CN109438171B - 一种气相连续合成2,3,3,3-四氟丙烯的方法 - Google Patents

一种气相连续合成2,3,3,3-四氟丙烯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109438171B
CN109438171B CN201811423035.0A CN201811423035A CN109438171B CN 109438171 B CN109438171 B CN 109438171B CN 201811423035 A CN201811423035 A CN 201811423035A CN 109438171 B CN109438171 B CN 109438171B
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction
tower
tetrafluoropropene
reactor
mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201811423035.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109438171A (zh
Inventor
徐庆瑞
王晓东
吴陈兴
徐煜
吴业铧
陈成凯
胡胜伟
李飞
占林喜
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang Sanmei Chemical Industry Co ltd
Original Assignee
Zhejiang Sanmei Chemical Industry Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang Sanmei Chemical Industry Co ltd filed Critical Zhejiang Sanmei Chemical Industry Co ltd
Priority to CN201811423035.0A priority Critical patent/CN109438171B/zh
Publication of CN109438171A publication Critical patent/CN109438171A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109438171B publication Critical patent/CN109438171B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
    • C07C17/272—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by addition reactions
    • C07C17/278—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by addition reactions of only halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/07—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides
    • C07C17/08—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides to unsaturated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
    • C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
    • C07C17/206—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction the other compound being HX
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
    • C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions
    • C07C17/269—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions of only halogenated hydrocarbons

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种气相连续合成2,3,3,3‑四氟丙烯的方法，在催化剂的存在下，四氯乙烯与氯甲烷进行调聚合成反应，生成1,1,1,2,2‑五氯丙烷和2,3,3,3‑四氯丙烯，,1,1,2,2‑五氯丙烷和2,3,3,3‑四氯丙烯催化氟化反应生成1,1,1,2,2‑五氟丙烷和2‑氯‑1,1,1,2‑四氟丙烷，1,1,1,2,2‑五氟丙烷和2‑氯‑1,1,1,2‑四氟丙烷催化脱卤化氢制备2,3,3,3‑四氟丙烯。本发明采用连续法进行反应，原料经济易得，各步骤反应均在反应器中进行，反应条件容易控制，设备操作简单；且该制备方法各步骤转化率较好，目标产物的收率较高，设备投资成本低等优点，有广泛的工业化应用前景。

