CN103508840B - 2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，包括：a、通式为CF3-xClxCH2-yClyCH3-zClz的化合物在氟化催化剂的存在下，与氟化氢进行气相氟化反应生成1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯，其中化合物通式中x＝0,1,2,3;y＝1，2;z＝1，2;且y+z＝3；b、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯与氟化氢在液相氟化催化剂的存在下进行液相氟化反应生成2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷。c、2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷经脱氯反应生成2,3,3,3-四氟丙烯。本发明主要用于制备2,3,3,3-四氟丙烯。
Description
技术领域
本发明涉及一种2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）的制备方法，尤其涉及以式CF3-xClxCH2-yClyCH3-zClz化合物为起始原料，经气相氟化、液相氟化、脱氯三步反应生成HFO-1234yf的方法。
背景技术
与传统的氯氟烃（CFCs）、氢氯氟烃（HCFCs）不同，氢氟烃（HFCs）不含氯，不对地球臭氧层造成威胁，但是已经发现许多HFCs能够促进全球变暖，因此，具有低臭氧损耗潜值同时拥有低温室效应潜值特性的化合物成为含氟烃工业研究的重点。
2,3,3,3-四氟丙烯，即HFO-1234yf，作为氢氟烯烃的一种（HFOs），具有臭氧损耗潜值为零，温室效应潜值为4，以及优异的理化性能和环境性能，是有效的制冷剂、灭火剂、传热介质、推进剂、发泡剂、起泡剂、气体介质、灭菌剂载体、聚合物单体、移走颗粒流体、载气流体、研磨抛光剂、替换干燥剂、电循环工作流体。
US2011207975公开了一种以1,1,2,3-四氯丙烯（HCC-1230xa）或者1,1,1,2,3-五氯丙烷（HCC-240db）为原料合成HFO-1234yf的方法。该方法首先在Cr2O3催化剂的存在下，在第一反应器中进行HF气相氟化1,1,2,3-四氯丙烯或者HCC-240db，得到2-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFC-1233xf），然后在SbCl5作用下，在第二反应器中液相氟化HCFC-1233xf得到2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（HCFC-244bb），最后在第三反应器中HCFC-244bb在CsCl/MgF2存在下，350～550℃脱氯化氢得到HFO-1234yf。但该方法中第三步脱氯化氢反应转化率低，即使在480℃下，最高也才约为53%，当选择性为98%时，转化率仅为38%，从而存在总反应收率低的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服背景技术中存在的不足，提供一种高转化率的2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）的制备新方法。
为了实现本发明的目的，本发明提供的2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、在氟化催化剂的存在下，通式为CF3-xClxCH2-yClyCH3-zClz的化合物与氟化氢进行气相氟化反应生成1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯，其中化合物通式中x＝0,1,2,3;y＝1，2;z＝1，2;且y+z＝3；
b、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯与氟化氢在液相氟化催化剂的存在下进行液相氟化反应生成2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷；
c、2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷经脱氯反应生成2,3,3,3-四氟丙烯。
本发明的其他技术特征为：
步骤a所述的气相氟化反应的反应条件为：反应温度280～330℃，氟化氢与CF3-xClxCH2-yClyCH3-zClz的摩尔比（5～20）:1，接触时间5～15秒。
步骤a所述的式CF3-xClxCH2-yClyCH3-zClz化合物是CCl3CCl2CH2Cl或CCl3CHClCHCl2。
步骤b所述的液相氟化催化剂为五价锑的氟化物、五价铌的氟化物和五价钽的氟化物中的一种或两种以上的组合物。
步骤b所述的液相氟化反应的反应条件为：氟化氢与1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯的摩尔比（5～10）:1，氟化催化剂的用量为1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯质量的10%～20%，反应温度110～150℃。
