JP2016023145A - トリフルオロエチレンの精製方法 - Google Patents

Abstract

【課題】不純物を含有する組成物からトリフルオロエチレンの回収を効率的に行うことができるトリフルオロエチレンの精製方法の提供。
【解決手段】トリフルオロエチレンと、トリフルオロエチレンよりも高い沸点を有する高沸点化合物と、トリフルオロエチレンよりも低い沸点を有する低沸点化合物と、を含む組成物からトリフルオロエチレンの純度を高めて回収するトリフルオロエチレンの精製方法であって、組成物から高沸点化合物を除去する高沸点化合物除去工程と、高沸点化合物除去工程を経た組成物から、蒸留によりトリフルオロエチレンを回収する蒸留工程と、を有するトリフルオロエチレンの精製方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、トリフルオロエチレンとそれ以外の不純物とを含む組成物から、不純物を除去してトリフルオロエチレンの純度を高め、回収するトリフルオロエチレンの精製方法に関する。

従来、冷凍機用冷媒、空調機器用冷媒、発電システム（廃熱回収発電等）用作動流体、潜熱輸送装置（ヒートパイプ等）用作動媒体、二次冷却媒体等の作動媒体としてはオゾン層への影響が少ない、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）等のヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）が用いられている。また、新たな環境規制によって、冷蔵、空調およびヒートポンプ装置等に用いる新たな冷媒が必要とされ、地球温暖化係数（ＧＷＰ）の低い化合物が着目されている。なお、本明細書において、ハロゲン化炭化水素については、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記すが、本明細書では必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。

このような作動媒体としては、大気中のＯＨラジカルによって分解されやすいためにオゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が少ないことから、炭素−炭素二重結合を有するヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）が用いられるようになってきている。なかでも、ＨＦＯとしては、ＧＷＰが高い飽和ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）系の冷媒の代替物質として、トリフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１２３）が有望と考えられている。

ここで、ＨＦＯ−１１２３の製造は、クロロトリフルオロエチレン（ＣＦＯ−１１１３）を、パラジウム触媒または白金触媒の存在下で水素により還元する方法等が知られている（例えば、特許文献１参照）。

ＨＦＯ−１１２３は、残留する原料や副生成物等の不純物との混合組成物として得られる。したがって、目的化合物であるＨＦＯ−１１２３は、このような混合組成物から、通常、蒸留法等の公知の精製方法により純度を高めて回収される。

国際公開第２０１２／０００８５３号公報

ＨＦＯ−１１２３の精製操作において、冷媒等に使用する化合物としては所定の純度、しかもできるだけ高純度のものを回収して製品とする。そのため、上記精製操作において純度の低いものは廃棄されておりＨＦＯ−１１２３の回収率が悪い上、純度の低いＨＦＯ−１１２３の廃棄手段が必要である観点や、廃棄物が生じる点で環境への影響の観点から好ましくない。したがって、ＨＦＯ−１１２３の回収を効率的に行う精製方法の開発が要請されている。

本発明は、上記観点からなされたものであって、不純物を含有する組成物からトリフルオロエチレンの回収を効率的に行うことができるトリフルオロエチレンの精製方法の提供を目的とする。

本発明のトリフルオロエチレンの精製方法は、トリフルオロエチレンと、トリフルオロエチレンよりも高い沸点を有する高沸点化合物と、トリフルオロエチレンよりも低い沸点を有する低沸点化合物と、を含む組成物から前記トリフルオロエチレンの純度を高めて回収するトリフルオロエチレンの精製方法であって、前記組成物から前記高沸点化合物を除去する高沸点化合物除去工程と、前記高沸点化合物除去工程を経た組成物から、蒸留により前記トリフルオロエチレンを回収する蒸留工程と、を有することを特徴とする。

本発明のトリフルオロエチレンの精製方法によれば、ＨＦＯ−１１２３とそれ以外の不純物を含有する組成物から、ＨＦＯ−１１２３を効率よく回収することができる。したがって、ＨＦＯ−１１２３製造工程において廃棄量を減少し生産効率を向上させることができる。

トリフルオロエチレンの蒸気圧曲線を示した図である。 例１のトリフルオロエチレンの精製方法を実施するために使用した精製装置の概略構成を示した図である。

以下、本発明のトリフルオロエチレンの精製方法について、実施形態を参照しながら説明する。

＜ＨＦＯ−１１２３の精製方法＞
以下、この精製方法の各工程について詳細に説明する。

〈高沸点化合物除去工程〉
まず、本実施形態のＨＦＯ−１１２３の精製方法においては、ＨＦＯ−１１２３と、ＨＦＯ−１１２３よりも高い沸点を有する高沸点化合物と、ＨＦＯ−１１２３よりも低い沸点を有する低沸点化合物と、を含む組成物から、不純物である高沸点化合物を除去する高沸点化合物除去工程を行う。なお、本明細書において、高沸点化合物および低沸点化合物は、１気圧におけるＨＦＯ−１１２３の沸点を基準として、該沸点よりも高い沸点を有するか低い沸点を有するかにより規定される。