Description

一种气相连续合成2,3,3,3-四氟丙烯的方法
技术领域
本发明属于化工合成领域，具体涉及一种2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法。
背景技术
2，3，3，3-四氟丙烯作为新一代制冷剂，制冷效果好，温室效应小，大气寿命短，可燃性低，毒性低，可广泛用于汽车，空调，冰箱等制冷电器中，还可应用于灭火剂、发泡剂、起泡剂、研磨抛光机等领域。但是比起同类替代品，2，3，3，3-四氟丙烯制造成本高，价格高昂。
美国专利US7560602B2公开了以CF3CF2CF2CHCl2为原材料，先加氢脱氯生成CF3CF2CH3，再脱HF得到2，3，3，3-四氟丙烯。该制备法优点是消耗了有毒物质CF3CF2CH3，缺点是2，3，3，3-四氟丙烯的产量较低。
美国专利US 2996555公开了以CX3CF2CH3(其中X为F、Cl、Br)为原料，通过以下两个反应方程式：CCl3CF2CH3+3HF→CF3CF2CH3+3HCl；CF3CF2CH3→CF3CF＝CH2+HF，生成2，3，3，3-四氟丙烯。该制备方法转化率高，但是催化剂CrOxFy的制备较困难。
因此，如何高效低廉地生产2，3，3，3-四氟丙烯是亟需解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种连续气相合成2，3，3，3-四氟丙烯的方法，以四氯乙烯和氯甲烷作为原料，通过连续法进行反应，原料经济易得，反应条件容易控制，设备操作简单。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种气相连续法制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将一氯甲烷和四氯乙烯通入第一预热器混合预热至140℃后进入第一反应器，在催化剂存在下进行反应，得到反应产物1；反应产物1进入第一分离塔分离，塔顶分离出副产物HCl及少量未反应的一氯甲烷和四氯乙烯的混合物，塔顶产物经HCl吸收分离后循环至第一反应器，塔釜得到含有1,1,1,2,2-五氯丙烷、2,3,3,3-四氯丙烯的塔釜液；
(2)将步骤(1)得到的塔釜液泵入第二预热器中，将无水HF通入第二预热器，将混合物预热至220℃后进入第二反应器，进行催化氟化反应，得到反应产物2；反应产物2进入第二分离塔分离，塔顶分离出1,1,1,2,2-五氟丙烷和2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷、副产物HCl气体及少量HF气体的混合物，塔釜得到含有未反应的1,1,1,2,2-五氯丙烷、2,3,3,3-四氯丙烯及无水HF的塔釜液，塔釜液循环至第二预热器；
(3)将步骤(2)的塔顶混合物经HCl吸收分离后输送至第三预热器，将混合物预热至150℃后进入第三反应器，进行脱催化卤化氢反应，得到反应产物3；反应产物3进入吸收塔除去生成的HF和HCl，吸收塔塔顶得到2,3,3,3-四氟丙烯、未反应完全的1,1,1,2,2-五氟丙烷和2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷，塔底得到盐酸和氢氟酸；
(4)将步骤(3)吸收塔塔顶得到的2,3,3,3-四氟丙烯、未反应完全的1,1,1,2,2-五氟丙烷和2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的产物进入精馏塔分离，塔顶得到2,3,3,3-四氟丙烯产品；塔釜得到的1,1,1,2,2-五氟丙烷和2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷循环至第三预热器。
优选的，反应均在管式反应器中进行气相连续反应，可以选用单管分级反应器或多管串联反应器。
优选的，管式反应器的材质为耐腐蚀性的不锈钢材、蒙乃尔合金、哈斯特洛依耐蚀镍基合金或铬镍铁合金。
优选的，步骤(1)的催化剂为FeCl3-AlCl3/C、MgCl2-CoCl2/Al2O3、SbF5-AlCl3/C、Fe-FeCl3/C、Cu-NiCl2/C、CuCl-MgCl2/Al2O3中的一种或多种混合物。
优选的，步骤(1)的第一反应器内反应温度为220～300℃，优选220～260℃，反应压力为0.2～0.6Mpa，优选0.3～0.5Mpa，反应的空速为500～1000h-1，优选500～800h-1，一氯甲烷与四氯乙烯的摩尔比为2～15:1，优选6～10:1。
优选的，步骤(2)中催化氟化反应的催化剂为Cr2O3、Cr2O3-Al2O3、La-Cr2O3、Y-Cr2O3、Co-Cr2O3、Ga-Cr2O3、Mg-Cr2O3、Fe-Cr2O3、Zn-Cr2O3、Cr2O3-Ni/C、Al2O3-ZnCl2、Cr2O3-Ni/C、Cr2O3-Ni/Al2O3中的一种或多种混合物。
优选的，步骤(2)中催化氟化反应的反应温度为220～400℃，优选280～340℃，反应压力为0～0.5Mpa，优选0～0.3Mpa，反应的空速为300～1200h-1，优选400～600h-1，无水HF与步骤(1)分离的塔釜液混合物的质量流速比为0.5～3:1，优选0.8～1.6:1。
