CN106164027A

CN106164027A - 三氟乙烯的制造方法

Info

Publication number: CN106164027A
Application number: CN201580016225.9A
Authority: CN
Inventors: 中村允彦; 冈本秀; 冈本秀一
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2014-03-27
Filing date: 2015-03-25
Publication date: 2016-11-23
Anticipated expiration: 2035-03-25
Also published as: US20170008823A1; US9850189B2; JP6358324B2; EP3124461A4; EP3124461B1; CN106164027B; JPWO2015147063A1; EP3124461A1; WO2015147063A1

Abstract

本发明提供一种HFC‑134a的转化率和HFO‑1123的选择率高、且HFO‑1123的生产性高、纯化和回收的工艺负荷小的制造方法。本发明是一种HFO‑1123的制造方法，其中，使原料气体与脱氟化氢反应催化剂接触，将HFC‑134a的一部分转化成HFO‑1123，所述原料气体中，相对于稀释气体和HFC‑134a的总和，HFC‑134a的比例为50～100摩尔％；接着除去反应生成气体中的氟化氢；然后使除去了氟化氢的反应生成气体与脱氟化氢反应催化剂接触，将未反应HFC‑134a的至少一部分转化成HFO‑1123。

Description

三氟乙烯的制造方法

技术领域

本发明涉及一种三氟乙烯的制造方法，特别是涉及由1,1,1,2-四氟乙烷高效地制造三氟乙烯的方法。

背景技术

三氟乙烯(HFO-1123)由于温室效应系数(GWP)小，因此作为替代温室效应气体二氟甲烷(HFC-32)和1,1,1,2,2-五氟乙烷(HFC-125)的新制冷剂，近年来受到很大的期待。

另外，本说明书中，对于卤代烃，将化合物的简称(制冷剂编号等)记在该化合物名之后的括弧内。此外，根据需要用该简称来代替化合物名。

一直以来，作为HFO-1123的制造方法，已知以比较廉价的1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)作为原料的方法。例如专利文献1和专利文献2中记载了以金属氟化物或金属氧化物作为催化剂使HFC-134a进行脱氟化氢反应、得到HFO-1123的方法。

然而，专利文献1和专利文献2记载的制造方法中，为了提高HFC-134a的转化率，在HFC-134a中混合有大量氮的状态下进行反应，因此反应结束后得到的生成气体(例如来自反应器的出口气体)中含有大量的氮。所以，该生成气体中作为目标的HFO-1123的含有比例少，生产性不能说足够高。此外，因为所述生成气体中含有大量的氮，所以存在HFO-1123的纯化及HFC-134a和氮的回收之类的后续工艺的负荷大、电费等效用成本高、所述纯化和回收需要大型设备、等问题。

因此，要求开发出在使用廉价的原料HFC-134a来制造能用作替代温室效应气体的新制冷剂的HFO-1123时、提高HFC-134a的转化率、且生产性高的高效的制造方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2010-533151号公报

专利文献2：日本专利特表平10-505337号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

本发明是鉴于上述观点而完成的发明，其目的是提供一种使用廉价的原料HFC-134a、HFC-134a的转化率和HFO-1123的选择率提高、并且HFO-1123的生产性高的制造方法。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明的HFO-1123的制造方法的特征在于，使HFC-134a气体或用稀释气体稀释的HFC-134a气体(其中，相对于稀释气体和HFC-134a的总量，HFC-134a的比例为50摩尔％以上)与第一脱氟化氢反应催化剂接触，将所述HFC-134a的一部分转化成HFO-1123；

接着，从通过所述反应而得的反应生成气体中除去氟化氢；

然后使除去了氟化氢的反应生成气体与第二脱氟化氢反应催化剂接触，将HFC-134a的至少一部分转化成HFO-1123。

发明的效果

通过本发明的制造方法，在由比较廉价的原料HFC-134a制造HFO-1123时，HFC-134a的转化率和HFO-1123的选择率足够高。此外，反应所得的反应生成气体中的HFO-1123的含有比例高，HFO-1123的生产性高。

附图说明

图1是表示本发明的制造方法中使用的反应装置的一例的图。

图2是表示比较例3～6中使用的反应装置的图。

具体实施方式

本说明书中，以下将“HFC-134a气体或用稀释气体稀释的HFC-134a气体(其中，相对于稀释气体和HFC-134a的总量，HFC-134a的比例为50摩尔％以上)”称为原料气体。

此外，将“第一脱氟化氢反应催化剂”称为“催化剂(1)”，将“第二脱氟化氢反应催化剂”称为“催化剂(2)”。

还将使原料气体与催化剂(1)接触、进行将HFC-134a的一部分转化成HFO-1123的反应的工序称为“工序(I)”，将从通过工序(I)的反应而得的反应生成气体中除去氟化氢的工序称为“工序(II)”，将使除去了氟化氢的反应生成气体与催化剂(2)接触、进行将未反应的HFC-134a的至少一部分转化成HFO-1123的反应的工序称为“工序(III)”。

本发明中，通过在与催化剂(1)或催化剂(2)接触的条件下进行的HFC-134a的脱氟化氢反应而实现的HFO-1123的生成均可用下述反应式(1)表示。

[化1]

如果使HFC-134a气体与催化剂(1)或催化剂(2)接触，则发生脱氟化氢反应，该脱氟化氢反应是指HFC-134a的2个碳原子中的键合有3个氟原子的那个碳原子上键合的1个氟原子与另一个碳原子上键合的1个氢原子同时离去。于是，通过该HFC-134a的脱氟化氢反应，同时生成HFO-1123和氟化氢。

