CN114008171A

CN114008171A - 含有制冷剂的组合物、其用途以及具有其的冷冻机和该冷冻机的运转方法

Info

Publication number: CN114008171A
Application number: CN202080044640.6A
Authority: CN
Inventors: 板野充司; 大久保瞬; 加留部大辅; 德野敏
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2019-06-19
Filing date: 2020-06-19
Publication date: 2022-02-01
Also published as: EP3988863A4; JP6874891B2; US20220112416A1; JP2021001318A; WO2020256098A1; EP3988863A1

Abstract

本发明要解决的技术问题在于：提供一种新型的低GWP混合制冷剂。作为解决方案，提供一种含有制冷剂的组合物，上述制冷剂含有反式－1,2－二氟乙烯(HFO‑1132(E))和二氟甲烷(R32)，相对于HFO‑1132(E)和R32的合计，含有25～27质量％的HFO‑1132(E)和73～75质量％的R32。

Description

含有制冷剂的组合物、其用途以及具有其的冷冻机和该冷冻机的运转方法

技术领域

本发明涉及含有制冷剂的组合物、其用途以及具有其的冷冻机和该冷冻机的运转方法。

背景技术

作为家庭用空调等的空调用制冷剂，现在使用R410A。R410A是二氟甲烷(CH₂F₂；HFC-32或R32)和五氟乙烷(C₂HF₅；HFC-125或R125)的二成分混合制冷剂，是类共沸组合物。

然而，R410A的全球变暖潜能值(GWP)为2088，由于对地球温暖化的担忧变高，更多使用GWP为675的R32。

因此，提案了各种能够替代R410A的低GWP混合制冷剂(专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2015/141678号

发明内容

发明要解决的技术问题

本发明的目的在于提供一种新型的低GWP混合制冷剂。

用于解决技术问题的技术方案

项1.一种含有制冷剂的组合物，其中，上述制冷剂含有反式－1,2－二氟乙烯(HFO-1132(E))和二氟甲烷(R32)，相对于HFO-1132(E)和R32的合计，含有25～27质量％的HFO-1132(E)和73～75质量％的R32。

项2.如项1所述的组合物，其还含有冷冻机油，上述组合物作为冷冻机用工作流体使用。

项3.如项1或2所述的组合物，其作为R410A的替代制冷剂使用。

项4.项1或2所述的组合物作为R410A的替代制冷剂的用途。

项5.一种冷冻机，其包含项1或2所述的组合物作为工作流体。

项6.一种冷冻机的运转方法，其包括将项1或2所述的组合物作为工作流体并使其在冷冻机中循环的工序。

发明效果

本发明的制冷剂的GWP低。

附图说明

图1是用于燃烧性试验的装置的示意图。

具体实施方式

为了解决上述的技术问题，本发明的发明人进行了精心研究，结果发现一种含有制冷剂的组合物具有上述特性，上述制冷剂相对于制冷剂整体含有25～27质量％的反式－1,2－二氟乙烯(HFO-1132(E))和73～75质量％的二氟甲烷(R32)。

本发明基于这样的见解进一步反复研究而完成。本发明包含以下的实施方式。

＜术语的定义＞

在本说明书中，术语“制冷剂”至少包括标注有ISO817(国际标准化机构)所规定的表示制冷剂种类的R开头的制冷剂编号(ASHRAE编号)的化合物，还包括虽然未标注制冷剂编号但具有与它们同等的作为制冷剂的特性的物质。从化合物的结构方面，制冷剂大致区分为“氟烃系化合物”和“非氟烃系化合物”。“氟烃系化合物”包括氯氟烃(CFC)、氢氯氟烃(HCFC)和氢氟烃(HFC)。作为“非氟烃系化合物”，可以列举丙烷(R290)、丙烯(R1270)、丁烷(R600)、异丁烷(R600a)、二氧化碳(R744)和氨(R717)等。