步骤c所述的脱氯反应是：在质子性溶剂中2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷与还原剂作用的液相脱氯反应，所述质子性溶剂为甲醇、乙醇、乙酸或乙二醇；所述还原剂为Mg、Al、Zn或Fe，或者，Ag与Fe双金属还原体系。
步骤c所述的液相脱氯反应条件为：还原剂与2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷的摩尔比（1～5）:1；质子性溶剂用量为2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷质量的2～8倍，反应温度20℃～120℃。
步骤c所述的脱氯反应是：在气相脱氯催化剂的存在下，2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷与氢气进行的气相脱氯反应。
步骤c所述的气相脱氯反应中的气相脱氯催化剂为Ni/C、Cu/C、Ni/Cu/C、Cd/Al2O3，活性组分为Ni、Cu或Cd，载体为活性炭或Al2O3，气相脱氯催化剂中活性组分的含量为气相脱氯催化剂质量的1%～10%。
步骤c所述的气相脱氯反应条件下为：反应温度200℃～450℃，氢气与2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷的摩尔比（1～3）:1，接触时间1～60秒。
与现有技术相比，其有益效果在于：提供了一种制备2,3,3,3-四氟丙烯的新方法，同时具有较高的反应转化率和选择性，三步反应均可取得较满意的效果，从而以较高的总收率合成HFO-1234yf。
附图说明
图1为实施例1目标产物HCFO-1223xd的GC-MS图谱；
图2为实施例14所得产品CF3CFClCH2Cl的GC-MS图谱；
图3为实施例27目标产物HFO-1234yf的GC-MS图谱。
具体实施方式
本发明以式CF3-xClxCH2-yClyCH3-zClz化合物为起始原料，经气相氟化、液相氟化、脱氯三步反应生成2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf），反应过程如下：
本发明的2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）制备方法，包括以下三个步骤：
a、在氟化催化剂的存在下，通式为CF3-xClxCH2-yClyCH3-zClz的化合物与氟化氢进行气相氟化反应制备1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯，化合物通式中x＝0,1,2,3;y＝1，2;z＝1，2;且y+z＝3；
b、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1223xd）与氟化氢在液相氟化催化剂的存在下进行液相氟化反应制备2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷；
c、2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷（HCFC-234ba）经脱氯反应生成2,3,3,3-四氟丙烯。
本发明适合于步骤a作为起始反应原料的还可以是式CF3-xClxCH2-yClyCH3-zClz所代表的CFCl2CCl2CH2Cl、CF2ClCCl2CH2Cl、CF3CCl2CH2Cl、CFCl2CHClCHCl2、CF2ClCHClCHCl2和CF3CHClCHCl2。
本发明步骤a对气相氟化催化剂没有限制，合适的催化剂包括，但不限于铬、铝、钴、锰、镍、铁氧化物、氢氧化物、卤化物、卤氧化物和无机盐中的一种及两种以上的混合物。当然也可以是氟化的活性炭、活性炭负载SbCl5或TiCl4、氟化镁以及添加多种金属（如Zn、Co、Ni、Ge、In等）的氧化铬等。本发明优选Mg粉、Zn粉与Ni粉的组合物或者Al粉、Zn粉与Ni粉的组合物的铬基高性能催化剂，其制备见中国专利CN1651137A。
本发明步骤a所述的反应温度是影响该气相氟化催化反应的重要因素，选择适宜的温度可以高选择性、高转化率的获得目标产品HCFO-1223xd。步骤a的反应温度可在较宽的范围内选择，为180℃～450℃，优选200℃～350℃，更优选280℃～330℃。当温度超出该温度范围的上限时，HCFO-1223xd的选择性将不利的减少，而反应器的腐蚀将趋于加速。当温度低于该温度范围的下限时，其实化合物的转化速率将不利地降低。尤其是当反应于高于450℃的温度进行时，会产生碳化物粘附到或沉积在反应管壁或填料上，逐渐堵塞反应器的内部。在这种状况下可以通过将反应暂停并往反应器中通入氧气或空气来移除反应管中的碳化物残留物。
本发明步骤a所述的HF选择基本不含水的氟化氢，且其中硫含量小于300ppm，优选水分含量低于0.05wt%的HF，更优选水分含量低于0.02wt%的HF，若硫含量较高则可加速催化剂失活，而且这种失活不易再生。HF与CF3-xClxCH2-yClyCH3-zClz的摩尔比为（1～50）:1，优选（3～30）:1，更优选（5～20）:1，反应过程中过量的、未反应的氟化氢可以经过常规的处理方式处理后返回反应器中循环使用。步骤a所述的反应接触时间可以在较宽的范围内选择，通常为0.5秒～60秒，优选3秒～30秒，更优选5秒～15秒。