この高沸点化合物除去工程は、上記組成物から高沸点化合物を選択的に除去する工程である。処理する組成物中の不純物含有量を減らして、次いで行う蒸留工程で処理する流体中のＨＦＯ−１１２３濃度を高めることで、ＨＦＯ−１１２３を効率良く回収できる。本工程においては高沸点化合物を除去して、流体中のＨＦＯ−１１２３濃度を高めることができればよい。したがって、高沸点化合物の全てを除去できれば最も好ましいが、全て除去する必要はなく、その一部を除去して、組成物中のＨＦＯ−１１２３の濃度を高められればよい。

このような高沸点化合物を選択的に除去する方法としては、除去対象の高沸点化合物をＨＦＯ−１１２３から分離できるものであればよく、その蒸気圧の差を利用して分離する方法が好ましい。このような方法としては、具体的には、高沸点化合物を液化し、ＨＦＯ−１１２３および低沸点化合物を含む組成物を気化状態に維持する気液分離法、溶剤による抽出分離法等が挙げられる。

以下、気液分離法を例に、高沸点化合物を除去する方法を説明する。
ＨＦＯ−１１２３の蒸気圧曲線を、図１に記載した。図１において、横軸は温度、縦軸は圧力（ゲージ圧）である。気液分離操作においては、ＨＦＯ−１１２３を気体のまま保持しながら、高沸点化合物を液化させて除去する。気液分離操作は、温度および圧力を制御可能な容器内で実施するのが好ましい。そして、高沸点化合物を液化させた後、液化した高沸点化合物をその容器内に残し、目的化合物であるＨＦＯ−１１２３を含む気体を別の容器内に移す気液分離により、組成物中のＨＦＯ−１１２３の濃度を高めて次工程に付すことができる。

この気液分離操作は、図１の蒸気圧曲線において、ＨＦＯ−１１２３が気体状態で、かつ、除去したい高沸点化合物が液体状態となる条件（温度および圧力条件）、すなわち蒸気圧曲線上も含め、それよりも低い圧力、かつ、低い温度条件となる領域で行えばよい。なお、容器内の温度は、気液分離が可能であれば特に限定されないが、ＨＦＯ−１１２３は、高温になるほど着火源等の存在により連鎖的に反応が生じて分解、重合等の反応によりＨＦＯ−１１２３濃度が低減するおそれがある。そのため、そのような反応が生じるおそれが十分に低い温度、例えば、１０℃以下とするのが好ましく、０℃以下とするのがより好ましく、−１０℃以下とするのがさらに好ましい。また、容器内の圧力（ゲージ圧）は、同様の理由から、上記のような分解、重合等の反応が生じるおそれが十分に低い圧力、例えば、０〜１．０ＭＰａが好ましく、０〜０．５ＭＰａが好ましく、０〜０．２ＭＰａが好ましい。

また、例えば、気液分離を実施する容器内の温度および圧力条件を、蒸気圧曲線と所定の関係を有する条件とすることが好ましい。

このとき、蒸気圧曲線に近いほど、ＨＦＯ−１１２３と高沸点化合物とを分離しやすくなり好ましいが、同時にＨＦＯ−１１２３の一部が液化して不純物と一緒に除去される可能性が高くなり、回収率がわずかに低下するおそれがある。したがって、蒸気圧曲線とは所定の間隔が空いた温度−圧力条件とすることが好ましい。

このように、ＨＦＯ−１１２３を気体として保持し、かつ、高沸点化合物を液化する条件として気体のみを回収することで、ＨＦＯ−１１２３と高沸点化合物を分離でき、上記組成物から高沸点化合物を除去することができる。

次の工程である蒸留工程に付すにあたって、本工程においてＨＦＯ−１１２３の組成物中の濃度をできるだけ高めておくことが好ましい。

蒸留工程で得られるＨＦＯ−１１２３の含有割合が９９質量％以上のものの回収効率を向上させるには、この高沸点化合物除去工程における組成物中のＨＦＯ−１１２３濃度を７０質量％以上とすることが好ましく、７５質量％以上とすることがより好ましい。このようなＨＦＯ−１１２３濃度として、蒸留工程に付すことで全体としてのＨＦＯ−１１２３の回収効率を有意に高めることができる。

なお、上記したように、この工程においては、高沸点化合物を全て取り去ることは必要なく、高沸点化合物の一部を分離して、組成物中のＨＦＯ−１１２３の存在割合を向上させることができればよい。本明細書における高沸点化合物としては、例えば、Ｅ−および／またはＺ−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、ＣＦＯ−１１１３、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３）、２−クロロ−１，１−ジフルオロエチレン（ＨＣＦＯ−１１２２）、Ｅ−および／またはＺ−１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＣＦＯ−１１２２ａ）、１−クロロ−１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１３３ｂ）、１，１−ジクロロ−２，２−ジフルオロエチレン（ＣＦＯ−１１１２ａ）、１−クロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１３３ａ）、１，２−ジクロロ−１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３ａ）、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｃａ）、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｃｂ）、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３ｎ）、水、等が挙げられる。特に、１，１，１−トリフルオロエタン、１，２−ジクロロ−１，１，２−トリフルオロエタン、１−クロロ−１，１，２−トリフルオロエタンおよび水が挙げられる。