优选的，步骤(3)中气相催化脱卤化氢反应的催化剂为CrF3、CrOxFy、Cr2O3-AlF3、Al-Cr2O3/C、CsCl/MgF2、SbF5/C、Cr2O3-Ni/C中的一种或多种混合物。
优选的，步骤(3)中气相催化脱卤化氢反应反应温度为180～380℃，优选200～350℃，反应压力为0.2～1Mpa，优选0.2～0.5MPa，反应的空速为50～500h-1，优选60～120h-1。
由于采用上述技术方案，本发明具有以下有益效果：
本发明采用连续法进行反应，以四氯乙烯和一氯甲烷为原料，原料经济易得，各步骤反应均在反应器中进行，反应条件容易控制，设备操作简单；且该制备方法各步骤转化率较好，目标产物的收率较高，设备投资成本低等优点，有广泛的工业化应用前景。
附图说明
下面通过附图对本发明作进一步说明
图1为本发明的合成工艺流程图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
将一氯甲烷和四氯乙烯混合经第一预热器预热至140℃后进入长1.5m，内径80mm的不锈钢合金管第一反应器，在催化剂CuCl-MgCl2/Al2O3存在下进行反应，反应温度为220℃，反应压力为0.2MPa，空速为500h-1，一氯甲烷与四氯乙烯的进料摩尔比为2:1，得到产物混合物；产物混合物进入第一分离塔分离，塔顶分离出副产物HCl及少量未反应的一氯甲烷和四氯乙烯的混合物，塔顶产物经HCl吸收分离后循环至第一反应器，塔釜得到含有1,1,1,2,2-五氯丙烷、2,3,3,3-四氯丙烯塔釜液；
将第一反应器得到的1,1,1,2,2-五氯丙烷、2,3,3,3-四氯丙烯泵入第二预热器中，将无水HF通入第二预热器，将混合物预热至220℃后进入长1m，内径50mm的蒙乃尔合金管第二反应器，进行催化氟化反应，反应管中装填的催化剂为Cr2O3-Ni/Al2O3；控制反应温度为220℃，反应压力为0.1MPa，空速为300h-1，无水HF与1,1,1,2,2-五氯丙烷、2,3,3,3-四氯丙烯混合物的质量流速比为1:2，得到产物混合物；产物混合物进入第二分离塔分离，塔顶分离出1,1,1,2,2-五氟丙烷和2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷、副产物HCl气体及少量HF气体的混合物，塔釜得到含有未反应的1,1,1,2,2-五氯丙烷、2,3,3,3-四氯丙烯及无水HF的塔釜液，塔釜液循环至第二反应器；
将1,1,1,2,2-五氟丙烷和2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷、副产物HCl气体及少量HF气体经HCl吸收分离后输送至第三预热器，将混合物预热至150℃后进入装有CrF3催化剂的长1.2m，内径60mm的蒙乃尔合金管第三反应器，进行脱催化卤化氢反应；第三反应器的反应条件：反应温度180℃，反应压力0.2MPa，空速为50h-1，得到反应产物；反应产物进入吸收塔除去生成的HF和HCl，吸收塔塔顶得到2,3,3,3-四氟丙烯、未反应完全的1,1,1,2,2-五氟丙烷和2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷，塔底得到盐酸和氢氟酸；
将2,3,3,3-四氟丙烯、未反应完全的1,1,1,2,2-五氟丙烷和2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的产物进入精馏塔分离，塔顶得到2,3,3,3-四氟丙烯产品；塔釜得到的1,1,1,2,2-五氟丙烷和2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷循环至第三反应器。
反应的总转化率为47.8％，产物2,3,3,3-四氟丙烯的收率为77.4％(以四氯乙烯计)。
实施例2
将一氯甲烷和四氯乙烯混合经第一预热器预热至140℃后进入长1.5m，内径80mm的不锈钢合金管第一反应器，在催化剂CuCl-MgCl2/Al2O3存在下进行反应，反应温度为240℃，反应压力为0.3MPa，空速为600h-1，一氯甲烷与四氯乙烯的进料摩尔比为4:1，得到产物混合物；产物混合物进入第一分离塔分离，塔顶分离出副产物HCl及少量未反应的一氯甲烷和四氯乙烯的混合物，塔顶产物经HCl吸收分离后循环至第一反应器，塔釜得到含有1,1,1,2,2-五氯丙烷、2,3,3,3-四氯丙烯塔釜液；
将第一反应器得到的1,1,1,2,2-五氯丙烷、2,3,3,3-四氯丙烯泵入第二预热器中，将无水HF通入第二预热器，将混合物预热至220℃后进入长1m，内径50mm的蒙乃尔合金管第二反应器，进行催化氟化反应，反应管中装填的催化剂为Cr2O3-Al2O3；控制反应温度为250℃，反应压力为0.2MPa，空速为400h-1，无水HF与1,1,1,2,2-五氯丙烷、2,3,3,3-四氯丙烯混合物的质量流速比为4:5，得到产物混合物；产物混合物进入第二分离塔分离，塔顶分离出1,1,1,2,2-五氟丙烷和2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷、副产物HCl气体及少量HF气体的混合物，塔釜得到含有未反应的1,1,1,2,2-五氯丙烷、2,3,3,3-四氯丙烯及无水HF的塔釜液，塔釜液循环至第二反应器；