本发明步骤a所述的反应压力对该氟化反应影响较小，对反应过程中的压力没有限制，只要上述起始化合物和氟化氢都能够以气相进入反应器的催化剂床层就可，可以依据反应设备的材质、抗腐蚀及耐压程度来选择方便的操作压力，在大气压和加压条件下都是适宜的。步骤a所述的反应可以在任何适合于气相氟化反应的反应器中进行。步骤a的氟化反应器类型也不是关键，可以使用管式反应器，流化床反应器等。另外，绝热反应器或等温反应器亦可用。
在本发明步骤a的实施方案中，优选的工艺流是向下通过催化剂床层的。在每次使用前，优选将催化剂干燥、预热以及活化。在长时间使用后，定期在反应器内就地将催化剂再生也可以是有利的。预处理可以通过将催化剂在氮气或其他惰性气体流中加热到约200℃至约380℃来进行。然后催化剂可以用经大量过量的氮气稀释的氟化氢流处理进行活化以得到高催化剂活性。催化剂的再生可以在如下条件下进行，使空气或用氮气稀释的空气在约100℃至约380℃，优选约150℃至约365℃的温度通过催化剂，持续约8小时至约3天，这取决于反应器的尺寸。
适合于本发明步骤b的催化剂除了五价锑的氟化物、五价铌的氟化物和五价钽的氟化物中的一种或两种以上混合物外，还可以是其它路易斯酸、过渡金属卤化物和过渡金属氧化物中的一种或两种以上混合物外，例如自五价锑卤化物、五价铌卤化物、五价钽卤化物、六价钼卤化物、四价钛卤化物、四价锡卤化物、三价铁卤化物、三价铬的氟化物，三氧化二铬的氟化物，或它们的组合。但考虑到成本因素和得到的难易程度，优选TaF5、SbF5、NbF5。尽管该步骤b的液相氟化催化剂用量可以在较宽的范围内选择，为HCFO-1223xd质量的5%～50%，优选10%～20%。
本发明步骤b所述的液相氟化反应的反应温度和反应时间取决于所使用的反应原料和催化剂，其中氟化反应温度的控制是影响该反应的重要因素，反应温度范围为100℃～180℃，优选110℃～150℃。
本发明步骤b反应压力对该氟化反应影响较小，可以依据反应设备的材质、抗腐蚀及耐压程度来选择方便的操作压力，优选地，所述反应器是由耐受氟化氢以及催化剂的腐蚀作用的材料制造的，例如哈氏合金（Hastalloy），因科镍合金(Inconel)，蒙乃尔合金(Monel)和内衬有含氟聚合物的容器。
本发明步骤b的HF选择基本不含水的氟化氢，优选水分含量低于0.05wt%的HF，更优选水分含量低于0.02wt%的HF，HF与HCFO-1223xd的摩尔比为（1～50）:1，优选(5～10):1。
本发明步骤c所述的液相脱氯反应中的还原剂还可以是Cu、Ag、Ni与Fe双金属还原体系（Ni/Fe）、Cu与Fe双金属还原体系（Cu/Fe）、Cu与Al双金属还原体系（Cu/Al）、Pd与Fe双金属还原体系（Pd/Fe），及其它们组合。还原剂与HCFC-234ba的摩尔比为（1～5）:1，优选1.5:1。
本发明步骤c所述的液相脱氯反应中质子性溶剂也可以为叔丁醇、甲酸、乙酸酐、乙二醇、丙三醇或一缩二乙二醇，同时常见的其它质子性溶剂也适用于本步骤，如丙二醇、聚乙二醇200以及羟基不被完全保护的多元醇，优选乙醇、乙酸。质子性溶剂用量为HCFC-234ba质量的2～8倍，优选5倍。步骤c所述的液相脱氯反应的反应温度为20℃～120℃，优选40℃～70℃。
适合于本发明步骤c所述的气相脱氯反应中的气相脱氯催化剂也可以是Mn、Mg、Rh、Fe、Pd、中一种或多种活性组分负载的催化剂，载体还可以为活性碳纤维、活化炭化树脂或聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）。优选Ni/Cu/C，其中Ni、Cu的含量为催化剂重量的1%～10%，且Ni与Cu的质量比为（1～5）:1。步骤c所述的气相脱氯反应中氢气与HCFC-234ba的摩尔比为（1～3）:1，优选2:1。步骤c所述的气相脱氯反应的反应温度为200℃～450℃，优选320℃～360℃。步骤c所述的气相脱氯反应的接触时间可以在较宽的范围内选择，为1秒～60秒，优选5秒～50秒。
下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明
分析仪器：海欣GC-930型气相色谱仪，安捷伦公司30m DB-5（50m×0.32mm）毛细管色谱柱；ITQ700（离子阱）：Thermofisher scientific，安捷伦公司GASPRO（60m×0.25mm）毛细管色谱柱。
色谱条件：初始柱温40℃，保持5min，以10℃/min的升温速率升至180℃，保持3min；汽化室温度220℃，分流比为50。
离子阱质谱条件：灯丝发射电流70A；质量扫描范围10-350amu；全扫描方式，扫描速度10微扫描/秒；倍增器电压1556V；传输线温度220℃，载气为氦气。
实施例1：
在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入60ml含有Al、Zn、Mg、Ni的铬基氟化催化剂，并对催化剂进行干燥、预热以及活化。待活化完毕，降温至280℃，通入HF和CCl3CCl2CH2Cl（HCC-230ab）在大气压（常压）下进行反应，控制两者的摩尔比为10:1，接触时间为8秒，反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱及质谱分析，反应结果为：在生成HCFO-1223xd的同时，还伴有少量的CF3CFClCH2Cl、CF3CCl=CHF副产物出现，主要结果见表1。