〈蒸留工程〉
次に、上記高沸点化合物除去工程を経て得られた組成物に対し、低沸点化合物および上記工程で残留した高沸点化合物を除去して、目的の化合物であるＨＦＯ−１１２３を精製し、回収する蒸留工程を行う。

蒸留工程は、ＨＦＯ−１１２３をその他の不純物と分離して高純度に回収する蒸留により達成される。蒸留は、公知の蒸留方法であればよく特に限定されない。蒸留操作は、充填塔または棚段塔の蒸留装置を使用することが好ましい。なお、複数の不純物から目的化合物であるＨＦＯ−１１２３を効率よく精製、回収するために、例えば、多段蒸留等が好ましい。多段蒸留を用いる場合は、その理論段数は３０段以上が好ましく、４０〜５０段がより好ましい。

また、本発明における蒸留操作は、ＨＦＯ−１１２３を他の不純物と分離するものであり、その操作条件としては、蒸留装置内を温度上限４０℃、圧力（ゲージ圧）上限１．０ＭＰａ、とするのがＨＦＯ−１１２３の自己反応を抑制する観点から好ましい。ＨＦＯ−１１２３の自己反応の抑制とＨＦＯ−１１２３の効率的分離操作の観点から、より好ましい操作条件としては、ＨＦＯ−１１２３が液化しない温度〜４０℃、０．５〜１．０ＭＰａである。

また、上記蒸留操作において、抽出溶剤を使用してもよく、抽出溶剤は、供給原料の供給段より上段から導入して蒸留塔全体に存在させることが好ましい。抽出溶剤の導入段と原料の供給段間の段数、塔頂と抽出溶剤の導入段間の段数および塔底と原料の供給段間の段数は、留出成分の純度、回収率等の関係を予備的に検討して適宜選択することができる。

ここで、抽出溶剤を使用する場合には、その抽出溶剤として、例えば、ジクロロペンタフルオロプロパン（以下、Ｒ２２５）や１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（以下、Ｒ１１３と記す。）などのパーフルオロカーボン類（以下、ＰＦＣと記す。）、パーフルオロブトキシメタン等のハイドロフルオロエーテル（以下、ＨＦＥと記す。）、デカフルオロペンタン等のハイドロフルオロカーボン（以下、ＨＦＣと記す。）を有効成分として含有するフッ素系溶剤等が使用できる。抽出溶剤は、前記高沸点化合物と同一の化合物も使用できる。

＜ＨＦＯ−１１２３を含む組成物＞
上記したＨＦＯ−１１２３の精製方法において、その処理対象となる組成物は、ＨＦＯ−１１２３とそれ以外の不純物が混合されたものであればよい。この組成物は、典型的には、ＨＦＯ−１１２３と、ＨＦＯ−１１２３よりも高い沸点を有する高沸点化合物と、ＨＦＯ−１１２３よりも低い沸点を有する低沸点化合物と、を有する組成物である。この組成物は、どのように得られるものでもよいが、一般には、ＨＦＯ−１１２３を化学的に合成して得られる反応生成物として得られる。

ＨＦＯ−１１２３の反応生成物は、例えば、以下に説明する（Ｉ）〜（III）に示すＨＦＯ−１１２３の製造方法において、化学合成を行う反応器の出口ガスとして得られる。

（Ｉ）ＣＦＯ−１１１３の水素還元
ＣＦＯ−１１１３と水素を含む原料組成物を、触媒担持担体が充填された触媒層を有する反応器内で、気相で反応させ、ＨＦＯ−１１２３を含むガスを生成する。

この態様における反応器内の主な反応を、下記式（１）に示す。

…………（１）

原料組成物におけるＣＦＯ−１１１３と水素の割合は、ＣＦＯ−１１１３の１モルに対して水素が０．０１〜４．０モルの範囲であることが好ましい。ＣＦＯ−１１１３の触媒との接触時間は、４〜６０秒が好ましく、８〜４０秒がより好ましい。

触媒としてはパラジウム触媒が好ましく、パラジウムやパラジウム合金のみを担体に担持させた触媒、またはパラジウムとパラジウム以外の他の金属とを担体に担持させた触媒が好ましい。担体としては、活性炭、金属酸化物（アルミナ、ジルコニア、シリカ等）等が挙げられる。