该HFC-134a的脱氟化氢反应是平衡反应，可逆地进行，因此通过将生成的氟化氢从反应体系中除去，可提高HFC-134a的脱氟化氢反应的转化率。

因此，本发明的制造方法中，通过将原料气体中的HFC-134a的一部分转化成HFO-1123，将所得的反应生成气体中的氟化氢除去，在随后使反应生成气体与催化剂(2)接触时，随着氟化氢的减少，反应式(1)的可逆反应相应多地向目标产物HFO-1123侧移动，因此可充分地提高HFC-134a的转化率和HFO-1123的选择率。

此外，本发明的制造方法中，使用含有稀释气体的原料气体的情况下，工序(III)结束后得到的气体中的稀释气体的含有比例少，可相对地提高HFO-1123的含有比例。因此，可减轻随后的HFO-1123的纯化及HFC-134a和稀释气体的回收工艺的负荷，生产性优良。

本发明的制造方法只要是依次包括工序(I)、工序(II)和工序(III)的方法即可，可以是从工序(I)开始到工序(III)为止连续地进行的全连续式的制造方法，也可以是工序(I)、工序(II)和工序(III)这3道工序中的1道或2道工序为分批式工序、其它工序连续地进行的部分连续式的制造方法。还可以是3道工序均为分批式工序的全分批式的制造方法。

工序(I)为连续式工序的情况下，关于向原料气体与催化剂(1)的接触地点(例如经加热的反应器)的供给，原料气体和催化剂(1)的供给可以均连续地进行，也可以仅连续地进行原料气体和催化剂(1)中的一方的供给，另一方以分批式供给。从缩短整备的时间、提高生产性的观点来看，优选以分批式向反应器供给催化剂(1)后，向该反应器连续地供给原料气体。

工序(II)也与上述工序(I)同样，可以是连续式工序，也可以是分批式工序。但是，从缩短整备的时间、提高生产性的观点来看，工序(II)优选为连续式工序。

还有，工序(III)也同样，可以是连续式工序，也可以是分批式工序。

工序(III)为连续式工序的情况下，关于向除去氟化氢后的反应生成气体与催化剂(2)的接触地点(例如经加热的反应器)的供给，供给可以均连续地进行，也可以仅连续地进行一方的供给，另一方以分批式供给。从缩短整备的时间、提高生产性的观点来看，优选以分批式向反应器供给催化剂(2)后，向该反应器连续地供给除去氟化氢后的反应生成气体。

下面对工序(I)、工序(II)和工序(III)进行进一步说明。

<工序(I)>

工序(I)中，使原料气体与催化剂(1)接触，将原料气体中的HFC-134a转化成HFO-1123。

(原料气体)

原料气体由HFC-134a气体或用稀释气体稀释的HFC-134a气体组成。为用稀释气体稀释的HFC-134a气体的情况下，相对于稀释气体和HFC-134a的总和，HFC-134a的含有比例为50摩尔％以上。

从充分地提高HFC-134a的转化率和HFO-1123的选择率、并且提高工序(I)中得到的反应生成气体中的HFO-1123的含有比例的观点来看，原料气体中相对于HFC-134a和稀释气体的总量的HFC-134a的含有比例为50摩尔％以上。HFC-134a的含有比例优选为70摩尔％以上，更优选为70～100摩尔％，进一步优选为90～100摩尔％，特别优选为95～100摩尔％，最优选为99～100摩尔％。

稀释气体只要是在本发明的脱氟化氢反应和氟化氢的除去中不被消耗的化合物即可，可例举氮、氩、氦、三氟甲烷(HFC-23)、HFC-32、四氟甲烷(HFC-14)等。作为稀释气体特别优选氮。

原料气体中可以含有HFC-134a和稀释气体以外的、阻碍脱氟化氢反应的可能性小的化合物。它们可以是能视作稀释气体的化合物，也可以是在除去氟化氢时与氟化氢同样地被除去的化合物(例如氯化氢等酸性物质)。例如可例举作为来自于HFC-134a的制法等的杂质且包含于原料HFC-134a中的1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)、1,1,1-三氟乙烷(HFC-143a)、HFC-125、2,2,2,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、氧、氯、氯化氢等。

从抑制催化剂劣化的副反应的观点以及抑制不需要的副产物、减轻随后的纯化工序的负荷的观点来看，原料气体中的HFC-134a和稀释气体以外的化合物(这里，将能视作稀释气体的化合物当作稀释气体)的量相对于原料气体优选为0～10摩尔％，更优选为0～5摩尔％，最优选为0～1摩尔％。

原料气体中还可以含有目标产物HFO-1123，但原料气体中所含有的HFO-1123会成为反应式(1)表示的平衡反应中生成HFO-1123的反应的逆反应发生的主要原因。从该观点来看，原料气体中的HFO-1123的含有比例优选为0～20摩尔％，更优选为0～10摩尔％，最优选为0～5摩尔％。

此外，原料气体中可以含有氟化氢，但基于与上述同样的理由，其量优选为1摩尔％以下。

(催化剂(1))

工序(I)中使用的催化剂(1)对HFC-134a的脱氟化氢反应具有催化作用。作为催化剂(1)，可例举金属单质、金属氧化物、金属卤化物等。其中，由于可将HFC-134a高效地转化成HFO-1123，因此优选金属氧化物或金属卤化物。催化剂(1)可以单独使用一种，也可以两种以上并用。

作为构成金属单质、金属氧化物、金属卤化物的金属，可例举过渡金属元素、第12族金属元素、第13族金属元素。其中优选第6族金属元素、第8族金属元素、第10族金属元素、第12族金属元素、第13族金属元素，更优选铬、铁、锌、铝。

金属单质催化剂可以是上述金属的一种，也可以是两种以上金属的合金。

金属氧化物催化剂可以是上述金属的一种的氧化物，也可以是两种以上金属的复合氧化物。

金属卤化物可以是上述金属的一种的卤化物，也可以是两种以上金属的复合卤化物。

作为催化剂(1)，具体可例举钴、镍、钯、氧化铬(铬氧化物)、氧化铝(铝氧化物)、氧化锌、氟化铁、氟化铝、氯化铝、氟化铬、氯化铬、氧化锆等。其中，从可将HFC-134a高效地转化成HFO-1123的角度来看，优选氧化铝、三氟化铝和氧化铬。

