JPWO2016163522A1

JPWO2016163522A1 - ハイドロフルオロオレフィンの製造方法

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Publication number: JPWO2016163522A1
Application number: JP2017511094A
Authority: JP
Inventors: 勇佑冨依; 允彦中村
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2015-04-09
Filing date: 2016-04-08
Publication date: 2018-02-01
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Abstract

式（１）で表されるハイドロフルオロカーボンを二酸化炭素の存在下において式（２）で表されるハイドロフルオロオレフィンに転化し、前記ＨＦＯと前記二酸化炭素とを含む第１のガス組成物を得る工程と、
前記第１のガス組成物中の前記二酸化炭素を分離し、前記ＨＦＯを含む第２のガス組成物を得る工程と
を有するハイドロフルオロオレフィンの製造方法；
ＣＲ^１Ｒ^２Ｘ^１ＣＲ^３Ｒ^４Ｘ^２・・（１）
ＣＲ^１Ｒ^２＝ＣＲ^３Ｒ^４・・（２）
（式（１）及び（２）中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ独立に水素原子又はフッ素原子、Ｒ^４は、水素原子、フッ素原子、ＣＨ_３、ＣＨ_２Ｆ、ＣＨＦ_２又はＣＦ_３、Ｒ^１〜Ｒ^４の合計のフッ素原子数は１以上、Ｒ^１〜Ｒ^４の合計の水素原子数は１以上である。Ｘ^１及びＸ^２は水素原子又はフッ素原子であり、Ｘ^１が水素原子であるときＸ^２はフッ素原子、Ｘ^１がフッ素原子であるときＸ^２は水素原子である。）。

Description

本発明は、ハイドロフルオロオレフィンの製造方法、特に、ハイドロフルオロカーボンからハイドロフルオロオレフィンを効率的に製造する方法に関する。

本明細書において、ハロゲン化炭化水素については、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記すが、本明細書では必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。

トリフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１２３）や２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）などのハイドロフルオロオレフィンは、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が小さいため、温室効果ガスであるジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）や１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）に代わる新しい冷媒として、近年大きな期待が寄せられている。

従来から、ＨＦＯ−１１２３の製造方法として、比較的安価な１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）を原料とする方法が知られている。また、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造方法として、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）や１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｅｂ）を原料とする方法が知られている。

例えば、特許文献１には、金属フッ化物や金属酸化物を触媒として用い、ＨＦＣ−１３４ａを脱フッ化水素反応させてＨＦＯ−１１２３を製造する方法が開示されている。特許文献１に開示される製造方法は、原料であるＨＦＣ−１３４ａと希釈ガスとして窒素とを含む原料ガスを加熱反応帯域に供給し、加熱反応帯域内の触媒存在下でＨＦＣ−１３４ａを脱フッ化水素反応させることにより、ＨＦＯ−１１２３を含む組成物を製造している。

特表平１０−５０５３３７号公報

しかしながら、特許文献１に開示される製造方法では、該組成物中にＨＦＯ−１１２３と原料のＨＦＣ−１３４ａの希釈ガスである窒素が含まれる。ＨＦＯ−１１２３の沸点は低いため、組成物中のＨＦＯ−１１２３と窒素とを分離するために、低温かつ高圧の過酷な条件が必要となる。そのため、希釈ガスとして窒素を用いた場合、反応後にＨＦＯ−１１２３と窒素を分離するために、反応器内を低温かつ高圧にできる設備が必要となる。さらに、このような設備は、電気代等の製造コストが高い。

本発明が解決しようとする課題は、ハイドロフルオロオレフィンの沸点が低い場合であっても、ハイドロフルオロオレフィンと希釈ガスとを容易に分離することができ、生産性に優れたハイドロフルオロオレフィンの製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、以下の［１］〜［１１］に記載の構成を有するハイドロフルオロオレフィンの製造方法を提供する。
［１］下記式（１）で表されるハイドロフルオロカーボンを二酸化炭素の存在下において下記式（２）で表されるハイドロフルオロオレフィンに転化し、前記ハイドロフルオロオレフィンと前記二酸化炭素とを含有する第１のガス組成物を得る工程と、前記第１のガス組成物に含まれる前記二酸化炭素を分離し、前記ハイドロフルオロオレフィンを含有する第２のガス組成物を得る工程とを有することを特徴とするハイドロフルオロオレフィンの製造方法；
ＣＲ^１Ｒ^２Ｘ^１ＣＲ^３Ｒ^４Ｘ^２・・・（１）
ＣＲ^１Ｒ^２＝ＣＲ^３Ｒ^４・・・（２）
（上記式（１）および式（２）中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ独立に水素原子またはフッ素原子であり、Ｒ^４は、水素原子、フッ素原子、ＣＨ_３、ＣＨ_２Ｆ、ＣＨＦ_２またはＣＦ_３であり、Ｒ^１〜Ｒ^４の合計のフッ素原子数は１以上であり、Ｒ^１〜Ｒ^４の合計の水素原子数は１以上である。Ｘ^１およびＸ^２は水素原子またはフッ素原子であり、Ｘ^１が水素原子であるときＸ^２はフッ素原子、Ｘ^１がフッ素原子であるときＸ^２は水素原子である。）。
［２］前記第２のガス組成物を得る工程は、前記第１のガス組成物をアルカリ溶液と接触させる工程を含む、［１］のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
［３］前記アルカリ溶液は、共役酸のｐＫａが６より大きい無機塩基または有機塩基を含む、［２］のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
［４］前記無機塩基は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウムおよび酸化カルシウムからなる群より選択される少なくとも１種の塩基である、［３］のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
［５］前記有機塩基は、トリエチルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、ｎ−プロパノールアミンおよびＮ−メチルジエタノールアミンからなる群より選択される少なくとも１種の塩基である、［３］のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
［６］前記第１のガス組成物を得る工程における前記ハイドロフルオロカーボンと前記二酸化炭素とのモル比（ハイドロフルオロカーボン／二酸化炭素）は、０．３／９９．７以上９９．５／０．５以下である、［１］〜［５］のいずれかのハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
［７］前記ハイドロフルオロカーボンはＨＦＣ−１３４ａであり、前記ハイドロフルオロオレフィンはＨＦＯ−１１２３である、［１］〜［６］のいずれかのハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
［８］前記ハイドロフルオロカーボンはＨＦＣ−２４５ｃｂおよび／またはＨＦＣ−２４５ｅｂであり、前記ハイドロフルオロオレフィンはＨＦＯ−１２３４ｙｆである、［１］〜［６］のいずれかのハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
［９］前記第１のガス組成物を得る工程は、前記ハイドロフルオロカーボンと触媒とを接触させる工程を含む、［１］〜［８］のいずれかのハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
［１０］前記触媒は、金属、金属酸化物および金属ハロゲン化物からなる群より選択される少なくとも１種の物質である、［９］のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
［１１］前記触媒は、コバルト、ニッケル、パラジウム、酸化クロム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、フッ化鉄、フッ化アルミニウム、塩化アルミニウム、フッ化クロム、塩化クロムおよび酸化ケイ素からなる群より選択される少なくとも１種の物質である、［９］または［１０］のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
［１２］前記第１のガス組成物を得る工程において、前記ハイドロフルオロカーボンを前記ハイドロフルオロオレフィンに転化する温度は、２００℃以上１２００℃以下である、［１］〜［１１］のいずれかのハイドロフルオロオレフィンの製造方法。

本発明によれば、ハイドロフルオロオレフィンの沸点が低い場合であっても、ハイドロフルオロオレフィンと、原料であるハイドロフルオロカーボンの希釈ガスとを容易に分離することができ、生産性に優れるハイドロフルオロオレフィンの製造方法を提供することができる。