このようなＣＦＯ−１１１３の水素還元においては、ＨＦＯ−１１２３を含む反応生成物を上記反応器の出口ガスとして得ることができる。出口ガスに含有されるＨＦＯ−１１２３以外の化合物としては、未反応原料であるＣＦＯ−１１１３に加えて、Ｅ−および／またはＺ−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２）、１，１−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２ａ）、２−クロロ−１，１−ジフルオロエチレン（ＨＣＦＯ−１１２２）、Ｅ−および／またはＺ−１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＣＦＯ−１１２２ａ）、１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３）、メタン、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１，２−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２）、１−クロロ−２，２−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、１−クロロ−１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１３３）、１−クロロ−１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１３３ｂ）、１，２−ジクロロ−１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３ａ）、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３）、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン（ＣＦＯ−１１１２）等が挙げられる。

このようにして得られる出口ガスに対して上記した精製操作を行うことで、ＨＦＯ−１１２３を含む組成物から、不純物を効率的に除去できる。出口ガスに含まれるＨＦＯ−１１２３以外の成分は、上記のように除去され、必要に応じて各化合物に分離して回収することで再利用等できる。例えば、蒸留工程において、分離された純度の高いＣＦＯ−１１１３は原料の一部としてリサイクルが可能である。

（II）ＨＣＦＣ−２２および／またはＦＯ−１１１４とＨＣＦＣ−３１の熱分解を伴う合成
クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）および／またはテトラフルオロエチレン（ＦＯ−１１１４）とクロロフルオロメタン（ＨＣＦＣ−３１）を含む原料組成物を用い、熱媒体の存在下で熱分解を伴う合成反応により、ＨＦＯ−１１２３を含むガスを生成する。この製造方法は、ＨＣＦＣ−２２および／またはＦＯ−１１１４の１モルに対してＨＣＦＣ−３１を０．０１〜４．０モルの割合で予め混合し、または別々に反応器に供給し、該反応器内に所定の時間滞留させ、また、熱媒体を当該反応器に供給する。そして、当該反応器内で、上記原料組成物と上記熱媒体を接触させる。

この製造方法における反応器内の主な反応を、下記式（２）に示す。

…………（２）

原料組成物は、反応器内で熱分解および脱塩化水素反応によりジフルオロカルベン（Ｆ_２Ｃ：）とＨＣＦＣ−３１とを含む反応混合物を生成し、これらの反応混合物は、直接付加反応して、あるいは１種または２種以上の中間体を経て、ＨＦＯ−１１２３へと転化されると考えられる。

原料組成物は、これら２成分または３成分以外に、反応器内で熱分解してＦ_２Ｃ：を発生しうる含フッ素化合物、例えば、ヘキサフルオロプロペン（ＦＯ−１２１６）、オクタフルオロシクロブタン（ＲＣ３１８）、ＨＦＯ−１１３２ａ、ＣＦＯ−１１１３等を含有することができる。原料組成物にこのような反応器内で熱分解してＦ_２Ｃ：を発生しうる含フッ素化合物を用いる場合には、新たに用意した含フッ素化合物を用いてもよいが、本態様によるＨＣＦＣ−２２および／またはＦＯ−１１１４とＨＣＦＣ−３１の熱分解反応により副生される含フッ素化合物を用いることが、リサイクルの観点から好ましい。

ＨＣＦＣ−２２および／またはＦＯ−１１１４とＨＣＦＣ−３１を含む原料組成物は、常温のまま反応器に導入してもよいが、反応器内での反応性を向上させるために、反応器に導入する際の温度を加熱等により調整してもよい。

この製造方法における熱媒体は、反応器内の温度で熱分解が生じない媒体であり、具体的には、水蒸気、窒素、二酸化炭素から選ばれる１種または２種以上の気体が挙げられる。熱媒体としては、水蒸気を５０体積％以上含み、残部が窒素および／または二酸化炭素である気体の使用が好ましい。

熱媒体の供給量は、熱媒体と上記原料組成物の供給量の合計に対して２０〜９８体積％となる割合が好ましい。熱媒体と上記原料組成物との反応器内での接触時間は、０．０１〜１０秒間とするのが好ましく、反応器内の圧力は、ゲージ圧で０〜２．０ＭＰａとすることが好ましい。

ＨＣＦＣ−２２および／またはＦＯ−１１１４とＨＣＦＣ−３１との熱分解を伴う合成においては、ＨＦＯ−１１２３を含む反応生成物を上記反応器の出口ガスとして得ることができる。出口ガスが含有するＨＦＯ−１１２３以外の化合物としては、未反応原料であるＨＣＦＣ−２２、ＦＯ−１１１４、ＨＣＦＣ−３１に加えて、ＨＦＯ−１１３２、ＨＦＯ−１１３２ａ、フルオロエチレン（ＨＦＯ−１１４１）、ＣＦＯ−１１１３、ＨＣＦＯ−１１２２、ＨＣＦＯ−１１２２ａ、ＨＦＣ−１４３、１−クロロ−２−フルオロエチレン（ＨＣＦＯ−１１３１）、３，３−ジフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２５２ｚｆ）、３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、ＦＯ−１２１６、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４）、１−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４ａ）、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｃａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｆａ）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）、ジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２）、トリフルオロメタン（ＨＦＣ−２３）、ＨＦＣ−３２、フルオロメタン（ＨＦＣ−４１）、クロロメタン、ＲＣ−３１８およびメタン等が挙げられる。