将1,1,1,2,2-五氟丙烷和2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷、副产物HCl气体及少量HF气体经HCl吸收分离后输送至第三预热器，将混合物预热至150℃后进入装有CrF3催化剂的长1.2m，内径60mm的蒙乃尔合金管第三反应器，进行脱催化卤化氢反应；第三反应器的反应条件：反应温度200℃，反应压力0.3MPa，空速为60h-1，得到反应产物；反应产物进入吸收塔除去生成的HF和HCl，吸收塔塔顶得到2,3,3,3-四氟丙烯、未反应完全的1,1,1,2,2-五氟丙烷和2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷，塔底得到盐酸和氢氟酸；
将2,3,3,3-四氟丙烯、未反应完全的1,1,1,2,2-五氟丙烷和2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的产物进入精馏塔分离，塔顶得到2,3,3,3-四氟丙烯产品；塔釜得到的1,1,1,2,2-五氟丙烷和2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷循环至第三反应器。
反应的总转化率为45.4％，产物2,3,3,3-四氟丙烯的收率为79.6％(以四氯乙烯计)。
实施例3
将一氯甲烷和四氯乙烯混合经第一预热器预热至140℃后进入长1.5m，内径80mm的不锈钢合金管第一反应器，在催化剂CuCl-MgCl2/Al2O3存在下进行反应，反应温度为220℃，反应压力为0.4MPa，空速为500h-1，一氯甲烷与四氯乙烯的进料摩尔比为10:1，得到产物混合物；产物混合物进入第一分离塔分离，塔顶分离出副产物HCl及少量未反应的一氯甲烷和四氯乙烯的混合物，塔顶产物经HCl吸收分离后循环至第一反应器，塔釜得到含有1,1,1,2,2-五氯丙烷、2,3,3,3-四氯丙烯塔釜液；
将第一反应器得到的1,1,1,2,2-五氯丙烷、2,3,3,3-四氯丙烯泵入第二预热器中，将无水HF通入第二预热器，将混合物预热至220℃后进入长1m，内径50mm的蒙乃尔合金管第二反应器，进行催化氟化反应，反应管中装填的催化剂为Cr2O3-Ni/Al2O3；控制反应温度为300℃，反应压力为0.3MPa，空速为400h-1，无水HF与1,1,1,2,2-五氯丙烷、2,3,3,3-四氯丙烯混合物的质量流速比为1:1，得到产物混合物；产物混合物进入第二分离塔分离，塔顶分离出1,1,1,2,2-五氟丙烷和2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷、副产物HCl气体及少量HF气体的混合物，塔釜得到含有未反应的1,1,1,2,2-五氯丙烷、2,3,3,3-四氯丙烯及无水HF的塔釜液，塔釜液循环至第二反应器；
将1,1,1,2,2-五氟丙烷和2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷、副产物HCl气体及少量HF气体经HCl吸收分离后输送至第三预热器，将混合物预热至150℃后进入装有Al-Cr2O3/C催化剂的长1.2m，内径60mm的蒙乃尔合金管第三反应器，进行脱催化卤化氢反应；反应器Ⅲ的反应条件：反应温度280℃，反应压力0.4MPa，空速为120h-1，得到反应产物；反应产物进入吸收塔除去生成的HF和HCl，吸收塔塔顶得到2,3,3,3-四氟丙烯、未反应完全的1,1,1,2,2-五氟丙烷和2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷，塔底得到盐酸和氢氟酸；
将2,3,3,3-四氟丙烯、未反应完全的1,1,1,2,2-五氟丙烷和2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的产物进入精馏塔分离，塔顶得到2,3,3,3-四氟丙烯产品；塔釜得到的1,1,1,2,2-五氟丙烷和2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷循环至第三反应器。
反应的总转化率为58.3％，产物2,3,3,3-四氟丙烯的收率为82.7％(以四氯乙烯计)。
实施例4
将一氯甲烷和四氯乙烯混合经第一预热器预热至140℃后进入长1.5m，内径80mm的不锈钢合金管第一反应器，在催化剂SbF5-AlCl3/C存在下进行反应，反应温度为280℃，反应压力为0.5MPa，空速为800h-1，一氯甲烷与四氯乙烯的进料摩尔比为12:1，得到产物混合物；产物混合物进入第一分离塔分离，塔顶分离出副产物HCl及少量未反应的一氯甲烷和四氯乙烯的混合物，塔顶产物经HCl吸收分离后循环至第一反应器，塔釜得到含有1,1,1,2,2-五氯丙烷、2,3,3,3-四氯丙烯塔釜液；