本発明のハイドロフルオロオレフィンの製造方法に使用される反応装置の一例を示す概略図である。

以下、本発明の実施の形態について説明する。

本発明のハイドロフルオロオレフィンの製造方法は、以下の工程（Ｉ）および工程（II）を有する。

工程（Ｉ）：式（１）で表される少なくとも１種のハイドロフルオロカーボンを二酸化炭素の存在下において式（２）で表されるハイドロフルオロオレフィンに転化し、前記ハイドロフルオロオレフィンと前記二酸化炭素とを含有する第１のガス組成物を得る反応工程。
工程（II）：前記第１のガス組成物に含まれる前記二酸化炭素を分離し、前記ハイドロフルオロオレフィンを含有する第２のガス組成物を得る分離工程。

式（１）はＣＲ^１Ｒ^２Ｘ^１ＣＲ^３Ｒ^４Ｘ^２であり、式（２）はＣＲ^１Ｒ^２＝ＣＲ^３Ｒ^４である。また、式（１）および式（２）中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ独立に水素原子またはフッ素原子であり、Ｒ^４は、水素原子、フッ素原子、ＣＨ_３、ＣＨ_２Ｆ、ＣＨＦ_２またはＣＦ_３であり、Ｒ^１〜Ｒ^４の合計のフッ素原子数は１以上であり、Ｒ^１〜Ｒ^４の合計の水素原子数は１以上である。Ｘ^１およびＸ^２は水素原子またはフッ素原子であり、Ｘ^１が水素原子であるときＸ^２はフッ素原子、Ｘ^１がフッ素原子であるときＸ^２は水素原子である。

工程（Ｉ）において、式（１）で表されるハイドロフルオロカーボンから式（２）で表されるハイドロフルオロオレフィンが生成される反応は、下記反応式（３）で表すことができる。

式（１）で表されるハイドロフルオロカーボンを所定の条件下で適宜処理すると、式（１）で表されるハイドロフルオロカーボンのＸ^１とＸ^２とが同時に脱離する脱フッ化水素反応を生じる。そして、このような反応式（３）で表されるハイドロフルオロカーボンの脱フッ化水素反応により、式（２）で表されるハイドロフルオロオレフィンとフッ化水素とが同時に生成する。

本発明のハイドロフルオロオレフィンの製造方法において、式（１）で表されるハイドロフルオロカーボンおよび式（２）で表されるハイドロフルオロオレフィンの炭素数は２〜３個である。

本発明のハイドロフルオロオレフィンの製造方法において、原料である式（１）で表されるハイドロフルオロカーボンと目的物である式（２）で表されるハイドロフルオロオレフィンとの組み合わせは、例えば、トリフルオロエタン（１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３）、またはＨＦＣ−１４３ａおよびＨＦＣ−１４３の混合物）と１，１−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２ａ）、テトラフルオロエタン（１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、ＨＦＣ−１３４ａ、またはＨＦＣ−１３４およびＨＦＣ−１３４ａの混合物）とＨＦＯ−１１２３、ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ、ＨＦＣ−２４５ｅｂ、またはＨＦＣ−２４５ｃｂおよびＨＦＣ−２４５ｅｂの混合物）とＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ペンタフルオロプロパン（１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、ＨＦＣ−２４５ｅｂ、またはＨＦＣ−２４５ｆａおよびＨＦＣ−２４５ｅｂの混合物）と１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）（トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ））、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ））、またはＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）およびＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ）の混合物）などが挙げられる。これらの中でも、式（２）で表されるハイドロフルオロオレフィンを効率的に製造することができる点で、ＨＦＣ−１３４ａからＨＦＯ−１１２３、ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ、ＨＦＣ−２４５ｅｂ、ならびにＨＦＣ−２４５ｃｂおよびＨＦＣ−２４５ｅｂの混合物）からＨＦＯ−１２３４ｙｆをそれぞれ製造することが好ましい。なお、本明細書中において、特に言及せずに化合物名や略称を記載した場合には、化合物名や略称は、Ｅ体および／またはＺ体であることを示す。また、化合物名や略称の後に（Ｅ）を付した場合には、化合物名や略称はＥ体であり、化合物名や略称の後に（Ｚ）を付した場合には、化合物名や略称はＺ体であることを示す。

本発明のハイドロフルオロオレフィンの製造方法は、工程（Ｉ）および工程（II）をこの順で行う方法であれば、工程（Ｉ）および工程（II）が連続的に行われる全連続式の製造方法であってもよいし、工程（Ｉ）および工程（II）がともにバッチ式工程である全バッチ式の製造方法であってもよい。

また、工程（Ｉ）は、連続式工程であってもよいし、バッチ式工程であってもよい。工程（II）についても、工程（Ｉ）と同様に、連続式工程であってもよいし、バッチ式工程であってもよい。整備する時間を短縮し生産性を高めるという観点から、工程（II）は連続式工程であることが好ましい。

本発明のハイドロフルオロオレフィンの製造方法は、工程（Ｉ）と工程（II）との間に、第１のガス組成物に含まれるフッ化水素を分離する工程（以下、工程（Ａ）ともいう）をさらに有してもよい。工程（Ａ）により反応式（３）で生成されるフッ化水素を分離することで、目的物としての式（２）で表されるハイドロフルオロオレフィンの精製や、式（１）で表されるハイドロフルオロカーボンおよび二酸化炭素等を回収するプロセスの負荷が低減でき、生産性に優れる。

本発明のハイドロフルオロオレフィンの製造方法が工程（Ｉ）および工程（II）に加えて工程（Ａ）も有する場合、当該製造方法は、全連続式の製造方法であってもよいし、全バッチ式の製造方法であってもよいし、これら工程のうちの一部の工程がバッチ式工程で、その他の工程が連続的に行われる一部連続式の製造方法であってもよい。整備する時間を短縮し生産性を高めるという観点から、工程（Ａ）は連続式工程であることが好ましい。

以下、工程（Ｉ）、工程（II）および工程（Ａ）についてさらに説明する。

＜工程（Ｉ）＞
工程（Ｉ）では、二酸化炭素の存在下で、原料ガス中の式（１）で表されるハイドロフルオロカーボンを式（２）で表されるハイドロフルオロオレフィンに転化させる。式（１）で表されるハイドロフルオロカーボンから式（２）で表されるハイドロフルオロオレフィンへの転化は、式（１）で表されるハイドロフルオロカーボンを触媒と接触させて行うことが好ましい。以下、触媒を用いた態様について説明するが、本発明のハイドロフルオロオレフィンの製造方法における工程（Ｉ）は、このような態様に限定されない。

（原料ガス）
原料ガスは、原料である式（１）で表されるハイドロフルオロカーボン、および該ハイドロフルオロカーボンの希釈ガスを含む。さらに、原料ガスは、本発明の効果を損なわない範囲において、式（１）で表されるハイドロフルオロカーボンおよび希釈ガス以外に、その他の化合物を含んでもよい。また、原料ガスは、高圧下では一部液化していてもよい。原料ガスは、式（１）で表されるハイドロフルオロカーボンのみからなるガスであること、または式（１）で表されるハイドロフルオロカーボンの含有割合が５０モル％以上のガス組成物であることが好ましい。なお、本明細書中において、希釈ガスとは、原料を希釈するためのガスをいう。

なお、原料ガスは式（２）で表されるハイドロフルオロオレフィンを含んでもよい。そのため、本発明のハイドロフルオロオレフィンの製造方法を含む各種のハイドロフルオロオレフィンの製造方法で得られた第２のガス組成物が、式（１）で表されるハイドロフルオロカーボンを５０モル％以上含有すれば、当該第２のガス組成物は工程（Ｉ）で原料ガスとして使用することができる。

また、工程（Ｉ）が連続式工程である場合、反応成分としての式（１）で表されるハイドロフルオロカーボンを含む原料ガスの反応場（例えば、加熱した反応器）への供給について、原料ガスと触媒のいずれの供給も連続的に行ってもよいし、原料ガスと触媒の一方の供給のみを連続的に行い、もう一方はバッチ式で供給してもよい。整備する時間を短縮し生産性を高めるという観点から、触媒をバッチ式で反応器に供給した後、その反応器に式（１）で表されるハイドロフルオロカーボンを含む原料ガスを連続的に供給することが好ましい。

