CN105753641B - 1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法 - Google Patents

1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105753641B
CN105753641B CN201410772459.3A CN201410772459A CN105753641B CN 105753641 B CN105753641 B CN 105753641B CN 201410772459 A CN201410772459 A CN 201410772459A CN 105753641 B CN105753641 B CN 105753641B
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction
catalyst
chloro
reactor
molar ratio
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201410772459.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105753641A (zh
Inventor
吕剑
马辉
谷玉杰
王博
秦越
张振华
郝志军
李春迎
李凤仙
白彦波
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xian Modern Chemistry Research Institute
Original Assignee
Xian Modern Chemistry Research Institute
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xian Modern Chemistry Research Institute filed Critical Xian Modern Chemistry Research Institute
Priority to CN201410772459.3A priority Critical patent/CN105753641B/zh
Priority to PCT/CN2015/072303 priority patent/WO2016090743A1/zh
Priority to US15/535,220 priority patent/US9878969B2/en
Publication of CN105753641A publication Critical patent/CN105753641A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105753641B publication Critical patent/CN105753641B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/35—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction
    • C07C17/358—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction by isomerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/847—Vanadium, niobium or tantalum or polonium
    • B01J23/8472—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/8892—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/22—Halogenating
    • B01J37/26—Fluorinating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
    • C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
    • C07C17/206—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction the other compound being HX
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/23—Preparation of halogenated hydrocarbons by dehalogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/35—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C21/00—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms
    • C07C21/02—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds
    • C07C21/18—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds containing fluorine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/204—Alkaline earth metals
    • B01D2255/2045—Calcium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/204—Alkaline earth metals
    • B01D2255/2047—Magnesium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20715—Zirconium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20723—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20746—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20753—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20761—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/209—Other metals
