CN112004910B - 含有制冷剂的组合物、热传递介质和热循环系统 - Google Patents

含有制冷剂的组合物、热传递介质和热循环系统 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种含有制冷剂的组合物，该组合物具备GWP低、燃烧性低、具有与R410A同等的COP和具有与R410A同等程度的冷冻能力的特性。具体而言，本发明为一种含有制冷剂的组合物，上述制冷剂含有CO2(R744)、六氟丙烯(FO－1216)和化合物A，上述化合物A为选自三氟乙烯(HFO－1123)、反式－1,2－二氟乙烯[(E)－HFO－1132]、顺式－1,2－二氟乙烯[(Z)－HFO－1132]、氟乙烯(HFO－1141)和3,3,3－三氟丙炔(TFP)中的至少1种。

Description

含有制冷剂的组合物、热传递介质和热循环系统
技术领域
本发明涉及含有制冷剂的组合物、热传递介质和热循环系统。
背景技术
全球变暖作为严峻的问题成为全世界的议题，对环境的负担小的空调、冷冻装置等热循环系统的开发的重要性日益凸显。
目前，提出了各种作为家庭用空调等的空调用制冷剂使用的能够代替R410A的低全球变暖潜能值(GWP)的混合制冷剂(专利文献1和2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016－056374号
专利文献2：日本特开2017－186563号
发明内容
发明所要解决的技术问题
在专利文献1和2中并没有记载具备GWP低、燃烧性低、具有与R410A同等的制冷系数(Coefficient Of Performance，以下也简称为COP)和具有与R410A同等程度的冷冻能力这样的特性的制冷剂。
本发明的目的在于提供一种含有制冷剂的组合物，该组合物具备GWP低、燃烧性低、具有与R410A同等的COP和具有与R410A同等程度的冷冻能力这样的特性。
用于解决技术问题的技术方案
本发明提供如下所述的方式的发明。
项1.一种含有制冷剂的组合物，其中，所述制冷剂含有CO2(R744)、六氟丙烯(FO－1216)和化合物A，所述化合物A为选自三氟乙烯(HFO－1123)、反式－1,2－二氟乙烯[(E)－HFO－1132]、顺式－1,2－二氟乙烯[(Z)－HFO－1132]、氟乙烯(HFO－1141)和3,3,3－三氟丙炔(TFP)中的至少1种。
项2.如项1所述的组合物，其中，将R744、FO－1216和所述化合物A的合计量设为100质量％，含有R744 0.1～10质量％，含有FO－1216和所述化合物A 90～99.9质量％。
项3.如项1或2所述的组合物，其中，所述制冷剂还含有化合物B，所述化合物B为选自四氟甲烷(FC－14)、三氟甲烷(HFC－23)、五氟乙烷(HFC－125)、1,1,1,2－四氟乙烷(HFC－134a)、1,1,2,2－四氟乙烷(HFC－134)、1,1－二氟乙烷(HFC－152a)、1,2－二氟乙烷(HFC－152)、1,1,1－三氟乙烷(HFC－143a)、1,1,2－三氟乙烷(HFC－143)、1,1,1,2,3,3,3－七氟丙烷(HFC－227ea)、2,3,3,3－四氟丙烯(HFO－1234yf)、反式－1,3,3,3－四氟丙烯[(E)－HFO－1234ze]、1,2,3,3,3－五氟丙烯(HFO－1225ye)、3,3,3－三氟丙烯(HFO－1243zf)和二氟丙烯(HFO－1252)中的至少1种。
项4.一种含有制冷剂的组合物，其中，所述制冷剂含有CO2(R744)、六氟丙烯(FO－1216)和二氟甲烷(HFC－32)。
项5.如项4所述的组合物，其中，将R744、FO－1216和HFC－32的合计量设为100质量％，所述制冷剂含有R744 0.1～15质量％，含有HFC－32 30～50质量％。
项6.如项4或5所述的组合物，其中，所述制冷剂还含有化合物A，所述化合物A为选自三氟乙烯(HFO－1123)、反式－1,2－二氟乙烯[(E)－HFO－1132]、顺式－1,2－二氟乙烯[(Z)－HFO－1132]、氟乙烯(HFO－1141)和3,3,3－三氟丙炔(TFP)中的至少1种。
项7.如项4～6中任一项所述的组合物，其中，所述制冷剂还含有化合物B，所述化合物B为选自四氟甲烷(FC－14)、三氟甲烷(HFC－23)、五氟乙烷(HFC－125)、1,1,1,2－四氟乙烷(HFC－134a)、1,1,2,2－四氟乙烷(HFC－134)、1,1－二氟乙烷(HFC－152a)、1,2－二氟乙烷(HFC－152)、1,1,1－三氟乙烷(HFC－143a)、1,1,2－三氟乙烷(HFC－143)、1,1,1,2,3,3,3－七氟丙烷(HFC－227ea)、2,3,3,3－四氟丙烯(HFO－1234yf)、反式－1,3,3,3－四氟丙烯[(E)－HFO－1234ze]、1,2,3,3,3－五氟丙烯(HFO－1225ye)、3,3,3－三氟丙烯(HFO－1243zf)和二氟丙烯(HFO－1252)中的至少1种。
项8.如项1～7中任一项所述的组合物，其用作R410A的替代制冷剂。