（二酸化炭素）
本発明において、特に記載のない限り、二酸化炭素とは、二酸化炭素単体または二酸化炭素を９９．９％以上含有するガスをいう。二酸化炭素は、工程（Ｉ）において式（１）で表されるハイドロフルオロカーボンの希釈ガスとして使用する。

工程（Ｉ）において二酸化炭素は添加してもよいし、ハイドロフルオロオレフィンを製造する過程において、副生物として発生する二酸化炭素を希釈ガスの全量または一部として工程（Ｉ）に使用してもよい。工程（Ｉ）における希釈ガスの量を調整できる点から、二酸化炭素を添加することが好ましい。

添加する二酸化炭素としては、気体の二酸化炭素（以下、炭酸ガスともいう）単独を用いてもよいし、炭酸ガスと酸素、窒素、ヘリウム、アルゴン、四塩化炭素等を任意の割合で含んだ混合ガスを用いてもよい。

その他の化合物は、式（１）で表されるハイドロフルオロカーボン、二酸化炭素、および式（２）で表されるハイドロフルオロオレフィン以外の化合物である。その他の化合物は、例えば、製法等に由来する不純物や二酸化炭素以外の希釈ガス等が挙げられる。

不純物としては、トリフルオロメタン（ＨＦＣ−２３）、ＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−１３４、ＨＦＣ−１４３ａ、ＨＦＯ−１１３２ａ、トランス−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２（Ｅ））、シス−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２（Ｚ））、フッ化ビニル（ＨＦＯ−１１４１）、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、アセトン、酸素、フッ素、フッ化水素、塩素、塩化水素等が挙げられる。

二酸化炭素以外の希釈ガスとしては、窒素、四塩化炭素が挙げられる。

工程（Ｉ）における原料ガス中の式（１）で表されるハイドロフルオロカーボンの含有割合については、式（１）で表されるハイドロフルオロカーボンと二酸化炭素とのモル比（ハイドロフルオロカーボン／二酸化炭素）が０．３／９９．７以上９９．５／０．５以下であることが好ましい。触媒の劣化、二酸化炭素の除去率やアルカリ溶液のコストなどの点から、当該モル比は、５／９５以上７０／３０以下であることがより好ましく、５／９５以上５０／５０以下であることが最も好ましい。

工程（Ｉ）において式（２）で表されるハイドロフルオロオレフィンが原料ガス中に含まれる場合、原料ガス中に含まれる式（２）で表されるハイドロフルオロオレフィンは、反応式（３）で表される平衡反応において、式（２）で表されるハイドロフルオロオレフィンが生成する反応の逆反応が生起する要因となる。このような観点から、原料ガス中に式（２）で表されるハイドロフルオロオレフィンは含まれないことが好ましい。式（２）で表されるハイドロフルオロオレフィンが含まれる場合には、原料ガス中の当該ハイドロフルオロオレフィンの含有割合は、０．００１モル％以上２０モル％以下が好ましく、０．００１モル％以上１０モル％以下がより好ましく、０．００１モル％以上５モル％以下が最も好ましい。

原料ガス中のその他の化合物は、触媒劣化起因の副反応を抑制するという観点や、不要な副生物の発生を抑制してその後に行われるハイドロフルオロオレフィンの精製の工程の負荷を減らすという観点から、含まれないことが好ましい。その他の化合物が原料ガス中に含まれる場合には、０．００１モル％以上１０モル％以下が好ましく、０．００１モル％以上５モル％以下がより好ましく、０．００１モル％以上１モル％以下が最も好ましい。

（触媒）
工程（Ｉ）で用いられる触媒は、式（１）で表されるハイドロフルオロカーボンの脱フッ化水素反応に対して触媒作用を有する。触媒としては、金属単体、金属酸化物、金属ハロゲン化物等が挙げられる。これらの物質の中でも、式（１）で表されるハイドロフルオロカーボンを効率よく式（２）で表されるハイドロフルオロオレフィンに転化できることから、金属酸化物または金属ハロゲン化物が好ましい。触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

金属単体、金属酸化物、金属ハロゲン化物を構成する金属としては、遷移金属元素、第１２族金属元素、第１３族金属元素、金属ケイ素が挙げられる。中でも、第６族金属元素、第８族金属元素、第１０族金属元素、第１２族金属元素、第１３族金属元素が好ましく、クロム、鉄、亜鉛、アルミニウムがさらに好ましい。

金属単体は、上記した金属の１種であってもよく、２種以上の金属の合金であってもよい。

金属酸化物は、上記した金属の１種の酸化物であってもよく、２種以上の金属の複合酸化物であってもよい。

金属ハロゲン化物は、上記した金属の１種のハロゲン化物であってもよく、２種以上の金属の複合ハロゲン化物であってもよい。

触媒としては、具体的には、コバルト、ニッケル、パラジウム、酸化クロム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、フッ化鉄、フッ化アルミニウム、塩化アルミニウム、フッ化クロム、塩化クロム、酸化ケイ素等が挙げられる。酸化ケイ素はシリカゲルが好ましい。これらの中でも、式（１）で表されるハイドロフルオロカーボンを効率よく式（２）で表されるハイドロフルオロオレフィンに転化できる点で、酸化アルミニウム、フッ化アルミニウムおよび酸化クロムが好ましい。

ＢＥＴ法により測定した触媒の比表面積（以下、ＢＥＴ比表面積と示す。）は、５０ｍ^２／ｇ以上４００ｍ^２／ｇ以下が好ましく、２００ｍ^２／ｇ以上４００ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。触媒のＢＥＴ比表面積が上記範囲であれば、式（１）で表されるハイドロフルオロカーボンが高い反応速度で反応し、反応効率が良好であるうえに、触媒の粒子の密度が小さすぎることがないので、飛散しにくくハンドリング性が良好である。

触媒は、担体に担持されていてもよい。担体としては、例えば、アルミナ担体、ジルコニア担体、シリカ担体、シリカアルミナ担体、活性炭に代表されるカーボン担体、硫酸バリウム担体、炭酸カルシウム担体等が挙げられる。活性炭としては、例えば、木材、木炭、果実ガラ、ヤシガラ、泥炭、亜炭、石炭等の原料から調製した活性炭等が挙げられる。

触媒は、転化率向上の観点から、予め活性化処理されていることが好ましい。活性化処理の方法としては、加熱下または非加熱下で触媒を活性化処理剤と接触させる方法が挙げられる。活性化処理剤としては、例えば、酸素、フッ化水素、塩化水素、含フッ素化合物等が挙げられ、これらの中でも含フッ素化合物が好ましい。含フッ素化合物としては、例えば、ＨＦＣ−１４３、ＨＦＣ−１４３ａ、ＨＦＣ−１３４、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−２４５ｃｂ、ＨＦＣ−２４５ｅｂ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＯ−１１３２ａ、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）、ＨＦＯ−１１２３、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、トリクロロフルオロメタン（ＨＦＣ−１１）、ジクロロフルオロメタン（ＨＦＣ−２１）、クロロジフルオロメタン（ＨＦＣ−２２）、ＨＦＣ−３２、テトラフルオロエチレン（ＦＯ−１４）、ＨＦＣ−１２５等が挙げられる。ただし、これら活性化処理剤のうち、工程（Ｉ）で得られる生成物を除く。

触媒は、このような反応前の活性化処理の他に、再活性化処理を行うことが好ましい。すなわち、転化反応において触媒の活性が低下し、原料成分である式（１）で表されるハイドロフルオロカーボンの転化率や、目的物である式（２）で表されるハイドロフルオロオレフィンの選択率が低下したときには、触媒を再活性化処理することが好ましい。再活性化処理により、触媒の活性を再生させて触媒を再利用することが好ましい。