    • B01D2255/2092—Aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment

Abstract

本发明公开了一种1,3,3,3‑四氟丙烯的制备方法，包括：a、通式为CF3‑xClxCHClCHF2‑yCly的化合物在复合催化剂的存在下，经n个串联反应器，与氟化氢进行气相氟化反应生成1,2,3‑三氯‑1,1,3‑三氟丙烷、1,2‑二氯‑1,1,3,3‑四氟丙烷，其中化合物通式中x＝1,2,3；y＝1,2，且3≤x+y≤5；b、1,2,3‑三氯‑1,1,3‑三氟丙烷、1,2‑二氯‑1,1,3,3‑四氟丙烷在脱卤催化剂的存在下，与氢气进行气相脱卤反应生成3‑氯‑1,3,3‑三氟丙烯、1,1,3,3‑四氟丙烯；c、3‑氯‑1,3,3‑三氟丙烯、1,1,3,3‑四氟丙烯在氟化催化剂的存在下，与氟化氢进行气相氟化反应生成1,3,3,3‑四氟丙烯。本发明主要用于制备1,3,3,3‑四氟丙烯。

Description

1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种氢氟烯烃的制备方法，尤其涉及一种1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)的制备方法。
背景技术
与氯氟烃(CFCs)、氢氯氟烃(HCFCs)、氢氟烃(HFCs)相比，氢氟烯烃(HFOs)不含氯，不对地球臭氧层造成威胁，同时具有低的温室效应潜值，目前已成为含氟烃工业研究的重点。1,3,3,3-四氟丙烯，即HFO-1234ze，作为氢氟烯烃的一种，臭氧损耗潜值为0，温室效应潜值为6，可用作制冷剂、发泡剂、气溶胶喷射剂、灭火剂、传热介质、推进剂、气态电介质、灭菌剂载体、聚合物单体以及医药、农药中间体，在化工、消防、航天、航空领域有着广泛的应用。
目前，关于制备HFO-1234ze的报道主要有：氟氯交换法、脱卤化氢法、调聚法以及卡宾反应等四种方法。
氟氯交换法最多，日本专利JP10007604，美国专利US6472573，欧洲专利EP486333报道了以1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFC-1233zd)为原料，采用一步气相氟化HCFC-1233zd合成HFO-1234ze的方法，但方法存在反应原料HCFC-1233zd价格昂贵，不易获得，此外该原料的运输也不便，催化剂为含铬催化剂，这些含铬的化合物、催化剂，会对人的消化道和肾造成损害，尤其是高价铬更是具有强致癌作用，在生产和使用过程中对人和环境不友好，都会造成严重危害；中国专利CN200810000765.X报道了一种以1，1，1，3，3-五氯丙烷(HCC-240fa)为原料，通过气相氟化法制备HFO-1234ze的方法，但方法中HFO-1234ze选择性差，仅为50％左右；美国专利US2006030744报道了以3，3，3-三氟丙烯(HFO-1243)为原料合成HFO-1234ze的方法，但该合成方法原料价格昂贵，路线复杂，且加成反应过程难于控制。
对于脱卤化氢法，美国专利US7592494，欧洲专利EP2014637，欧洲专利EP0974571，中国专利CN101265155，中国专利CN101466656以及日本专利JP10007605分别报道了以1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)为原料合成HFO-1234ze的方法，但反应原料HFC-245fa价格昂贵；美国专利UA20090278075报道了一种以1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC-245eb)为原料制备HFO-1234ze和HFO-1234yf的方法，但在该方法中HFO-1234ze的选择性较低。
对于调聚法，美国专利US20050245773和US20050245774报道了以卤代甲烷和卤代乙烯为原料，通过调聚后连续氟化反应得到HFO-1234ze，但这种合成方法路线复杂，催化剂价格昂贵且易结焦失活，而且副产物多，转化率低。
对于卡宾反应制备方法，美国专利US20050245774报道了在二氟卡宾前驱体裂解温度以上，通过二氟卡宾和偏二氟乙烯单体在同一反应器中高温反应制得HFO-1234ze，此合成方法反应温度高，收率低，反应条件苛刻，没有工业应用价值。
尽管目前公开的制备HFO-1234ze的方法较多，但却存在着诸如原料价格昂贵、不易得到，催化剂对环境不友好，反应条件苛刻等不足，因此，对于更加有效的制备方法存在持续改进与需求。
发明内容
本发明的目的在于克服背景技术中存在的不足，提供一种原料廉价易得、催化剂对环境友好、反应条件温和的1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)的制备方法。
为了实现本发明的目的，本发明提供的1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，包括以下步骤：
a、通式为CF3-xClxCHClCHF2-yCly的化合物在复合催化剂的存在下，经n个串联反应器，与氟化氢进行气相氟化反应生成1,2,3-三氯-1,1,3-三氟丙烷、1,2-二氯-1,1,3,3-四氟丙烷，其中化合物通式中x＝1,2,3；y＝1,2，且3≤x+y≤5；
b、1,2,3-三氯-1,1,3-三氟丙烷、1,2-二氯-1,1,3,3-四氟丙烷在脱卤催化剂的存在下，与氢气进行气相脱卤反应生成3-氯-1,3,3-三氟丙烯、1,1,3,3-四氟丙烯；
c、3-氯-1,3,3-三氟丙烯、1,1,3,3-四氟丙烯在氟化催化剂的存在下，与氟化氢进行气相氟化反应生成1,3,3,3-四氟丙烯。
步骤a所述的式CF3-xClxCHClCHF2-yCly化合物选自CCl3CHClCHCl2、CFCl2CHClCHCl2、CF2ClCHClCHCl2、CCl3CHClCHFCl或CFCl2CHClCHFCl。
步骤a所述的式CF3-xClxCHClCHF2-yCly化合物是CCl3CHClCHCl2。
步骤a所述的氟化催化剂是Mn-A-B-C复合催化剂，其中，A为第Ⅷ族元素，B为高场强元素，C为碱土金属元素，Mn、A、B、C的摩尔比为(0.3～2)：(0.6～5)：(0.1～1)：(2～9)。