目标产物HCFO-1223xd经GC-MS表征鉴定，如图1所示。
图1质谱结果及其峰归属如下：该物质存在分子离子峰，m/z164：m/z166：m/z168=9：6：1，为含两个Cl的同位素峰比；m/z145：m/z147：m/z149=9:6:1[(M-F)+]；m/z129：m/z131=3：1[(M-Cl)+]，为含一个Cl的同位素峰比，丢失合理；m/z85（+CClF2）为氟迁移所致，m/z69（+CF3）和m/z95（CCl=CHCl+）为互补离子，化合物名称为1,2-二氯-3，3，3-三氟丙稀。
实施例2～5：
实施例2～5按照实施例1中相同的制备方法制备1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯，所不同的是实施例1中的反应温度为280℃，而实施例2～5中的反应温度依次为290℃、300℃、310℃、330℃，反应结果如表1所示。
表1
实施例6～8：
实施例6～8按照实施例1中相同的制备方法制备1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯，所不同的是实施例1中的HF和CCl3CCl2CH2Cl的摩尔比为10:1，反应温度为280℃，而实施例6～8中的两者摩尔比依次为5:1、15:1、20:1，反应温度均为300℃，反应结果如表2所示。
表2
实施例9～12：
实施例9～12按照实施例1中相同的制备方法制备1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯，所不同的是实施例1中的接触时间为8s，反应温度为280℃，而实施例9～12中的接触时间依次为5s、10s、15s、30s，反应温度均为300℃，反应结果如表3所示。
表3
实施例13：
实施例13按照实施例1中相同的制备方法制备1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯，所不同的是实施例1中的反应原料为CCl3CCl2CH2Cl，反应温度为280℃，而实施例13中的反应原料为CCl3CHClCHCl2，反应温度均为300℃。反应转化率为100%，选择性为96.5%。
实施例14：
向500mL装有填料塔、冷凝器组合件的Monel高压反应釜加入SbF5（20g，0.092mol），再加入无水氟化氢（242g，12.1mol），最后向其中压入原料1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯（200g，1.21mol），逐步升温至110℃，并在此温度下维持12h，产物由冷凝器顶部排放至与-78℃冷阱相连的水吸收器中，然后将反应器完全排空至冷阱、收集到无色液体，气相色谱、质谱分析结果显示：其组成包括CF3CFClCH2Cl、CF3CHClCHClF、CF3CHClCHF2以及未反应完的原料CF3CCl=CHCl，反应结果见表4。
通过将上述反应液精馏得到产品CF3CFClCH2Cl，纯度98.6%，经GC-MS表征鉴定，如图2所示。
图2质谱结果及其峰归属如下：m/z184:m/z186:m/z188=9:6:1（M+），为含有两个氯的同位素峰比；m/z149:m/z151=3:1[(M-Cl)+]，为含有一个氯的同位素比，m/z165:m/z167:m/z169=9:6:1[(M-F)+]，丢失合理；m/z69（+CF3）和m/z114（C2H2FCl2+）为互补离子；m/z75（C3HF2+）；m/z49:m/z51=3:1（CH2Cl+），因此，该化合物名称为：2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷。
实施例15～17：
实施例15～17按照实施例14中相同的制备方法制备2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷，所不同的是实施例14中的反应温度为110℃，而实施例15～17中的反应温度依次为120℃、130℃、150℃，反应结果如表4所示。
表4
实施例18～20：
实施例18～20按照实施例14中相同的制备方法制备2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷，所不同的是实施例14中的催化剂为SbF5，反应温度为110℃，而实施例18～20中的催化剂依次为TaF5、NbF5、SbClnF5-n，反应温度均为120℃，反应结果如表5所示。
表5
实施例21～24：
实施例21～24按照实施例14中相同的制备方法制备2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷，所不同的是实施例14中的催化剂用量为20g，反应温度为110℃，而实施例21～24中的催化剂用量依次为10g、30g、40g、60g，反应温度均为120℃，反应结果如表6所示。
表6
实施例25～26：
