CN101913987A

CN101913987A - 2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法

Info

Publication number: CN101913987A
Application number: CN2010102738892A
Authority: CN
Inventors: 王博; 吕剑; 张伟; 石磊; 李春迎; 谷玉杰; 郝志军; 毛伟; 封利民
Original assignee: Xian Modern Chemistry Research Institute
Current assignee: Shandong Huaan Modern Environmental Protection Technology Co., Ltd.
Priority date: 2010-09-07
Filing date: 2010-09-07
Publication date: 2010-12-15
Anticipated expiration: 2030-09-07
Also published as: CN101913987B

Abstract

本发明公开一种2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法，该方法包括以下步骤：1)将一氯一丙炔溶解在二氯甲烷中，反应温度0℃～60℃，通入氯气，持续6h后，室温继续反应12h，反应液经萃取、蒸馏，得到1，1，1，2，2-五氯丙烷；2)将催化剂SbCl5置于高压釜中，冷却至-30℃，加入无水氟化氢和步骤1)得到的1，1，1，2，2-五氯丙烷后，在搅拌下升温至80℃，反应压力1.0MPa，保持反应温度80℃继续反应8h后，将反应混合物通过水洗和碱洗除去HF，用冷阱收集产物，其中SbCl5∶1，1，1，2，2-五氯丙烷∶HF的摩尔比为1∶10∶200；3)步骤2)得到的产物流进入脱卤化氢反应器，在三价铁负载型催化剂存在下，接触时间30秒，反应温度350～450℃，到2，3，3，3-三氟丙烯。本发明主要用于制备2，3，3，3-四氟丙烯。

Description

2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的制备方法，尤其涉及一种以一氯一丙炔为原料经氯化，液相氟化和脱氟化氢反应得到2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法。

背景技术

目前，1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)作为制冷剂被广泛应用于移动空调系统，由于其温室效应潜值(GWP)为1430，会造成全球气候变暖，需要开发新的替代品以适应环境的需要。

2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)，臭氧损耗潜值(ODP)为零，GWP为4，大气寿命仅为11天，具有优良的物化性能，被认为是HFC-134a的直接替代方案。

目前HFO-1234yf的制备方法有多种方法，例如美国专利US2009240090公开了一种合成HFO-1234yf的方法，。该方法以1，1，2，3-四氯丙烯或者1，1，1，2，3-五氯丙烷(HCC-240db)为原料，首先在Cr₂O₃催化剂的存在下，在第一反应器中进行HF气相氟化1，1，2，3-四氯丙烯或者HCC-240db，得到2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFC-1233xf)，然后在SbCl₅存在下，在第二反应器中液相氟化HCFC-1233xf得到2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HCFC-244bb)，最后在第三反应器中HCFC-244bb在CsCl/MgF₂存在下，350～550℃脱氯化氢得到HFO-1234yf。但该HCFC-1233xf的合成方法的反应总收率较低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服背景技术的不足，提供一种反应收率较高的2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法。

本发明的2，3，3，3-四氟丙烯合成路线如下：

本发明以一氯一丙炔为原料经氯化，液相氟化和脱卤化氢反应可得到2，3，3，3-四氟丙烯。

为了解决上述技术问题，本发明的2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法，以一氯一丙炔为原料，包括以下步骤：

1)二氯甲烷为溶剂，将一氯一丙炔溶解在二氯甲烷中，反应温度0℃～60℃，通入氯气，持续6h后，停通氯气，室温继续反应12h，反应液经萃取、蒸馏，得到1，1，1，2，2-五氯丙烷(CCl₃CCl₂CH₃)，其中一氯一丙炔与二氯甲烷摩尔比为1∶4；

2)将催化剂SbCl₅置于高压釜中，将高压釜的温度冷却至-30℃，加入无水氟化氢和步骤1)得到的1，1，1，2，2-五氯丙烷后，在搅拌下升温至80℃，使反应压力维持在1.0Mpa，保持反应温度80℃反应8h后，将反应混合物经水洗和碱洗除去HF，冷阱收集产物，其中SbCl₅∶CCl₃CCl₂CH₃∶HF的摩尔比为1∶10∶200；