催化剂(1)的通过BET法测定的比表面积(以下称为BET比表面积)优选为50～400m²/g。如果催化剂(1)的BET比表面积在上述范围内，则HFC-134a以高反应速度进行反应，不仅反应效率良好，而且粒子的密度不会过小，因此不易飞散，操作性良好。催化剂(1)的BET比表面积更优选为200～400m²/g。

催化剂(1)可以承载于载体。这里所说的载体是指通过承载上述催化剂(1)来提高催化剂(1)与原料气体的反应效率的材料，载体本身也可以具有催化剂活性。作为载体，可例举例如氧化铝载体、氧化锆载体、二氧化硅载体、二氧化硅－氧化铝载体、以活性炭为代表的碳载体、硫酸钡载体、碳酸钙载体等。作为活性炭，可例举例如由木材、木炭、果壳、椰壳、泥煤、褐煤、煤炭等原料制备的活性炭等。

从提高转化率的观点来看，催化剂(1)优选预先进行活化处理。作为活化处理的方法，可例举在加热下或非加热下使催化剂(1)与活化处理剂接触的方法。作为活化处理剂，可例举例如氧、氟化氢、氯化氢、含氟碳化合物等，其中优选含氟碳化合物。作为含氟碳化合物，可例举例如HFC-134a、HFO-1123、三氯氟甲烷(HFC-11)、二氯氟甲烷(HFC-21)、氯二氟甲烷(HFC-22)、四氟乙烯(FO-14)等。

另外，从抑制副反应和提高催化剂(1)的耐久性等的角度来看，可以用氮、氩、氦等惰性气体来稀释活化处理剂。

对于催化剂(1)，除了上述反应前的活化处理之外，可以进行再活化处理。即，当转化反应中催化剂(1)的活性下降、原料成分HFC-134a的转化率和目标产物HFO-1123的选择率降低时，优选对催化剂(1)再次进行活化处理。通过再活化处理，可使催化剂(1)活性再生，将催化剂(1)再利用。

作为再活化处理的方法，可例举与使用前的活化处理同样地使催化剂(1)在加热下或非加热下与上述活化处理剂接触的方法。

(原料气体与催化剂(1)的接触)

原料气体与催化剂(1)的接触中，可以让催化剂(1)以固体状态(固相)与原料气体接触，或者也可以让催化剂(1)以分散于可分散的液态介质中的状态(液相)与原料气体接触。作为用于分散催化剂(1)的液态介质，可例举例如水、甲醇和乙醇之类的醇、四氯化碳等氯类溶剂、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、四乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚单乙酸酯等。使原料气体与分散于液状介质中的状态的催化剂(1)接触的情况下，由于原料气体的压力过高，高温下的反应困难，因此优选使原料气体与呈固相的催化剂(1)接触。

下面，针对工序(I)，对连续地供给至反应器内的原料气体与以分批式投入反应器内的固相的催化剂(1)接触的形态进行说明，但本发明的制造方法中的工序(I)不限定于该形态。

使原料气体与固相的催化剂(1)连续地接触以使其反应的实施方式中，通过控制原料气体的各成分的单位时间的流量，可控制原料气体中的HFC-134a的含有比例(摩尔％)。

(反应器及反应条件)

工序(I)中，作为使原料气体与催化剂(1)接触以使其反应的反应器(以下也称为第一反应器)，只要是能够耐受下述的温度和压力的反应器即可，形状和结构无特别限定，例如可使用圆筒状的立式反应器。作为第一反应器的材质，可例举玻璃、铁、镍、以铁或镍作为主要成分的合金等。第一反应器可以具备用于对器内加热的电加热器等加热单元。

投入第一反应器内的呈固相的催化剂(1)可以固定床型、流化床型中的任一种形式收纳。此外，为固定床型的情况下，可以是水平固定床型和垂直固定床型中的任一种，为原料气体由多种成分构成的混合气体的情况下，由于容易利用比重差来防止各成分的浓度分布的产生，因此优选垂直固定床型。

原料气体可以直接以常温导入第一反应器，但为了提高在反应器内的反应性，优选在导入第一反应器之前进行加热(预热)后再供给。进行预热的情况下，原料气体优选在加热至80～150℃的温度后再供给至第一反应器。

导入至第一反应器的原料气体在第一反应器内与呈固相的催化剂(1)接触。从提高反应性和提高催化剂的寿命的观点来看，第一反应器内的温度以接触温度计优选为50～500℃，更优选为200～500℃，特别优选为300～450℃。第一反应器内的压力以表压计优选为0～2MPa。第一反应器内的原料气体与催化剂(1)的接触时间优选为0.1～500秒钟，更优选为0.5～50秒钟，特别优选为5～30秒钟。

(工序(I)中得到的反应生成气体)

工序(I)中，作为第一反应器的出口气体，得到含有HFO-1123和未反应的HFC-134a的反应生成气体(以下称为反应生成气体(1))。反应生成气体(1)除了目标产物HFO-1123以外，还可以含有未反应的HFC-134a、原料气体中所含有的稀释气体、以及工序(I)中生成的上述以外的化合物(以下称为副生化合物)。作为反应生成气体(1)中所含有的副生化合物，可例举氟化氢、E/Z-1,2-二氟乙烯(E/Z-HFO-1132)、1,1-二氟乙烯(HFO-1132a)、1,1,2-三氟乙烷(HFC-143)、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷、异丁烷、1-正丁烯、2-正丁烯、异丁烯、氟乙烯(HFO-1141)、3,3-二氟丙烯(HFO-1252zf)、3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、E/Z-1,3,3,3-四氟丙烯(E/Z-HFO-1234ze)、六氟丙烯(FO-1216)、HFC-125、HFC-134、1,1,1-三氟乙烷(HFC-143a)、1,1,1,2,2,3,3-七氟丙烷(HFC-227ca)、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC-227ea)、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(HFC-236fa)、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(HFC-236ea)、HFC-32、三氟甲烷(HFC-23)和氟甲烷(HFC-41)、一氧化碳、二氧化碳、水等。另外，上文中，E/Z是指E体和Z体的混合物。

