯，通过冷却、结晶和干燥即可得到苊烯。

表1

实施例	2	3	4	5	6
						液空速(h^-1)	0.1	0.3	0.5	0.8	1.0
CO₂与苊的摩尔浓度比	1∶1	20∶1	40∶1	60∶1	20∶1
						压力(Pa)	1.013×10⁵	1.013×10⁵	0.623×10⁵	0.798×10⁵	0.673×10⁵
溶化温度(℃)	90	90	100	100	100
						汽化温度(℃)	290	290	350	350	300
混合温度(℃)	350	350	400	400	400
						预热温度(℃)	650	560	600	700	700
反应温度(℃)	650	560	600	700	700
						苊转化率(％)	95.46	80.92	72.38	85.83	80.65
苊烯收率(％)	86.42	77.94	70.39	80.05	76.33
						苊烯选择性(％)	90.53	96.32	97.26	93.27	94.65

由实施例2-6的结果可知，苊的转化率最高可达95％，苊烯的收率达到70％以上，苊烯的选择性达到90％以上，因此，该工艺满足工业化的要求。

本发明的制备方法采取循环工艺，未反应的苊和反应经分离后可与新鲜的原料苊混合循环利用，尾气CO₂经净化、压缩后与新鲜的CO₂按一定配比再进行循环利用，可以实现资源节约，该反应过程基本实现零排放，达到环境友好的目的，符合当今绿色化学之理念。此外该制备方法充分利用了余热，有效降低了生产能耗。

综上所述，本发明提供的以苊和CO₂为原料一步法催化脱氢合成苊烯的制备方法具有流程简单，操作连续方便、成本低廉，能耗低、环境友好的优点，并充分循环利用了温室气体CO₂，提供了一条合成苊烯的新技术途径。

Claims

1.一种苊烯的制备方法，其特征在于，所述方法采用固定床反应器的连续气-固催化反应工艺，具体包括以下步骤：

A、原料苊在90～100℃熔化；

B、熔化的苊在290～350℃汽化；

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：反应的气氛采用二氧化碳气氛。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂为铝-铬基多相催化剂。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述氧化催化脱氢反应的压力为常压或负压。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法还包括对获得的液体反应产物进行萃取，以分离产物苊烯以及未反应的原料苊的步骤。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于：所述未反应的原料苊被循环利用。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：未反应的二氧化碳被循环利用。

8.一种用于制备苊烯的反应装置，其特征在于包括：

一个熔化室，用于将原料固态苊熔化为液态苊；

一个混合室，通过管路与所述汽化室相连，用于将经过汽化的苊与经加热的CO2混合；

9.如权利要求8所述的装置，其特征在于：用于反应的CO₂储存于一个气体储罐，该气体储罐后面依次设有压缩机和加热器，分别用于对用于反应的CO₂气体进行压缩和加热。

10.如权利要求8所述的装置，其特征在于，所述产品收集罐进一步连有一个萃取装置，用于分离产物苊烯和未反应的原料苊。