将第一反应器得到的1,1,1,2,2-五氯丙烷、2,3,3,3-四氯丙烯泵入第二预热器中，将无水HF通入第二预热器，将混合物预热至220℃后进入长1m，内径50mm的蒙乃尔合金管第二反应器，进行催化氟化反应，反应管中装填的催化剂为Fe-Cr2O3；控制反应温度为340℃，反应压力为0.4MPa，空速为600h-1，无水HF与1,1,1,2,2-五氯丙烷、2,3,3,3-四氯丙烯混合物的质量流速比为1.6:1，得到产物混合物；产物混合物进入第二分离塔分离，塔顶分离出1,1,1,2,2-五氟丙烷和2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷、副产物HCl气体及少量HF气体的混合物，塔釜得到含有未反应的1,1,1,2,2-五氯丙烷、2,3,3,3-四氯丙烯及无水HF的塔釜液，塔釜液循环至第二反应器；
将1,1,1,2,2-五氟丙烷和2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷、副产物HCl气体及少量HF气体经HCl吸收分离后输送至第三预热器，将混合物预热至150℃后进入装有SbF5/C催化剂的长1.2m，内径60mm的蒙乃尔合金管第三反应器，进行脱催化卤化氢反应；第三反应器的反应条件：反应温度300℃，反应压力0.5MPa，空速为200h-1，得到反应产物；反应产物进入吸收塔除去生成的HF和HCl，吸收塔塔顶得到2,3,3,3-四氟丙烯、未反应完全的1,1,1,2,2-五氟丙烷和2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷，塔底得到盐酸和氢氟酸；
将2,3,3,3-四氟丙烯、未反应完全的1,1,1,2,2-五氟丙烷和2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的产物进入精馏塔分离，塔顶得到2,3,3,3-四氟丙烯产品；塔釜得到的1,1,1,2,2-五氟丙烷和2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷循环至第三反应器。
反应的总转化率为57.4％，产物2,3,3,3-四氟丙烯的收率为81.9％(以四氯乙烯计)。
实施例5
将一氯甲烷和四氯乙烯混合经第一预热器预热至140℃后进入长1.5m，内径80mm的不锈钢合金管第一反应器，在催化剂SbF5-AlCl3/C存在下进行反应，反应温度为300℃，反应压力为0.6MPa，空速为1000h-1，一氯甲烷与四氯乙烯的进料摩尔比为15:1，得到产物混合物；产物混合物进入第一分离塔分离，塔顶分离出副产物HCl及少量未反应的一氯甲烷和四氯乙烯的混合物，塔顶产物经HCl吸收分离后循环至第一反应器，塔釜得到含有1,1,1,2,2-五氯丙烷、2,3,3,3-四氯丙烯塔釜液；
将第一反应器得到的1,1,1,2,2-五氯丙烷、2,3,3,3-四氯丙烯泵入第二预热器中，将无水HF通入第二预热器，将混合物预热至220℃后进入长1m，内径50mm的蒙乃尔合金管第二反应器，进行催化氟化反应，反应管中装填的催化剂为CsCl/MgF2；控制反应温度为400℃，反应压力为0.5MPa，空速为1000h-1，无水HF与1,1,1,2,2-五氯丙烷、2,3,3,3-四氯丙烯混合物的质量流速比为3:1，得到产物混合物；产物混合物进入第二分离塔分离，塔顶分离出1,1,1,2,2-五氟丙烷和2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷、副产物HCl气体及少量HF气体的混合物，塔釜得到含有未反应的1,1,1,2,2-五氯丙烷、2,3,3,3-四氯丙烯及无水HF的塔釜液，塔釜液循环至第二反应器；
将1,1,1,2,2-五氟丙烷和2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷、副产物HCl气体及少量HF气体经HCl吸收分离后输送至第三预热器，将混合物预热至150℃后进入装有Cr2O3-AlF3催化剂的长1.2m，内径60mm的蒙乃尔合金管第三反应器，进行脱催化卤化氢反应；第三反应器的反应条件：反应温度380℃，反应压力1MPa，空速为500h-1，得到反应产物；反应产物进入吸收塔除去生成的HF和HCl，吸收塔塔顶得到2,3,3,3-四氟丙烯、未反应完全的1,1,1,2,2-五氟丙烷和2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷，塔底得到盐酸和氢氟酸；
将2,3,3,3-四氟丙烯、未反应完全的1,1,1,2,2-五氟丙烷和2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的产物进入精馏塔分离，塔顶得到2,3,3,3-四氟丙烯产品；塔釜得到的1,1,1,2,2-五氟丙烷和2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷循环至第三反应器。
反应的总转化率为53.5％，产物2,3,3,3-四氟丙烯的收率为80.4％(以四氯乙烯计)。
以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为解决基本相同的技术问题，实现基本相同的技术效果，所作出地简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。