步骤a所述的Mn-A-B-C复合催化剂中，A为Ni、Fe、Co中的一种或两种以上组合，B为Zr、Y、La中的一种或两种以上组合，C为Mg、Ca、Ba中的一种，Mn、A、B、C的摩尔比为(0.6～1)：(2～4)：(0.4～1)：(4～7)。
步骤a所述的氟化催化剂是Mn-Ni-Zr-Ca复合催化剂，其中Mn、Ni、Zr、Ca四者的摩尔比为0.6：3：0.4：6；该催化剂的制备方法包括：按比例将Mn、Ni、Zr三种金属可溶性盐的混合溶液与沉淀剂反应，pH控制在7.5-9.5，搅拌、沉淀、过滤和干燥，再将一定量Ca的氧化物、氢氧化物或碳酸盐与其混合均匀，再在200℃-500℃下，在不少于三个温度梯度的条件下进行分段焙烧，最后再经氟化氢在200℃-380℃下活化处理得到。
步骤a所述的n个串联反应器是按照原料流动方向串联排布的装有相同催化剂的两个个不同反应温度的串联反应器。
步骤a所述的两个串联反应器中第一反应器的反应条件为：第一反应器反应温度200℃～240℃，氟化氢与CCl3CCl2CH2Cl的摩尔比5～20：1，反应接触时间0.5秒～20秒；第二反应器的反应条件为：第二反应器反应温度280℃～320℃，氟化氢与第一反应器产物中的有机物的摩尔比10～20：1，反应接触时间5～30秒。
步骤b所述的脱氯催化剂为Cu-V-Mg-F催化剂，其中Cu、V、Mg三者的摩尔比为(2～4)：(1～2)：(4～7)，气相脱氯反应条件为：反应温度200℃～320℃，氢气与1,2,3-三氯-1,1,3-三氟丙烷和1,2-二氯-1,1,3,3-四氟丙烷总量的摩尔比0～1：1，接触时间1～30秒。
步骤c所述的脱氯催化剂为Al-Co-Zn-F催化剂，其中Al、Co、Zn三者的摩尔比为(6～8)：(1～2)：(1～2)，气相氟化反应条件下为：反应温度120℃～240℃，氟化氢与3-氯-1,3,3-三氟丙烯和1,1,3,3-四氟丙烯总量的摩尔比5～20：1，接触时间0.1～20秒。
与现有技术相比，本发明的优点在于：提供了一种有效制备HFO-1234ze的方法，同时具有原料廉价易得，通过廉价的、商业化的卤代甲烷与卤代乙烯反应制备得到；催化剂不涉及含铬化合物，对人和环境友好；反应条件温和、操作简便，均采用气相连续反应，且气相反应温度最高也不超过320℃。
附图说明
图1为本发明步骤a的流程示意图。R1为一级反应器，R2为二级反应器，1为反应原料，2为氟化氢，3为静态混合器、4为静态混合器或换热器或相分器或者其组合，5为产物分离工段；
图2为产物CCl3CHClCHCl2的GC-MS图谱；
图3为产物HFO-1234ze的GC-MS图谱。
具体实施方式
本发明以式CF3-xClxCHClCHF2-yCly化合物为起始原料，经气相氟化、脱卤、气相氟化三步反应生成1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)，反应过程如下：
本发明的HFO-1234ze的制备方法，包括以下步骤：
a、通式为CF3-xClxCHClCHF2-yCly的化合物在复合催化剂的存在下，经n个串联反应器，与氟化氢进行气相氟化反应生成1,2,3-三氯-1,1,3-三氟丙烷、1,2-二氯-1,1,3,3-四氟丙烷，其中化合物通式中x＝1,2,3；y＝1,2，且3≤x+y≤5；
b、1,2,3-三氯-1,1,3-三氟丙烷(HCFC-233db)、1,2-二氯-1,1,3,3-四氟丙烷(HCFC-234db)在脱卤催化剂的存在下，与氢气进行气相脱卤反应生成3-氯-1,3,3-三氟丙烯、1,1,3,3-四氟丙烯；
c、3-氯-1,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233ze)、1,1,3,3-四氟丙烯(HFO-1234zc)在氟化催化剂的存在下，与氟化氢进行气相氟化反应生成1,3,3,3-四氟丙烯。
本发明步骤a中的式CF3-xClxCHClCHF2-yCly化合物选自CCl3CHClCHCl2、CFCl2CHClCHCl2、CF2ClCHClCHCl2、CCl3CHClCHFCl、CFCl2CHClCHFCl、CCl3CHClCHF2、CFCl2CHClCHF，优选CCl3CHClCHCl2、CCl3CHClCHFCl、CCl3CHClCHF2，更优选CCl3CHClCHCl2,当然适合的反应原料还包括CCl3CHClCHF2、CFCl2CHClCHF2，只是其在步骤a的反应条件下生成产物为1,2-二氯-1,1,3,3-四氟丙烷、2-氯-1,1,1,3,3-五氟丙烷。而这些反应起始原料均可通过廉价的、商业化的卤代甲烷与卤代乙烯经多种方法调聚制备得到，例如1，1，1，2，3，3-六氯丙烷的制备可以是三氯乙烯与氯仿在三氯化铝的作用下生成，也可以是在催化剂作用下1，2-二氯乙烯与四氯化碳反应得到。
本发明步骤a中的n个串联反应器是按照原料流动方向串联排布的装有相同催化剂的n个反应温度依次递增的串联反应器；串联反应器之间可依据需可设置静态混合器、换热器、相分器、缓冲罐、简单分离装置以促进了氯化氢的去除分离或以提高反应效果；静态混合器的气相入口与氟化氢补充管线连通，液相入口与相邻上级反应器液相物料出口管线连通，出口与相邻下级反应器入口连通；每个反应器的产品物可选择性的进入后续分离工段和/或进入其余反应器中的至少一个，其中，n＝2；每个反应器的转化率、产物分布主要通过反应温度、停留时间、物料配比来控制，第一反应器的反应温度为200℃～240℃，HF与CCl3CHClCHCl2的摩尔比5～30：1，优选10～20：1，其产物流主要包括反应生成的CFCl2CHClCHCl2、CF2ClCHClCHCl2、HCl以及未反应的HF，第一反应器产物流可以直接进入第二反应器或除去生成的氯化氢后再进入第二反应器；第二反应器反应温度为280℃～320℃，HF与第一反应器产物中有机相的摩尔比为10～20：1，其产物流主要包括CF2ClCHClCHFCl、CF2ClCHClCHF2、HCl及未反应的HF。两反应器的反应接触时间依据产物分布的选择性来控制调节，范围为0.5～60秒，第一反应器接触时间优选0.5～20秒，更选5～10秒，第二反应器接触时间优选5～30秒，更选10～20秒。当串联反应器中的一个反应器内的催化剂失活后，可从该装置中隔离出该反应器而进行催化剂再生操作。
本发明步骤a中的复合催化剂是Mn-A-B-C复合催化剂，其中，A为第Ⅷ族元素，B为高场强元素，即具有离子电价较高、半径较小、具有较高离子场强的元素，包括镧系元素，Sc和Y，以及Th、U、Pb、Zr、Hf、Ti、Nb、Ta等，C为碱土金属元素；A优选为Ni、Fe、Co中的一种或两种以上组合，B优选为Zr、Y、La中的一种或两种以上组合，C优选为Mg、Ca、Ba中的一种；Mn、A、B、C的摩尔比为(0.3～2):(0.6～5):(0.1～1):(2～9)，优选(0.6～1):(2～4):(0.4～1):(4～7)，更优选0.6：3：0.4：6。