在本说明书中，术语“含有制冷剂的组合物”至少包括：(1)制冷剂本身(包括制冷剂的混合物)；(2)还含有其它成分、且能够用于通过至少与冷冻机油混合来得到冷冻机用工作流体的组合物；(3)含有冷冻机油的冷冻机用工作流体。在本说明书中，在这三种方式中，将(2)的组合物与制冷剂本身(包括制冷剂的混合物)区别而表述为“制冷剂组合物”。并且，将(3)的冷冻机用工作流体与“制冷剂组合物”区别而表述为“含冷冻机油的工作流体”。

在本说明书中，术语“替代”在用第二制冷剂“替代”第一制冷剂这样的语境中使用的情况下，作为第一类型，是指在设计为使用第一制冷剂进行运转的机器中，根据需要通过仅进行少量部件(冷冻机油、垫片(gasket)、衬垫(packing)、膨胀阀、干燥器、其他部件中的至少一种)的变更和机器调整，就能够使用第二制冷剂在最佳条件下进行运转。即，该类型是指“替代”制冷剂使同一机器运转。作为该类型的“替代”的方式，根据替换为第二制冷剂时所需的变更或调整的程度从小到大依次可以有“直接(drop in)替代”、“近似直接(nealydrop in)替代”和“更新(retrofit)”。

作为第二类型，为了将设计为使用第二制冷剂进行运转的机器用于与第一制冷剂的现有用途相同的用途，而搭载第二制冷剂使用的方式，也属于术语“替代”。该类型是指“替代”制冷剂提供相同的用途。

本说明书中，术语“冷冻机(refrigerator)”是指通过夺去物体或空间的热量，使其成为低于周围外部气体的温度，并且维持该低温的全部装置。换言之，冷冻机是指为了使热量从温度低的一方向温度高的一方移动，从外部得到能量并作功，从而进行能量转换的转换装置。

在本说明书中，所谓制冷剂为“WCF微燃”，是指依据美国ANSI/ASHRAE34-2013标准，最易燃的组成(可燃性的最不利成分(Worst case of formulation forflammability；WCF))的燃烧速度为10cm/s以下。

1.制冷剂

1.1制冷剂成分

本发明的制冷剂含有反式－1,2－二氟乙烯(HFO-1132(E))和二氟甲烷(R32)，相对于HFO-1132(E)和R32的合计，含有25～27质量％的HFO-1132(E)和73～75质量％的R32。

本发明制冷剂的以R410A为基准的COP比和冷冻能力比均为100％以上，并且GWP为500以下，而且是WCF微燃性。

在不损害上述特性和效果的范围内，除HFO-1132(E)和R32以外，本发明的制冷剂可以还含有其他的追加制冷剂。从这方面考虑，相对于制冷剂整体，本发明的制冷剂优选合计含有99.5质量％以上的HFO-1132(E)和R32，更优选含有99.75质量％以上，进一步优选含有99.9质量％以上。

作为追加制冷剂，没有特别限定，可以宽范围地选择。作为追加制冷剂，混合制冷剂可以单独含有一种，也可以含有两种以上。

1.2用途

本发明的制冷剂能够作为冷冻机的工作流体优选使用。

本发明的组合物适合作为R410A的替代制冷剂使用。

2.制冷剂组合物

本发明的制冷剂组合物至少含有本发明的制冷剂，能够用于与本发明的制冷剂相同的用途。另外，本发明的制冷剂组合物还能够用于通过至少与冷冻机油混合来得到冷冻机用工作流体。

除本发明的制冷剂以外，本发明的制冷剂组合物还含有至少一种其他的成分。根据需要，本发明的制冷剂组合物可以含有以下其他的成分中的至少一种。如上所述，使用本发明的制冷剂组合物作为冷冻机的工作流体时，通常至少与冷冻机油混合后使用。因此，本发明的制冷剂组合物优选实质上不含冷冻机油。具体而言，本发明的制冷剂组合物中，冷冻机油的含量相对于制冷剂组合物整体优选为0～1质量％，更优选为0～0.1质量％。

2.1水

本发明的制冷剂组合物可以含有微量的水。制冷剂组合物中的含水比例相对于制冷剂整体优选为0.1质量％以下。通过制冷剂组合物含有微量的水分，能够使制冷剂中可含有的不饱和的氟烃系化合物的分子内双键稳定，而且不容易发生不饱和的氟烃系化合物的氧化，因此，制冷剂组合物的稳定性提高。

2.2示踪剂

为了在本发明的制冷剂组合物发生稀释、污染、其他某种变更时能够追踪该变更，将示踪剂以能够检测的浓度添加在本发明的制冷剂组合物中。

作为示踪剂，本发明的制冷剂组合物可以单独含有一种，也可以含有两种以上。

作为示踪剂，没有特别限定，可以从常用的示踪剂中适当选择。

作为示踪剂，例如可以列举氢氟烃、氢氯氟烃、氯氟烃、氢氯烃、氟烃、氘代烃、氘代氢氟烃、全氟烃、氟代醚、溴化物、碘化物、醇、醛、酮、一氧化二氮(N₂O)等。作为示踪剂，特别优选氢氟烃、氢氯氟烃、氯氟烃、氢氯烃、氟烃和氟代醚。

作为示踪剂，优选以下的化合物。

FC-14(四氟甲烷、CF₄)

HCC-40(氯甲烷、CH₃Cl)

HFC-23(三氟甲烷、CHF₃)

HFC-41(氟甲烷、CH₃Cl)

HFC-125(五氟乙烷、CF₃CHF₂)

HFC-134a(1,1,1,2－四氟乙烷、CF₃CH₂F)

HFC-134(1,1,2,2－四氟乙烷、CHF₂CHF₂)

HFC-143a(1,1,1－三氟乙烷、CF₃CH₃)

HFC-143(1,1,2－三氟乙烷、CHF₂CH₂F)

HFC-152a(1,1－二氟乙烷、CHF₂CH₃)

HFC-152(1,2－二氟乙烷、CH₂FCH₂F)

HFC-161(氟乙烷、CH₃CH₂F)

HFC-245fa(1,1,1,3,3－五氟丙烷、CF₃CH₂CHF₂)

HFC-236fa(1,1,1,3,3,3－六氟丙烷、CF₃CH₂CF₃)

HFC-236ea(1,1,1,2,3,3－六氟丙烷、CF₃CHFCHF₂)

HFC-227ea(1,1,1,2,3,3,3－七氟丙烷、CF₃CHFCF₃)

HCFC-22(氯二氟甲烷、CHClF₂)

HCFC-31(氯氟甲烷、CH₂ClF)

CFC-1113(氯三氟乙烯、CF₂＝CClF)

HFE-125(三氟甲基－二氟甲基醚、CF₃OCHF₂)

HFE-134a(三氟甲基－氟甲基醚、CF₃OCH₂F)

HFE-143a(三氟甲基－甲基醚、CF₃OCH₃)

HFE-227ea(三氟甲基－四氟乙基醚、CF₃OCHFCF₃)

HFE-236fa(三氟甲基－三氟乙基醚、CF₃OCH₂CF₃)

相对于制冷剂组合物整体，本发明的制冷剂组合物可以含有合计约10重量百万分率(ppm)～约1000ppm的示踪剂。相对于制冷剂组合物整体，本发明的制冷剂组合物可以含有合计优选约30ppm～约500ppm、更优选约50ppm～约300ppm的示踪剂。

2.3紫外线荧光染料

作为紫外线荧光染料，本发明的制冷剂组合物可以单独含有一种，也可以含有两种以上。

作为紫外线荧光染料，没有特别限定，可以从常用的紫外线荧光染料中适当选择。

作为紫外线荧光染料，例如可以列举萘二甲酰亚胺、香豆素、蒽、菲、呫吨、噻吨、苯并夹氧杂蒽和荧光素以及它们的衍生物。作为紫外线荧光染料，特别优选萘二甲酰亚胺和香豆素中的任一种或两种。

2.4稳定剂

作为稳定剂，本发明的制冷剂组合物可以单独含有一种，也可以含有两种以上。

作为稳定剂，没有特别限定，可以从常用的稳定剂中适当选择。

作为稳定剂，例如可以列举硝基化合物、醚类、胺类等。

作为硝基化合物，例如可以列举硝基甲烷和硝基乙烷等脂肪族硝基化合物以及硝基苯和硝基苯乙烯等芳香族硝基化合物等。

作为醚类，例如可以列举1,4-二噁烷等。

作为胺类，例如可以列举2,2,3,3,3-五氟丙胺、二苯胺等。

此外，还可以列举丁基羟基二甲苯、苯并三唑等。

稳定剂的含有比例没有特别限定，相对于制冷剂整体，通常优选为0.01～5质量％，更优选为0.05～2质量％。

2.5阻聚剂

作为阻聚剂，本发明的制冷剂组合物可以单独含有一种，也可以含有两种以上。

作为阻聚剂，没有特别限定，可以从常用的阻聚剂中适当选择。

作为阻聚剂，例如可以列举4-甲氧基-1-萘酚、对苯二酚、对苯二酚甲醚、二甲基-叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-对甲酚、苯并三唑等。

阻聚剂的含有比例没有特别限定，相对于制冷剂整体，通常优选为0.01～5质量％，更优选为0.05～2质量％。

3.含有冷冻机油的工作流体

本发明的含有冷冻机油的工作流体至少含有本发明的制冷剂或制冷剂组合物、以及冷冻机油，作为冷冻机的工作流体使用。具体而言，本发明的含有冷冻机油的工作流体通过冷冻机的压缩机中所使用的冷冻机油与制冷剂或制冷剂组合物相互混合而得到。在含有冷冻机油的工作流体中通常含有冷冻机油10～50质量％。

3.1冷冻机油

作为冷冻机油，本发明的含有冷冻机油的工作流体可以单独含有一种，也可以含有两种以上。

作为冷冻机油，没有特别限定，可以从常用的冷冻机油中适当选择。此时，根据需要，从提高与上述混合物的相容性(miscibility)和上述混合物的稳定性等的作用等方面考虑，可以适当选择更加优异的冷冻机油。

作为冷冻机油的基油，例如优选选自聚亚烷基二醇(PAG)、多元醇酯(POE)和聚乙烯醚(PVE)中的至少一种。

除基油以外，冷冻机油可以还含有添加剂。添加剂可以为选自抗氧化剂、极压剂、酸捕捉剂、氧捕捉剂、铜减活剂、防锈剂、油性剂和消泡剂中的至少一种。

作为冷冻机油，从润滑的方面考虑，40℃时的运动粘度优选为5～400cSt。

根据需要，本发明的含有冷冻机油的工作流体可以还含有至少一种添加剂。作为添加剂，例如可以列举以下的增容剂等。

3.2增容剂

作为增容剂，本发明的含有冷冻机油的工作流体可以单独含有一种，也可以含有两种以上。

作为增容剂，没有特别限定，可以从常用的增容剂中适当选择。

作为增容剂，例如可以列举聚氧亚烷基二醇醚、酰胺、腈、酮、氯烃、酯、内酯、芳基醚、氟代醚和1,1,1-三氟烷烃等。作为增容剂，特别优选聚氧亚烷基二醇醚。

4.冷冻机的运转方法

本发明的冷冻机的运转方法是使用本发明的制冷剂运转冷冻机的方法。

具体而言，本发明的冷冻机的运转方法包括使本发明的制冷剂在冷冻机中循环的工序。

以上，对实施方式进行了说明，但应当理解，在不脱离本发明请求保护的范围的要旨和范围的情况下，能够对方式和详细情况进行各种变更。

实施例

以下，列举实施例更详细地进行说明。但是，本发明并不限定于这些实施例。

将HFO-1132(E)、R32和R1234ze以及CO₂以它们的总和为基准，按表1～18分别所示的质量％进行混合，制备混合制冷剂。

R410A(R32＝50％/R125＝50％)和上述混合制冷剂的GWP基于IPCC(政府间气候变化专门委员会(Intergovernmental Panel on Climate Change)第四次报告书的值进行评价。HFO-1132(E)的GWP没有记载，但根据HFO-1132a(GWP＝1以下)、HFO-1123(GWP＝0.3，专利文献1所记载)，假定其GWP为1。R410A和上述混合制冷剂的冷冻能力通过使用美国国家科学和技术研究院(National Institute of Science and Technology(NIST))流体热力学性能和输送性能参考数据库(Reference Fluid Thermodynamic and TransportProperties Database)(Refprop 9.0)并在下述条件下实施混合制冷剂的冷冻循环理论计算而求出。

对于这些各混合制冷剂，分别求出以R410A为基准的COP比和冷冻能力比。计算条件如下所述。

蒸发温度：5℃；

冷凝温度：45℃；

过热度：5K；

过冷却度：5K；

压缩机效率：70％。

将这些值与各混合制冷剂的GWP一起示于表1。其中，关于比COP和比冷冻能力，表示相对于R410A的比例。

性能系数(COP)利用下式求出。

COP＝(冷冻能力或制热能力)/电力消耗量

燃烧速度试验使用图1所示的装置，如下所述地进行。首先，所使用的混合制冷剂为99.5％或其以上的纯度，通过重复冻结、泵送和解冻的循环，脱气至在真空表上看不到空气的痕迹。利用封闭法测定燃烧速度。初期温度为周围温度。点火通过在试样小室的中心且在电极间产生电火花而进行。放电的持续时间为1.0～9.9ms，点火能量典型地为约0.1～1.0J。使用纹影照片使火焰的蔓延视觉化。使用具有2个透光的丙烯酸窗的圆筒形容器(内径：155mm、长度：198mm)作为试样小室，使用氙灯作为光源。利用使用准直透镜的纹影系统和高速数码摄像机(成帧速度600fps)拍摄火焰的传播状态，以视频数据的形式记录保存在PC中。根据该视频影像测定火焰传播速度Sb(cm/sec)。燃烧速度(Su)由单位面积的火焰面在单位时间内所消耗的未燃气体的体积表示，利用以下式子计算。

Su＝Sb＊ρu/ρb

ρu：绝热火焰温度(未燃)

ρb：绝热火焰温度(已燃)

ρu根据测定温度计算，ρb根据燃烧气体的燃烧、定压比热计算。

将结果示于表1。

[表1]

根据这些结果判定，含有HFO-1132(E)和二氟甲烷R32并且相对于HFO-1132(E)和R32的合计含有25～27质量％的HFO-1132(E)和73～75质量％的R32的混合制冷剂的以R410A作为基准的COP比和冷冻能力比均为100％以上，并且GWP为500以下，而且是WCF微燃性。

符号说明

1：试样小室；2：高速照相机；3：氙灯；4：准直透镜；5：准直透镜；6：环形滤光器。

Claims

1.一种含有制冷剂的组合物，其特征在于：

所述制冷剂含有反式－1,2－二氟乙烯(HFO-1132(E))和二氟甲烷(R32)，

相对于HFO-1132(E)和R32的合计，含有25～27质量％的HFO-1132(E)和73～75质量％的R32。

2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于：

还含有冷冻机油，所述组合物作为冷冻机用工作流体使用。

3.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于：

作为R410A的替代制冷剂使用。

4.权利要求1或2所述的组合物作为R410A的替代制冷剂的用途。

5.一种冷冻机，其特征在于：

包含权利要求1或2所述的组合物作为工作流体。

6.一种冷冻机的运转方法，其特征在于：

包括将权利要求1或2所述的组合物作为工作流体并使其在冷冻机中循环的工序。