このようにして得られる出口ガスに対して上記した精製操作を行うことで、ＨＦＯ−１１２３を含む組成物から、不純物を効率的に除去できる。出口ガスに含まれるＨＦＯ−１１２３以外の成分は、上記のように除去され、必要に応じて各化合物に分離して回収することで再利用等できる。例えば、蒸留工程において分離された純度の高いＦＯ−１１１４、ＦＯ−１２１６、ＣＦＯ−１１１３およびＲＣ３１８は、Ｆ_２Ｃ：を発生し得る化合物であり、原料組成物の一部としてリサイクルが可能である。

（III）ＨＦＣ−１３４ａと固体反応剤との接触反応
ＨＦＣ−１３４ａを含む原料ガスと固体反応剤とを反応器内で接触させ、ＨＦＣ−１３４ａの脱フッ化水素反応を進行させることで、ＨＦＯ−１１２３を含むガスを生成する。

ＨＦＣ−１３４ａと固体反応剤との反応は、下記反応式（３）または（４）で表すことができる。反応式（３）は、固体反応剤が触媒（Ｃａｔ．）として作用する場合の反応を表し、反応式（４）は、固体反応剤が塩基性反応剤（ＭＯＨ：Ｍは金属を表す。）として作用する場合の反応を表す。

ＣＦ_３−ＣＨ_２Ｆ ＋ 固体反応剤（Ｃａｔ．） → ＣＦ_２＝ＣＨＦ + ＨＦ
……………（３）
ＣＦ_３−ＣＨ_２Ｆ ＋ 固体反応剤（ＭＯＨ） → ＣＦ_２＝ＣＨＦ + ＭＦ + Ｈ_２Ｏ
……………（４）

固体反応剤としては、酸化カルシウム、炭酸カリウム等が用いられる。また、反応器内の圧力は、ゲージ圧で０〜５ＭＰａが好ましく、反応器内でのＨＦＣ−１３４ａと固体反応剤との接触時間は、０．１〜５００秒間が好ましい。

ＨＦＣ−１３４ａと固体反応剤との接触において、平均粒子径が１μｍ〜５０００μｍの粒子状の固体反応剤を用いて固体反応剤層を形成し、固体反応剤層が流動化した状態でＨＦＣ−１３４ａと接触させて反応させる方法を採ることもできる。この態様では、ＨＦＣ−１３４ａを固体反応剤と接触させる温度は１００℃〜５００℃の範囲が好ましい。

なお、本態様において、平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分析計により測定した値である。

ＨＦＣ−１３４ａと固体反応剤との接触反応においては、ＨＦＯ−１１２３を含む反応生成物を上記反応器の出口ガスとして得ることができる。出口ガスに含有されるＨＦＯ−１１２３と未反応の原料成分（ＨＦＣ−１３４ａ）以外の化合物としては、フッ化水素、ＨＦＯ−１１３２、ＨＦＯ−１１３２ａ、ＨＦＣ−１４３、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ノルマルブタン、イソブタン、１−ノルマルブテン、２−ノルマルブテン、イソブテン、ＨＦＯ−１１４１、ＨＦＯ−１２５２ｚｆ、ＨＦＯ−１２４３ｚｆ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＦＯ−１２１６、ＨＦＣ−１２５、ＨＦＣ−１３４、ＨＦＣ−１４３ａ、ＨＦＣ−２２７ｃａ、ＨＦＣ−２２７ｅａ、ＨＦＣ−２３６ｆａ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−２３およびＨＦＣ−４１等が挙げられる。

このようにして（III）の方法で得られる出口ガスに対して上記した精製操作を行うことで、ＨＦＯ−１１２３を含む組成物から、不純物を効率的に除去できる。出口ガスに含まれるＨＦＯ−１１２３以外の成分は、上記のように除去され、必要に応じて各化合物に分離して回収することで再利用等できる。例えば、蒸留工程において分離された純度の高いＨＦＣ−１３４ａは原料の一部としてリサイクルが可能である。

＜その他の分離操作＞
本実施形態においては、不純物を除去する高沸点化合物除去工程および蒸留工程を行うにあたって、事前に、その他の不純物を除去しておいてもよい。この事前に除去しておくことが好ましい不純物としては、塩化水素や水等が挙げられる。