本发明步骤a的产物中CF2ClCHClCHFCl与CF2ClCHClCHF2的质量百分含量可依据需求，通过催化剂、反应温度、摩尔比、接触时间进行调变，其中，CF2ClCHClCHFCl约80％-99％，而CF2ClCHClCHF2约0.5％-18％。
本发明步骤a中的反应可以在任何适合于气相氟化反应的反应器中进行，是在复合催化剂存在下的选择性气相氟化反应。步骤a的氟化反应器类型也不是关键，可以使用管式反应器，流化床反应器等。另外，绝热反应器或等温反应器亦可用。
本发明步骤b中的脱卤反应是在脱卤催化剂存在下的气相脱卤反应，脱卤催化剂为Cu-V-Mg-F催化剂，Cu、V、Mg三者的摩尔比为(2～4)：(1～2)：(4～7)，优选(3～4)：(1～2)：(4～6)，更优选4:1:5，适合于该催化剂的制备方法有浸渍法、共沉淀法、共混法、溶胶-凝胶法等催化剂制备方法。当然该脱卤反应也可以是在质子性溶剂中，HCFC-233db、HCFC-234db与还原剂作用的液相脱卤反应，其中质子性溶剂包括甲醇、乙醇、乙酸或乙二醇，当然也可以为叔丁醇、甲酸、乙酸酐、丙三醇或一缩二乙二醇，同时常见的其它质子性溶剂也适用于本步骤，如丙二醇、聚乙二醇200以及羟基不被完全保护的多元醇；还原剂为Mg、Al、Zn或Fe，或者Ag与Fe双金属还原体系，还可以是Cu、Ag、Ni与Fe的组合物、Cu与Fe的组合物、Cu与Al的组合物、Pd与Fe的组合物，及其它们组合。
本发明步骤b中的气相脱卤反应可以在较低的反应温度200℃～300℃下，以较高的转化率及高选择性实现向HCFO-1233yf、HFO-1234zc的转化。该气相脱卤反应中氢气与HCFC-233db和HCFC-234db总量的摩尔比是影响该反应的关键因素，当通入过量的氢气时，虽然反应可以实现完全转化，但是目标产物的选择性明显降低，氢气与HCFC-233db和HCFC-234db总量适宜的摩尔比为(0～1):1，优选(0.1～0.8):1，更优选(0.2～0.5):1，氢气的通入反式可以是间歇地、半连续地也可以是连续地。而该气相脱卤反应的接触时间依据通入氢气量在1～60秒进行选择，优选5～30秒。
本发明步骤c中的氟化催化剂为Al-Co-Zn-F催化剂，Al、Co、Zn三者的摩尔比是影响该氟化反应的重要因素，为(6～8)：(1～2)：(1～2)，优选7:2:1，适合于该催化剂的制备方法有浸渍法、共沉淀法、共混法或凝胶溶胶法。
本发明步骤c的氟化反应还包括HFO-1234zc的异构化反应，其可以在Al-Co-Zn-F催化剂下发生异构化反应主要生成反式-HFO-1234ze，也可以经过与HF进行1，2-位加成再2，3-位消除的反应得到HFO-1234ze。
本发明步骤c的反应温度的控制是该气相氟化催化反应的关键因素之一，该反应的温度范围为120℃～240℃，优选150℃～180℃，当温度过高时，则聚合副产物增多，引起催化剂积碳严重，导致催化剂失活、寿命降低，当温度过低时，反应转化率将不利地降低。尤其是当反应于高于260℃的温度进行时，会产生碳化物粘附到或沉积在反应管壁或填料上，逐渐堵塞反应器的内部。针对这种状况，可以通过通入一定量的N2稀释反应原料从而起到缓解或消除，还可将反应暂停并往反应器中通入氧气或空气来移除反应管中的碳化物残留物。
在本发明步骤a、b、c的实施方案中，优选的工艺流是向下通过催化剂床层的。在每次使用前，优选将催化剂干燥、预热以及活化。在长时间使用后，定期在反应器内就地将催化剂再生也可以是有利的。步骤a、c中的氟化催化剂的预处理可以通过将催化剂在氮气或其他惰性气体流中加热到约200℃至约380℃来进行，然后催化剂可以用经大量过量的氮气稀释的氟化氢流处理活化以得到高催化剂活性，而步骤b脱氯催化剂还需再在氢气氛围中处理活化。催化剂的再生可以在如下条件下进行，使空气或用氮气稀释的空气在约100℃至约380℃，优选约150℃至约365℃的温度通过催化剂，持续约8小时至约3天，这取决于反应器的尺寸。
下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明
分析仪器：海欣GC-930型气相色谱仪，安捷伦公司30m DB-5(50m×0.32mm)毛细管色谱柱；ITQ 700(离子阱)：Thermofisher scientific，安捷伦公司GASPRO(60m×0.25mm)毛细管色谱柱。
色谱条件：初始柱温40℃，保持5min，以10℃/min的升温速率升至180℃，保持3min；汽化室温度220℃，分流比为50。
离子阱质谱条件：灯丝发射电流70A；质量扫描范围10-350amu；全扫描方式，扫描速度10微扫描/秒；倍增器电压1556V；传输线温度220℃，载气为氦气。
实施例1：
向装有磁力搅拌、温度计、冷凝装置的250mL干燥三口瓶中依次加入三氯丙烯(20.0g，0.15mol)，氯仿120mL，在不断搅拌下向反应液中分三次加入无水三氯化铝(2.0g，0.015mol)，再逐步升温至60℃，反应12h,反应液冷却至30℃左右，过滤，在减压条件下蒸馏滤液，真空度5kPa下，收集120～125℃的馏分得到1,1,1,2,3,3-六氯丙烷(HCC-230da)，转化率85.7％，选择性90.4％，其质谱分析结果如下：
图2质谱结果及其峰归属如下：该物质不存在分子离子峰，m/z 213:m/z 215:m/z217：m/z 219:m/z 221:m/z 223＝243:405:270:90:15:1[(M-Cl)+]，为含有五个氯的同位素峰比；m/z 177:m/z 179:m/z 181:m/z 183:m/z 185＝81:108:54:12:1[(M-Cl-HCl)+]，为含有四个氯的同位素峰比；m/z 143:m/z 145：m/z 147：m/z 149：＝27:27:9:1[(M-3Cl)+]，为含有三个氯的同位素比，丢失合理；m/z 130:m/z 132：m/z 134：m/z 136：＝27:27:9:1[C2HCl3+]，m/z117：m/z 119：m/z 121：m/z 123＝27：27：9：1(CCl3+)；m/z 83：m/z 85：m/z87＝9：6:1(CHCl2+)；m/z 47:m/z 49＝3:1(CCl+)，因此，该化合物为1,1,1,2,3,3-六氯丙烷。
实施例2：
步骤a的流程说明：
