CN111511873A - 包含制冷剂的组合物、其用途、以及具有其的制冷机和该制冷机的运转方法 - Google Patents

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Abstract

课题在于提供一种混合制冷剂，其兼具具有与R410A同等的性能系数和制冷能力、GWP足够小、并且在ASHRAE的标准中为微可燃性(2L级)这四种性能。作为解决手段，提供一种组合物，其为包含制冷剂的组合物，其中，该制冷剂相对于该制冷剂的整体包含合计为99.5质量％以上的反式‑1,2‑二氟乙烯(HFO‑1132(E))和三氟乙烯(HFO‑1123)，并且，该制冷剂相对于该制冷剂的整体包含62.0质量％～72.0质量％的HFO‑1132(E)。

Description

包含制冷剂的组合物、其用途、以及具有其的制冷机和该制冷 机的运转方法
技术领域
本发明涉及包含制冷剂的组合物、其用途、以及具有其的制冷机和该制冷机的运转方法。
背景技术
作为家庭用空调等的空调用制冷剂，目前使用了R410A。R410A是二氟甲烷(CH2F2；R32)和五氟乙烷(C2HF5；R125)的二组分混合制冷剂，其是准共沸组合物。
但是，R410A的全球变暖潜能值(GWP)为2088，由于对地球温室化的担忧的提高，更多地使用了GWP为675的R32。
因此，提出了各种能够替代R410A的低GWP混合制冷剂(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/141678号
发明内容
发明所要解决的课题
本发明人根据独自的研究发现，在现有技术中，尚未开发出兼具具有与R410A同等的性能系数[Coefficient of Performance(COP)]和制冷能力[Refrigeration Capacity(有时也记为Cooling Capacity、Capacity)]、GWP足够小、并且在美国采暖、制冷和空调工程师协会(ASHRAE)的标准中为微可燃性(2L级)这四种性能的制冷剂组合物。本发明的目的在于解决该独自的课题。
用于解决课题的手段
方案1.
一种组合物，其为包含制冷剂的组合物，其中，
该制冷剂相对于该制冷剂的整体包含合计为99.5质量％以上的反式-1,2-二氟乙烯(HFO-1132(E))和三氟乙烯(HFO-1123)，并且，该制冷剂相对于该制冷剂的整体包含62.0质量％～72.0质量％的HFO-1132(E)。
方案2.
一种组合物，其为包含制冷剂的组合物，其中，
该制冷剂相对于该制冷剂的整体包含合计为99.5质量％以上的反式-1,2-二氟乙烯(HFO-1132(E))和三氟乙烯(HFO-1123)，并且该制冷剂相对于该制冷剂的整体包含45.1质量％～47.1质量％的HFO-1132(E)。
方案3.
如方案1或2所述的组合物，其中，该组合物进一步含有制冷机油，该组合物被用作制冷机用工作流体。
方案4.
如方案1～3中任一项所述的组合物，其中，该组合物被用作R410A的替代制冷剂。
方案5.
方案1～3中任一项所述的组合物作为R410A的替代制冷剂的用途。
方案6.
一种制冷机，其包含方案1～3中任一项所述的组合物作为工作流体。
方案7.