<工序(II)>

工序(II)中，除去工序(I)中得到的反应生成气体(1)中的氟化氢。

工序(I)中得到的反应生成气体(1)可以直接用于工序(II)，也可以在工序(I)和工序(II)之间夹杂其它处理工序，对反应生成气体(1)进行其它处理后再用于工序(II)。这里，其它处理是指氟化氢的除去以外的处理，是不会使反应生成气体(1)中的水分以外的组成发生变化的处理。作为其它处理，可例举例如罐中的保存、压缩机的压缩、加热、冷却、水分除去等处理。

(氟化氢的除去)

作为从反应生成气体(1)中除去氟化氢的方法，可例举蒸馏、吸附、二相分离、清洗等方法。

蒸馏是对反应生成气体(1)进行蒸馏来除去氟化氢的方法。蒸馏可以在常压下、加压下或减压下实施，从提高分离效率的观点来看，优选在加压下实施。

吸附是使反应生成气体(1)与吸附剂接触、使氟化氢吸附于吸附剂而将其除去的方法。吸附剂可以呈固相，也可以呈分散于不溶解吸附剂的液态介质中的状态(液相)。作为吸附剂，可使用氟化钠、氟化钾、沸石、活性炭等。由于可高效地除去氟化氢，因此特别优选使用氟化钠。

二相分离是使反应生成气体(1)在加压下以液相分离为含有HFO-1123和HFC-134a的有机相以及含有氟化氢的酸相这二相、将相分离的酸相除去的方法。

清洗是使反应生成气体(1)与水溶液接触来除去氟化氢的方法。由于氟化氢的除去效率高，因此优选使用碱水溶液。此外，作为碱水溶液，由于不易生成难溶性的盐，因此特别优选使用氢氧化钾水溶液、碳酸钾水溶液、碳酸氢钾水溶液。碱水溶液的浓度优选为5～40质量％。如果碱水溶液的浓度在下限值以上，则可高效地除去氟化氢，如果在上限值以下，则盐不易析出，其结果是不易发生配管的堵塞，因此优选。另外，使用碱水溶液进行清洗的方法中，反应生成气体(1)中所含有的氯化氢、二氧化碳等酸性成分也和氟化氢一起被除去。

(工序(II)中得到的反应生成气体)

通过工序(II)的氟化氢的除去处理，由反应生成气体(1)得到至少氟化氢的含有比例减少了的反应生成气体(以下称为被处理气体(2))。即，通过工序(II)得到被处理气体(2)，该被处理气体(2)是含有HFO-1123和未反应的HFC-134a以及稀释气体和上述副生化合物等的混合气体，氟化氢的含有比例与反应生成气体(1)相比有所减少。另外，工序(II)中得到的被处理气体(2)中，除了氟化氢以外，氯化氢、二氧化碳等酸性成分的含有比例以及上述其它化合物中的酸性成分以外的化合物的含有比例有时也与反应生成气体(1)相比有所减少。

工序(II)中得到的被处理气体(2)可以直接导入至工序(III)，也可以在工序(II)和工序(III)之间夹杂其它处理工序，对被处理气体(2)进行其它处理后再导入至工序(III)。这里，其它处理是指氟化氢的除去以外的处理，是不会使被处理气体(2)中的水分以外的组成发生变化的处理。作为其它处理，可例举例如罐中的保存、压缩机的压缩、加热、冷却、水分除去等处理。从提高工序(III)中的转化率的观点来看，优选在工序(II)和工序(III)之间设置水分除去工序。作为水分除去的方法，例如可采用使用沸石和氧化铝等吸附剂进行吸附等的方法。

<工序(III)>

工序(III)中，使工序(II)中得到的被处理气体(2)或对被处理气体(2)进行上述其它处理而得的被处理气体(以下统称为被处理气体(2))与催化剂(2)接触，将被处理气体(2)中的HFC-134a转化成HFO-1123。

工序(III)中使用的催化剂(2)对HFC-134a的脱氟化氢反应具有催化作用。作为该催化剂(2)，可例举与作为工序(I)中使用的催化剂(1)而例举的催化剂相同的催化剂。如上所述，工序(III)中使用的催化剂(2)可以是与工序(I)中使用的催化剂(1)相同种类的催化剂，也可以是不同种类的催化剂。此外，工序(III)中使用的催化剂(2)和工序(I)中使用的催化剂(1)可以是相同种类的催化剂。

工序(III)中使用的催化剂(2)的活化处理方法、再活化处理方法可以与工序(I)中使用的催化剂(1)相同。

(被处理气体(2)与催化剂(2)的接触)

被处理气体(2)与催化剂(2)的接触中，与工序(I)中的催化剂(1)同样，可以让催化剂(2)以固体状态(固相)与被处理气体(2)接触，或者也可以让催化剂(2)以分散于可分散的液态介质中的状态(液相)与被处理气体(2)接触。催化剂(2)优选呈固相。

下面，针对工序(III)，也对连续地供给至反应器内的被处理气体(2)与以分批式投入反应器内的固相的催化剂(2)接触的形态进行说明，但本发明的制造方法中的工序(III)不限定于该形态。

(反应器及反应条件)

工序(III)中，作为使被处理气体(2)与催化剂(2)接触以使其反应的反应器(以下也称为第二反应器)，可例举与工序(I)中使原料气体与催化剂(1)接触以使其反应的第一反应器相同的形状和结构的反应器。第二反应器可以具备用于对器内加热的电加热器等加热单元。