〈塩化水素除去工程〉
塩化水素は、例えば、上記した反応式（１）のような水素による還元反応や反応式（２）のような熱分解反応の場合、目的化合物であるＨＦＯ−１１２３の副生成物として塩化水素が発生する。したがって、このように塩化水素が多量に含有される場合には、事前に塩化水素を除去しておくことが好ましい。塩化水素を除去するには、反応後に得られるガス状の組成物を、酸成分除去液に接触させて塩化水素を除去すればよい。このような塩化水素除去は、ガス組成物を液体と接触させるだけの簡便な操作により達成できる。

ここで、酸成分除去液としては、水またはアルカリ溶液が挙げられる。ここで、アルカリは、アルカリ金属の水酸化物またはアルカリ土類金属の水酸化物をいう。中和反応効率および生成する塩の溶解性の観点から、アルカリとして水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムが好ましい。また、水の場合には、ＨＦＯ−１１２３と塩化水素を含むガス組成物を酸成分除去液である水と接触させると、水に対する溶解度が十分に高い（３０℃で６７ｇ／１００ｍｌ）塩化水素が水に溶解することで、ガス組成物中から分離され除去される。酸成分除去液がアルカリ溶液の場合には、ガス組成物中の塩化水素がアルカリに由来する水酸化物イオンによって中和される。こうして、塩化水素がガス組成物中から除去される。

アルカリ溶液のアルカリ濃度は特に限定されないが、アルカリ濃度が４０質量％以下の液が好ましい。アルカリ濃度が４０質量％を超えると、中和の際に発生する中和熱により、ＨＦＯ−１１２３が分解して有毒なモノフルオロ酢酸化合物が発生するおそれがある。アルカリ濃度は、０質量％以上１０質量％以下がより好ましい。

この塩化水素除去工程は、連続式で行っても回分式（バッチ式）で行ってもよい。また、塩化水素除去工程を複数回行うこともできる。

〈水分除去工程〉
また、反応混合物が水分を含有する場合は、不純物を除去する高沸点化合物除去工程および蒸留工程を行うにあたって、事前に、水分を除去する水分除去工程を行うことが好ましい。例えば、上記した反応式（４）のような塩基性反応剤を使用した反応の場合、目的化合物であるＨＦＯ−１１２３の副生成物として水が発生する。また、上記塩化水素除去工程を行った際には、水またはアルカリ水溶液とＨＦＯ−１１２３含有組成物との接触により組成物中に水分が混入してしまうため、特に水分除去工程を行うことが好ましい。

この水分除去工程において、ＨＦＯ−１１２３含有組成物から水分を除去できるものであれば、特に限定されることなく、公知の水分除去操作により行うことができる。ここで、水分除去は、ＨＦＯ−１１２３含有組成物を、ゼオライト、シリカゲル、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、塩化カルシウム、酸化銅、硫酸カルシウム、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化亜鉛等の公知の乾燥剤と接触させればよい。ここで使用する乾燥材としては、合成ゼオライト３Ａ〜５Ａ等の合成ゼオライトが好ましく、特に、水分除去効果の高い合成ゼオライト３Ａが好ましい。市販品としては、モレキュラーシーブ３Ａ（ユニオン昭和社の商品名）等がある。なお、合成ゼオライトは、ＨＦＯ−１１２３を含む組成物の乾燥に使用する前に、１００〜４００℃の乾燥ガスにより加熱処理するか、あるいは減圧下で加熱処理することが好ましい。それにより、ゼオライトは活性化され、水分の除去効率が向上する。

合成ゼオライトに接触させる際の上記組成物は、気体でも液体でもよい。組成物としてガス状の混合物を用いる方法を、以下に説明する。この方法では、例えば、合成ゼオライトを充填した吸着層を形成し、その吸着層に、ＨＦＯ−１１２３を含む混合ガスを流通させることが好ましい。この方法による接触は、回分式（バッチ式）でもよく、連続式でもよい。

混合ガスの合成ゼオライトとの接触に使用する反応器としては、合成ゼオライトを充填して吸着層を形成できる公知の反応器が挙げられる。反応器の材質としては、例えば、ガラス、鉄、ニッケル、またはこれらを主成分とする合金、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）等のフッ素樹脂等が挙げられる。

＜トリフルオロエチレンの精製装置＞
本実施形態のトリフルオロエチレンの精製方法に使用される精製装置の一例を、図２に示す。図２に示す装置は、ＨＦＯ−１１２３と不純物とを含むガス組成物を製造する反応部２０と、上記ガス組成物から不純物を除去して高純度のＨＦＯ−１１２３を得る精製部３０とを備える。

反応部２０は、電気ヒータ等の加熱手段を備えた反応器１を有する。なお、反応器１において、加熱手段の設置は必須ではない。反応器１内には、パラジウム担持触媒等の触媒２が、例えば垂直固定床をなすように収容されている。また、反応器１の入口側には、原料ガス供給ライン３が接続されている。そして、原料ガス供給ライン３には、ＣＦＯ−１１１３を供給するＣＦＯ−１１１３供給ライン４と水素を供給する水素供給ライン５がそれぞれ接続されている。そして、ＣＦＯ−１１１３と水素が所定のモル比で混合された原料ガスが、原料ガス供給ライン３を通って反応器１に供給されるようになっている。