Claims (6)

1.一种气相连续法制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将一氯甲烷和四氯乙烯通入第一预热器混合预热至140℃后进入第一反应器，在催化剂存在下进行反应，得到反应产物1；反应产物1进入第一分离塔分离，塔顶分离出副产物HCl及少量未反应的一氯甲烷和四氯乙烯的混合物，塔顶产物经HCl吸收分离后循环至第一反应器，塔釜得到含有1,1,1,2,2-五氯丙烷、2,3,3,3-四氯丙烯的塔釜液；其中催化剂为FeCl3-AlCl3/C、MgCl2-CoCl2/Al2O3、SbF5-AlCl3/C、Fe-FeCl3/C、Cu-NiCl2/C、CuCl-MgCl2/Al2O3中的一种或多种混合物；
(2)将步骤(1)得到的塔釜液泵入第二预热器中，将无水HF通入第二预热器，将混合物预热至220℃后进入第二反应器，进行催化氟化反应，得到反应产物2；反应产物2进入第二分离塔分离，塔顶分离出1,1,1,2,2-五氟丙烷和2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷、副产物HCl气体及少量HF气体的混合物，塔釜得到含有未反应的1,1,1,2,2-五氯丙烷、2,3,3,3-四氯丙烯及无水HF的塔釜液，塔釜液循环至第二预热器；催化氟化反应的催化剂为Cr2O3、Cr2O3-Al2O3、La-Cr2O3、Y-Cr2O3、Co-Cr2O3、Ga-Cr2O3、Mg-Cr2O3、Fe-Cr2O3、Zn-Cr2O3、Cr2O3-Ni/C、Cr2O3-Ni/Al2O3中的一种或多种混合物；
(3)将步骤(2)的塔顶混合物经HCl吸收分离后输送至第三预热器，将混合物预热至150℃后进入第三反应器，进行催化脱卤化氢反应，得到反应产物3；反应产物3进入吸收塔除去生成的HF和HCl，吸收塔塔顶得到2,3,3,3-四氟丙烯、未反应完全的1,1,1,2,2-五氟丙烷和2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷，塔底得到盐酸和氢氟酸；气相催化脱卤化氢反应的催化剂为CrF3、CrOxFy、Cr2O3-AlF3、Al-Cr2O3/C、SbF5/C、Cr2O3-Ni/C中的一种或多种混合物；
(4)将步骤(3)吸收塔塔顶得到的2,3,3,3-四氟丙烯、未反应完全的1,1,1,2,2-五氟丙烷和2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的产物进入精馏塔分离，塔顶得到2,3,3,3-四氟丙烯产品；塔釜得到的1,1,1,2,2-五氟丙烷和2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷循环至第三预热器。
2.根据权利要求1所述的一种气相连续法制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法，其特征在于：所述反应均在管式反应器中进行气相连续反应，选用单管分级反应器或多管串联反应器。
3.根据权利要求2所述的一种气相连续法制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法，其特征在于：所述管式反应器的材质为耐腐蚀性的不锈钢材、蒙乃尔合金、哈斯特洛依耐蚀镍基合金或铬镍铁合金。
4.根据权利要求1所述的一种气相连续法制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法，其特征在于：所述步骤(1)的第一反应器内反应温度为220～300℃，反应压力为0.2～0.6Mpa，反应的空速为500～1000h-1，一氯甲烷与四氯乙烯的摩尔比为2～15:1。
5.根据权利要求1所述的一种气相连续法制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法，其特征在于：所述步骤(2)中催化氟化反应的反应温度为220～400℃，反应压力为0～0.5Mpa，反应的空速为300～1200h-1，所述无水HF与步骤(1)分离的塔釜液混合物的质量流速比为0.5～3:1。
6.根据权利要求1所述的一种气相连续法制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法，其特征在于：所述步骤(3)中气相催化脱卤化氢反应的反应温度为200～350℃，反应压力为0.2～1MPa,反应的空速为50～500h-1。
CN201811423035.0A 2018-11-27 2018-11-27 一种气相连续合成2,3,3,3-四氟丙烯的方法 Active CN109438171B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811423035.0A CN109438171B (zh) 2018-11-27 2018-11-27 一种气相连续合成2,3,3,3-四氟丙烯的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811423035.0A CN109438171B (zh) 2018-11-27 2018-11-27 一种气相连续合成2,3,3,3-四氟丙烯的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109438171A CN109438171A (zh) 2019-03-08
CN109438171B true CN109438171B (zh) 2022-02-01