反应原料1首先与氟化氢2在静态混合器3中充分混合，再依次进入一级反应器R1、二级反应器R2。一级反应器R1底部反应后混合物与氟化氢经静态混合器4(依据需要或为相分器、换热器、分离装置或其组合)充分混合后进入二级反应器R2内进行反应，反应产物再进入分离工段5。
当反应器R1催化剂失活时，将反应器R1切出系统进行再生。反应原料1与氟化氢2在静态混合器4中充分混合，再依次进入反应器R2反应。当反应器R1再生完成后，此时原料进入反应的顺序依次为R2、R1。产物经过反应器R1底部流出。
通过各反应器产物分布进行反应器反应温度、物料配比调节、补偿甚至改变物料流向来实现连续串联操作生成产物，再进入产物分离工段5。
催化剂的制备：
按一定比例，将乙酸锰、硝酸镍、氯化锆混合成2mol/L水溶液，再在20℃-40℃下，不断搅拌的条件下滴加质量分数为15％的氨水，调节pH为8.0左右，反应8h，过滤，再在120℃下干燥2h，再将一定量的碳酸钙与其混合均匀，再在200℃下焙烧1h，5℃/min升至320℃，焙烧2h，然后10℃/min升至450℃，焙烧4h，最后再经氟化氢在200℃-380℃下活化处理得到，约需36h。
在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入50ml上述Mn-Ni-Zr-Ca复合催化剂，其中Mn、Ni、Zr、Ca的摩尔配比为0.6:3:0.4:6，并对催化剂进行干燥、然后在220℃下，将HF和CCl3CHClCHCl2(HCC-230da)通入一级反应器R1，控制两者摩尔比为10:1，接触时间为10s，其产物流即主要包括CFCl2CHClCHCl2、CF2ClCHClCHCl2、HCl以及未反应HF的物流与进一步加入的HF输送至二级反应器R2，二级反应器温度为300℃，HF与一级反应器反应产物中的有机物总量的摩尔比为15:1，接触时间为20秒，各反应均在在大气压(常压)下进行反应，反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱及质谱分析，在生成CF2ClCHClCHFCl(HCFC-233db)、CF2ClCHClCHF2(HCFC-234db)的同时，伴有少量的1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1223xd)生成，结果见表1。
实施例3～5：
实施例3～5按照实施例2中相同的方法进行反应，所不同的是实施例2中第一反应器(R1)、第二反应器(R2)反应温度为220℃、300℃，而实施例3～5中，R1、R2的反应温度、反应结果如表1所示。
表1
实施例6～8：
实施例6～8按照实施例2中相同的方法进行反应，所不同的是实施例2中R1、R2中的HF与有机物料配比(摩尔比)依次为10:1，15:1，R1、R2中接触时间分别为10s、20s，而实施例6～8中，HF与有机物料配比、接触时间、反应结果如表2所示，其中230da的转化率均为100％。
表2
实施例9～12：
实施例9～12按照实施例2中相同的方法进行反应，所不同的是实施例2中催化剂Mn、Ni、Zr、Ca摩尔比为0.6；3：0.4：6，而实施例9～12中，四者摩尔比分别为0.3：4：0.7：5，0.6：1：0.4：8，1：2：1：6，2；5：0.5：2.5，反应结果如表3所示。
表3
实施例13～19：
实施例13～19按照实施例2中相同的方法进行反应，所不同的是实施例2中的催化剂为Mn-Ni-Zr-Ca复合催化剂，而实施例13～19中的催化剂依次为Mn-Ni-La-Ca、Mn-Fe-Zr-Mg、Mn-Fe-La-Mg、Mn-Co-Y-Ca、Mn-Co-Y-Ba，Mn-Ni-Y-Ca，Mn-Fe-Y-Ca，反应结果见表4。
表4
实施例20：
催化剂的制备：按一定比例，将V2O5加到Mg(NO3)2·6H2O和Cu(NO3)2·3H2O的混合水溶液中，加质量分数为10％的碳酸氢氨，调节pH控制约为9，约5h，经洗涤后离心分离，再在120℃下烘干，再在200℃下焙烧1h，5℃/min升至300℃，焙烧2h，然后5℃/min升至450℃，焙烧4h，最后再依次通过氟化氢、氢气活化处理得到。
在内径为38mm的固定床管式反应器中，装入50ml含上述Cu-V-Mg-F催化剂，其中Cu、V、Mg三者的摩尔比为4：1：5，在280℃下通入H2，两小时后，通入1,2,3-三氯-1,1,3-三氟丙烷(HCFC-233db)、1,2-二氯-1,1,3,3-四氟丙烷(HCFC-234db)(两者的质量百分含量为93.6％、5.2％)在大气压(常压)下进行反应，控制氢气与HCFC-233db和HCFC-234db总量的摩尔比为0.3:1，接触时间为20秒，用气相色谱、质谱分析反应结果，在生成3-氯-1,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233ze)、1,1,3,3-四氟丙烯(HFO-1234zc)的同时，存在副产物CF2ClCH2CH2F(HCFC-253fc)，其中该脱卤反应转化率为HCFC-233db、HCFC-234db转化率的总和，结果见表5。
目标产物HFO-1234yf经GC-MS表征鉴定，其沸点：-28℃
实施例21～23：
实施例21～23按照实施例20相同的方法制备3-氯-1,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233ze)、1,1,3,3-四氟丙烯(HFO-1234zc)，所不同的是实施例20中的反应温度为280℃，而实施例21～23中，反应温度依次为200℃、240℃、320℃，反应结果如表5所示。
表5
实施例24～27：
实施例24～27按照实施例20中相同的方法制备HCFO-1233ze、HFO-1234zc，所不同的是实施例20催化剂中，Cu、V、Mg三者的摩尔比为4：1：5，而实施例24～27中催化剂中，三者的摩尔依次为2：1：7，3：1：6，3：2：5，反应结果如表6所示。
表6
实施例27～29：
实施例27～29按照实施例20中相同的方法制备HCFO-1233ze、HFO-1234zc，所不同的是实施例20中，氢气与HCFC-233db和HCFC-234db总量的摩尔比为0.3:1，而实施例27～29中，摩尔比依次为0.1:1、0.5:1、1:1，反应结果如表7所示。
表7
实施例30～32：
实施例30～32按照实施例20中相同的方法制备HCFO-1233ze、HFO-1234zc，所不同的是实施例20中接触时间为20s，而实施例30～32中，接触时间为5s、10s、30s，结果见表8。
表8
实施例33：