反応器１の出口側には、反応器出口ライン６が接続されている。そして、反応器出口ライン６には、第１の酸成分除去液槽であるトラップ槽７と、第２の酸成分除去液槽であるトラップ槽８が、この順で直列的に接続されている。

第２の酸成分除去液槽であるトラップ槽８の出口には、脱水装置９が接続されている。脱水装置９としては、例えば、合成ゼオライト３Ａを充填した吸着脱水塔が使用できる。その吸着脱水塔に、酸成分除去液槽を通って塩化水素が除去されたガス組成物を流通させることで、ガス組成物中の水分が除去される。

こうして塩化水素および水分が除去されたガス組成物は、高沸点化合物除去槽１０に移送され、ＨＦＯ−１１２３よりも高い沸点を有する化合物が除去され、次いで、蒸留装置１１で蒸留することにより、低沸点化合物および残留する高沸点化合物が除去されて、ＨＦＯ−１１２３を効率的に精製できる。精製されたＨＦＯ−１１２３は、必要に応じてコンプレッサー１２で圧縮された後、ボンベ等の回収容器１３に回収される。また、蒸留装置１１において、ＨＦＯ−１１２３以外の化合物は不純物回収ライン１４により回収される。これら不純物は、必要に応じて分留等により化合物ごとに分離して再利用できる。

本実施形態の精製方法によれば、例えば、不純物が混合したＨＦＯ−１１２３を含むガス組成物から、高純度のＨＦＯ−１１２３を効率的に回収できるため、ＨＦＯ−１１２３を高い生産性で得ることができる。そして、得られたＨＦＯ−１１２３は、温室効果ガスであるＨＦＣ−３２やＨＦＣ−１２５に代わる冷媒として、また圧電素子やフィルムのような機能性材料の原料モノマーおよび合成用中間体として有用である。

以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。ここで、例１は図２に示したトリフルオロエチレンの精製装置を用いてＨＦＯ−１１２３の製造、精製を行い、例２は高沸点化合物除去槽１０がなく、脱水装置９から蒸留装置１１にラインが直接接続されている以外は、図２に示したトリフルオロエチレンの精製装置と同一の構成を有する装置を使用し、ＨＦＯ−１１２３の製造、精製を行った。なお、上記例は精製部３０においては、反応器出口ライン６に酸成分除去液槽を一つだけ設置したものとした。なお、例１が実施例であり、例２が比較例である。

（参考例１；ＨＦＯ−１１２３を含有する組成物の調製）
内径２２ｍｍ、長さ９０ｃｍのステンレス製の反応管１９本が設置したあるシェルアンドチューブ型反応器に、ヤシ殻活性炭の１００質量部に対して０．５質量部のパラジウムを担持させたパラジウム担持活性炭を充填して、高さ８０ｃｍの触媒層を形成した。触媒層におけるパラジウム担持活性炭の充填密度は、０．７４ｇ／ｃｍ^３であった。

こうして形成された反応管内の触媒層を電気ヒータによって８０℃に管理し、内圧（ゲージ圧）０．０４ＭＰａで、ＣＦＯ−１１１３（クロロトリフロオロエチレン）と水素からなる原料組成物（以下、原料ガスともいう。）を反応管に供給した。以下、圧力はいずれもゲージ圧とする。

原料ガスにおける水素とＣＦＯ−１１１３のモル比（水素／ＣＦＯ−１１１３）は、１．０となるようにして、原料ガスを反応管内に流通させた。触媒層に対する原料ガスの接触時間は３０秒間とし、原料ガス成分（ＣＦＯ−１１１３）の線速度ｕは３．０ｃｍ／秒とした。

反応中の触媒層の最高温度は、位置を移動させながら触媒層に挿入した挿し込み型の温度計により測定した。触媒層の最高温度は、２３６℃であった。

なお、反応器出口より取り出された出口ガスには、反応により生成または副生したガスの他に、未反応の原料ガスも含まれるが、以下の記載では出口ガスを反応生成ガスということもある。

次いで、反応生成ガスを、濃度１０質量％の（水酸化ナトリウム水溶液）アルカリ水溶液でアルカリ洗浄し、次いで、内径２０ｍｍ、長さ３０ｃｍのステンレス製チューブに、合成ゼオライト３Ａ（ユニオン昭和製、商品名：モレキュラーシーブ３Ａ）の粒状物５０ｇを充填して形成された吸着層に、上記初期モル組成を有する反応器出口ガスを１０ｍＬ／ｍｉｎの流速で流通させ、流通開始６０分後の吸着層通過後のガスを出口ガスとして得た。こうして得られた出口ガス成分をガスクロマトグラフィ（以下、ＧＣと示す）で分析し、通過ガスの質量組成（質量％）を求めた。得られた質量組成（気液分離前の反応生成ガス組成）を表１に示した。