Family

ID=65556378

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811423035.0A Active CN109438171B (zh) 2018-11-27 2018-11-27 一种气相连续合成2,3,3,3-四氟丙烯的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109438171B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112479914B (zh) * 2020-11-24 2023-05-09 蚌埠丰原医药科技发展有限公司 一种连续生产对乙酰氨基酚的装置和方法
CN112592254B (zh) * 2020-12-21 2023-12-26 江苏三美化工有限公司 一种制备2，3，3，3-四氟丙烯的系统及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101913987A (zh) * 2010-09-07 2010-12-15 西安近代化学研究所 2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法
CN102001911A (zh) * 2010-09-20 2011-04-06 西安近代化学研究所 2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法
CN102001910A (zh) * 2010-09-20 2011-04-06 西安近代化学研究所 2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法
EP2583959A1 (en) * 2008-03-20 2013-04-24 Honeywell International Inc. Integrated process to produce 2,3,3,3-tetrafluoropropene
CN104496746A (zh) * 2014-12-18 2015-04-08 浙江衢化氟化学有限公司 一种同时制备1,1,1,2,2-五氯丙烷和2,3,3,3-四氯丙烯的方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011077191A1 (en) * 2009-12-23 2011-06-30 Arkema France Catalytic gas phase fluorination of 1230xa to 1234yf