一种方法，其为制冷机的运转方法，其中，
包括在制冷机中使方案1～3中任一项所述的组合物作为工作流体进行循环的工序。
发明的效果
本发明的制冷剂兼具具有与R410A同等的性能系数和制冷能力、GWP足够小、并且在ASHRAE的标准中为微可燃性(2L级)这四种性能。
附图说明
图1是燃烧性试验中使用的装置的示意图。
具体实施方式
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现下述组合物具有上述特性，该制冷剂相对于该制冷剂的整体包含合计为99.5质量％以上的反式-1,2-二氟乙烯(HFO-1132(E))和三氟乙烯(HFO-1123)，并且，该制冷剂相对于该制冷剂的整体以特定比例包含HFO-1132(E)。
本发明是基于该技术思想进一步反复研究而完成的。本发明包括下述实施方式。
<术语的定义>
本说明书中，术语“制冷剂”至少包括由ISO817(国际标准化机构)确定的、标注有表示制冷剂种类的R开始的制冷剂编号(ASHRAE编号)的化合物，此外也包括尽管未标注制冷剂编号、但具有与它们同等的作为制冷剂的特性的物质。制冷剂在化合物的结构方面大致分为“氟碳系化合物”和“非氟碳系化合物”。“氟碳系化合物”包括氯氟烃(CFC)、氢氯氟烃(HCFC)和氢氟烃(HFC)。作为“非氟碳系化合物”，可以举出丙烷(R290)、丙烯(R1270)、丁烷(R600)、异丁烷(R600a)、二氧化碳(R744)和氨(R717)等。
本说明书中，术语“含有制冷剂的组合物”至少包括：(1)制冷剂本身(包括制冷剂混合物)；(2)进一步包含其他成分而能够用于通过至少与制冷机油混合而获得制冷机用工作流体的组合物；和(3)含有制冷机油的制冷机用工作流体。本说明书中，将这三种方式中的(2)的组合物区别于制冷剂本身(包括制冷剂混合物)而记为“制冷剂组合物”。另外，将(3)的制冷机用工作流体区别于“制冷剂组合物”而记为“含有制冷机油的工作流体”。
本说明书中，关于术语“替代”，在用第二制冷剂“替代”第一制冷剂的语句中使用的情况下，作为第一类型，是指在为了使用第一制冷剂进行运转而设计的设备中，仅经过根据需要的微小的部件(制冷机油、垫片、密封垫、膨胀阀、干燥器等其他部件中的至少一种)的变更和设备调整，就能够使用第二制冷剂在最佳条件下运转。即，该类型是指“替代”制冷剂而使同一设备运转。作为该类型的“替代”的方式，按照置换为第二制冷剂时所需的变更或调整的程度小的顺序，有“直接(dropin)替代”、“近似直接(nealydropin)替代”和“翻新(retrofit)”。
作为第二类型，为了将为了使用第二制冷剂进行运转而设计的设备用于与第一制冷剂的现有用途相同的用途，搭载第二制冷剂来使用，这也包含在术语“替代”中。该类型是指“替代”制冷剂而提供同一用途。
本说明书中，术语“制冷机(refrigerator)”是指通过夺去物体或空间的热而成为比周围的外部气体低的温度且维持该低温的所有装置。换言之，制冷机是指为了使热从温度低的一方向高的一方移动而从外部得到能量来作功而进行能量转换的转换装置。
本说明书中，制冷剂为“WCF微可燃”是指，根据美国ANSI/ASHRAE34-2013标准，最易燃的成分(Worst case of formulation for flammability；WCF)的燃烧速度为10cm/s以下。另外，本说明书中，制冷剂为“ASHRAE微可燃”是指，WCF的燃烧速度为10cm/s以下，并且使用WCF进行基于ANSI/ASHRAE34-2013的储藏、输送、使用时的泄漏试验而确定的最易燃的分馏成分(Worst case of fractionation for flammability；WCFF)的燃烧速度为10cm/s以下，美国ANSI/ASHRAE34-2013标准的燃烧性区分判断为“2L级”。
1.制冷剂
1.1制冷剂成分
本发明的制冷剂为混合制冷剂，其中，相对于该制冷剂的整体包含合计为99.5质量％以上的反式-1,2-二氟乙烯(HFO-1132(E))和三氟乙烯(HFO-1123)，并且，
该制冷剂相对于该制冷剂的整体包含62.0质量％～72.0质量％或45.1质量％～47.1质量％的HFO-1132(E)。
本发明的制冷剂具有作为R410A替代制冷剂所优选的各种特性，即，(1)具有与R410A同等的性能系数；(2)具有与R410A同等的制冷能力；(3)GWP足够小；以及(4)在ASHRAE的标准中为微可燃性(2L级)。