催化剂(2)在第二反应器内可以固定床型或流化床型中的任一种形式收纳，为固定床型的情况下，可以是水平固定床型和垂直固定床型中的任一种，优选垂直固定床型。

工序(II)中得到的被处理气体(2)可以直接以常温导入第二反应器，但为了提高在第二反应器内的反应性，优选在导入第二反应器之前进行加热(预热)后再供给。进行预热的情况下，被处理气体(2)优选在加热至80～150℃的温度后再供给至第二反应器。

导入至第二反应器的被处理气体(2)在第二反应器内与固相的催化剂(2)接触。从提高反应性和提高催化剂的寿命的观点来看，第二反应器内的温度优选为50～500℃，更优选为200～500℃，特别优选为300～450℃。第二反应器内的压力以表压计优选为0～2MPa。第二反应器内的被处理气体(2)与催化剂(2)的接触时间优选为0.1～500秒钟，更优选为0.5～50秒钟，特别优选为5～30秒钟。

(工序(III)中得到的反应生成气体)

工序(III)中，作为来自第二反应器的出口气体，得到含有HFO-1123的反应生成气体(以下称为反应生成气体(3))。反应生成气体(3)中，在原料气体含有稀释气体的情况下含有稀释气体，通常还含有未反应的HFC-134a和工序(I)～(III)中生成的副生化合物。作为反应生成气体(3)中所含有的新副生的化合物，可例举与作为反应生成气体(1)中的副生化合物而记载的化合物相同的化合物。

反应生成气体(3)中的HFO-1123的含有比例与反应生成气体(1)中的HFO-1123的含有比例相比有所增加。

反应生成气体(3)可以直接用于各种用途，但优选通过纯化提高目标产物HFO-1123的含有比例后再使用。作为纯化方法，可例举蒸馏、吸附、使用酸性水溶液、碱性水溶液或中性水溶液进行清洗等公知的方法。反应生成气体(3)中所含有的HFO-1123以外的上述成分可通过上述方法分离，除去至理想的程度。上述纯化方法中，优选在常压下、加压下或减压下进行蒸馏的方法。通过在这些压力下的蒸馏，可获得高纯度的HFO-1123。此外，从反应生成气体(3)中分离出的HFC-134a可作为原料气体的一部分进行循环利用。

反应生成气体(3)中可以不含未反应的HFC-134a，但本发明中，从原料气体到反应生成气体(3)的HFC-134a的转化率通常为3～25摩尔％，因而反应生成气体(3)中通常含有较大量的未反应的HFC-134a。因此，可以从反应生成气体(3)中除去氟化氢，使除去了氟化氢的被处理气体与和催化剂(1)同样的脱氟化氢反应催化剂接触，将被处理气体中的HFC-134a的至少一部分转化成HFO-1123。

本发明中，可以反复进行上述氟化氢除去和HFC-134a向HFO-1123的转化，以提高反应生成气体中的HFO-1123的比例。换言之，本发明的制造方法中，可以在上述工序(I)～工序(III)之后进一步设置与工序(II)同样的氟化氢除去工序，然后和与工序(III)同样的HFC-134a反应工序组合，将该组合反复实施1次以上。

但是，如果反应生成气体中的HFO-1123的比例高，则如上所述，会成为反应式(1)表示的平衡反应中生成HFO-1123的反应的逆反应发生的主要原因。因此，反复实施氟化氢除去工序和HFC-134a反应工序的组合的次数优选进行至可以确认HFC-134a的转化率的提升的程度为止。

<反应装置>

本发明中，HFO-1123的制造中使用的反应装置的一例示于图1。图1所示的反应装置1分别包括：具备用于实施工序(I)的电加热器等加热单元的第一级反应器2、用于实施工序(II)的碱水溶液阱3、具备用于实施工序(III)的电加热器等加热单元的第二级反应器4。另外，第一级反应器2和第二级反应器4中，加热单元的设置不是必须的。

催化剂5以成为垂直固定床的方式收纳在第一级反应器2内。此外，在第一级反应器2的作为入口侧的上部通过原料气体供给线7连接有具备电加热器等加热单元的第一级预热混合器6。优选在原料气体供给线7上也设置电加热器等加热单元。

第一级预热混合器6上分别连接有供给HFC-134a的HFC-134a供给线8和供给稀释气体的稀释气体供给线9。HFC-134a和稀释气体分别通过HFC-134a供给线8和稀释气体供给线9导入第一级预热混合器6，在第一级预热混合器6内混合并加热至规定的温度后，通过原料气体供给线7供给至第一级反应器2。

另外，也可以将HFC-134a供给线8和稀释气体供给线9在第一级预热混合器6之前连结，将HFC-134a和稀释气体混合后供给至第一级预热混合器6。此外，也可以在HFC-134a供给线8和稀释气体供给线9的至少一方设置具备电加热器等的预热器(预加热器)，在该线上将所供给的HFC-134a和稀释气体的至少一方预热后导入第一级预热混合器6。

在第一级反应器2的作为出口侧的下部通过具备电加热器等加热单元的第一级反应器出口线10连接有碱水溶液阱3。接着，在该碱水溶液阱3的出口连接有脱水装置11，脱水装置11与具备电加热器等加热单元的第二级预热混合器13连接。第二级预热混合器13通过中间原料气体供给线14与第二级反应器4连接。从第一级反应器的出口导出的气体通过碱水溶液阱3除去氟化氢等酸成分，接着通过脱水装置11除去水分，然后导入第二级预热混合器13。接着，在第二级预热混合器13内加热至规定的温度后，通过中间原料气体供给线14供给至第二级反应器4。