项9.如项1～8中任一项所述的组合物，其中，还含有冷冻机油，上述组合物用作冷冻装置用工作流体。
项10.一种冷冻装置，其含有项1～9中任一项所述的组合物作为工作流体。
项11.一种热传递介质，其含有项1～9中任一项所述的组合物。
项12.一种热循环系统，其使用了项11所述的热传递介质。
发明效果
本发明的含有制冷剂的组合物具备GWP低、燃烧性低、具有与R410A同等的COP和具有与R410A同等程度的冷冻能力这样的特性。
附图说明
图1是用于判别燃烧性(可燃或不燃)的实验装置的示意图。
具体实施方式
为了解决上述技术问题，本发明的发明人进行了潜心研究，结果发现含有CO2(R744)和六氟丙烯(FO－1216)作为制冷剂的组合物具有上述特性。
基于这样的见解，进一步反复研究，结果完成了本发明。本发明包括以下的实施方式。
＜术语的定义＞
在本说明书中，使用语句“含有”和语句“包含”的意图包括语句“实质由……构成”和语句“仅由……构成”的概念。
在本说明书中，术语“制冷剂”至少包括ISO817(国家标准化机构)所规定的标注以表示制冷剂种类的R开头的制冷剂编号(ASHRAE编号)的化合物，还包括虽未标注制冷剂编号但具有与它们同等的作为制冷剂的特性的化合物。
从化合物的结构方面考虑，制冷剂大致分为“碳氟系化合物”和“非碳氟系化合物”。“碳氟系化合物”包括氯氟碳(CFC)、氢氯氟碳(HCFC)和氢氟碳(HFC)。作为“非碳氟系化合物”，可以列举丙烷(R290)、丙烯(R1270)、丁烷(R600)、异丁烷(R600a)、二氧化碳(R744)和氨(R717)等。
在本说明书中，术语“含有制冷剂的组合物”至少包括：(1)制冷剂本身(包括制冷剂的混合物)；(2)还含有其他的成分并能够用于至少与冷冻机油混合而得到冷冻装置用工作流体的组合物；和(3)含有冷冻机油的冷冻装置用工作流体。
在本说明书中，这三种方式中，将(2)的组合物与制冷剂本身(包括制冷剂的混合物)区别记作“制冷剂组合物”。另外，将(3)的冷冻机用工作流体与“制冷剂组合物”区别记作“含有冷冻机油的工作流体”。
在本说明书中，术语“替代”是指：在用第二制冷剂“替代”第一制冷剂这样的语境中使用时，作为第一类型，在以使用第一制冷剂进行运转的方式设计的设备中，根据需要只经过少量的部件(冷冻机油、密封垫、衬垫、膨胀阀、干燥器、其他的部件中的至少一种)变更和设备调整，就能够使用第二制冷剂在最佳条件下进行运转。即，该类型是指“替换”制冷剂使同一设备运转。作为该类型的“替代”的方式，按照更换为第二制冷剂时所需要的变更以及调整的程度从小到大的顺序，可以有“直接(drop in)替代”、“近似直接(nealy drop in)替代”和“更新(retrofit)”。
作为第二类型，在以使用第二制冷剂进行运转的方式设计的设备中，搭载第二制冷剂用于与第一制冷剂的已有用途相同的用途，也包含在术语“替代”之内。该类型是指“替换”制冷剂提供相同的用途。
在本说明书中，术语“冷冻装置”是指通过夺取物体或空间的热量而形成比周围的外部气体低的温度并维持该低温的所有装置。换言之，从广义上讲，冷冻装置是指为了使热量从低温侧向高温侧移动而从外部获得能量进行工作并进行能量转换的转换装置。在本发明中，从广义上讲，冷冻装置的意义与热泵相同。
另外，在本发明中，从狭义上讲，由于所利用的温度区域和工作温度的不同，冷冻装置与热泵区别使用。在这种情况下，有时将低温热源置于低于大气温度的温度区域中的装置称为冷冻装置，与之相对，将低温热源置于接近大气的温度并驱动冷冻循环、利用由此产生的放热作用的装置称为热泵。此外，也存在如具有“制冷模式”和“制热模式”等的空调等那样的、尽管是相同的设备但兼具狭义的冷冻装置和狭义的热泵的功能的设备。在本说明书中，只要没有特别限定，“冷冻装置”和“热泵”全部以广义的意义使用。
在本说明书中，“车载用空调设备”是汽油车、混合动力汽车、电动汽车、氢动力汽车等汽车所使用的冷冻装置的一种。车载用空调设备是指包括冷冻循环的冷冻装置，该冷冻循环利用蒸发器使液体的制冷剂进行热交换，压缩机吸入蒸发的制冷剂气体，利用冷凝器将隔热压缩后的制冷剂气体冷却并使其液化，再通过膨胀阀使其隔热膨胀后，再次以液体制冷剂的形式向蒸发机供给。
在本说明书中，“涡轮冷冻机”是大型冷冻装置的一种，是指包括冷冻循环的冷冻装置，该冷冻循环利用蒸发器使液体的制冷剂进行热交换，离心式压缩机吸入蒸发的制冷剂气体，利用冷凝器将隔热压缩后的制冷剂气体冷却并使其液化，再通过膨胀阀使其隔热膨胀后，再次以液体制冷剂的形式向蒸发机供给。其中，上述“大型冷冻机”是指以建筑物单元内的空调为目的的大型空调机。
在本说明书中，制冷剂“不燃”是指，在美国ANSI/ASHRAE34－2013标准中，作为制冷剂允许浓度中的最易燃的组成的WCF(可燃性的最不利成分、Worst case offormulation for flammability)组成被判断为“1级”。
在本说明书中，制冷剂“微燃性”是指，在美国ANSI/ASHRAE34－2013标准中，WCF组成被判断为“2L级”。
在本说明书中，制冷剂“弱燃性”是指，在美国ANSI/ASHRAE34－2013标准中，WCF组成被判断为“2级”。
在本说明书中温度滑移(Temperature Glide)可以改称为制冷剂系统的构成要素内的本发明的含有制冷剂的组合物的相变过程的开始温度与结束温度之差的绝对值。
在本说明书中，GWP是指基于IPCC(政府间气候变化专门委员会、Intergovernmental Panel on Climate Change)第4次报告书的值而得到的值。
1.制冷剂
1－1制冷剂成分
＜含有R744、FO－1216和化合物A的混合制冷剂＞
本发明的制冷剂是含有R744和FO－1216作为必须成分并且含有化合物A的混合制冷剂，上述化合物A为选自三氟乙烯(HFO－1123)、反式－1,2－二氟乙烯[(E)－HFO－1132]、顺式－1,2－二氟乙烯[(Z)－HFO－1132]、氟乙烯(HFO－1141)和3,3,3－三氟丙炔(CF3C≡CH，TFP)中的至少1种。
本发明的制冷剂通过具有这样的构成，具备：(1)GWP充分低；(2)不燃或微燃；以及(3)用作R410A的替代制冷剂时，具有与R410A同等的COP和同等程度的冷冻能力这样的诸多特性。
作为本发明的化合物A，可以列举HFO－1123、(E)－HFO－1132、(Z)－HFO－1132、HFO－1141和TFP。这些化合物A可以单独使用，还可以组合使用2种以上。
单独使用上述化合物A时，在上述化合物A中，从具有与R410A同等的COP和同等程度的冷冻能力的观点考虑，优选HFO－1123、(E)－HFO－1132、HFO－1141，更优选HFO－1123和HFO－1141。
组合使用2种以上的上述化合物A时，从具有与R410A同等的COP和同等程度的冷冻能力的观点考虑，优选使用选自HFO－1123、(E)－HFO－1132和HFO－1141中的至少2种化合物。
将R744、FO－1216和上述化合物A的合计量设为100质量％，本发明的制冷剂优选为含有R744 0.1～10质量％并且含有FO－1216和上述化合物A 90～99.9质量％的混合制冷剂。在这种情况下，本发明的制冷剂的GWP为1以下，不燃或微燃，具有与R410A同等的COP，并且以R410A为基准的冷冻能力比优异。
将R744、FO－1216和上述化合物A的合计量设为100质量％，本发明的制冷剂更优选为含有R744 0.1～10质量％、含有FO－1216和上述化合物A 90～99.9质量％、并且含有FO－1216 15～80质量％的混合制冷剂。在这种情况下，本发明的制冷剂的GWP为1以下，不燃或微燃，具有与R410A同等的COP，并且以R410A为基准的冷冻能力比更加优异。
将R744、FO－1216和上述化合物A的合计量设为100质量％，本发明的制冷剂进一步优选为含有R744 0.1～10质量％、含有FO－1216和上述化合物A 90～99.9质量％、并且含有FO－1216 60～80质量％的混合制冷剂。在这种情况下，本发明的制冷剂的GWP为1以下，不燃，具有与R410A同等的COP，并且具有与R410A同等程度的冷冻能力。
本发明的制冷剂特别优选为以下的混合制冷剂(a)、(b)或(c)。
(a)将R744、FO－1216和HFO－1123的合计量设为100质量％，含有R744 0.1～10质量％、含有FO－1216和HFO－1123 90～99.9质量％、并且含有FO－1216 65～90质量％的混合制冷剂。
(b)将R744、FO－1216和(E)－HFO－1132的合计量设为100质量％，含有R744 0.1～10质量％、含有FO－1216和(E)－HFO－1132 90～99.9质量％、并且含有FO－1216 70～90质量％的混合制冷剂。
(c)将R744、FO－1216和HFO－1141的合计量设为100质量％，含有R744 0.1～10质量％、含有FO－1216和HFO－1141 90～99.9质量％、并且含有FO－1216 70～90质量％的混合制冷剂。
本发明的制冷剂为上述混合制冷剂(a)时，本发明的制冷剂成为GWP为1以下的不燃制冷剂，具有与R410A同等的COP，并且具有与R410A同等程度的冷冻能力。
本发明的制冷剂为上述混合制冷剂(b)时，本发明的制冷剂成为GWP为1以下的不燃制冷剂，具有与R410A同等的COP，并且以R410A为基准的冷冻能力比优异。
本发明的制冷剂为上述混合制冷剂(c)时，本发明的制冷剂成为GWP为1以下的不燃制冷剂，具有与R410A同等的COP，并且以R410A为基准的冷冻能力比更加优异。
本发明的制冷剂为含有70质量％以上的HFO－1123的混合制冷剂时，在温度和压力高的环境下(例如在压缩机中在200℃以上且8MpaG以上的环境下)，发生HFO－1123的歧化反应，因而可能导致HFO－1123变得不稳定。
本发明的制冷剂为含有多于80质量％的(E)－HFO－1132、(Z)－HFO－1132、HFO－1141或TFP的混合制冷剂时，在温度和压力高的环境下(例如在压缩机中在200℃以上且8MpaG以上的环境下)，开始部分聚合，因而气体本身可能变得不稳定。
＜含有R744、FO－1216、化合物A和化合物B的混合制冷剂＞
作为本项目的化合物A，可以使用上述的＜含有R744、FO－1216和化合物A的混合制冷剂＞的项目所记载的化合物A。
本发明的制冷剂优选为除了R744、FO－1216和上述化合物A以外还含有化合物B的混合制冷剂，上述化合物B为选自四氟甲烷(FC－14)、三氟甲烷(HFC－23)、五氟乙烷(HFC－125)、1,1,1,2－四氟乙烷(HFC－134a)、1,1,2,2－四氟乙烷(HFC－134)、1,1－二氟乙烷(HFC－152a)、1,2－二氟乙烷(HFC－152)、1,1,1－三氟乙烷(HFC－143a)、1,1,2－三氟乙烷(HFC－143)、1,1,1,2,3,3,3－七氟丙烷(HFC－227ea)、2,3,3,3－四氟丙烯(HFO－1234yf)、反式－1,3,3,3－四氟丙烯[(E)－HFO－1234ze]、1,2,3,3,3－五氟丙烯(HFO－1225ye)、3,3,3－三氟丙烯(HFO－1243zf)和二氟丙烯(HFO－1252)中的至少1种。
本发明的制冷剂通过具有这样的构成，具备：(1)GWP充分低于R410A的GWP(2088)；(2)不燃或微燃；以及(3)用作R410A的替代制冷剂时，具有与R410A同等的COP和与R410A同等程度的冷冻能力这样的诸多特性。
作为本发明的化合物B，可以列举FC－14、HFC－23、HFC－125、HFC－134a、HFC－134、HFC－152a、HFC－152、HFC－143a、HFC－143、HFC－227ea、HFO－1234yf、(E)－HFO－1234ze、HFO－1225ye、HFO－1243zf和HFO－1252。这些化合物B可以单独使用，还可以组合使用2种以上。
单独使用上述化合物B时，在上述化合物B中，从GWP、COP和冷冻能力的观点考虑，优选HFC－134和HFC－134a。
将R744、FO－1216、上述化合物A和上述化合物B的合计量设为100质量％，本发明的制冷剂优选为含有R744 0.1～10质量％、含有FO－1216和上述化合物A 90～99.9质量％、并且含有FO－121615～80质量％的混合制冷剂。在这种情况下，本发明的制冷剂的GWP为150以下，不燃或微燃，具有与R410A同等的COP，并且以R410A为基准的冷冻能力比优异。
将R744、FO－1216、上述化合物A和上述化合物B的合计量设为100质量％时，本发明的制冷剂优选为以下的(1)或(2)所示的混合制冷剂。
(1)将R744、FO－1216、上述化合物A和上述化合物B的合计量设为100质量％，含有R744 0.1～10质量％、含有上述化合物A 10～30质量％、含有作为上述化合物B的HFC－134a 5～10质量％、并且剩余部分为FO－1216的混合制冷剂。
(2)将R744、FO－1216、上述化合物A和上述化合物B的合计量设为100质量％，含有R744 0.1～10质量％、含有化合物A 10～30质量％、含有作为上述化合物B的HFC－134 5～10质量％、并且剩余部分为FO－1216的混合制冷剂。
本发明的制冷剂为上述(1)或(2)所示的混合制冷剂时，具备GWP为150以下、不燃以及具有与R410A同等的COP这样的性能，并且以R410A为基准的冷冻能力比更加优异。
＜含有R744、FO－1216和HFC－32的混合制冷剂＞
本发明的制冷剂为含有R744、FO－1216和HFC－32的混合制冷剂。即，本发明的制冷剂为含有R744、FO－1216和HFC－32作为必须成分的混合制冷剂。
将R744、FO－1216和R32的合计量设为100质量％，本发明的制冷剂优选为含有R744 0.1～15质量％、并且含有R32 30～50质量％的混合制冷剂。在这种情况下，本发明的制冷剂具备GWP为350以下、不燃以及具有与R410A同等的COP这样的性能，并且以R410A为基准的冷冻能力比优异。
将R744、FO－1216和R32的合计量设为100质量％，本发明的制冷剂更优选为含有R744 2.5～10质量％、并且含有R32 30～45质量％的混合制冷剂。在这种情况下，本发明的制冷剂具备GWP为350以下、不燃以及具有与R410A同等的COP这样的性能，并且以R410A为基准的冷冻能力比更加优异。
将R744、FO－1216和R32的合计量设为100质量％，本发明的制冷剂更优选为含有R744 5～10质量％并且含有R32 30～45质量％的混合制冷剂。在这种情况下，本发明的制冷剂具备GWP为350以下、不燃以及具有与R410A同等的COP这样的性能，并且以R410A为基准的冷冻能力比更进一步优异。
本发明的制冷剂优选为除了R744、FO－1216和HFC－32以外还含有化合物A的混合制冷剂，上述化合物A为选自HFO－1123、(E)－HFO－1132、(Z)－HFO－1132、HFO－1141和TFP中的至少1种。
本发明的制冷剂通过具有这样的构成，具备：(1)GWP充分低；(2)不燃或微燃；以及(3)用作R410A的替代制冷剂时，具有与R410A同等的COP和同等程度的冷冻能力这样的诸多特性。
关于本发明的制冷剂，将R744、FO－1216、HFC－32和HFC－32以外的化合物A的合计量设为100质量％，该制冷剂更优选为含有R744 0.1～10质量％、含有FO－1216、HFC－32和上述化合物A 90～99.9质量％、并且含有HFC－32 10～20质量％、含有上述化合物A 10～20质量％的混合制冷剂。作为上述化合物A，优选为选自HFO－1123和(E)－HFO－1132中的至少1种的化合物。
将R744、FO－1216、HFC－32和(E)－HFO－1132的合计量设为100质量％，本发明的制冷剂更优选为含有R744 0.1～10质量％、含有(E)－HFO－1132 10～15质量％、并且含有HFC－32 10～15质量％的混合制冷剂。在这种情况下，本发明的制冷剂具备GWP为150以下、不燃以及具有与R410A同等的COP这样的性能，并且以R410A为基准的冷冻能力比优异。
将R744、FO－1216、HFC－32和HFO－1123的合计量设为100质量％，本发明的制冷剂进一步优选为含有R744 0.1～10质量％、含有HFO－1123 10～20质量％、并且含有HFC－32 10～20质量％的混合制冷剂。在这种情况下，本发明的制冷剂具备GWP为150以下、不燃以及具有与R410A同等的COP这样的性能，并且以R410A为基准的冷冻能力比优异。
本发明的制冷剂优选为除了R744、FO－1216和HFC－32以外还含有化合物B的混合制冷剂，上述化合物B为选自FC－14、HFC－23、HFC－125、HFC－134a、HFC－134、HFC－152a、HFC－152、HFC－143a、HFC－143、HFC－227ea、HFO－1234yf、(E)－HFO－1234ze、HFO－1225ye、HFO－1243zf和HFO－1252中的至少1种。
本发明的制冷剂通过具有这样的构成，具备：(1)GWP充分低；(2)不燃或微燃；以及(3)用作R410A的替代制冷剂时，具有与R410A同等的COP和同等程度的冷冻能力这样的诸多特性。
本发明的制冷剂优选为除了R744、FO－1216、HFC－32和上述化合物A以外还含有上述化合物B的混合制冷剂。
本发明的制冷剂通过具有这样的构成，具备：(1)GWP充分低；(2)不燃或微燃；以及(3)用作R410A的替代制冷剂时，具有与R410A同等的COP和同等程度的冷冻能力这样的诸多特性。
＜还含有其他追加的制冷剂的混合制冷剂＞
在不损害上述的特性和效果的范围内，本发明的制冷剂还可以为除了R744、FO－1216、上述化合物A和上述化合物B以外，还含有其他追加的制冷剂的混合制冷剂。在这种情况下，R744、FO－1216、上述化合物A和上述化合物B的合计量相对于本发明的全部制冷剂优选为99.5质量％以上且小于100质量％，更优选为99.75质量％以上且小于100质量％，进一步优选为99.9质量％％以上且小于100质量％。
作为上述追加的制冷剂，没有特别限定，可以从该领域普遍使用的公知制冷剂中广泛地选择。在上述混合制冷剂中可以单独含有一种上述追加的制冷剂，也可以含有2种以上的上述追加的制冷剂。
1－2用途
本发明的制冷剂优选作为冷冻装置中的工作流体使用。
本发明的含有制冷剂的组合物适合用作R410A、R407C、R404A等HFC制冷剂和R22等HCFC制冷剂的替代制冷剂。在这些之中，本发明的含有制冷剂的组合物特别适合用作R410A的替代制冷剂。
2.制冷剂组合物
本发明的制冷剂组合物至少含有本发明的制冷剂，能够用于与本发明的制冷剂相同的用途。
另外，本发明的制冷剂组合物还能够用于至少与冷冻机油混合而得到冷冻装置用工作流体的用途。
本发明的制冷剂组合物除了本发明的制冷剂以外，还含有至少一种其他的成分。根据需要，本发明的制冷剂组合物可以含有以下的其他的成分中的至少一种。
如上所述，在将本发明的制冷剂组合物用作冷冻装置中的工作流体时，通常，至少与冷冻机油混合使用。
因此，本发明的制冷剂组合物优选实质上不含冷冻机油。具体而言，本发明的制冷剂组合物中，相对于全部制冷剂组合物，冷冻机油的含量优选为0～1质量％，更优选为0～0.5质量％，进一步优选为0～0.25质量％，特别优选为0～0.1质量％。
2－1水
本发明的制冷剂组合物可以含有微量的水。
制冷剂组合物中的含水比例相对于全部制冷剂优选为0～0.1质量％，更优选为0～0.075质量％，进一步优选为0～0.05质量％，特别优选为0～0.025质量％。
通过制冷剂组合物含有微量的水分，制冷剂中所含的不饱和的碳氟系化合物的分子内双键稳定化，并且，也不易发生不饱和的碳氟系化合物的氧化，因此制冷剂组合物的稳定性提升。
2－2示踪剂
在本发明的制冷剂组合物存在稀释、污染、其他任何的变更时，为了能够追踪该变更，可以以能够检出的浓度向本发明的制冷剂组合物中添加示踪剂。
本发明的制冷剂组合物可以单独含有一种上述示踪剂，也可以含有两种以上。
作为上述示踪剂，没有特别限定，可以从常用的示踪剂中适当选择。优选选择不会成为不可避免地混入本发明的制冷剂中的杂质的化合物作为示踪剂。
作为上述示踪剂，例如可以列举氢氟碳、氢氯氟碳、氯氟碳、氢氯碳、氟碳、氘代烃、氘代氢氟碳、全氟碳、氟代醚、溴化物、碘化物、醇、醛、酮、一氧化二氮(N2O)等。这些之中，优选氢氟碳、氢氯氟碳、氯氟碳、氢氯碳、氟碳和氟代醚。
作为上述示踪剂，具体而言，更优选以下的化合物(以下也称为示踪剂化合物)。
HCC－40(氯甲烷、CH3Cl)
HFC－41(氟甲烷、CH3F)
HFC－161(氟乙烷、CH3CH2F)
HFC－245fa(1,1,1,3,3－五氟丙烷、CF3CH2CHF2)
HFC－236fa(1,1,1,3,3,3－六氟丙烷、CF3CH2CF3)
HFC－236ea(1,1,1,2,3,3－六氟丙烷、CF3CHFCHF2)
HCFC－22(氯二氟甲烷、CHClF2)
HCFC－31(氯氟甲烷、CH2ClF)
CFC－1113(氯三氟乙烯、CF2＝CClF)
HFE－125(三氟甲基－二氟甲基醚、CF3OCHF2)
HFE－134a(三氟甲基－氟甲基醚、CF3OCH2F)
HFE－143a(三氟甲基－甲基醚、CF3OCH3)
HFE－227ea(三氟甲基－四氟乙基醚、CF3OCHFCF3)
HFE－236fa(三氟甲基－三氟乙基醚、CF3OCH2CF3)
上述示踪剂化合物可以以10重量百万分率(ppm)～1000ppm的合计浓度存在于制冷剂组合物中。上述示踪剂化合物优选以30ppm～500ppm的合计浓度存在于制冷剂组合物中，更优选以50ppm～300ppm的合计浓度存在于制冷剂组合物中，进一步优选以75ppm～250ppm的合计浓度存在于制冷剂组合物中，特别优选以100ppm～200ppm的合计浓度存在于制冷剂组合物中。
2－3紫外线荧光染料
本发明的制冷剂组合物可以单独含有一种紫外线荧光染料，也可以含有两种以上。
作为上述紫外线荧光染料，没有特别限定，可以从常用的紫外线荧光染料中适当选择。
作为上述紫外线荧光染料，例如可以列举萘二甲酰亚胺、香豆素、蒽、菲、氧杂蒽、噻吨、苯并夹氧杂蒽和荧光素以及它们的衍生物。这些之中，优选萘二甲酰亚胺和香豆素。
2－4稳定剂
本发明的制冷剂组合物可以单独含有一种稳定剂，也可以含有两种以上。
作为上述稳定剂，没有特别限定，可以从常用的稳定剂中适当选择。
作为上述稳定剂，例如可以列举硝基化合物、醚类、胺类等。
作为硝基化合物，例如可以列举硝基甲烷、硝基乙烷等脂肪族硝基化合物以及硝基苯、硝基苯乙烯等芳香族硝基化合物等。
作为醚类，例如可以列举1,4－二噁烷等。
作为胺类，例如可以列举2,2,3,3,3－五氟丙胺、二苯胺等。
作为上述稳定剂，除了上述硝基化合物、醚类和胺类以外，还可以列举丁基羟基二甲苯、苯并三唑等。
上述稳定剂的含有比例没有特别限定，相对于全部制冷剂，通常为0.01～5质量％，优选为0.05～3质量％，更优选为0.1～2质量％，进一步优选为0.25～1.5质量％，特别优选为0.5～1质量％。
其中，本发明的制冷剂组合物的稳定性的评价方法没有特别限定，可以按照常用的方法进行评价。作为这样的方法的一个例子，可以列举按照ASHRAE标准97－2007、以游离氟离子的量为指标进行评价的方法等。此外，还可以列举以总酸值(total acid number)为指标进行评价的方法等。该方法例如可以按照ASTM D 974－06进行。
2－5阻聚剂
本发明的制冷剂组合物可以单独含有一种阻聚剂，也可以含有两种以上。
作为上述阻聚剂，没有特别限定，可以从常用的阻聚剂中适当选择。
作为上述阻聚剂，例如可以列举4－甲氧基－1－萘酚、对苯二酚、对苯二酚甲基醚、二甲基叔丁基苯酚、2,6－二叔丁基对甲酚、苯并三唑等。
上述阻聚剂的含有比例没有特别限定，相对于全部制冷剂，通常为0.01～5质量％，优选为0.05～3质量％，更优选为0.1～2质量％，进一步优选为0.25～1.5质量％，特别优选为0.5～1质量％。
3.含有冷冻机油的工作流体
本发明的含有冷冻机油的工作流体至少含有本发明的制冷剂或制冷剂组合物、和冷冻机油，用作冷冻装置中的工作流体。具体而言，本发明的含有冷冻机油的工作流体通过在冷冻装置的压缩机中使用的冷冻机油和制冷剂或制冷剂组合物彼此混合而得到。
上述冷冻机油的含有比例没有特别限定，相对于全部含有冷冻机油的工作流体，通常为10～50质量％，优选为12.5～45质量％，更优选为15～40质量％，进一步优选为17.5～35质量％，特别优选为20～30质量％。
3－1冷冻机油
本发明的组合物中可以单独含有一种冷冻机油，也可以含有两种以上。
作为上述冷冻机油，没有特别限定，可以从常用的冷冻机油中适当选择。此时，根据需要，可以适当选择从提高与本发明的制冷剂的混合物(本发明的混合制冷剂)的相容性(miscibility)和本发明的混合制冷剂的稳定性等的作用等方面考虑更加优异的冷冻机油。
作为上述冷冻机油的基础油，例如优选为选自聚亚烷基二醇(PAG)、多元醇酯(POE)和聚乙烯醚(PVE)中的至少一种。
上述冷冻机油除了上述基础油以外，还可以含有添加剂。
上述添加剂可以为选自抗氧化剂、极压剂、酸捕捉剂、氧捕捉剂、铜减活剂、防锈剂、油性剂和消泡剂中的至少一种。
作为上述冷冻机油，从润滑的方面考虑，40℃时的运动粘度优选为5～400cSt。
根据需要，本发明的含有冷冻机油的工作流体还可以含有至少一种添加剂。作为添加剂，例如可以列举以下的增容剂等。
3－2增容剂
本发明的含有冷冻机油的工作流体可以单独含有一种增容剂，也可以含有两种以上。
作为上述增容剂，没有特别限定，可以从常用的增容剂中适当选择。
作为上述增容剂，例如可以列举聚氧亚烷基二醇醚、酰胺、腈、酮、氯碳、酯、内酯、芳基醚、氟代醚、1,1,1－三氟烷烃等。这些之中，优选聚氧亚烷基二醇醚。
4.冷冻装置的运转方法
本发明的冷冻装置的运转方法是使用本发明的制冷剂使冷冻装置运转的方法。
具体而言，本发明的冷冻装置的运转方法包括将本发明的含有制冷剂的组合物作为工作流体使其在冷冻装置中循环的工序。
作为上述冷冻装置，例如可以列举选自空调设备、冰箱、冰柜、冷水机、制冰机、冷藏陈列柜、冷冻陈列柜、冷冻冷藏机组、冷冻冷藏仓库用冷冻机、车载用空调设备、涡轮冷冻机和螺杆冷冻机中的至少1种。
5.热传递介质和使用该热传递介质的热循环系统
本发明的热传递介质包含本发明的含有制冷剂的组合物。
本发明的热传递介质适合用于各种热循环系统。热循环系统通过具有本发明的热传递介质，能够成为冷却能力高的热循环系统。
另外，本发明的制冷剂的GWP充分低，因此与使用现有制冷剂的情况相比，通过具有本发明的热传递介质，能够对热循环系统赋予高的安全性。
并且，本发明的热传递介质的温度滑移也低，因此能够提供稳定性高的热循环系统。
热循环系统的种类没有特别限定。作为热循环系统的例子，可以列举室内空调、店铺用柜式空调、大厦用柜式空调、设备用柜式空调、利用制冷剂配管连接一个以上的室内机和室外机而成的分体式空调、窗式空调、便携式空调、利用通风管吹送冷热风的屋顶式空调或者中央空调、燃气发动机热泵、火车用空调装置、汽车用空调装置、内置型陈列柜、独设型陈列柜、业务用冷冻冷藏库、制冰机、一体式冷冻装置、自动售货机、汽车空调、用于冷却海上运输等的集装箱或冰箱的冷冻装置、车载用空调机器、涡轮冷冻机或制热循环专用机。该制热循环专用机例如可以列举热水供应装置、地板采暖装置、融雪装置等。
上述例示列举的热循环系统只要具有本发明的热传递介质即可，其他的构成没有特别限定，例如可以成为与公知的热循环系统相同的构成。
实施例
以下，列举实施例进行更详细的说明。但本发明并不限定于这些实施例。
实施例1～14和比较例1～17
各实施例和比较例所示的混合制冷剂的GWP以及R410A(R32＝50％/R125＝50％)的GWP基于IPCC(Intergovernmental Panel on Climate Change)第4次报告书的值进行评价。
另外，各实施例和比较例所示的混合制冷剂的COP和冷冻能力以及R410A的COP和冷冻能力通过使用美国国家科学和技术研究院(National Institute of Science andTechnology(NIST))、流体热力学性能和输送性能参考数据库(Reference FluidThermodynamic and Transport Properties Database(Refprop 9.0))在下述条件下实施混合制冷剂的冷冻循环理论计算而求出。
Figure BDA0002739167230000171
另外，将以这些结果为基础算出的GWP、COP和冷冻能力示于表1～8。其中，关于COP比和冷冻能力比，表示相对于R410A的比例(％)。
制冷系数(COP)利用下式求出。
COP＝(冷冻能力或制热能力)/电力消耗量
关于混合制冷剂的燃烧性，将混合制冷剂的混合组成作为WCF浓度，按照ANSI/ASHRAE34－2013标准测定燃烧速度。燃烧速度为10cm/s以下时为“2L级(微燃性)”。
燃烧速度试验如下所述进行。首先，所使用的混合制冷剂为99.5％或其以上的纯度，通过反复进行冻结、泵送和解冻的循环来进行脱气，直至在真空表上看不到空气的痕迹。利用密闭法测定燃烧速度。初始温度为周围温度。点火通过在试样室的中心在电极间产生电火花而进行。放电的持续时间为1.0～9.9ms，点火能量典型地为约0.1～1.0J。使用纹影照片，使火焰的扩展视觉化。使用具有透光的2个丙烯酸窗的圆筒形容器(内径：155mm、长度：198mm)作为试样室，使用氙灯作为光源。利用高速数码照相机以600fps的成帧速度记录火焰的纹影图像，保存在PC中。
关于混合制冷剂的燃烧范围，使用基于ASTM E681－09的测定装置实施测定(参照图1)。
具体而言，为了能够目视和录像拍摄燃烧的状态，使用内容积12升的球形玻璃烧瓶，玻璃烧瓶因燃烧而产生过大的压力时，从上部的盖子排出气体。关于点火方法，通过来自保持在距底部1/3的高度的电极的放电而发生。试验条件如下。
＜试验条件＞
试验容器：
Figure BDA0002739167230000181
球形(内容积：12升)
试验温度：60℃±3℃
压力：101.3kPa±0.7kPa
水分：每1g干燥空气0.0088g±0.0005g
制冷剂组合物/空气混合比：1vol.％刻度±0.2vol.％
制冷剂组合物混合：±0.1重量％
点火方法：交流放电、电压15kV、电流30mA、氖灯变压器
电极间隔：6.4mm(1/4英寸)
电火花：0.4秒±0.05秒
判定基准：
·以着火点为中心，火焰蔓延大于90度的情况＝火焰传播(可燃)
·以着火点为中心，火焰蔓延90度以下的情况＝火焰不传播(不燃)
Figure BDA0002739167230000191
Figure BDA0002739167230000201
Figure BDA0002739167230000211
Figure BDA0002739167230000221
Figure BDA0002739167230000231
Figure BDA0002739167230000241
Figure BDA0002739167230000251
Figure BDA0002739167230000261
符号说明
1：点火源(Ignition source)
2：进样口(Sample inlet)
3：弹簧(Springs)
4：12升玻璃烧瓶(12-liter glass flask)
5：电极(Electrodes)
6：搅拌器(Stirrer)
7：隔离室(Insulated chamber)

Claims (8)

1.一种含有制冷剂的组合物，其特征在于：
所述制冷剂由CO2 R744、六氟丙烯FO－1216和化合物A构成，所述化合物A为选自三氟乙烯HFO－1123、反式－1,2－二氟乙烯(E)－HFO－1132、顺式－1,2－二氟乙烯(Z)－HFO－1132、氟乙烯HFO－1141和3,3,3－三氟丙炔TFP中的至少1种，
将R744、FO－1216和所述化合物A的合计量设为100质量％，所述制冷剂含有R744 0.1～10质量％，FO－1216和所述化合物A的合计含量为90～99.9质量％，
并且将R744、FO－1216和所述化合物A的合计量设为100质量％，所述制冷剂含有FO－1216 15～80质量％，
所述组合物用作R410A的替代制冷剂。
2.一种含有制冷剂的组合物，其特征在于：
所述制冷剂含有CO2 R744、六氟丙烯FO－1216、化合物A和化合物B，所述化合物A为选自三氟乙烯HFO－1123、反式－1,2－二氟乙烯(E)－HFO－1132、顺式－1,2－二氟乙烯(Z)－HFO－1132、氟乙烯HFO－1141和3,3,3－三氟丙炔TFP中的至少1种，所述化合物B为选自四氟甲烷FC－14、三氟甲烷HFC－23、五氟乙烷HFC－125、1,1,1,2－四氟乙烷HFC－134a、1,1,2,2－四氟乙烷HFC－134、1,1－二氟乙烷HFC－152a、1,2－二氟乙烷HFC－152、1,1,1－三氟乙烷HFC－143a、1,1,2－三氟乙烷HFC－143、1,1,1,2,3,3,3－七氟丙烷HFC－227ea、2,3,3,3－四氟丙烯HFO－1234yf、反式－1,3,3,3－四氟丙烯(E)－HFO－1234ze、1,2,3,3,3－五氟丙烯HFO－1225ye、3,3,3－三氟丙烯HFO－1243zf和二氟丙烯HFO－1252中的至少1种，
R744、FO－1216、所述化合物A和所述化合物B的合计量相对于所述制冷剂整体为99.5质量％以上且小于100质量％，
将R744、FO－1216、所述化合物A和所述化合物B的合计量设为100质量％，所述制冷剂含有R744 0.1～10质量％，FO－1216和所述化合物A的合计含量为90～99.9质量％，
并且将R744、FO－1216、所述化合物A和所述化合物B的合计量设为100质量％，所述制冷剂含有FO－1216 15～80质量％，
所述组合物用作R410A的替代制冷剂。
3.一种含有制冷剂的组合物，其特征在于：
所述制冷剂由CO2 R744、六氟丙烯FO－1216和二氟甲烷HFC－32构成，
将R744、FO－1216和HFC－32的合计量设为100质量％，所述制冷剂含有R744 0.1～15质量％，含有HFC－32 30～50质量％，
所述组合物用作R410A的替代制冷剂。
4.一种含有制冷剂的组合物，其特征在于：
所述制冷剂由CO2 R744、六氟丙烯FO－1216、二氟甲烷HFC－32和化合物A构成，所述化合物A为选自三氟乙烯HFO－1123、反式－1,2－二氟乙烯(E)－HFO－1132、顺式－1,2－二氟乙烯(Z)－HFO－1132、氟乙烯HFO－1141和3,3,3－三氟丙炔TFP中的至少1种，
将R744、FO－1216、HFC－32和所述化合物A的合计量设为100质量％，所述制冷剂含有R744 0.1～10质量％，FO－1216、HFC－32和所述化合物A的合计含量为90～99.9质量％，
并且将R744、FO－1216、HFC－32和所述化合物A的合计量设为100质量％，所述制冷剂含有HFC－32 10～20质量％，
将R744、FO－1216、HFC－32和所述化合物A的合计量设为100质量％，所述制冷剂含有所述化合物A10～20质量％，
所述组合物用作R410A的替代制冷剂。
5.如权利要求1～4中任一项所述的组合物，其特征在于：
还含有冷冻机油，
所述组合物用作冷冻装置用工作流体。
6.一种冷冻装置，其特征在于：
含有权利要求1～5中任一项所述的组合物作为工作流体。
7.一种热传递介质，其特征在于：
含有权利要求1～5中任一项所述的组合物。
8.一种热循环系统，其特征在于：
其使用了权利要求7所述的热传递介质。
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