实施例25～26按照实施例14中相同的制备方法制备2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷，所不同的是实施例14中的氟化氢与2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烯的摩尔比为10:1，反应温度为110℃，而实施例25～26中的两者摩尔比依次为5:1、15:1，反应温度均为120℃，反应结果如表7所示。
表7
实施例27：
向100mL装有磁力搅拌、填料塔及冷凝器组合件的Monel高压釜加入2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷（20g，0.11mol），锌粉（10.6g，0.16mol），无水乙醇（80g，1.74mol），逐步升温至50℃，并在此温度下维持6h，冷却降温后，由冷凝器顶部排放产物至与-78℃冷阱相连的水吸收器中，气相色谱、质谱分析结果显示：其组成包括HFO-1234yf、CF3CCl=CH2(HCFO-1233xf)、CF3CCHCH3(HCFC-254eb)，结果见表8。
目标产物HFO-1234yf经GC-MS表征鉴定，如图3所示。
沸点：-28℃
图3质谱结果及其峰归属如下：m/z114（M+）；m/z95[(M-F)+]；m/z75（C3HF2+）；m/z69（+CF3）；m/z64（C2H2F2+）；m/z45（C2H2F+）；m/z44（C2HF+），丢失合理，化合物名称为：2,3,3,3-四氟丙烯。
实施例28～31：
实施例28～31按照实施例27中相同的制备方法制备2,3,3,3-四氟丙烯，所不同的是实施例27中的反应温度为50℃，而实施例28～31中的反应温度依次为60℃、70℃、80℃、100℃，反应结果如表8所示。
表8
实施例32～34：
实施例32～34按照实施例27中相同的制备方法制备2,3,3,3-四氟丙烯，所不同的是实施例27中的锌粉用量为10.6g，反应温度为50℃，而实施例32～34中的锌粉用量依次为7.1g，14.2g，21.3g，反应温度均为70℃，反应结果如表9所示。
表9
实施例35～37：
实施例35～37按照实施例27中相同的制备方法制备2,3,3,3-四氟丙烯，所不同的是实施例27中的反应溶剂为乙醇，反应温度为50℃，而实施例35～37中的反应溶剂依次为甲醇，乙酸，乙二醇，反应温度均为70℃，反应结果如表10所示。
表10
实施例38～40：
实施例38～40按照实施例27中相同的制备方法制备2,3,3,3-四氟丙烯，所不同的是实施例27中的还原剂为锌粉，反应温度为50℃，而实施例38～40中的还原剂依次为铁粉，镁屑，双金属Ag/Fe，反应温度均为70℃，反应结果如表11所示。
表11
实施例41：
用浓度为2mol/L的盐酸溶液反复煮洗活性炭，然后用蒸馏水洗至不含Cl并烘干。将一定量分析纯Ni（NO3）2·6H2O和己二胺配制成所需Ni含量的溶液，用等体积浸渍法将此溶液负载于活性炭载体上。浸渍样品经静置、干燥、煅烧和还原后，得金属/活性炭催化剂，制得含镍质量分数为6.0%的Ni/C催化剂。
在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入60ml含上述催化剂，在320℃下通入H2，两小时后，通入2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷在大气压（常压）下进行反应，控制两者的摩尔比为1.5:1，接触时间为30秒，用气相色谱及质谱分析反应结果，在生成HFO-1234yf的同时，存在副产物CF3CF=CClH(HCFO-1224yd)、CF3CFHCH3(HCFC-254eb)，结果见表12。
实施例42～45：
实施例42～45按照实施例41中相同的制备方法制备2,3,3,3-四氟丙烯，所不同的是实施例41中的反应温度为320℃，而实施例42～45中的反应温度依次为280℃、300℃、350℃、400℃，反应结果如表12所示。
表12
实施例46～50：
实施例46～50按照实施例41中相同的制备方法制备2,3,3,3-四氟丙烯，所不同的是实施例41中的催化剂为Ni/C，而实施例46～50中的催化剂依次为6％Cu/C、6％Ni/Cu/C（Ni：Cu=1:1）、6％Cd/Al2O3、2％Ni/Cu/C（Ni：Cu=1:1）、10％Ni/Cu/C（Ni：Cu=1:1），反应结果如表13所示。
表13
实施例51～53：
实施例51～53按照实施例41中相同的制备方法制备2,3,3,3-四氟丙烯，所不同的是实施例41中的催化剂为6％Ni/C，氢气与HCFC-234ba的摩尔比为1.5:1，而实施例51～53中的两者摩尔比依次为1:1、2:1、3:1，催化剂均为6%Ni/Cu/C（Ni：Cu=1:1），反应结果如表14所示。
表14
实施例54～57：
实施例54～57按照实施例41中相同的制备方法制备2,3,3,3-四氟丙烯，所不同的是实施例41中的催化剂为6％Ni/C，接触时间为30s，而实施例54～57中的接触时间次为5s、10s、20s、50s，催化剂均为6%Ni/Cu/C（Ni：Cu=1:1）。
实施例54～57的反应结果如表15所示。
表15