［例１］
上記参考例１により得られた、塩化水素および水分が除去された反応生成ガスを圧力：０．２ＭＰａＧ、温度：−２０℃の高沸点化合物除去槽１０にて、気液分離操作を実施した。分離操作後、気相部ガスを捕集して、ガスクロマトグラフィー分析により得たガス組成（気液分離後の気相部ガス組成）を表２に記した。なお、表２において、気液分離前のガス組成も併せて示した。

気相部ガスを１０ｋｇ捕集し、圧力０．７ＭＰａで操作する理論段数５０段、内径４０ｍｍのカラムからなる蒸留装置に供給して、精製蒸留操作を実施した。塔頂よりトリフルオロエチレンの純度が９９質量％以上の高純度精製ガスを７．０ｋｇ得た（蒸留回収率：７０％）。塔低より残存気相部ガスを捕集しガス組成を分析した結果、残存トリフルオロエチレン濃度は１０質量％であった。

［例２］
上記参考例１により得られた、塩化水素および水分が除去された反応生成ガスを、気液分離することなく１０ｋｇ捕集し、圧力０．７ＭＰａで操作する理論段数５０段、内径４０ｍｍのカラムに供給して、精製蒸留操作を実施した。塔頂よりトリフルオロエチレンの純度が９９質量％以上の高純度精製ガスを５．５ｋｇ得た（蒸留回収率：５５％）。塔低より残存気相部ガスを捕集しガス組成を分析した結果、残存トリフルオロエチレン濃度は３９．６質量％であった。

以上の結果から、ＨＦＯ−１１２３の濃度が９９質量％以上の高純度に精製されたＨＦＯ−１１２３ガスを、良好な回収効率で得ることができた。また、このとき蒸留装置の残存気相部ガスにおける残存トリフルオロエチレン濃度を低減できており、これはトリフルオロエチレンの廃棄量も低減できていることを意味する。したがって、本発明のトリフルオロエチレンの精製方法は、高純度のＨＦＯ−１１２３を効率的に回収でき、かつ、ＨＦＯ−１１２３の廃棄量を低減できる、優れたＨＦＯ−１１２３の精製方法である。

本発明のトリフルオロエチレンの精製方法によれば、不純物を含有する組成物からＨＦＯ−１１２３を高純度に精製しこれを回収する方法であり、ＨＦＯ−１１２３の廃棄量を少なくし、かつ、効率的に回収できる優れた精製方法である。

１…反応器、２…触媒、３…原料ガス供給ライン、４…ＣＦＯ−１１１３供給ライン、５…水素供給ライン、６…反応器出口ライン、７…水トラップ槽、８…アルカリ水溶液トラップ槽、９…脱水装置、１０…高沸点化合物除去槽、１１…蒸留装置、１２…コンプレッサー、１３…回収容器、２０…反応部、３０…精製部

Claims (8)

1. トリフルオロエチレンと、トリフルオロエチレンよりも高い沸点を有する高沸点化合物と、トリフルオロエチレンよりも低い沸点を有する低沸点化合物と、を含む組成物から前記トリフルオロエチレンの純度を高めて回収するトリフルオロエチレンの精製方法であって、
   前記組成物から前記高沸点化合物を除去する高沸点化合物除去工程と、
   前記高沸点化合物除去工程を経た組成物から、蒸留により前記トリフルオロエチレンを回収する蒸留工程と、
   を有することを特徴とするトリフルオロエチレンの精製方法。
2. 前記高沸点化合物除去工程は、高沸点化合物を液化させて除去する、請求項１に記載のトリフルオロエチレンの精製方法。
3. 前記高沸点化合物が、１，１，１−トリフルオロエタン、１，２−ジクロロ−１，１，２−トリフルオロエタン、１−クロロ−１，１，２−トリフルオロエタンおよび水からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である、請求項１または２に記載のトリフルオロエチレンの精製方法。
4. １０℃以下の温度下に前記高沸点化合物除去工程を行う、請求項１〜３のいずれか一項に記載のトリフルオロエチレンの精製方法。
5. ０〜１．０ＭＰａの圧力（ゲージ圧）下に前記高沸点化合物除去工程を行う、請求項１〜４のいずれか一項に記載のトリフルオロエチレンの精製方法。
6. ０〜０．５ＭＰａの圧力（ゲージ圧）下に前記高沸点化合物除去工程を行う、請求項５に記載のトリフルオロエチレンの精製方法。
7. ４０℃以下の温度かつ１．０ＭＰａ以下の圧力（ゲージ圧）下で前記蒸留工程を行う、請求項１〜６のいずれか一項に記載のトリフルオロエチレンの精製方法。
8. 前記高沸点化合物除去工程後における、組成物中の前記トリフルオロエチレンの含有割合を７０質量％以上とする、請求項１〜７のいずれか一項記載のトリフルオロエチレンの精製方法。

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