本发明的制冷剂若为包含72.0质量％以下的HFO-1132(E)的混合制冷剂，则为WCF微可燃。本发明的制冷剂若为包含47.1％以下的HFO-1132(E)的组合物，则为WCF微可燃和WCFF微可燃，在ASHRAE标准是作为微可燃性制冷剂的“2L级”，处理更加容易。
本发明的制冷剂包含62.0质量％以上的HFO-1132(E)时，以R410A为基准的性能系数比为95％以上，更加优异，并且HFO-1132(E)和/或HFO-1123的聚合反应被进一步被抑制，稳定性更加优异。本发明的制冷剂包含45.1质量％以上的HFO-1132(E)时，以R410A为基准的性能系数比为93％以上，更加优异，并且HFO-1132(E)和/或HFO-1123的聚合反应被进一步被抑制，稳定性更加优异。
除了HFO-1132(E)和HFO-1123以外，本发明的制冷剂也可以在无损上述特性或效果的范围内进一步含有其他追加的制冷剂。从该方面考虑，本发明的制冷剂更优选相对于制冷剂整体包含合计为99.75质量％以上的HFO-1132(E)和HFO-1123，进一步优选包含99.9质量％以上。
作为追加的制冷剂，没有特别限定，可以广泛选择。混合制冷剂可以单独包含一种追加的制冷剂，也可以包含两种以上。
1.2用途
本发明的制冷剂可以优选用作制冷机中的工作流体。
本发明的组合物适合于作为R410A、R407C和R404A等HFC制冷剂、以及R22等HCFC制冷剂的替代制冷剂的用途。
2.制冷剂组合物
本发明的制冷剂组合物至少包含本发明的制冷剂，能够用于与本发明的制冷剂相同的用途。另外，本发明的制冷剂组合物能够进一步用于通过至少与制冷机油混合而得到制冷机用工作流体。
本发明的制冷剂组合物除了含有本发明的制冷剂以外，还含有至少一种其他成分。根据需要，本发明的制冷剂组合物可以含有以下的其他成分中的至少一种。如上所述，在将本发明的制冷剂组合物用作制冷机中的工作流体时，通常至少与制冷机油混合来使用。因此，本发明的制冷剂组合物优选实质上不包含制冷机油。具体而言，本发明的制冷剂组合物中，相对于制冷剂组合物整体的制冷机油的含量优选为0～1质量％，更优选为0～0.1质量％。
2.1水
本发明的制冷剂组合物可以包含微量的水。制冷剂组合物中的含水比例相对于制冷剂整体优选为0.1质量％以下。通过使制冷剂组合物包含微量的水分，可包含于制冷剂中的不饱和的氟碳系化合物的分子内双键稳定化，另外，也不易引起不饱和的氟碳系化合物的氧化，因此制冷剂组合物的稳定性提高。
2.2示踪剂
在本发明的制冷剂组合物存在稀释、污染、其他一些变更的情况下，为了能够追踪其变更，示踪剂以能够检测的浓度添加到本发明的制冷剂组合物中。
本发明的制冷剂组合物可以单独含有一种示踪剂，也可以含有两种以上。
作为示踪剂，没有特别限定，可以从通常使用的示踪剂中适当选择。优选的是，选择不能成为不可避免地混入本发明的制冷剂中的杂质的化合物作为示踪剂。
作为示踪剂，可以举出例如氢氟烃、氢氯氟烃、氯氟烃、氢氯烃、碳氟化合物、氘代烃、氘代氢氟烃、全氟碳、氟醚、溴化化合物、碘化化合物、醇、醛、酮、一氧化二氮(N2O)等。作为示踪剂，特别优选氢氟烃、氢氯氟烃、氯氟烃、氢氯烃、碳氟化合物和氟醚。
作为上述示踪剂，具体而言，优选以下的化合物。
FC-14(四氟甲烷、CF4)
HCC-40(氯甲烷、CH3Cl)
HFC-23(三氟甲烷、CHF3)
HFC-41(氟甲烷、CH3Cl)
HFC-125(五氟乙烷、CF3CHF2)
HFC-134a(1,1,1,2-四氟乙烷、CF3CH2F)
HFC-134(1,1,2,2-四氟乙烷、CHF2CHF2)
HFC-143a(1,1,1-三氟乙烷、CF3CH3)
HFC-143(1,1,2-三氟乙烷、CHF2CH2F)
HFC-152a(1,1-二氟乙烷、CHF2CH3)
HFC-152(1,2-二氟乙烷、CH2FCH2F)
HFC-161(氟乙烷、CH3CH2F)
HFC-245fa(1,1,1,3,3-五氟丙烷、CF3CH2CHF2)HFC-236fa(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、CF3CH2CF3)HFC-236ea(1,1,1,2,3,3-六氟丙烷、CF3CHFCHF2)HFC-227ea(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷、CF3CHFCF3)HCFC-22(氯二氟甲烷、CHClF2)
HCFC-31(氯氟甲烷、CH2ClF)