再活性化処理の方法としては、使用前に行われる上述の活性化処理と同様に、使用後の触媒を加熱下または非加熱下で再活性化処理剤と接触させる方法が挙げられる。再活性化処理剤としては、酸素、フッ化水素、塩化水素、含フッ素化合物等を用いることができる。含フッ素化合物としては、例えば、ＨＦＣ−１４３、ＨＦＣ−１４３ａ、ＨＦＣ−１３４、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−２４５ｃｂ、ＨＦＣ−２４５ｅｂ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＯ−１１３２ａ、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）、ＨＦＯ−１１２３、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＣ−１１、ＨＦＣ−２１、ＨＦＣ−２２、ＨＦＣ−３２、ＦＯ−１４、ＨＦＣ−１２５等が挙げられる。ただし、これら再活性化処理剤のうち、工程（Ｉ）で得られる生成物を除く。

なお、副反応の抑制および触媒の耐久性向上等の点から、活性化処理剤を希釈するために、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることが好ましい。

（原料ガスと触媒との接触）
工程（Ｉ）における原料ガスと触媒との接触において、触媒は、固体の状態（固相）で原料ガスと接触してもよいし、あるいは、触媒を分散可能な液状の媒体に分散された状態（液相）で原料ガスと接触してもよい。触媒を分散させる液状の媒体としては、例えば、水、メタノールやエタノール等のアルコール、四塩化炭素等の塩素系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート等が挙げられる。液状の媒体に分散された状態の触媒に原料ガスを接触させる場合は、原料ガスの圧力が高くなり、高温での反応が困難であることから、固相をなす触媒と原料ガスを接触させることが好ましい。

以下、工程（Ｉ）について、反応器内に連続的に供給される気相の原料ガスが、反応器内にバッチ式で投入された固相の触媒と接触する態様について説明するが、本発明のハイドロフルオロオレフィンの製造方法における工程（Ｉ）は、このような態様に限定されない。

気相の原料ガスを固相の触媒と連続的に接触させて反応させる実施形態においては、原料ガスおよび希釈ガスの各気相成分の単位時間当たりの流量を制御することで、原料ガス中の式（１）で表されるハイドロフルオロカーボンおよび希釈ガスの含有割合を制御することが好ましい。

（反応器および反応条件）
工程（Ｉ）で、原料ガスと触媒とを接触させて反応させる反応器としては、後述する温度および圧力に耐えることができるものであれば、形状および構造は特に限定されない。反応器は、例えば、円筒状の縦型反応器が挙げられる。反応器の材質としては、ガラス、鉄、ニッケル、鉄またはニッケルを主成分とする合金等が挙げられる。反応器は、反応器内を加熱する電気ヒータ等の加熱手段を備えてもよい。

反応器内に投入される固相をなす触媒は、固定床型、流動床型のいずれの形式で収容されてもよい。固定床型である場合、水平固定床型と垂直固定床型のいずれであってもよい。原料ガスが多成分で構成される混合ガスの場合は、比重差による各成分の濃度分布の発生を防止しやすいことから、垂直固定床型であることが好ましい。

原料ガスは、常温で反応器に供給してもよいが、反応器内での反応性を高めるために、反応器に供給する前に原料ガスを加熱（予熱）してから供給することが好ましい。原料ガスの予熱を行う場合、原料ガスは５０℃以上４００℃以下の温度に加熱してから反応器に供給することが好ましい。

反応器に供給された原料ガスは、反応器内で固相をなす触媒と接触する。反応器内の原料ガスの温度は、反応性向上および触媒の寿命向上の観点から、２００℃以上１２００℃以下が好ましい。さらに、反応効率、副反応の抑制および生産設備の観点から、反応器内の原料ガスの温度は、３００℃以上１０００℃以下がより好ましい。また、反応器内の圧力は、臨界点付近の圧力ではなく、具体的にはゲージ圧で−０．１ＭＰａ以上２．０ＭＰａ以下が好ましく、−０．１ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下がより好ましい。反応器内での原料ガスと触媒との接触時間は、０．１秒以上５００秒以下が好ましく、０．５秒以上５０秒以下がより好ましく、５秒以上３０秒以下が特に好ましい。

（第１のガス組成物）
工程（Ｉ）では、反応器の出口ガスとして、式（２）で表されるハイドロフルオロオレフィンと二酸化炭素と未反応の式（１）で表されるハイドロフルオロカーボンとを含む第１のガス組成物を得ることができる。第１のガス組成物は、目的物である式（２）で表されるハイドロフルオロオレフィン、二酸化炭素、未反応の式（１）で表されるハイドロフルオロカーボン以外に、工程（Ｉ）におけるその他の化合物や、工程（Ｉ）で生成される副生物であるその他の成分を含んでもよい。第１のガス組成物に含有されるその他の成分としては、例えば、式（１）で表されるハイドロフルオロカーボンがＨＦＣ−１３４ａであり式（２）で表されるハイドロフルオロオレフィンがＨＦＯ−１１２３である場合にはＨＦＯ−１１４１、ＨＦＯ−１１３２ａ、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）、ＨＦＣ−１３４、ＨＦＣ−１４３、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１２５、ＨＦＣ−２３、ＨＦＣ−３２、メタン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン等が挙げられる。

＜工程（II）＞
工程（II）では、第１のガス組成物から二酸化炭素を分離して、ハイドロフルオロオレフィンの含有割合の増加した第２のガス組成物を得る。二酸化炭素を分離する方法としては、特には限定されず、反応条件や反応生成物に応じて任意に選択できる。例えば、二酸化炭素をアルカリ溶液に吸収させる化学吸収法、高圧、低温下において、二酸化炭素を物理的に吸収液に溶解させる物理吸収法、多孔質の吸着剤に二酸化炭素を吸着させる吸着分離法、分離膜を通過させることにより二酸化炭素を分離する膜分離法、高圧、低温下で二酸化炭素を固体状態とする分離法などが挙げられる。これらの方法は、単一の方法で行ってもよいし、複数の方法を組合せてもよい。単一の方法で行う場合には、１段階反応でもよいし、数段階に分けて反応させてもよい。二酸化炭素を分離する方法としては、二酸化炭素をアルカリ溶液に吸収させる化学吸収法が好ましい。なお、分離方法によっては二酸化炭素に加えてフッ化水素も分離されることがある。

化学吸収法により二酸化炭素を分離する場合、工程（II）で用いられるアルカリ溶液は、第１のガス組成物に含まれる二酸化炭素を分離することができれば特には限定されず、反応条件や反応生成物に応じて任意に選択される。このとき、第１のガス組成物をアルカリ溶液と接触させることによって、第１のガス組成物に含まれる二酸化炭素はハイドロフルオロオレフィンと分離することができる。アルカリ溶液は、共役酸のｐＫａが６より大きい無機塩基または有機塩基を含むことが好ましく、共役酸のｐＫａが９より大きい無機塩基または有機塩基を含むことがより好ましい。アルカリ溶液に含まれる無機塩基および有機塩基は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ｐＫａは塩基の共役酸の水中における酸性度である。アルカリ溶液としては、水溶液のものが好ましい。

無機塩基としては、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ土類金属アルコキシド、テトラアルキルアンモニウム水酸化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等が挙げられる。無機塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化リチウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸カルシウムが好ましく、コストの観点から水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酸化カルシウム、炭酸カリウムがより好ましい。

有機塩基としては、アルキルアミン類、アルカノールアミン類、ポリアミン類、環状アミン類、アミノ酸類、アミノスルホン酸およびこれらの塩等が挙げられる。

アルキルアミン類としては、トリアルキルアミンが好ましい。トリアルキルアミンとしては、メチルジエチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。

アルカノールアミン類としては、モノアルカノールアミン、ジアルカノールアミン、トリアルカノールアミンが好ましい。モノアルカノールアミンとしては、モノメタノールアミン、モノエタノールアミン、ｎ−プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、２−メチルアミノエタノール、２−エチルアミノエタノール、２−プロピルアミノエタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−イソプロピルアミノエタノール、３−ピペリジンメタノール、３−キヌクリジノール、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノールが挙げられる。ジアルカノールアミンとしては、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジグリコールアミン、ジイソプロパノールアミン、３−ピペリジノー１,２―プロパンジオールが挙げられる。トリアルカノールアミンとしては、トリエタノールアミンが挙げられる。

ポリアミン類としては、キシリレンジアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ジエチレントリアミンが好ましい。

環状アミン類としては、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジンが好ましい。

アミノ酸類としては、α−アミノ酸、β−アミノ酸が好ましい。α−アミノ酸としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、Ｎ−メチルアラニン、２−メチルアラニンが挙げられる。β−アミノ酸としては、β−アラニン、３−メチルアミノプロピオン酸、イミノジプロピオン酸が挙げられる。

アミノスルホン酸としては、α−アミノスルホン酸、β−アミノスルホン酸が好ましい。α−アミノスルホン酸としてはアミノメタンスルホン酸が挙げられる。β−アミノスルホン酸としては２−アミノエタンスルホン酸、２−（メチルアミノ）エタンスルホン酸が挙げられる。

有機塩基としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、ｎ−プロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンがより好ましく、コストの観点から、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ｎ−プロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンが最も好ましい。

アルカリ溶液の濃度は、５質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上６０質量％以下であることがより好ましい。アルカリ溶液の温度は、５℃以上６０℃以下であることが好ましい。

アルカリ溶液は、リン酸系等の防食剤、シリコーン系等の消泡剤、酸化防止剤、吸収促進剤等を含んでいてもよい。

物理吸収法により二酸化炭素を分離する場合、工程（II）で用いられる吸収液は、第１のガス組成物に含まれる二酸化炭素を分離することができれば特には限定されず、反応条件や反応生成物に応じて任意に選択される。吸収液としては、メタノール、ポリエチレングリコール、グライム、スルホラン、イオン性液体（［Ｒ，Ｒ’−Ｎ_２Ｃ_３Ｈ_３］^＋と［Ｒ−ＮＣ_５Ｈ_５］^＋、ＰＦ_６ ⁻とＢＦ_４ ⁻などの組み合わせ）が挙げられる。吸収液は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

吸着分離法により二酸化炭素を分離する場合、工程（II）で用いられる吸着剤は、第１のガス組成物に含まれる二酸化炭素を分離することができれば特には限定されず、反応条件や反応生成物に応じて任意に選択される。吸着剤としては、ゼオライトや活性炭などの多孔質体などが挙げられる。吸着剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

膜分離法により二酸化炭素を分離する場合、工程（II）で用いられる分離膜は、第１のガス組成物に含まれる二酸化炭素を分離することができれば特には限定されず、反応条件や反応生成物に応じて任意に選択される。分離膜としては、ポリアミドアミンデンドリマーなどの高分子膜、セラミック膜、カーボン膜、含浸型液体膜などが挙げられる。分離膜は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

（二酸化炭素の回収方法）
工程（II）において分離された二酸化炭素は、回収することができる。回収方法は二酸化炭素の分離方法によって異なる。例えば、化学吸収法の場合には、アルカリ溶液などの吸収液を加熱することにより二酸化炭素を放出させて回収する方法、物理吸収法の場合には、吸収液を減圧、加熱することにより二酸化炭素を放散させて回収する方法、吸着分離法の場合には、吸着剤を低圧下におき、二酸化炭素を脱着させて回収する方法等が挙げられる。回収された二酸化炭素は、再度工程（Ｉ）の希釈ガスとして再利用することが出来る。

（第２のガス組成物）
工程（II）では、式（２）で表されるハイドロフルオロオレフィンと未反応の式（１）で表されるハイドロフルオロカーボンとを含む第２のガス組成物を得ることができる。第２のガス組成物は、目的物である式（２）で表されるハイドロフルオロオレフィンおよび未反応の式（１）で表されるハイドロフルオロカーボン以外に、上記工程（Ｉ）におけるその他の化合物やその他の成分と同じ化合物や成分を含んでもよい。工程（II）では、第１のガス組成物に含まれる二酸化炭素を選択的に分離することにより、第２のガス組成物中のハイドロフルオロオレフィンの含有割合は、第１のガス組成物中のハイドロフルオロオレフィンの含有割合よりも高い。

第２のガス組成物は、そのまま各種の用途に使用することが可能であり、さらに精製を行うことが好ましい。精製の方法としては、蒸留、吸着、酸性水溶液、塩基性水溶液または中性水溶液による洗浄等の公知の方法が挙げられる。第２のガス組成物に含まれる式（２）で表されるハイドロフルオロオレフィン以外の物質は、公知の手段で除去し、所望の程度に分離することができる。好ましくは、精製の方法は、常圧下、加圧下または減圧下で蒸留する方法である。このような圧力下で蒸留を実施することにより、高純度のハイドロフルオロオレフィンを得ることができる。また、第２のガス組成物から分離された未反応の式（１）で表されるハイドロフルオロカーボンは、工程（Ｉ）の原料ガスの一部としてリサイクルが可能である。

＜工程（Ａ）＞
さらに、本発明のハイドロフルオロオレフィンの製造方法は、工程（Ｉ）と工程（II）との間に、第１のガス組成物中に含まれるフッ化水素を分離する工程（Ａ）を有することが好ましい。工程（Ａ）を有する場合、上述した工程（II）で分離されるフッ化水素の量は、工程（Ａ）で分離されるフッ化水素の量に比べて非常に少ない。

第１のガス組成物は、そのまま工程（Ａ）に供給してもよいが、工程（Ｉ）と工程（Ａ）との間に他の処理工程を設け、第１のガス組成物に対して他の処理を行ったものを工程（Ａ）に供給してもよい。ここで、他の処理とは、フッ化水素および二酸化炭素の分離以外の処理、かつ、第１のガス組成物中に含まれる水分以外の物質の組成を変化させない処理である。他の処理としては、例えば、タンクへの保管、コンプレッサーによる圧縮、加熱、冷却、水分除去等の処理が挙げられる。

第１のガス組成物からフッ化水素を分離する方法としては、蒸留、吸着、二相分離等の方法が挙げられる。

蒸留は、第１のガス組成物を蒸留してフッ化水素を分離する方法である。蒸留は、常圧下、加圧下または減圧下で実施可能であるが、分離効率向上の観点から、加圧下で実施することが好ましい。

吸着は、第１のガス組成物を吸着剤と接触させ、フッ化水素を吸着剤に吸着させて分離する方法である。吸着剤は、固相をなしてもよいし、吸着剤が溶解しない液状の媒体に分散された状態（液相）であってもよい。吸着剤としては、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、ゼオライト、活性炭等を用いることができる。フッ化水素を効率的に分離できることから、フッ化ナトリウムが特に好ましい。

二相分離は、第１のガス組成物を加圧下で、液相にして、式（２）で表されるハイドロフルオロオレフィンや二酸化炭素、式（１）で表されるハイドロフルオロカーボンを含む有機相とフッ化水素を含む酸相との二相に分離させ、相分離した酸相を分離する方法である。

フッ化水素の分離処理を行う工程（Ａ）によって、第１のガス組成物に比べてフッ化水素の含有割合の低いガス組成物が得られる。すなわち、工程（Ａ）により、フッ化水素の含有割合が低く、かつ、式（２）で表されるハイドロフルオロオレフィン、二酸化炭素および未反応の式（１）で表されるハイドロフルオロカーボンを含有するガス組成物が得られる。本発明のハイドロフルオロオレフィンの製造方法が工程（Ａ）を有する場合には、当該ガス組成物を上記第１のガス組成物として用いることができる。工程（Ａ）で得られるガス組成物においては、塩化水素、二酸化炭素等の酸性成分の含有割合や、上記その他の化合物やその他の成分中に含まれる酸性成分以外の化合物の含有割合が、第１のガス組成物よりも低い場合がある。工程（Ａ）で二酸化炭素が分離される場合、工程（Ａ）で分離される二酸化炭素の量は、工程（II）で分離される二酸化炭素の量に比べて非常に少ない。

なお、工程（Ａ）で得られたガス組成物は、そのまま工程（II）に供給してもよいが、工程（Ａ）と工程（II）との間に他の処理工程を設け、ガス組成物に対して他の処理を行ったものを工程（II）に供給してもよい。ここで、他の処理とは、二酸化炭素の分離以外の処理、かつ、ガス組成物中に含まれる水分以外の物質の組成を変化させない処理である。他の処理としては、例えば、タンクへの保管、コンプレッサーによる圧縮、加熱、冷却、水分除去等の処理が挙げられる。

＜反応装置＞
図１は、本発明のハイドロフルオロオレフィンの製造方法に使用される反応装置の一例を示す概略図である。反応装置１は、工程（Ｉ）を実施するための電気ヒータ等の加熱手段を備えた反応器２と、工程（II）を実施するための二酸化炭素トラップ３を備える。なお、反応器２において、加熱手段の設置は必須ではない。また、必要に応じて、工程（Ｉ）と工程（II）との間に、工程（Ａ）を実施するためのフッ化水素トラップ４を備えてもよい。図１では、アルカリ溶液を使用する化学吸収法を用いた態様について説明するが、本発明のハイドロフルオロオレフィンの製造方法における二酸化炭素の分離方法は、このような態様に限定されない。

反応器２内には、触媒５が垂直固定床をなすように収容されている。また、反応器２の入口側である上部は、原料ガス供給ライン７によって、電気ヒータ等の加熱手段を備えた予熱混合器６に接続されている。原料ガス供給ライン７にも電気ヒータ等の加熱手段が設けられることが好ましい。

なお、反応器２においては、反応器２の上部から下部へ原料ガスを供給してもよいし、反応器２の下部から上部へ原料ガスを共有してもよい。

予熱混合器６には、式（１）で表されるハイドロフルオロカーボンを供給するハイドロフルオロカーボン供給ライン８と希釈ガスである二酸化炭素を供給する二酸化炭素供給ライン９とが、それぞれ接続されている。式（１）で表されるハイドロフルオロカーボンおよび二酸化炭素は、それぞれハイドロフルオロカーボン供給ライン８および二酸化炭素供給ライン９により予熱混合器６に導入され、予熱混合器６内で混合されかつ所定の温度に加熱された後、原料ガス供給ライン７によって反応器２に供給される。反応器２に供給されたハイドロフルオロカーボンは、二酸化炭素の存在下で触媒５と接触して、式（２）で表されるハイドロフルオロオレフィンに転化される。そして、式（２）で表されるハイドロフルオロオレフィンや二酸化炭素、フッ化水素、未反応の式（１）で表されるハイドロフルオロカーボンを含有する第１のガス組成物が得られる。

なお、ハイドロフルオロカーボン供給ライン８と二酸化炭素供給ライン９とを、予熱混合器６に接続する前で連結し、式（１）で表されるハイドロフルオロカーボンと二酸化炭素とを混合してから予熱混合器６に供給してもよい。また、ハイドロフルオロカーボン供給ライン８および二酸化炭素供給ライン９の少なくとも一方に、電気ヒータ等を備えた予熱器（プレヒータ）を設置し、予熱器を設置したラインで供給される式（１）で表されるハイドロフルオロカーボンおよび二酸化炭素の少なくとも一方を予熱してから、予熱混合器６に供給してもよい。

反応器２の出口側である下部は、電気ヒータ等の加熱手段を備えた反応器出口ライン１０により、フッ化水素を吸着する吸着剤を充填しているフッ化水素トラップ４に接続されている。反応器２で得られた第１のガス組成物は、フッ化水素トラップ４に供給され、吸着剤を充填しているフッ化水素トラップ４を通過することにより、第１のガス組成物に含まれているフッ化水素が吸着剤に吸着される。そして、フッ化水素を除去した第１のガス組成物が得られる。

フッ化水素トラップ４の出口は、出口ライン１１により、アルカリ溶液を収容している二酸化炭素トラップ３に接続されている。フッ化水素トラップ４を通過した第１のガス組成物は二酸化炭素トラップ３に供給され、第１のガス組成物がアルカリ溶液中でバブリングされることにより、第１のガス組成物に含まれている二酸化炭素はアルカリ溶液と反応する。そして、第１のガス組成物に含まれる二酸化炭素が分離されて、式（２）で表されるハイドロフルオロオレフィンを含有する第２のガス組成物が得られる。

二酸化炭素トラップ３の出口は、出口ライン１２により、脱水装置１３に接続されている。二酸化炭素トラップ３で得られた第２のガス組成物は脱水装置１３に供給され、第２のガス組成物に含まれる水分が除去される。脱水装置１３により水分を除去した第２のガス組成物は、サンプリングバッグ１４に集められた後、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）等の分析装置１５により、第２のガス組成物の含有成分が分析される。

本発明のハイドロフルオロオレフィンの製造方法によれば、ハイドロフルオロオレフィンの沸点が低い場合であっても、ハイドロフルオロオレフィンと希釈ガスである二酸化炭素とを容易に分離することができる。その結果、製造コストを抑えるとともに、ハイドロフルオロオレフィンの生産性を上げることができる。

本発明の製造方法により製造されたハイドロフルオロオレフィン、例えばＨＦＯ−１１２３やＨＦＯ−１２３４ｙｆは、温室効果ガスであるＨＦＣ−３２やＨＦＣ−１２５に代わる冷媒として、また圧電素子やフィルムのような機能性材料の原料モノマーおよび合成用中間体として有用である。

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜反応装置＞
実施例および比較例では、図１に示す反応装置（以下、反応装置（１）と示す。）を用いた。

（反応装置（１））
反応装置（１）において、反応器２はＳＵＳ３１６Ｌ（ＪＩＳ規格）製で内径２２．６６ｍｍ×高さ３００ｍｍの垂直固定床反応器を用いた。反応器２内には、各実施例および比較例で示す触媒５を、１００ｍｍの高さで充填した。また、反応器２内は、電気炉により加熱した。

反応器２の入口側に接続された原料ガス供給ライン７は、リボンヒーターによって１００℃以上１２０℃以下の範囲になるように加熱した。式（１）で表されるハイドロフルオロカーボンであるＨＦＣ−１３４ａおよび希釈ガスである二酸化炭素は、それぞれハイドロフルオロカーボン供給ライン８および二酸化炭素供給ライン９に設置されたマスフローコントローラー（図示を省略。）で流量を調整し混合した後、予熱混合器６に供給するように構成した。

反応器２の出口側に接続された反応器出口ライン１０は、リボンヒーターによって１００℃以上１２０℃以下の範囲になるように加熱し、１／１６インチのフッ化ナトリウムペレット３０ｇを充填したフッ化水素トラップ４に接続した。フッ化水素トラップ４の出口側に接続された出口ライン１１は、２０質量％水酸化カリウム水溶液を収容している二酸化炭素トラップ３に接続した。二酸化炭素トラップ３の出口側に接続された出口ライン１２は、ペレット状のモレキュラーシーブス３Ａ（純正化学株式会社製、１／８インチペレット）を１２０ｇ充填した脱水装置１３に接続した。また、脱水装置１３を通過した第２のガス組成物は、脱水装置１３に接続されたポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）製のサンプリングバック１４で採取された後、第２のガス組成物の組成分析を分析装置１５で行うように構成した。

＜分析条件＞
分析装置１５において、第２のガス組成物の組成分析には、ＧＣを用いた。カラムは、ＤＢ−１（アジレント・テクノロジー株式会社製、長さ６０ｍ×内径２５０μｍ×厚さ１μｍ）を用いた。検出器はＦＩＤを用いた。

＜線速度＞
線速度は空塔速度を意味し、原料ガスを流通する反応器がその内部に充填物を充填していない空塔であると仮定し、流量（体積流量）を空塔である反応器の断面積で割ることで算出した。なお、この線速度は１ｃｍ／ｓで実験を行った。
線速度（空塔速度）（ｃｍ／ｓ）＝流量（ｃｍ^３／ｓ）／断面積（ｃｍ^２）

［実施例１］
反応装置（１）の反応器２に、アルミナ触媒（日揮触媒化成社製、商品名：ＡＣＢＭ−１、形状：粒径２ｍｍ球状）の４０ｇを充填し、窒素ガスを３００ｍＬ／ｍｉｎで供給しながら３５０℃で４８時間加熱して乾燥させた。

次いで、反応器２の器内温度を３５０℃とし、ＨＦＣ−１３４ａを５モル％および窒素を９５モル％で混合した混合ガスを線速度１ｃｍ／ｓで反応器２に供給した。ＨＦＣ−１３４ａおよび窒素を連続的に流し続け、４時間後にフッ化ナトリウムペレットを充填したフッ化水素トラップ４を通過した出口ガスの組成が安定したことを確認した。

次いで、反応器２の器内温度を３５０℃とし、ＨＦＣ−１３４ａを５モル％および希釈ガスとして二酸化炭素を９５モル％で混合した原料ガスを反応器２に供給した。ＨＦＣ−１３４ａおよび二酸化炭素を連続的に流し続け、フッ化水素トラップ４を通過した出口ガス（以下、ＮａＦ通過出口ガスという）の組成が安定したことを確認した。次いで、ＮａＦ通過出口ガスを二酸化炭素トラップ３および脱水装置１３に供給し、二酸化炭素トラップ３および脱水装置１３を通過した出口ガス（以下、ＫＯＨ通過出口ガスという）の組成が安定してから２時間毎にＫＯＨ通過出口ガスのサンプルを採取した。二酸化炭素トラップ３内のアルカリ水溶液は撹拌子で撹拌した。このとき、二酸化炭素トラップ３を通過した第１のガス組成物は、アルカリ水溶液中で微小な気泡を形成していた。なお、サンプル採取時の室温は２５℃であった。

ＧＣでの分析で得られたＫＯＨ通過出口ガス中の各成分のモル比率（モル％）を基にして、ＨＦＣ−１３４ａの転化率およびＨＦＯ−１１２３の選択率をそれぞれ次のようにして求めた。

以下の計算式において、（ＨＦＣ−１３４ａ）_ｉｎ、（ＨＦＣ−１３４ａ）_ｏｕｔ、（ＨＦＯ−１１２３）_ｏｕｔおよび（ｔｏｔａｌ）_ｏｕｔは、それぞれ原料ガス中のＨＦＣ−１３４ａ、希釈ガスを除いたＫＯＨ通過出口ガスにおけるＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＯ−１１２３およびＫＯＨ通過出口ガス成分全体のＧＣ面積を表す。ただし、二酸化炭素および空気は検出されないため除く。なお、本実施例においては、（ＨＦＣ−１３４ａ）_ｉｎ＝（ｔｏｔａｌ）_ｏｕｔと仮定して算出する。

なお、ＫＯＨ通過出口ガス中の各成分のモル比率は、ＧＣで同定された各成分の面積比に対して、組成比が既知である標準物質を用いて測定した検出感度ファクターをかけることで算出した。また、原料ガス中のＨＦＣ−１３４ａと二酸化炭素のモル比率は、ＨＦＣ−１３４ａと二酸化炭素の流量比より算出した。

［ＨＦＣ−１３４ａの転化率（モル％)］
ＨＦＣ−１３４ａの転化率とは、反応によりＨＦＣ−１３４ａがＨＦＯ−１１２３を含む他の成分に転化し消費された割合をいう。ＨＦＣ−１３４ａの転化率は、以下の式により算出される。

ＨＦＣ−１３４ａの転化率（モル％)＝｛１−（ＨＦＣ−１３４ａ）_ｏｕｔ／（ＨＦＣ−１３４ａ）_ｉｎ｝×１００

［ＨＦＯ−１１２３の選択率（モル％)］
ＨＦＯ−１１２３の選択率とは、反応したＨＦＣ−１３４ａのうち、ＨＦＯ−１１２３に転化した割合をいう。ＨＦＯ−１１２３の選択率は、以下の式により算出される。

ＨＦＯ−１１２３の選択率（モル％）＝
（ＨＦＯ−１１２３）_ｏｕｔ／｛１−（ＨＦＣ−１３４ａ）_ｏｕｔ／（ＨＦＣ−１３４ａ）_ｉｎ｝×１００

なお、これらの結果は反応が安定してから反応終了までの間に採取したサンプルの分析の平均値とした。

ＨＦＣ−１３４ａの転化率およびＨＦＯ−１１２３の選択率の算出結果を、反応条件（反応器に供給されるＨＦＣ−１３４ａ流量（モル％）、二酸化炭素流量（モル％）、器内温度（℃））とともに、表１に示す。

なお、器内温度は、反応器２の器内温度であり、実測値である。また、線速度は、反応器に供給される原料ガスの線速である。

［実施例２〜１０］
反応条件を表１に示すように変えた以外は実施例１と同様にして、連続的に反応を行った。そして、ＨＦＣ−１３４ａの転化率およびＨＦＯ−１１２３の選択率を、それぞれ実施例１と同様にして求めた。得られた結果を表１に示す。

［実施例１１、１２］
反応装置（１）の反応器２に、触媒として三フッ化アルミニウム（関東化学株式会社製、商品名：ＡｌｕｍｉｎｉｕｍＴｒｉｆｌｕｏｒｉｄｅ、形状：粉末）を４０ｇ充填し、反応条件を表２に示すように変えた以外は実施例１と同様にして、連続的に反応を行った。そして、ＨＦＣ−１３４ａの転化率およびＨＦＯ−１１２３の選択率を、それぞれ実施例１と同様にして求めた。得られた結果を表２に示す。

［実施例１３］
原料ガスの組成および反応条件を表３に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして、連続的に反応を行った。そして、ＨＦＣ−２４５ｅｂの転化率およびＨＦＯ−１２３４ｙｆの選択率を下記式から算出した。

以下の計算式において、（ＨＦＣ−２４５ｅｂ）_ｉｎ、（ＨＦＣ−２４５ｅｂ）_ｏｕｔ、（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）_ｏｕｔおよび（ｔｏｔａｌ）_ｏｕｔは、それぞれ原料ガス中のＨＦＣ−２４５ｅｂ、希釈ガスを除いたＫＯＨ通過出口ガスにおけるＨＦＣ−２４５ｅｂ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＫＯＨ通過出口ガス成分全体のＧＣ面積を表す。ただし、二酸化炭素および空気は検出されないため除く。なお、本実施例においては、（ＨＦＣ−２４５ｅｂ）_ｉｎ＝（ｔｏｔａｌ）_ｏｕｔと仮定して算出する。

得られた結果を表３に示す。

ＨＦＣ−２４５ｅｂの転化率（モル％)＝｛１−（ＨＦＣ−２４５ｅｂ）_ｏｕｔ／（ＨＦＣ−２４５ｅｂ）_ｉｎ｝×１００

ＨＦＯ−１２３４ｙｆの選択率（モル％）＝
（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）_ｏｕｔ／｛１−（ＨＦＣ−２４５ｅｂ）_ｏｕｔ／（ＨＦＣ−２４５ｅｂ）_ｉｎ｝×１００

［実施例１４］
原料ガスの組成および反応条件を表４に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして、連続的に反応を行った。そして、ＨＦＣ−２４５ｃｂの転化率およびＨＦＯ−１２３４ｙｆの選択率を下記式から算出した。

以下の計算式において、（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）_ｉｎ、（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）_ｏｕｔ、（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）_ｏｕｔおよび（ｔｏｔａｌ）_ｏｕｔは、それぞれ原料ガス中のＨＦＣ−２４５ｃｂ、希釈ガスを除いたＫＯＨ通過出口ガスにおけるＨＦＣ−２４５ｃｂ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＫＯＨ通過出口ガス成分全体のＧＣ面積を表す。ただし、二酸化炭素および空気は検出されないため除く。なお、本実施例においては、（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）_ｉｎ＝（ｔｏｔａｌ）_ｏｕｔと仮定して算出する。

得られた結果を表４に示す。

ＨＦＣ−２４５ｃｂの転化率（モル％)＝｛１−（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）_ｏｕｔ／（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）_ｉｎ｝×１００

ＨＦＯ−１２３４ｙｆの選択率（モル％）＝
（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）_ｏｕｔ／｛１−（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）_ｏｕｔ／（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）_ｉｎ｝×１００

［比較例１〜７］
原料ガスの組成および反応条件を表５に示すように変えた以外は実施例１と同様にして、連続的に反応を行った。そして、ＨＦＣ−１３４ａの転化率およびＨＦＯ−１１２３の選択率を、それぞれ実施例１と同様にして求めた。得られた結果を表５に示す。

表１、２および表５から、希釈ガスとして二酸化炭素を用いた実施例１〜１２は、希釈ガスとして窒素を用いた比較例１〜５と同程度の反応性（転化率、選択率）であった。表１、２および表５から、原料ガス中のＨＦＣ−１３４ａのモル比が小さいほど、または器内温度を高くするほど、ＨＦＣ−１３４ａの転化率が高くなることが分かる。

［実施例１５］
反応装置（１）の反応器２に、アルミナ触媒（日揮触媒化成社製、商品名：ＡＣＢＭ−１、形状：粒径２ｍｍ球状）の４０ｇを充填し、窒素ガスを３００ｍＬ／ｍｉｎで供給しながら３５０℃で４８時間加熱して乾燥させた。

次いで、反応器２の器内温度を４５０℃とし、ＨＦＣ−１３４ａを５モル％および希釈ガスとして二酸化炭素を９５モル％で混合した原料ガスを反応器２に供給した。ＨＦＣ−１３４ａおよび二酸化炭素を連続的に流し続け、ＮａＦ通過出口ガスの組成が安定してから５時間後に、ＮａＦ通過出口ガスのサンプルを出口ライン１１に接続されたサンプリングバックで採取した後、分析装置で組成分析を行った（図示略）。次いで、ＮａＦ通過出口ガスを二酸化炭素トラップ３および脱水装置１３に供給し、ＫＯＨ通過出口ガスの組成が安定してから５時間後に、ＫＯＨ通過出口ガスのサンプルを採取した。二酸化炭素トラップ３内のアルカリ水溶液は撹拌子で撹拌した。このとき、二酸化炭素トラップ３を通過した第１のガス組成物は、アルカリ水溶液中で微小な気泡を形成していた。なお、サンプル採取時の室温は２５℃であった。

ガスクロマトグラフ質量分析装置を用いて、そのピーク面積から得られたＮａＦ通過出口ガスおよびＫＯＨ通過出口ガスのサンプル中に含まれる二酸化炭素の量を評価した。ガスクロマトグラフ質量分析装置により評価した結果を表６に示す。なお、表６中のＣＯ_２／ＨＦＯ−１１２３のモル比は標準サンプルを用いて算出した検量線から求めた。なお、ガスクロマトグラフ質量分析装置のカラムは、ＤＢ−１（アジレント・テクノロジー株式会社製、長さ６０ｍ×内径２５０μｍ×厚さ１μｍ）を用いた。検出器はＴＣＤを用いた。

表６から、第１のガス組成物に含まれていた二酸化炭素の９７％がアルカリ水溶液により分離できたことが分かる。

本発明の製造方法によれば、沸点の低いハイドロフルオロカーボンからそれに対応する沸点の低いハイドロフルオロオレフィンを効率よく安定的に製造することができる。また、安価な原料であるアルカリ溶液で希釈ガスである二酸化炭素を容易に分離することができることから、工業的製造方法として有用である。さらに、地球環境に悪影響を与えるとされる二酸化炭素を原料に有用していることから、地球環境に配慮した製造方法であるといえる。

１…反応装置、２…反応器、３…二酸化炭素トラップ、４…フッ化水素トラップ、５…触媒、６…予熱混合器、７…原料ガス供給ライン、８…ハイドロフルオロカーボン供給ライン、９…二酸化炭素供給ライン、１０…反応器出口ライン、１１…出口ライン、１２…出口ライン、１３…脱水装置、１４…サンプリングバッグ、１５…分析装置。

Claims

下記式（１）で表されるハイドロフルオロカーボンを二酸化炭素の存在下において下記式（２）で表されるハイドロフルオロオレフィンに転化し、前記ハイドロフルオロオレフィンと前記二酸化炭素とを含有する第１のガス組成物を得る工程と、
前記第１のガス組成物に含まれる前記二酸化炭素を分離し、前記ハイドロフルオロオレフィンを含有する第２のガス組成物を得る工程と
を有することを特徴とするハイドロフルオロオレフィンの製造方法；
ＣＲ^１Ｒ^２Ｘ^１ＣＲ^３Ｒ^４Ｘ^２・・・（１）
ＣＲ^１Ｒ^２＝ＣＲ^３Ｒ^４・・・（２）
（上記式（１）および式（２）中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ独立に水素原子またはフッ素原子であり、Ｒ^４は、水素原子、フッ素原子、ＣＨ_３、ＣＨ_２Ｆ、ＣＨＦ_２またはＣＦ_３であり、Ｒ^１〜Ｒ^４の合計のフッ素原子数は１以上であり、Ｒ^１〜Ｒ^４の合計の水素原子数は１以上である。Ｘ^１およびＸ^２は水素原子またはフッ素原子であり、Ｘ^１が水素原子であるときＸ^２はフッ素原子、Ｘ^１がフッ素原子であるときＸ^２は水素原子である。）。
前記第２のガス組成物を得る工程は、前記第１のガス組成物をアルカリ溶液と接触させる工程を含む、請求項１に記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
前記アルカリ溶液は、共役酸のｐＫａが６より大きい無機塩基または有機塩基を含む、請求項２に記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
前記無機塩基は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウムおよび酸化カルシウムからなる群より選択される少なくとも１種の塩基である、請求項３に記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
前記有機塩基は、トリエチルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、ｎ−プロパノールアミンおよびＮ−メチルジエタノールアミンからなる群より選択される少なくとも１種の塩基である、請求項３に記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
前記第１のガス組成物を得る工程における前記ハイドロフルオロカーボンと前記二酸化炭素とのモル比（ハイドロフルオロカーボン／二酸化炭素）は、０．３／９９．７以上９９．５／０．５以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
前記ハイドロフルオロカーボンは１，１，１，２−テトラフルオロエタンであり、前記ハイドロフルオロオレフィンはトリフルオロエチレンである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
前記ハイドロフルオロカーボンは１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパンおよび／または１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパンであり、前記ハイドロフルオロオレフィンは２，３，３，３−テトラフルオロプロペンである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
前記第１のガス組成物を得る工程は、前記ハイドロフルオロカーボンと触媒とを接触させる工程を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
前記触媒は、金属、金属酸化物および金属ハロゲン化物からなる群より選択される少なくとも１種の物質である、請求項９に記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
前記触媒は、コバルト、ニッケル、パラジウム、酸化クロム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、フッ化鉄、フッ化アルミニウム、塩化アルミニウム、フッ化クロム、塩化クロムおよび酸化ケイ素からなる群より選択される少なくとも１種の物質である、請求項９または１０に記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
前記第１のガス組成物を得る工程において、前記ハイドロフルオロカーボンを前記ハイドロフルオロオレフィンに転化する温度は、２００℃以上１２００℃以下である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。