按照实施例20中相同的方法进行反应，所不同的是实施例33中的反应原料为1,2,3-三氯-1,1,3-三氟丙烷和1,2-二氯-1,1,3,3-四氟丙烷混合物(质量百分含量为93.6％、5.2％)，而实施例33反应原料为1,2-二氯-1,1,3,3-四氟丙烷，反应结果：反应转化率为79.5％，HCFO-1233ze选择行为69.1％，HFO-1234zc选择性为30.0％。
实施例34：
按照实施例20中相同的方法进行反应，所不同的是实施例34中的反应原料为1,2,3-三氯-1,1,3-三氟丙烷和1,2-二氯-1,1,3,3-四氟丙烷混合物(质量百分含量为93.6％、5.2％)，而实施例34反应原料为1,2,3-三氯-1,1,3-三氟丙烷，反应结果：反应转化率为85.1％，HFO-1234ze选择性为98.4％。
实施例35：
催化剂的制备：按一定比例，准确称量Al(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O和Zn(NO3)2·6H2O，再向三者的混合水溶液中滴加质量分数为10％的氨水，调节pH控制约为7～9，约6h，经洗涤后离心分离，在120℃下烘干，再在200℃下焙烧1h，5℃/min升至300℃，焙烧2h，然后5℃/min升至450℃，焙烧4h，最后再依次通过氟化氢活化处理得到。
在内径为38mm的固定床管式反应器中，装入50ml含上述Al-Co-Zn-F催化剂，其中Al、Co、Zn三者的摩尔比为7：2：1，并对催化剂进行干燥、二次活化，待活化完毕，在150℃下，通入HF和3-氯-1，3，3-三氟丙稀(HCFO-1233ze)、1,1,3,3-四氟丙烯(HFO-1234zc)(两者的质量百分含量为94.1％、4.6％)，在大气压(常压)下进行反应，控制HF与HCFO-1233ze和HFO-1234zc总量的摩尔比为15:1，接触时间为15秒，反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱及质谱分析，该氟化反应转化率为HCFO-1233ze、HFO-1234zc转化率的总和，质谱分析结果如图3所示，反应结果见表9。
图3质谱结果及其峰归属如下：m/z 114(M+)；m/z 95[(M-F)+]；m/z 75(C3HF2+)；m/z 69(CF3+)；m/z 64(C2H2F2+)；m/z 45(C2H2F+)；m/z 44(C2HF+)，丢失合理，化合物名称为：1,3,3,3-四氟丙烯。
实施例36～38：
实施例36～38按照实施例35中相同的方法制备1,3,3,3-四氟丙烯，所不同的是实施例35中的反应温度为150℃，而实施例36～38中的反应温度依次为120℃、180℃、240℃，反应结果如表9所示。
表9
实施例39～41：
实施例39～41按照实施例35中相同的方法制备1,3,3,3-四氟丙烯，所不同的是实施例35中的催化剂中，Al、Co、Zn三者的摩尔比为7：2：1，而实施例39～41中的催化剂中，三者的摩尔比依次为6：2：2、7：1：2、8：1：1，反应结果如表10所示。
表10
实施例42～43：
实施例42～43按照实施例35中相同的方法制备1,3,3,3-四氟丙烯，所不同的是实施例35中的，氟化氢与HCFO-1233ze和HFO-1234zc总量的摩尔比为15:1，而实施例42～43中的两者摩尔比依次为10:1、20:1，反应结果如表11所示。
表11
实施例44～46：
实施例44～46按照实施例35中相同的方法制备1,3,3,3-四氟丙烯，所不同的是实施例35中接触时间为15s，而实施例44～46中的接触时间次为5s、10s、20s，结果见表12。
表12
实施例47：
按照实施例35中相同的方法进行反应，所不同的是实施例35中的反应原料为3-氯-1，3，3-三氟丙稀和1,1,3,3-四氟丙烯的混合物(两者的质量百分含量为94.1％、4.6％)，而实施例47反应原料为3-氯-1，3，3-三氟丙稀，反应结果：反应转化率为99.6％，tran-HFO-1234ze和cis-HFO-1234ze的选择性分别为90.8％和9.1％。
实施例48：
按照实施例35中相同的方法进行反应，所不同的是实施例35中的反应原料为3-氯-1，3，3-三氟丙稀和1,1,3,3-四氟丙烯的混合物(两者的质量百分含量为94.1％、4.6％)，而实施例48反应原料为1,1,3,3-四氟丙烯，反应结果：反应转化率为95.4％，tran-HFO-1234ze和cis-HFO-1234ze的选择性分别为87.5％和11.6％。
以上所述，仅是本发明的部分实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对上述实施例作的任何简单的修改，等同变化与修饰，均属于本发明技术方案范围内。

Claims (8)

1.一种1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、通式为CF3-xClxCHClCHF2-yCly的化合物在氟化催化剂的存在下，经n个串联反应器，与氟化氢进行气相氟化反应生成1,2,3-三氯-1,1,3-三氟丙烷、1,2-二氯-1,1,3,3-四氟丙烷，其中化合物通式中x＝1,2,3；y＝1,2，且3≤x+y≤5；
所述的氟化催化剂是Mn-A-B-C复合催化剂，其中，A为第Ⅷ族元素Ni、Fe、Co中的一种或两种以上组合，B为高场强元素Zr、Y、La中的一种或两种以上组合，C为碱土金属元素Mg、Ca、Ba中的一种，Mn、A、B、C的摩尔比为(0.3～2)：(0.6～5)：(0.1～1)：(2～9)；
b、1,2,3-三氯-1,1,3-三氟丙烷、1,2-二氯-1,1,3,3-四氟丙烷在脱氯催化剂的存在下，与氢气进行气相脱氯反应生成3-氯-1,3,3-三氟丙烯、1,1,3,3-四氟丙烯；
所述的脱氯催化剂为Cu-V-Mg-F催化剂，其中Cu、V、Mg三者的摩尔比为(2～4)：(1～2)：(4～7)；气相脱氯反应条件为：反应温度200℃～320℃，氢气与1,2,3-三氯-1,1,3-三氟丙烷和1,2-二氯-1,1,3,3-四氟丙烷总量的摩尔比0.1～1：1，接触时间5～30秒；
c、3-氯-1,3,3-三氟丙烯、1,1,3,3-四氟丙烯在氟化催化剂的存在下，与氟化氢进行气相氟化反应生成1,3,3,3-四氟丙烯；
所述的氟化催化剂为Al-Co-Zn-F催化剂，其中Al、Co、Zn三者的摩尔比为(6～8)：(1～2)：(1～2)；气相氟化反应条件下为：反应温度120℃～240℃，氟化氢与3-氯-1,3,3-三氟丙烯和1,1,3,3-四氟丙烯总量的摩尔比10～20：1，接触时间5～20秒。