CFC-1113(三氟氯乙烯、CF2＝CClF)
HFE-125(三氟甲基-二氟甲醚、CF3OCHF2)HFE-134a(三氟甲基-氟甲醚、CF3OCH2F)HFE-143a(三氟甲基-甲醚、CF3OCH3)
HFE-227ea(三氟甲基-四氟乙醚、CF3OCHFCF3)HFE-236fa(三氟甲基-三氟乙醚、CF3OCH2CF3)
示踪剂化合物能够以约10重量百万分数(ppm)～约1000ppm的合计浓度存在于制冷剂组合物中。优选的是，示踪剂化合物以约30ppm～约500ppm的合计浓度存在于制冷剂组合物中，最优选的是，示踪剂化合物以约50ppm～约300ppm的合计浓度存在于制冷剂组合物中。
2.3紫外线荧光染料
本发明的制冷剂组合物可以单独含有一种紫外线荧光染料，也可以含有两种以上。
作为紫外线荧光染料，没有特别限定，可以从通常使用的紫外线荧光染料中适当选择。
作为紫外线荧光染料，可以举出例如萘二甲酰亚胺、香豆素、蒽、菲、呫吨、噻吨、萘并呫吨和荧光素、以及它们的衍生物。作为紫外线荧光染料，特别优选萘二甲酰亚胺和香豆素中的任一种或两种。
2.4稳定剂
本发明的制冷剂组合物可以单独含有一种稳定剂，也可以含有两种以上。
作为稳定剂，没有特别限定，可以从通常使用的稳定剂中适当选择。
作为稳定剂，可以举出例如硝基化合物、醚类和胺类等。
作为硝基化合物，可以举出例如硝基甲烷和硝基乙烷等脂肪族硝基化合物、以及硝基苯和硝基苯乙烯等芳香族硝基化合物等。
作为醚类，可以举出例如1,4-二氧六环等。
作为胺类，可以举出例如2,2,3,3,3-五氟丙胺、二苯胺等。
除此以外，可以举出丁基羟基二甲苯、苯并三唑等。
稳定剂的含有比例没有特别限定，相对于制冷剂整体，通常优选为0.01～5质量％、更优选为0.05～2质量％。
2.5阻聚剂
本发明的制冷剂组合物可以单独含有一种阻聚剂，也可以含有两种以上。
作为阻聚剂，没有特别限定，可以从通常使用的阻聚剂中适当选择。
作为阻聚剂，可以举出例如4-甲氧基-1-萘酚、对苯二酚、对苯二酚甲醚、二甲基叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基对甲酚、苯并三唑等。
阻聚剂的含有比例没有特别限定，相对于制冷剂整体，通常优选为0.01～5质量％、更优选为0.05～2质量％。
3.含有制冷机油的工作流体
本发明的含有制冷机油的工作流体至少包含本发明的制冷剂或制冷剂组合物和制冷机油，其作为制冷机中的工作流体使用。具体而言，本发明的含有制冷机油的工作流体通过在制冷机的压缩机中使用的制冷机油与制冷剂或制冷剂组合物相互混合而得到。含有制冷机油的工作流体中通常包含10～50质量％的制冷机油。
3.1制冷机油
本发明的组合物可以单独含有一种制冷机油，也可以含有两种以上。
作为制冷机油，没有特别限定，可以从通常使用的制冷机油中适当选择。此时，根据需要，可以适当选择在提高与上述混合物的相容性(miscibility)和上述混合物的稳定性等的作用等方面更优异的制冷机油。
作为制冷机油的基础油，例如，优选选自由聚烷撑二醇(PAG)、多元醇酯(POE)和聚乙烯基醚(PVE)组成的组中的至少一种。
除了基础油以外，制冷机油还可以包含添加剂。添加剂可以为选自由抗氧化剂、极压剂、酸捕捉剂、氧捕捉剂、铜钝化剂、防锈剂、油性剂和消泡剂组成的组中的至少一种。
作为制冷机油，从润滑的方面考虑，优选40℃的运动粘度为5～400cSt的制冷机油。
根据需要，本发明的含有制冷机油的工作流体还可以包含至少一种添加剂。作为添加剂，可以举出例如以下的增容剂等。
3.2增容剂
本发明的含有制冷机油的工作流体可以单独含有一种增容剂，也可以含有两种以上。
作为增容剂，没有特别限定，可以从通常使用的增容剂中适当选择。
作为增容剂，可以举出例如聚氧化亚烷基二醇醚、酰胺、腈、酮、氯碳、酯、内酯、芳基醚、氟醚和1,1,1-三氟烷烃等。作为增容剂，特别优选聚氧化亚烷基二醇醚。
4.制冷机的运转方法
本发明的制冷机的运转方法为使用本发明的制冷剂使制冷机运转的方法。
具体而言，本发明的制冷机的运转方法包括在制冷机中使本发明的制冷剂进行循环的工序。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但应当理解的是，能够在不脱离权利要求书所记载的本发明的主旨和范围的情况下对方式、详细情况进行各种变更。
实施例
以下举出实施例进一步详细说明。但是，本发明并不被这些实施例所限定。