以上所述，仅是本发明的部分实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对上述实施例作的任何简单的修改，等同变化与修饰，均属于本发明技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、在氟化催化剂的存在下，通式为CF3-xClxCH2-yClyCH3-zClz的化合物与氟化氢进行气相氟化反应生成1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯，其中化合物通式中x＝0,1,2,3；y＝1，2；z＝1，2；且y+z＝3；
b、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯与氟化氢在液相氟化催化剂的存在下进行液相氟化反应生成2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷；
c、2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷经脱氯反应生成2,3,3,3-四氟丙烯。
2.根据权利要求1所述的2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于，步骤a所述的气相氟化反应的反应条件为：反应温度280～330℃，氟化氢与CF3-xClxCH2-yClyCH3-zClz的摩尔比(5～20):1，接触时间5～15秒。
3.根据权利要求1或2所述的2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于，步骤a所述的式CF3-xClxCH2-yClyCH3-zClz化合物是CCl3CCl2CH2Cl或CCl3CHClCHCl2。
4.根据权利要求1所述的2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于，步骤b所述的液相氟化催化剂为五价锑的氟化物、五价铌的氟化物和五价钽的氟化物中的一种或两种以上的组合物。
5.根据权利要求4所述的2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于，步骤b所述的液相氟化反应的反应条件为：氟化氢与1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯的摩尔比(5～10):1，氟化催化剂的用量为1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯质量的10％～20％，反应温度110～150℃。
6.根据权利要求1所述的2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于，步骤c所述的脱氯反应是：在质子性溶剂中2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷与还原剂作用的液相脱氯反应，所述质子性溶剂为甲醇、乙醇、乙酸或乙二醇；所述还原剂为Mg、Al、Zn或Fe，或者，Ag与Fe双金属还原体系。
7.根据权利要求6所述的2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于，步骤c所述的液相脱氯反应条件为：还原剂与2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷的摩尔比(1～5):1；质子性溶剂用量为2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷质量的2～8倍，反应温度20℃～120℃。
8.根据权利要求1所述的2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于，步骤c所述的脱氯反应是：在气相脱氯催化剂的存在下，2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷与氢气进行的气相脱氯反应。
9.根据权利要求8所述的2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于，步骤c所述的气相脱氯反应中的气相脱氯催化剂为Ni/C、Cu/C、Ni/Cu/C、Cd/Al2O3，活性组分为Ni、Cu或Cd，载体为活性炭或Al2O3，气相脱氯催化剂中活性组分的含量为气相脱氯催化剂质量的1％～10％。
10.根据权利要求8所述的2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于，步骤c所述的气相脱氯反应条件下为：反应温度200℃～450℃，氢气与2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷的摩尔比(1～3):1，接触时间1～60秒。
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|---|---|---|---|---|
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Families Citing this family (7)