3)步骤2)得到的产物流进入脱卤化氢反应器，在三价铁负载型催化剂存在下，接触时间30秒，反应温度350～450℃，到2，3，3，3-三氟丙烯。

在本发明中步骤1)的氯化反应温度优选30℃；步骤2)的液相氟化反应温度优选120℃；步骤3)的脱氟化氢反应温度优选400℃。

在本发明也可以采用氯化硫酰(SO₂Cl₂)，光气COCl₂，氯化氢作为氯化剂，在本发明中氯化剂为氯气。

在本发明也可以采用F₂，IF₂和SF₄作为氟化剂，本发明氟化剂为HF。

液相氟化方法是已知的，催化剂常选自属于主族的IIIa，IVa，Va及副族IVb，Vb，VIb的金属衍生物，这些金属化合物可以单独或混合应用，更多选自钛、铌、钽、钼、锡、锑等，在本发明中，选用五氯化锑作为液相氟化五氯丙烷催化剂。

在本发明中，三价铁负载型催化剂采用浸渍法制备，将三价铁的卤化物、卤氧化物、硝酸盐或有机盐等任意可溶性化合物溶于水或有机溶剂中作为浸渍液，然后将任意选自一种的氟化钙、氧化铝、三氧化二铬、氟化铝、活性炭或氟化镁载体浸渍于此浸渍液中，制备本发明的三价铁负载型催化剂。

反应压力对反应的影响不大，在大气压和加压的条件下都是很适宜的。

本发明的方法以一氯一丙炔为原料，经氯化、气相氟化和脱卤化氢反应获得2，3，3，3-四氟丙烯，反应收率较高，本发明的反应收率可达到61.9％；而现有技术的美国专利US2009240090以1，1，2，3-四氯丙烯或者1，1，1，2，3-五氯丙烷(HCC-240db)为原料合成HFO-1234yf的方法。收率最高只有42.6％，

具体实施方式

下面结合实施例进一步详述本发明，但并不限制本发明的范围。

催化剂的制备

将43.56g FeCl₃溶于100ml蒸馏水中配成浸渍液，然后将100gCaF₂载体置于浸渍液中，浸渍5h后，在旋转蒸发仪上60℃蒸干水分，制得铁含量为催化剂载体重量的15％的Fe³⁺/CaF₂氟化催化剂前驱体。在马弗炉中400℃焙烧8h，然后装入管式反应器，升温至200℃，通入氟化氢气体氟化1h，然后以1℃/min升温速率升温至350℃，继续氟化8h，制得三价铁负载型催化剂。

实施例1一氯一丙炔氯化制备1，1，1，2，2-五氯丙烷

将28.0g一氯一丙炔溶解在100ml二氯甲烷中，加入到装有搅拌棒、温度计和回流冷凝器的250ml三口瓶里，保持在0℃连续搅拌下通入氯气进行反应，氯气控制流量为1.5L/h，通入氯气6h后，停通氯气，室温继续反应12h，将反应混合物用石油醚萃取，蒸馏收集沸点179～180℃馏分，得到收率为92.0％的CCl₃CCl₂CH₃。

实施例2一氯一丙炔氯化制备1，1，1，2，2-五氯丙烷

将28.0g一氯一丙炔溶解在100ml二氯甲烷中，加入到装有搅拌棒、温度计和回流冷凝器的250ml三口瓶里，保持在60℃连续搅拌下通入氯气进行反应，氯气控制流量为1.5L/h，通入氯气6h后，停通氯气，室温继续反应12h，将反应混合物用石油醚萃取，蒸馏收集沸点179～180℃馏分，得到收率为96.0％的CCl₃CCl₂CH₃。

实施例3一氯一丙炔氯化制备1，1，1，2，2-五氯丙烷

将28.0g一氯一丙炔溶解在100ml二氯甲烷中，加入到装有搅拌棒、温度计和回流冷凝器的250ml三口瓶里，保持在30℃连续搅拌下通入氯气进行反应，氯气控制流量为1.5L/h，通入氯气6h后，停通氯气，室温继续反应12h，将反应混合物用石油醚萃取，蒸馏收集沸点179～180℃馏分，得到收率为95.0％的CCl₃CCl₂CH₃。

施例41，1，1，2，2-五氯丙烷液相氟化制备CF₃CF₂CH₃和CF₃CFClCH₃

将9.2gSbCl₅(0.03mol)置于l000ml的耐腐蚀镍合金高压釜中，将高压釜的温度冷却至-30℃，加入CCl₃CCl₂CH₃65.0g(0.30mol)，无水HF120g(6.00mol)，在搅拌下升温至80℃，使反应压力维持在1.0Mpa，由于反应产生的HCl使反应压力有所上升，将反应生成的气体分离出反应体系，使反应压力保持在1.0Mpa，保持反应温度80℃反应8h后，将反应混合物通过水洗和碱洗除去HF，用冷阱收集到有机物41.5g，分析结果如下：CCl₃CCl₂CH₃转化率99.5％，生成产物HCFC-244bb和HFC-245cb的总选择性97.4％。

施例51，1，1，2，2-五氯丙烷液相氟化制备CF₃CF₂CH₃和CF₃CFClCH₃

与实施例4相同的操作，所不同的是搅拌下升温至150℃，由于产生的HCl使压力有所上升，使反应压力维持在1.5Mpa，将反应混合物通过水洗和碱洗除去HF，用冷阱收集到有机物41.0g，分析结果如下：CCl₃CCl₂CH₃转化率99.9％，生成产物HCFC-244bb和HFC-245cb的总选择性97.1％。

施例61，1，1，2，2-五氯丙烷液相氟化制备CF₃CF₂CH₃和CF₃CFClCH₃

与实施例4相同的操作，所不同的是在搅拌的同时加热，使内温升至120℃，由于产生的HCl使压力有所上升，使反应压力维持在1.2Mpa，将反应混合物通过水洗和碱洗除去HF，用冷阱收集到有机物41.1g，分析结果如下：CCl₃CCl₂CH₃转化率99.8％，生成产物HCFC-244bb和HFC-245cb的总选择性97.0％。

实施例7CF₃CFClCH₃气相脱氯化氢

在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入60ml本发明制得的三价铁负载型催化剂，通入HCFC-244bb进行反应，接触时间为15秒，反应温度350℃，反应20h后，反应产物经水洗和碱洗后，用气相色谱分析HCFC-244bb的转化率为60.0％，HFO-1234yf的选择性为98.0％。

实施例8CF₃CF₂CH₃气相脱氟化氢

在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入60ml本发明制得的三价铁负载型催化剂，通入HFC-245cb进行反应，接触时间为30秒，反应温度450℃，反应20h后，反应产物经水洗和碱洗后，用气相色谱分析HFC-245cb的转化率为70.0％，HFO-1234yf的选择性为95.0％。

实施例9CF₃CF₂CH₃和CF₃CFClCH₃气相脱卤化氢

在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入60ml本发明制得的三价铁负载型催化剂，通入摩尔比为1∶1的HCFC-244bb和HFC-245cb进行反应，接触时间为30秒，反应温度400℃，反应20h后，反应产物经水洗和碱洗后，用气相色谱分析HCFC-244bb和HFC-245cb的总转化率为64.0％，HFO-1234yf的选择性为95.0％。

Claims

1.一种2，3，3，3-三氟丙烯的制备方法，该方法以一氯一丙炔为原料，包括以下步骤：

1)二氯甲烷为溶剂，将一氯一丙炔溶解在二氯甲烷中，反应温度0℃～60℃，通入氯气，持续6h后，停通氯气，室温继续反应12h，反应液经萃取、蒸馏，得到1，1，1，2，2-五氯丙烷，其中一氯一丙炔与二氯甲烷摩尔比为1∶4；

2)将催化剂SbCl₅置于高压釜中，将高压釜的温度冷却至-30℃，加入无水氟化氢和步骤1)得到的1，1，1，2，2-五氯丙烷后，在搅拌下升温至80℃，使反应压力维持在1.0Mpa，保持反应温度80℃反应8h后，将反应混合物经水洗和碱洗除去HF，冷阱收集产物，其中SbCl₅∶1，1，1，2，2-五氯丙烷∶HF的摩尔比为1∶10∶200；

2.根据权利要求1所述2，3，3，3-三氟丙烯的的制备方法，其特征在于步骤1)反应温度为30℃；步骤2)中反应温度为120℃；步骤3)反应温度为400℃。