将HFO-1132(E)和HFO-1123以它们的总和为基准按照表1和表2中分别示出的质量％(质量％)进行混合，制备出混合制冷剂。
含有R410A(R32＝50％/R125＝50％)的混合物的组合物的GWP基于IPCC(Intergovernmental panel on Climate Change，政府间气候变化专门委员会)第4次报告书的值进行评价。HFO-1132(E)的GWP没有记载，但根据HFO-1132a(GWP＝1以下)、HFO-1123(GWP＝0.3，记载于专利文献1中)，将其GWP假定为1。含有R410A和HFO-1132(E)与HFO-1123的混合物的组合物的制冷能力使用美国国家科学与技术研究院(NIST)参考流体热力学和传输特性数据库(Refprop9.0)，在下述条件下实施混合制冷剂的制冷循环理论计算来求出。
蒸发温度 5℃
冷凝温度 45℃
过热温度 5K
过冷却温度 5K
压缩机效率 70％
另外，将各混合物的组成设为WCF，依据ASHRAE34-2013标准，在装置(Equipment)、储藏(Storage)、输送(Shipping)、泄漏(Leak)和再填充(Recharge)的条件下根据NIST标准参考数据库Refleak版本4.0进行泄漏模拟，将最易燃的馏分(fraction)作为WCFF。
另外，将基于这些结果算出的GWP、COP和制冷能力示于表1、表2。需要说明的是，关于比COP和比制冷能力，示出相对于R410A的比例。
性能系数(COP)通过下式求出。
COP＝(制冷能力或制暖能力)/耗电量
另外，燃烧性依据ANSI/ASHRAE34-2013标准测定燃烧速度。燃烧速度在WCF和WCFF均为10cm/s以下时作为“2L级(微可燃性)”。
燃烧速度试验使用图1所示的装置如下进行。首先，使所使用的混合制冷剂为99.5％或其以上的纯度，反复进行冷冻、抽吸和解冻的循环，直至在真空计上看不到空气的痕迹为止，由此进行脱气。通过封闭法测定燃烧速度。初始温度为环境温度。点火是通过在样品池的中心使电极间产生电火花而进行的。放电的持续时间为1.0～9.9ms，点火能量典型地为约0.1～1.0J。使用纹影照片将火焰蔓延视觉化。使用具备使光通过的2个亚克力窗的圆筒形容器(内径：155mm、长度：198mm)作为样品池，使用氙灯作为光源。利用高速数字摄像机以600fps的帧速记录火焰的纹影图像，保存在PC中。
【表1】
Figure BDA0002538835340000111
【表2】
Figure BDA0002538835340000112
组合物相对于该组合物的整体包含62.0质量％～72.0质量％的HFO-1132(E)时，可具有GWP＝1的低GWP，并且稳定，而且能够确保WCF微可燃，更令人惊讶的是能够确保与R410A同等的性能。另外，组合物相对于该组合物的整体包含45.1质量％～47.1质量％的HFO-1132(E)时，可具有GWP＝1的低GWP，并且稳定，而且能够确保WCFF微可燃，更令人惊讶的是能够确保与R410A同等的性能。
符号说明
1：样品池
2：高速照相机
3：氙灯
4：准直透镜
5：准直透镜
6：环形滤波器

Claims (7)

1.一种组合物，其为包含制冷剂的组合物，其中，
该制冷剂相对于该制冷剂的整体包含合计为99.5质量％以上的反式-1,2-二氟乙烯(HFO-1132(E))和三氟乙烯(HFO-1123)，并且该制冷剂相对于该制冷剂的整体包含62.0质量％～72.0质量％的HFO-1132(E)。
2.一种组合物，其为包含制冷剂的组合物，其中，
该制冷剂相对于该制冷剂的整体包含合计为99.5质量％以上的HFO-1132(E)和HFO-1123，并且该制冷剂相对于该制冷剂的整体包含45.1质量％～47.1质量％的HFO-1132(E)。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其中，该组合物进一步含有制冷机油，该组合物被用作制冷机用工作流体。
4.如权利要求1～3中任一项所述的组合物，其中，该组合物被用作R410A的替代制冷剂。
5.权利要求1～3中任一项所述的组合物作为R410A的替代制冷剂的用途。
6.一种制冷机，其包含权利要求1～3中任一项所述的组合物作为工作流体。
7.一种方法，其为制冷机的运转方法，其中，
包括在制冷机中使权利要求1～3中任一项所述的组合物作为工作流体进行循环的工序。
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