催化剂12以成为垂直固定床的方式收纳在第二级反应器4内。在第二级反应器4的作为出口侧的下部连接有具备电加热器等加热单元的第二级反应器出口线15，该第二级反应器出口线15与填充有捕捉氟化氢的固体物质的氟化氢捕捉管16连接。接着，从第二级反应器4的出口导出的气体通过氟化氢捕捉管16除去氟化氢后，收集于采样袋17，通过气相色谱仪(GC)之类的分析装置对含有成分进行分析、定量。

通过本发明的制造方法，可以在不大量使用稀释气体的情况下充分地提高134a的转化率和HFO-1123的选择率。此外，可提高所得的反应生成气体中的HFO-1123的含有比例，因此可提高HFO-1123的生产性。

通过本发明的制造方法而得的HFO-1123可以用作替代温室效应气体HFC-32和HFC-125的制冷剂，且可以用作压电元件和膜之类的功能性材料的原料单体和合成用中间体。

实施例

下面通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明不受这些实施例的限定。

<反应装置>

实施例1～8和比较例1、2中，使用图1所示的反应装置(以下称为反应装置(1))。此外，比较例3～6中，使用图2所示的反应装置(以下称为反应装置(2))。

(反应装置(1))

该反应装置1中，作为第一级反应器2和第二级反应器4，均使用铬镍铁合金(inconel)600(特种金属公司(スペシャルメタルズ社)的商品名)制的内径15.75mm×高400mm的垂直固定床反应器。在第一级反应器2内和第二级反应器4内分别以100mm的高度填充有各实施例和比较例所示的催化剂。这些反应器内分别用电炉单独加热。

与第一级反应器2的作为入口侧的上部连接的原料气体供给线7和第一级预热混合器6分别用电热带加热至100℃。采用如下构成：HFC-134a和作为稀释气体的氮分别通过设置于HFC-134a供给线8和稀释气体供给线9的质流控制器(省略图示)来调整流量并混合后，供给至第一级预热混合器6。

在第一级反应器2的作为出口侧的下部连接具有电加热器的第一级反应器出口线10，在该线之后依次连接作为碱水溶液阱3的10质量％氢氧化钾水溶液槽、以及填充有70g的颗粒状的分子筛3A(纯正化学株式会社制，1/8英寸颗粒)的脱水装置11。接着，与脱水装置11的出口侧连接的第二级预热混合器13以及将该第二级预热混合器13与第二级反应器4连接的中间原料气体供给线14分别用电热带加热至100℃。

此外，虽然省略了图示，但采用如下构成：在脱水装置11之后设置分支线，用聚偏氟乙烯(PVdF)制的采样袋进行气体采集，并且通过GC进行气体的组成分析。

与第二级反应器4的作为出口侧的下部连接的第二级反应器出口线15用电热带加热至100℃，在该线之后连接填充有28g的1/16英寸的氟化钠颗粒的氟化氢捕捉管16。在氟化氢捕捉管16之后采用如下构成：连接PVdF制的采样袋17，进行气体采集，并且通过GC进行气体的组成分析。

(反应装置(2))

反应装置(2)中仅设置第一级反应器。即，图2所示的反应装置21中，HFC-134a供给线6、稀释气体供给线7、第一级预热混合器6、原料气体供给线7、以及第一级反应器2分别采用与图1所示的反应装置1相同的构成。接着，将与第一级反应器2的下部连接的第一级反应器出口线10经由填充有28g氟化钠颗粒的氟化氢捕捉管16与采样袋17连接。接着，采用如下构成：将来自第一级反应器2的出口气体连续地取出，通过氟化氢捕捉管16后，与采样袋17连接，进行气体采集，并且通过GC进行气体的组成分析。

<分析条件>

出口气体的组成分析使用气相色谱仪(GC)。柱使用DB-1(安捷伦科技株式会社(アジレント·テクノロジー株式会社)制，长60m×内径250μm×厚1μm)。检测器使用FID。

<线速度>

线速度是指空塔速度，假设气体所流通的反应器是内部未加入填充物的空塔，通过将流量(体积流量)除以作为空塔的反应器的截面积来算出。

线速度(空塔速度)(cm/s)＝流量(cm³/s)/截面积(cm²)

合成例1(氧化铬催化剂的制备)

将1100g的Cr(NO₃)₃·9H₂O和150g的Mg(NO₃)₂·6H₂O溶解于2.5升水，加入28质量％的氢氧化铵水溶液2000g。一边对其进行搅拌，一边将其添加至加热至70℃的4升水中，使氢氧化物沉淀，通过过滤得到沉淀物。接着，将所得的沉淀物用纯水清洗后，在420℃下烧成5小时，得到氧化物的粉末。将所得的氧化物的粉末用压片成形机成形为直径5mm、高5mm的圆筒状，调制成氧化铬催化剂。

[实施例1]

在反应装置(1)的第一级反应器和第二级反应器中分别填充15g的氧化铝催化剂(触媒化成株式会社制，商品名：ACBM-1，形状：粒径2mm球状)，一边以300sccm供给氮气，一边在300℃下加热5小时使其干燥。

接着，将第一级反应器和第二级反应器的器内温度均设为350℃，将以HFC-134a为1.21mmol/min、氮为1.21mmol/min的流量混合而成的原料气体供给至第一级反应器。连续地通入HFC-134a和氮，7小时后确认来自第二级反应器的出口气体(以下简称为出口气体)的组成已稳定化，结束反应。通过GC分析7小时后的出口气体的组成。

接着，基于通过GC分析得到的出口气体中的各成分的摩尔比例(摩尔％)和供给至第一级反应器的原料气体中的HFC-134a和氮的摩尔比例(摩尔％)，分别如下所述求出HFC-134a的转化率(反应率)、HFO-1123的选择率、以及出口气体中的HFO-1123的存在率(摩尔％)。