2.根据权利要求1所述的1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于，步骤a所述的式CF3-xClxCHClCHF2-yCly化合物选自CCl3CHClCHCl2、CFCl2CHClCHCl2、CF2ClCHClCHCl2、CCl3CHClCHFCl或CFCl2CHClCHFCl。
3.根据权利要求2所述的1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于，步骤a所述的式CF3-xClxCHClCHF2-yCly化合物是CCl3CHClCHCl2。
4.根据权利要求1所述的1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于，步骤a所述的Mn-A-B-C复合催化剂中，A为Ni、Fe、Co中的一种，B为Zr、Y、La中的一种，C为Mg、Ca、Ba中的一种，Mn、A、B、C的摩尔比为(0.6～1)：(2～4)：(0.4～1)：(4～7)。
5.根据权利要求1所述的1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于，步骤a所述的Mn-A-B-C复合催化剂是Mn-Ni-Zr-Ca，其中Mn、Ni、Zr、Ca的摩尔比为0.6：3：0.4：6；该催化剂的制备方法包括：按比例将Mn、Ni、Zr三种金属可溶性盐的混合溶液与沉淀剂反应，pH控制在7.5-9.5，搅拌、沉淀、过滤和干燥，再将Ca的氧化物、氢氧化物或碳酸盐与其混合均匀，再在200℃-500℃下，在不少于三个温度梯度的条件下进行分段焙烧，最后再经氟化氢在200℃-380℃下活化处理得到。
6.根据权利要求1所述的1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于，步骤a所述的n个串联反应器是按照原料流动方向串联排布的装有相同催化剂的两个不同反应温度的串联反应器。
7.根据权利要求1所述的1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于，步骤a所述的两个串联反应器中第一反应器的反应条件为：第一反应器反应温度200℃～240℃，氟化氢与CCl3CHClCHCl2的摩尔比5～20：1，反应接触时间0.5～20秒；第二反应器的反应条件为：第二反应器反应温度280℃～320℃，氟化氢与第一反应器产物中有机物的摩尔比10～20：1，反应接触时间5～30秒。
8.根据权利要求1所述的1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于，步骤b所述的气相脱氯反应条件为：反应温度240℃～320℃，氢气与1,2,3-三氯-1,1,3-三氟丙烷和1,2-二氯-1,1,3,3-四氟丙烷总量的摩尔比0.1～0.5：1，接触时间10～30秒。
CN201410772459.3A 2014-12-13 2014-12-13 1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法 Active CN105753641B (zh)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410772459.3A CN105753641B (zh) 2014-12-13 2014-12-13 1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法
PCT/CN2015/072303 WO2016090743A1 (zh) 2014-12-13 2015-02-05 1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法
US15/535,220 US9878969B2 (en) 2014-12-13 2015-02-05 Process for the preparation of 1,3,3,3-tetrafluoropropene

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410772459.3A CN105753641B (zh) 2014-12-13 2014-12-13 1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105753641A CN105753641A (zh) 2016-07-13
CN105753641B true CN105753641B (zh) 2018-08-31

Family

ID=56106527

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410772459.3A Active CN105753641B (zh) 2014-12-13 2014-12-13 1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US9878969B2 (zh)
CN (1) CN105753641B (zh)
WO (1) WO2016090743A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113527046A (zh) * 2020-04-22 2021-10-22 中化近代环保化工(西安)有限公司 HFO-1234ze的制备方法
CN113480403A (zh) * 2021-07-14 2021-10-08 山东华安新材料有限公司 一种用于制备氟氯烯烃和含氟烯烃的制备方法
CN116143583B (zh) * 2023-04-19 2023-07-07 山东澳帆新材料有限公司 一种2,3,3,3-四氟丙烯和1,3,3,3-四氟丙烯的联产制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6472573B1 (en) * 1998-03-23 2002-10-29 Daikin Industries, Ltd. Process for producing 1,1,1,3,3-pentafluoropropane
CN101466656A (zh) * 2006-06-13 2009-06-24 中央硝子株式会社 用于生产1，3，3，3-四氟丙烯的方法
CN101913985A (zh) * 2010-09-07 2010-12-15 西安近代化学研究所 气相氟化制备1，3，3，3-四氟丙烯的方法
CN102164881A (zh) * 2008-09-25 2011-08-24 中央硝子株式会社 1，3，3，3-四氟丙烯的制造方法