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|---|---|---|---|---|
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| CN105753638B (zh) * | 2014-12-13 | 2018-08-31 | 西安近代化学研究所 | 2,3,3,3-四氟丙烯的合成方法 |
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| FR3066926B1 (fr) * | 2017-06-06 | 2020-05-22 | Arkema France | Procede de modification de la distribution en fluor dans un compose hydrocarbure. |
| CN110343029B (zh) * | 2019-07-26 | 2022-03-15 | 西安近代化学研究所 | 一种制备3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷的方法 |
| CN116143583B (zh) * | 2023-04-19 | 2023-07-07 | 山东澳帆新材料有限公司 | 一种2,3,3,3-四氟丙烯和1,3,3,3-四氟丙烯的联产制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101665405A (zh) * | 2008-07-31 | 2010-03-10 | 霍尼韦尔国际公司 | 制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法 |
| WO2012061022A2 (en) * | 2010-11-02 | 2012-05-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Use of copper-nickel catalyst for dehalogenation of chlorofluorocompounds |
| WO2013085787A1 (en) * | 2011-12-07 | 2013-06-13 | Honeywell International Inc. | Process for cis-1chloro-3,3,3-trifluoropropene |
-
2013
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101665405A (zh) * | 2008-07-31 | 2010-03-10 | 霍尼韦尔国际公司 | 制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法 |
| WO2012061022A2 (en) * | 2010-11-02 | 2012-05-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Use of copper-nickel catalyst for dehalogenation of chlorofluorocompounds |
| WO2013085787A1 (en) * | 2011-12-07 | 2013-06-13 | Honeywell International Inc. | Process for cis-1chloro-3,3,3-trifluoropropene |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 5971页. * |
| Relative Rate Study of the Kinetics, Mechanism, and Thermodynamics of the Reaction of Chlorine Atoms with CF3CF=CH2 (HFO-1234yf) in 650-950 Torr of N2 or N2/O2Diluent at 296-462 K;E. W. Kaiser et al;《The Journal of Physical Chemistry A》;20120109;第116卷;第5958?5971页 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9862661B2 (en) * | 2014-12-13 | 2018-01-09 | Xi'an Modern Chemistry Research Institute | Process for the preparation of 2, 3, 3, 3-tetrafluoropropene |
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| Publication number | Publication date |
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