以下计算式中，(HFC-134a)_IN表示除去了氮气的入口气体中的HFC-134a的摩尔比例(摩尔％)，(HFC-134a)_out和(HFO-1123)_out分别表示除去了氮气的出口气体中的HFC-134a和HFO-1123的摩尔比例(摩尔％)。此外，(N₂)_IN表示含有氮气的原料气体中的氮气的摩尔比例(摩尔％)。

另外，出口气体中的各成分的摩尔比例通过将用GC确定的各成分的面积比(这里，氮因为未检出而被排除)乘以用已知组成比的标准物质测定的检测灵敏度因子来算出。此外，原料气体中的HFC-134a和氮的摩尔比例根据HFC-134a和氮的流量比而算出。

[HFC-134a转化率(摩尔％)]

HFC-134a转化率是指HFC-134a通过反应转化成包括HFO-1123在内的其它成分而被消耗掉的比例。这里，反应是指包括第一级反应器内的反应和第二级反应器内的反应在内的所有反应。HFC-134a转化率通过以下公式算出。

HFC-134a转化率(摩尔％)＝{1-(HFC-134a)_out/(HFC-134a)_IN}×100

[HFO-1123选择率(摩尔％)]

HFO-1123选择率是指反应了的HFC-134a中转化成了HFO-1123的比例。HFO-1123选择率通过以下公式算出。

HFO-1123选择率(摩尔％)＝

(HFO-1123)_out/{1-(HFC-134a)_out/(HFC-134a)_IN}×100

[出口气体中的HFO-1123存在率(摩尔％)]

出口气体中的HFO-1123存在率是指含有氮的出口气体中的HFO-1123的存在比例，通过以下公式算出。

HFO-1123存在率(摩尔％)＝

(HFO-1123)_out×{1-(N₂)_IN/100}

将这些计算结果和反应条件(反应装置的种类、供给至第一级反应器的HFC-134a流量和氮流量以及摩尔比(HFC-134a:氮)、反应器内温度、线速度、以及总接触时间)一起示于表1。

另外，反应器内温度是第一级反应器和第二级反应器的器内温度，是实测值。此外，线速度是供给至第一级反应器的原料气体的线速度。还有，总接触时间是第一级反应器和第二级反应器中的各催化剂的接触时间的总和。

[实施例2～4和比较例1～2]

除了使用反应装置(1)、将某些反应条件改为如表1所示以外，与实施例1同样地操作，连续地进行反应。接着，实施例2～3和比较例2中在经过7小时后，实施例4中在经过20小时后，比较例1中在经过14小时后，分别通过GC分析出口气体的组成，分别与实施例1同样地求出HFC-134a的转化率(反应率)、HFO-1123的选择率、以及出口气体中的HFO-1123的存在率。所得结果示于表1。

[比较例3]

在反应装置(2)的第一级反应器中填充15g的氧化铝催化剂(触媒化成株式会社制，商品名：ACBM-1，形状：粒径2mm球状)，一边以300sccm供给氮气，一边在300℃下加热5小时使其干燥。

接着，将第一级反应器的温度设为350℃，将以HFC-134a为1.21mmol/min、氮为1.21mmol/min的流量混合而成的原料气体供给至第一级反应器。连续地通入HFC-134a和氮，7小时后确认出口气体的组成已稳定化，结束反应。通过GC分析7小时后的出口气体的组成，分别与实施例1同样地求出HFC-134a的转化率(反应率)、HFO-1123的选择率、以及出口气体中的HFO-1123的存在率。所得结果示于表1。

[比较例4]

使用反应装置(2)，在表1所示的反应条件下与比较例3同样地进行反应。接着，通过GC分析经过7小时后的出口气体的组成，分别与实施例1同样地求出HFC-134a的转化率(反应率)、HFO-1123的选择率、以及出口气体中的HFO-1123的存在率。所得结果示于表1。

[表1]

[实施例5]

在反应装置(1)的第一级反应器和第二级反应器中分别填充17g的三氟化铝催化剂(关东化学株式会社制，特级，形状：粉末状)，一边以300sccm供给氮气，一边在300℃下加热7小时使其干燥。

接着，将第一级反应器和第二级反应器的器内温度均设为400℃，将HFC-134a以2.24mmol/min的流量供给至第一级反应器。连续地通入HFC-134a，7小时后确认出口气体的组成已稳定化，结束反应。通过GC分析7小时后的出口气体的组成，分别与实施例1同样地求出HFC-134a的转化率、HFO-1123的选择率、以及出口气体中的HFO-1123的存在率。所得结果和反应条件一起示于表2。

[实施例6]

使用反应装置(1)，在表2所示的反应条件下与实施例5同样地连续地进行反应。接着，通过GC分析经过7小时后的出口气体的组成，与实施例1同样地求出HFC-134a的转化率、HFO-1123的选择率、以及出口气体中的HFO-1123的存在率。所得结果示于表2。

[比较例5]

在反应装置(2)的第一级反应器中填充17g的三氟化铝催化剂(关东化学株式会社制，特级，形状：粉末状)，一边以300sccm供给氮气，一边在300℃下加热7小时使其干燥。

接着，将第一级反应器的温度设为400℃，将HFC-134a以2.24mmol/min的流量供给至反应器。连续地通入HFC-134a，7小时后确认出口气体的组成已稳定化，结束反应。通过GC分析7小时后的出口气体的组成，与实施例同样地求出HFC-134a的转化率、HFO-1123的选择率、以及出口气体中的HFO-1123的存在率。所得结果示于表2。

[表2]

[实施例7]

在反应装置(1)的第一级反应器和第二级反应器中分别填充22g的合成例1中得到的氧化铬催化剂和29g的相同的氧化铬催化剂，一边以300sccm供给氮气，一边在300℃下使其干燥。另外，第一级反应器干燥6小时，第二级反应器干燥7小时。

接着，将第一级反应器和第二级反应器的器内温度均设为400℃，将HFC-134a以4.47mmol/min的流量供给至第一级反应器。连续地通入HFC-134a，20小时后确认出口气体的组成已稳定化，结束反应。通过GC分析20小时后的出口气体的组成，与实施例同样地分别求出HFC-134a的转化率、HFO-1123的选择率、以及出口气体中的HFO-1123的存在率。所得结果和反应条件一起示于表3。

[实施例8]

使用反应装置(1)，在表3所示的反应条件下与实施例7同样地连续地进行反应。接着，通过GC分析经过7小时后的出口气体的组成，与实施例1同样地分别求出HFC-134a的转化率、HFO-1123的选择率、以及出口气体中的HFO-1123的存在率。所得结果示于表3。

[比较例6]

在反应装置(2)的第一级反应器中填充22g的合成例1中得到的氧化铬催化剂，一边以300sccm供给氮气，一边在300℃下加热6小时使其干燥。

接着，将第一级反应器的温度设为400℃，将HFC-134a以2.24mmol/min的流量供给至反应器。连续地通入HFC-134a，7小时后确认出口气体的组成已稳定化，结束反应。通过GC分析7小时后的出口气体的组成，与实施例1同样地分别求出HFC-134a的转化率、HFO-1123的选择率、以及出口气体中的HFO-1123的存在率。所得结果和反应条件一起示于表3。

[表3]

由表1、表2和表3可知，使用反应装置(1)连续地供给HFC-134a的含有率在50摩尔％以上的原料气体、通过两级进行HFC-134a的反应、并且在第一级反应和第二级反应之间利用氢氧化钾水溶液进行氟化氢除去的实施例1～8，与使用反应装置(2)、通过一级进行HFC-134a的反应的比较例3～6相比，出口气体中的HFO-1123的存在率提高。

此外，也可知比较例1和2中，虽然使用反应装置(1)通过两级进行HFC-134a的反应，但是因为将HFC-134a的含有率低于50摩尔％的原料气体供给至第一级反应器，所以出口气体中的HFO-1123的存在率比实施例低。

产业上的利用可能性

通过本发明的制造方法，可由HFC-134a高效且稳定地制造HFO-1123。此外，从使用廉价的原料HFC-134a这一点来看，能用作工业制造方法。

这里引用2014年3月27日提出申请的日本专利申请2014-066058号的说明书、权利要求书、摘要和附图的全部内容作为本发明说明书的揭示。

符号的说明

1、21…反应装置，2…第一级反应器，3…碱水溶液阱，4…第二级反应器，5、12…催化剂，6…第一级预热混合器，7…原料气体供给线，8…HFC-134a供给线，9…稀释气体供给线，10…第一级反应器出口线，11…脱水装置，13…第二级预热混合器，14…中间原料气体供给线，15…第二级反应器出口线，16…氟化氢捕捉管，17…采样袋。

Claims

1.一种三氟乙烯的制造方法，其特征在于，

使1,1,1,2-四氟乙烷气体或用稀释气体稀释的1,1,1,2-四氟乙烷气体与第一脱氟化氢反应催化剂接触，将所述1,1,1,2-四氟乙烷的一部分转化成三氟乙烯，其中，相对于稀释气体和1,1,1,2-四氟乙烷的总量，1,1,1,2-四氟乙烷的比例为50摩尔％以上；

接着，从通过所述反应而得的反应生成气体中除去氟化氢；

然后，使除去了氟化氢的反应生成气体与第二脱氟化氢反应催化剂接触，将1,1,1,2-四氟乙烷的至少一部分转化成三氟乙烯。

2.如权利要求1所述的三氟乙烯的制造方法，其中，相对于所述1,1,1,2-四氟乙烷和稀释气体的总量，1,1,1,2-四氟乙烷的含有比例为70摩尔％以上。

3.如权利要求1或2所述的三氟乙烯的制造方法，其特征在于，所述稀释气体是氮气。

4.如权利要求1～3中任一项所述的三氟乙烯的制造方法，其中，所述第一脱氟化氢反应催化剂和所述第二脱氟化氢反应催化剂是由分别独立地选自金属、金属氧化物和金属卤化物的至少一种形成的催化剂。

5.如权利要求1～4中任一项所述的三氟乙烯的制造方法，其中，所述第一脱氟化氢反应催化剂和所述第二脱氟化氢反应催化剂是由分别独立地选自氧化铝、三氟化铝和氧化铬的至少一种化合物形成的催化剂。

6.如权利要求1～5中任一项所述的三氟乙烯的制造方法，其中，所述第一脱氟化氢反应催化剂和所述第二脱氟化氢反应催化剂是同一种催化剂。

7.如权利要求1～6中任一项所述的三氟乙烯的制造方法，其中，1,1,1,2-四氟乙烷与第一脱氟化氢反应催化剂的接触温度以及1,1,1,2-四氟乙烷与第二脱氟化氢反应催化剂的接触温度均为50～500℃。

8.如权利要求7所述的三氟乙烯的制造方法，其中，所述接触温度均为300～450℃。

9.如权利要求1～8中任一项所述的三氟乙烯的制造方法，其中，1,1,1,2-四氟乙烷与第一脱氟化氢反应催化剂的接触时间以及1,1,1,2-四氟乙烷与第二脱氟化氢反应催化剂的接触时间均为0.1～500秒。

10.如权利要求9所述的三氟乙烯的制造方法，其中，所述接触时间均为5～30秒。

11.如权利要求1～10中任一项所述的三氟乙烯的制造方法，其中，通过使所述反应生成气体与碱水溶液接触来进行氟化氢的除去。

12.如权利要求1～11中任一项所述的三氟乙烯的制造方法，其中，从除去了氟化氢的所述反应生成气体中除去水分，然后使除去了水分的反应生成气体与第二脱氟化氢反应催化剂接触。