CN102584520A (zh) * 2011-12-30 2012-07-18 浙江师范大学 一种1,1,1,3-四氟丙烯的制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7592494B2 (en) * 2003-07-25 2009-09-22 Honeywell International Inc. Process for the manufacture of 1,3,3,3-tetrafluoropropene
CN100488925C (zh) * 2007-04-11 2009-05-20 西安近代化学研究所 1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法
BRPI0914365A2 (pt) * 2008-10-27 2015-10-20 Du Pont ''método de produção de fluoropropeno''
US8288598B2 (en) * 2009-01-16 2012-10-16 Honeywell International Inc. Isomerization of 1,1,3,3-tetrafluoropropene
US8829254B2 (en) * 2012-02-14 2014-09-09 Honeywell International Inc. Process for making 1,3,3,3-tetrafluoropropene

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6472573B1 (en) * 1998-03-23 2002-10-29 Daikin Industries, Ltd. Process for producing 1,1,1,3,3-pentafluoropropane
CN101466656A (zh) * 2006-06-13 2009-06-24 中央硝子株式会社 用于生产1，3，3，3-四氟丙烯的方法
CN102164881A (zh) * 2008-09-25 2011-08-24 中央硝子株式会社 1，3，3，3-四氟丙烯的制造方法
CN101913985A (zh) * 2010-09-07 2010-12-15 西安近代化学研究所 气相氟化制备1，3，3，3-四氟丙烯的方法
CN102584520A (zh) * 2011-12-30 2012-07-18 浙江师范大学 一种1,1,1,3-四氟丙烯的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105753641A (zh) 2016-07-13
US20170342003A1 (en) 2017-11-30
WO2016090743A1 (zh) 2016-06-16
US9878969B2 (en) 2018-01-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105777484B (zh) 2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法
CN102282114B (zh) 1,1,3,3-四氟丙烯的异构化
CN103946192B (zh) 用于制造氢氟烯烃的方法
US9061957B2 (en) Method for producing fluorinated organic compounds
CN102076643B (zh) 1230xa至1234yf的催化气相氟化
TR201802546T4 (tr) Florlu olefin üretim yöntemi.
CN103508840B (zh) 2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法
CN105753642B (zh) 联产1,3,3,3-四氟丙烯与2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法
CN102686542A (zh) 1233xf到1234yf的催化气相氟化
JP2019502706A (ja) １−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロピレン、２，３，３，３−テトラフルオロプロピレン及び１，３，３，３−テトラフルオロプロピレンの同時生産方法
CN105753637B (zh) 反式‑1,2‑二氯‑3,3,3‑三氟丙烯的制备方法
CN104284874A (zh) 用于产生2,3,3,3-四氟丙烯的方法
CN104710274B (zh) 联产制备1,3,3,3‑四氟丙烯和/或2,3,3,3‑四氟丙烯的工艺
CN103508843B (zh) 一种气相氟化制备1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯的方法
CN105753641B (zh) 1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法
CN106164027A (zh) 三氟乙烯的制造方法
CN103508844B (zh) 一种液相氟化制备1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯的方法
CN108383679A (zh) 一种反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和2,3,3,3-四氟丙烯的联产方法
CN105753638B (zh) 2,3,3,3-四氟丙烯的合成方法
CN104151131B (zh) 一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法
CN105753640B (zh) 一种1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法
CN103508842B (zh) 1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法
CN105753639B (zh) 一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法
CN103524293A (zh) 2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant