CN115627155A - 四元环保混合制冷剂、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种四元环保混合制冷剂、其制备方法及应用。该制冷剂包括1,1,2‑三氟乙烯、六氟丙烯、1,1,1,2‑四氟乙烷和氟乙烷。本发明通过将1,1,2‑三氟乙烯、六氟丙烯、1,1,1,2‑四氟乙烷和氟乙烷进行混合，充分发挥优势互补、取长补短的作用，该混合制冷剂GWP小于150，ODP为0，环保性能优越，而且在保证混合制冷剂环保性能好，热力性能与R290相当的同时，安全性较R290有很大提升，从而在整体上更好地满足环保性、安全性和高效性要求，可以较好地实现对R290的替代。
Description
技术领域
本发明涉及制冷技术领域，具体而言，涉及一种四元环保混合制冷剂、其制备方法及应用。
背景技术
目前，HFCs管控措施已在中国全国范围内生效，R32、R410A等HFCs制冷剂面临削减和淘汰的问题，寻找零ODP(臭氧消耗潜能值)、低GWP(温室效应潜能值)的制冷剂成为新一代制冷剂发展的风向标。制冷剂按照毒性，可以分为A类(低毒)、B类(高毒)；根据ASHRAE34，制冷剂的可燃等级可以分为1类(不可燃)，2L类(弱可燃)，2类(可燃)和3类(高可燃)。但因为环境及新制冷剂的安全性(如可燃性、毒性)等诸方面的要求，目前尚未找到完美的替代制冷剂。例如，自然工质R290(丙烷)由于其环保性能优异(ODP＝0，GWP＝3)，符合当前对制冷剂环保性能的要求，而被应用于家用空调、移动空调、冰箱、小型冷冻冷藏箱等制冷场合，但其具有较强的可燃性(属于A3类可燃制冷剂)，安全性方面有很大不足，导致R290制冷剂市场化较为困难。然而，目前暂无一种环保性能好、安全性高、热力性能与R290相当甚至更好的混合制冷剂，来实现对R290的替代。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种四元环保混合制冷剂、其制备方法及应用，以解决现有技术中没有可以兼顾环保性、安全性和高效性要求以替代R290的制冷剂的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种四元环保混合制冷剂，包括1,1,2-三氟乙烯、六氟丙烯、1,1,1,2-四氟乙烷和氟乙烷。
进一步地，以摩尔百分比计，四元环保混合制冷剂包括4～8％的1,1,2-三氟乙烯、8～36％的六氟丙烯、4～8％的1,1,1,2-四氟乙烷和52～80％的氟乙烷。
进一步地，以摩尔百分比计，四元环保混合制冷剂包括4～8％的1,1,2-三氟乙烯、8～28％的六氟丙烯、4～8％的1,1,1,2-四氟乙烷和64～80％的氟乙烷。
进一步地，以摩尔百分比计，四元环保混合制冷剂包括4～8％的1,1,2-三氟乙烯、8～20％的六氟丙烯、4～8％的1,1,1,2-四氟乙烷和68～80％的氟乙烷，且四元环保混合制冷剂的相对Qv≥1，相对COP≥0.95。
进一步地，以摩尔百分比计，四元环保混合制冷剂包括4～8％的1,1,2-三氟乙烯、12～36％的六氟丙烯、4～8％的1,1,1,2-四氟乙烷和52～76％的氟乙烷，且四元环保混合制冷剂的安全等级不低于A2L。
进一步地，以摩尔百分比计，四元环保混合制冷剂包括4％的1,1,2-三氟乙烯、28％的六氟丙烯、4％的1,1,1,2-四氟乙烷和64％的氟乙烷；或者四元环保混合制冷剂包括8％的1,1,2-三氟乙烯、12％的六氟丙烯、4％的1,1,1,2-四氟乙烷和76％的氟乙烷；或者四元环保混合制冷剂包括8％的1,1,2-三氟乙烯、24％的六氟丙烯、4％的1,1,1,2-四氟乙烷和64％的氟乙烷。
进一步地，四元环保混合制冷剂的GWP值＜150，相对Qv≥0.95，相对COP≥0.93，安全等级不低于A2。
根据本发明的另一方面，提供了上述四元环保混合制冷剂的制备方法，包括以下步骤：将四元环保混合制冷剂的各组分按照其相应的摩尔百分比在常温常压液相状态下混合，得到四元环保混合制冷剂。
根据本发明的另一方面，提供了一种温度调节系统，包括制冷剂，制冷剂包括本发明的四元环保混合制冷剂。
进一步地，温度调节系统为家用空调系统、车用空调系统、移动空调系统或冰箱系统。
本发明的技术方案提供了一种用于替代R290的四元环保混合制冷剂，通过将1,1,2-三氟乙烯(R1123)、六氟丙烯(R1216)、1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)和氟乙烷(R161)进行混合，充分发挥优势互补、取长补短的作用，在发挥环保性能、热力性能和使用性能好的易燃R161制冷剂优势的同时，采用可抑制其易燃性的R1123、R1216和R134a构成混合物。该混合制冷剂GWP小于150，ODP为0，环保性能优越，而且在保证混合制冷剂环保性能好，热力性能与R290相当的同时，安全性较R290有很大提升，从而在整体上更好地满足环保性、安全性和高效性要求，可以较好地实现对R290的替代。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
术语解释：
相对Qv：相对单位容积制冷/制热量，是指制冷剂与R290的单位容积制冷/制热量比值。
相对COP：相对性能系数，是指制冷剂与R290的性能系数比值。
正如本发明背景技术中所述，现有技术中存在没有可以兼顾环保性、安全性和高效性要求以替代R290的制冷剂的问题。为了解决上述问题，在本发明一种典型的实施方式中，提供了一种四元环保混合制冷剂，包括1,1,2-三氟乙烯、六氟丙烯、1,1,1,2-四氟乙烷和氟乙烷。
与R290相比，本发明的混合制冷剂中R1123的相对COP较低，R1216的相对COP和相对Qv均较小，R134a的GWP值高，本发明通过将四种制冷剂进行混合，可实现优势互补，取长补短的效果。其中，R1123的GWP为3，R1216的GWP为8.7，R134a的GWP为1300，R161的GWP为4，通过添加R1123、R1216和R161均可以使混合制冷剂的GWP大大降低，而且由于每一组分的ODP均为0，混合后的制冷剂ODP也为0，环保性能优越。同时，热力学性能的主要衡量指标为相对COP和相对Qv，与R290相比，R1123的相对COP较低，相对Qv大，R1216的相对COP和相对Qv均较小，R134a的相对COP大，相对Qv小，R161的相对COP大，相对Qv大，因此通过将四种制冷剂混合，可使得混合制冷剂的热力学性能与R290相当甚至更优。此外，R1216和R134a的可燃等级为1类，R1123的可燃等级为2类，R161和R290的可燃等级为3类，因此通过向混合制冷剂中加入不可燃的R1216和R134a，可以使得混合制冷剂的可燃性至少优于R290，安全性能大大提升。
综上，本发明通过将R1123、R1216、R134a和R161进行混合，充分发挥优势互补、取长补短的作用，使得四元环保混合制冷剂GWP小于150，ODP为0，满足当前基加利修正案对制冷剂的限控要求，而且在保证混合制冷剂环保性能好，热力性能与R290相当的同时，安全性较R290有很大提升，从而在整体上更好地满足环保性、安全性和高效性要求，可以较好地实现对R290的替代。
为了确保本发明的四元环保混合制冷剂在安全性、环保性和热力学性能均比R290优越，本发明优选将上述各组分进行特定比例的共混。在一种优选的实施方式中，以摩尔百分比计，四元环保混合制冷剂包括4～8％的1,1,2-三氟乙烯、8～36％的六氟丙烯、4～8％的1,1,1,2-四氟乙烷和52～80％的氟乙烷。其中，R1123的相对COP较低，R1216的相对COP和相对Qv均较小，若上述两种制冷剂添加过多，会导致整个组合的热力学性能较差；R134a的GWP值高，若添加过多，会导致组合的GWP高，环保性差；R161的可燃等级和R290可燃等级相当，均为3类高可燃性，若添加过多会导致组合的可燃性高，安全性差。因此本发明限定各组分的摩尔百分比在上述范围，可以更大程度地兼顾环保性、安全性和高效性要求。
为了更充分地发挥各组分优势互补、取长补短的目的，在一种优选的实施方式中，以摩尔百分比计，四元环保混合制冷剂包括4～8％的1,1,2-三氟乙烯、8～28％的六氟丙烯、4～8％的1,1,1,2-四氟乙烷和64～80％的氟乙烷，各组分的摩尔百分比在上述范围时，四元环保混合制冷剂可以同时获得更好的环保性能、热力学性能和安全性能。
具体地，在一种优选的实施方式中，以摩尔百分比计，四元环保混合制冷剂包括4～8％的1,1,2-三氟乙烯、8～20％的六氟丙烯、4～8％的1,1,1,2-四氟乙烷和68～80％的氟乙烷，且四元环保混合制冷剂的相对Qv≥1，相对COP≥0.95，各组分的摩尔百分比在上述范围时，四元环保混合制冷剂可以获得更好的热力学性能，制冷/制热效率更高。
具体地，在一种优选的实施方式中，以摩尔百分比计，四元环保混合制冷剂包括4～8％的1,1,2-三氟乙烯、12～36％的六氟丙烯、4～8％的1,1,1,2-四氟乙烷和52～76％的氟乙烷，且四元环保混合制冷剂的安全等级不低于A2L，各组分的摩尔百分比在上述范围时，四元环保混合制冷剂可以获得更好的安全性能，可以应用于对安全等级要求较高的场景中，比如汽车空调系统。
出于实现最大程度地兼顾环保性、安全性和高效性要求的目的，最优选地，以摩尔百分比计，四元环保混合制冷剂包括4％的1,1,2-三氟乙烯、28％的六氟丙烯、4％的1,1,1,2-四氟乙烷和64％的氟乙烷；或者四元环保混合制冷剂包括8％的1,1,2-三氟乙烯、12％的六氟丙烯、4％的1,1,1,2-四氟乙烷和76％的氟乙烷；或者四元环保混合制冷剂包括8％的1,1,2-三氟乙烯、24％的六氟丙烯、4％的1,1,1,2-四氟乙烷和64％的氟乙烷。
如上所述，本发明的四元环保混合制冷剂通过对各组分及其含量进行优选和控制，可以同时兼顾低GWP值、高制冷/制热性能和高安全性，具体地，在一种优选的实施方式中，四元环保混合制冷剂的GWP值＜150，相对Qv≥0.95，相对COP≥0.93，安全等级不低于A2。
在本发明又一种典型的实施方式中，还提供了上述四元环保混合制冷剂的制备方法，包括以下步骤：将四元环保混合制冷剂的各组分按照其相应的摩尔百分比在常温常压液相状态下混合，得到四元环保混合制冷剂，该制备方法简便，易于应用，其中常温可以是23～27℃，常压可以是0.1MPa。
在本发明又一种典型的实施方式中，还提供了一种温度调节系统，包括制冷剂，制冷剂包括本发明的四元环保混合制冷剂。在一种优选的实施方式中，温度调节系统为家用空调系统、车用空调系统、移动空调系统或冰箱系统，本发明的四元环保混合制冷剂制冷/制热效果优良，安全等级高，环保性能好，更适合应用于上述温度调节系统。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
本发明将制冷剂各组分进行以下组合，其组分为1,1,2-三氟乙烯(R1123)、六氟丙烯(R1216)、1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)和氟乙烷(R161)。各组分物质的基本参数见表1。当组合方式确定时，各组分按照其相应的摩尔配比在常温常压液相状态下进行物理混合。其中组分的比例均为摩尔百分比，每种制冷剂的组分摩尔百分比之和为100％。
表1
实施例1
将1,1,2-三氟乙烯(R1123)、六氟丙烯(R1216)、1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)、氟乙烷(R161)四种组分在常温常压液相下按4:12:4:80的摩尔比进行物理混合均匀得到一种四元环保混合制冷剂。
实施例2
将1,1,2-三氟乙烯(R1123)、六氟丙烯(R1216)、1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)、氟乙烷(R161)四种组分在常温常压液相下按4:16:4:76的摩尔比进行物理混合均匀得到一种四元环保混合制冷剂。
实施例3
将1,1,2-三氟乙烯(R1123)、六氟丙烯(R1216)、1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)、氟乙烷(R161)四种组分在常温常压液相下按4:20:8:68的摩尔比进行物理混合均匀得到一种四元环保混合制冷剂。
实施例4
将1,1,2-三氟乙烯(R1123)、六氟丙烯(R1216)、1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)、氟乙烷(R161)四种组分在常温常压液相下按4:28:4:64的摩尔比进行物理混合均匀得到一种四元环保混合制冷剂。
实施例5
将1,1,2-三氟乙烯(R1123)、六氟丙烯(R1216)、1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)、氟乙烷(R161)四种组分在常温常压液相下按4:28:8:60的摩尔比进行物理混合均匀得到一种四元环保混合制冷剂。
实施例6
将1,1,2-三氟乙烯(R1123)、六氟丙烯(R1216)、1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)、氟乙烷(R161)四种组分在常温常压液相下按4:32:8:56的摩尔比进行物理混合均匀得到一种四元环保混合制冷剂。
实施例7
将1,1,2-三氟乙烯(R1123)、六氟丙烯(R1216)、1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)、氟乙烷(R161)四种组分在常温常压液相下按4:36:8:52的摩尔比进行物理混合均匀得到一种四元环保混合制冷剂。
实施例8
将1,1,2-三氟乙烯(R1123)、六氟丙烯(R1216)、1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)、氟乙烷(R161)四种组分在常温常压液相下按8:8:4:80的摩尔比进行物理混合均匀得到一种四元环保混合制冷剂。
实施例9
将1,1,2-三氟乙烯(R1123)、六氟丙烯(R1216)、1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)、氟乙烷(R161)四种组分在常温常压液相下按8:12:4:76的摩尔比进行物理混合均匀得到一种四元环保混合制冷剂。
实施例10
将1,1,2-三氟乙烯(R1123)、六氟丙烯(R1216)、1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)、氟乙烷(R161)四种组分在常温常压液相下按8:16:4:72的摩尔比进行物理混合均匀得到一种四元环保混合制冷剂。
实施例11
将1,1,2-三氟乙烯(R1123)、六氟丙烯(R1216)、1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)、氟乙烷(R161)四种组分在常温常压液相下按8:20:4:68的摩尔比进行物理混合均匀得到一种四元环保混合制冷剂。
实施例12
将1,1,2-三氟乙烯(R1123)、六氟丙烯(R1216)、1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)、氟乙烷(R161)四种组分在常温常压液相下按8:20:8:64的摩尔比进行物理混合均匀得到一种四元环保混合制冷剂。
实施例13
将1,1,2-三氟乙烯(R1123)、六氟丙烯(R1216)、1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)、氟乙烷(R161)四种组分在常温常压液相下按8:24:4:64的摩尔比进行物理混合均匀得到一种四元环保混合制冷剂。
实施例14
将1,1,2-三氟乙烯(R1123)、六氟丙烯(R1216)、1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)、氟乙烷(R161)四种组分在常温常压液相下按8:24:8:60的摩尔比进行物理混合均匀得到一种四元环保混合制冷剂。
对比例1
将1,1,2-三氟乙烯(R1123)、六氟丙烯(R1216)、1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)、氟乙烷(R161)四种组分在常温常压液相下按4:56:12:28的摩尔比进行物理混合均匀得到一种四元环保混合制冷剂。
对比例2
将1,1,2-三氟乙烯(R1123)、六氟丙烯(R1216)、1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)、氟乙烷(R161)四种组分在常温常压液相下按4:60:4:32的摩尔比进行物理混合均匀得到一种四元环保混合制冷剂。
对比例3
将1,1,2-三氟乙烯(R1123)、六氟丙烯(R1216)、1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)、氟乙烷(R161)四种组分在常温常压液相下按8:44:36:12的摩尔比进行物理混合均匀得到一种四元环保混合制冷剂。
对比例4
将1,1,2-三氟乙烯(R1123)、六氟丙烯(R1216)、1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)、氟乙烷(R161)四种组分在常温常压液相下按8:52:24:16的摩尔比进行物理混合均匀得到一种四元环保混合制冷剂。
在制冷工况下(即蒸发温度为10℃，冷凝温度为40℃，过热度为5℃，过冷度为5℃，压缩机的绝热效率为0.75)，将上述实施例1至14、对比例1至4与R290的GWP、相对热力性能(即相对单位容积制冷量Qv和相对性能系数COP)以及可燃性的对比结果见表2。
表2
由上可知，对比例1至4中，各组分的混合比例不在本申请提供的摩尔百分比内，混合制冷剂的相对Qv和相对COP均偏小，且对比例3和对比例4的GWP较大，上述对比例均不能同时兼顾环保性、安全性和高效性要求从而替代R290。
与之不同的是，本发明实施例通过对特定组分进行特定比例的共混，其一，1,1,2-三氟乙烯(R1123)、六氟丙烯(R1216)、氟乙烷(R161)的GWP均小于10，本发明对各组分进行混合后，大大提高了混合制冷剂的环保性，提供的混合制冷剂的GWP均小于150，可以满足当前基加利修正案对制冷剂的限控要求。其二，本发明实施例的混合制冷剂的相对Qv和相对COP均与R290相当，甚者更优，所有实施例的相对Qv均≥0.94，最高相对Qv与R290相比提升了6％；所有实施例的相对COP均≥0.93，热力学性能优异，可成为替代R290的环保制冷剂。其三，R1216和R134a的可燃等级为1类，R1123的可燃等级为2类，R161和R290的可燃等级为3类，因此通过向混合制冷剂中加入R1216和R134a不可燃制冷剂，使得所有实施例混合制冷剂的可燃性至少优于R290。
综上，本发明提供的四元环保混合制冷剂，不仅具有低GWP、零ODP的环保特性，而且安全性能优于R290，热力性能也与R290制冷剂相当甚至更优，可以实现对R290制冷剂的替代。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种四元环保混合制冷剂，其特征在于，包括1,1,2-三氟乙烯、六氟丙烯、1,1,1,2-四氟乙烷和氟乙烷。
2.根据权利要求1所述的四元环保混合制冷剂，其特征在于，以摩尔百分比计，所述四元环保混合制冷剂包括4～8％的1,1,2-三氟乙烯、8～36％的六氟丙烯、4～8％的1,1,1,2-四氟乙烷和52～80％的氟乙烷。
3.根据权利要求2所述的四元环保混合制冷剂，其特征在于，以摩尔百分比计，所述四元环保混合制冷剂包括4～8％的1,1,2-三氟乙烯、8～28％的六氟丙烯、4～8％的1,1,1,2-四氟乙烷和64～80％的氟乙烷。
4.根据权利要求1或2所述的四元环保混合制冷剂，其特征在于，以摩尔百分比计，所述四元环保混合制冷剂包括4～8％的1,1,2-三氟乙烯、8～20％的六氟丙烯、4～8％的1,1,1,2-四氟乙烷和68～80％的氟乙烷，且所述四元环保混合制冷剂的相对Qv≥1，相对COP≥0.95。
5.根据权利要求1或2所述的四元环保混合制冷剂，其特征在于，以摩尔百分比计，所述四元环保混合制冷剂包括4～8％的1,1,2-三氟乙烯、12～36％的六氟丙烯、4～8％的1,1,1,2-四氟乙烷和52～76％的氟乙烷，且所述四元环保混合制冷剂的安全等级不低于A2L。
6.根据权利要求1或2所述的四元环保混合制冷剂，其特征在于，以摩尔百分比计，
所述四元环保混合制冷剂包括4％的1,1,2-三氟乙烯、28％的六氟丙烯、4％的1,1,1,2-四氟乙烷和64％的氟乙烷；或者
所述四元环保混合制冷剂包括8％的1,1,2-三氟乙烯、12％的六氟丙烯、4％的1,1,1,2-四氟乙烷和76％的氟乙烷；或者
所述四元环保混合制冷剂包括8％的1,1,2-三氟乙烯、24％的六氟丙烯、4％的1,1,1,2-四氟乙烷和64％的氟乙烷。
7.根据权利要求1或2所述的四元环保混合制冷剂，其特征在于，所述四元环保混合制冷剂的GWP值＜150，相对Qv≥0.95，相对COP≥0.93，安全等级不低于A2。
8.权利要求1至7中任一项所述的四元环保混合制冷剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将所述四元环保混合制冷剂的各组分按照其相应的摩尔百分比在常温常压液相状态下混合，得到所述四元环保混合制冷剂。
9.一种温度调节系统，其特征在于，所述温度调节系统包括制冷剂，所述制冷剂包括权利要求1至7中任一项所述的四元环保混合制冷剂。
10.根据权利要求9所述的温度调节系统，其特征在于，所述温度调节系统为家用空调系统、车用空调系统、移动空调系统或冰箱系统。
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