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2583959A1 (en) * 2008-03-20 2013-04-24 Honeywell International Inc. Integrated process to produce 2,3,3,3-tetrafluoropropene
CN101913987A (zh) * 2010-09-07 2010-12-15 西安近代化学研究所 2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法
CN102001911A (zh) * 2010-09-20 2011-04-06 西安近代化学研究所 2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法
CN102001910A (zh) * 2010-09-20 2011-04-06 西安近代化学研究所 2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法
CN104496746A (zh) * 2014-12-18 2015-04-08 浙江衢化氟化学有限公司 一种同时制备1,1,1,2,2-五氯丙烷和2,3,3,3-四氯丙烯的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN109438171A (zh) 2019-03-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101687731B (zh) 用于制造氢氟烯烃的方法
EP3296281B1 (en) Process for the preparation of 2,3,3,3-tetrafluoropropene
US8624067B2 (en) Process for preparing 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene
CN102001910B (zh) 2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法
CN109438170B (zh) 一种2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法
CN111925273B (zh) 一种高纯度顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的生产方法
JP2015522521A (ja) ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法
EP2736864A1 (en) Process for preparing 2,3,3,3-tetrafluoropropene
CN101215220A (zh) 1,1,1,3-四氟丙烯的制备方法
EP2632882A1 (en) Process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene
CN109438171B (zh) 一种气相连续合成2,3,3,3-四氟丙烯的方法
US20190169099A1 (en) Process for the preparation of fluoroolefin compounds
CN102211974B (zh) 一种1，3，3，3-四氟丙烯的制备方法
CN104151131B (zh) 一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法
EP2828228B1 (en) Process for preparing 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene
CN103319303B (zh) 一种同时制备1,1,1,2-四氟乙烷和二氟甲烷的方法
CN112624897A (zh) 同时生产反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和反式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法
CN110950735B (zh) 一种气相法制备1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔的方法
CN115215722B (zh) 2,3,3,3-四氟丙烯和1-氯-3,3,3-三氟丙烯的联产制备方法
CN105218296B (zh) 一种气相合成1，1，1，4，4，4-六氟-2-氯-2-丁烯的方法
CN102320917A (zh) 一种2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷的合成方法
CN116143583B (zh) 一种2,3,3,3-四氟丙烯和1,3,3,3-四氟丙烯的联产制备方法
CN103113183A (zh) 一种五氯乙烷气相催化法制备四氯乙烯的方法
CN115215724B (zh) 一种两步法制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法
CN110790631B (zh) 一种液相法管道化连续分离生产氟化烷烃的装置

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right

Denomination of invention: A Method for Continuous Synthesis of 2,3,3,3-Tetrafluoropropene in Gas Phase

Effective date of registration: 20220930

Granted publication date: 20220201

Pledgee: Industrial and Commercial Bank of China Limited Wuyi sub branch

Pledgor: ZHEJIANG SANMEI CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.

Registration number: Y2022330002419

PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right
PC01 Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right

Date of cancellation: 20230526

Granted publication date: 20220201

Pledgee: Industrial and Commercial Bank of China Limited Wuyi sub branch

Pledgor: ZHEJIANG SANMEI CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.

Registration number: Y2022330002419

PC01 Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right
CB03 Change of inventor or designer information

Inventor after: Xu Qingrui

Inventor after: Wang Xiaodong

Inventor after: Wu Chenxing

Inventor after: Xu Yu

Inventor after: Wu Yehua

Inventor after: Chen Chenkai

Inventor after: Hu Shengwei

Inventor after: Li Fei

Inventor after: Zhan Linxi

Inventor before: Xu Qingrui

Inventor before: Wang Xiaodong

Inventor before: Wu Chenxing

Inventor before: Xu Yu

Inventor before: Wu Yehua

Inventor before: Chen Chengkai

Inventor before: Hu Shengwei

Inventor before: Li Fei

Inventor before: Zhan Linxi

CB03 Change of inventor or designer information