WO2020026990A1 - 精製含フッ素不飽和炭化水素の製造方法 - Google Patents

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WO2020026990A1
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trifluoropropene
dichloro
quaternary ammonium
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智昭 谷口
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Ａｇｃ株式会社
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C17/383—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by distillation
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07C21/00—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms
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    • C07C21/18—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a purified fluorinated unsaturated hydrocarbon by an industrially advantageous method.
  • fluorine-containing saturated hydrocarbons have been used for cleaning agents, refrigerants, foaming agents, solvents, aerosols and the like.
  • fluorinated unsaturated hydrocarbons have attracted attention as compounds having a low global warming potential.
  • a fluorine-containing saturated hydrocarbon having a structure in which a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom is bonded to two adjacent carbon atoms in a molecule is removed.
  • the reaction of hydrogen chloride or dehydrofluorination is known.
  • Patent Document 1 discloses that 1,1-dichloro-2,2,3,3-pentafluoropropane is subjected to a dehydrofluorination reaction to form 1,1-dichloro-2,3,3,3-. A method for obtaining tetrafluoropropene is described.
  • Patent Document 2 describes a method for producing 1-chloro-2,3,3-trifluoropropene by subjecting 1-chloro-2,2,3,3-tetrafluoropropane to a dehydrofluorination reaction.
  • Patent Document 3 describes a method for obtaining 1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene by subjecting 1,2-dichloro-2,3,3,3-tetrafluoropropane to a dehydrochlorination reaction. Have been.
  • Patent Documents 1 to 3 discloses an example in which the dehydrochlorination or dehydrofluorination reaction of a fluorinated saturated hydrocarbon is performed using an aqueous alkali solution in a liquid phase reaction. These reactions have long reaction times, and attempts have been made to increase the production efficiency by using a phase transfer catalyst. However, in this case, a considerable amount of the phase transfer catalyst is present in the obtained reaction product, and it is necessary to separate it from the reaction product.
  • the present invention has been made in view of the above, and in the purification of a fluorinated unsaturated hydrocarbon by distillation, erosion of the inner wall of the distillation column was suppressed, and an industrially advantageous refined fluorinated unsaturated hydrocarbon was produced. It is intended to provide a manufacturing method.
  • a purified fluorinated unsaturated hydrocarbon is obtained by distilling the first composition containing a quaternary ammonium salt having a content of 0.5 to 300 mass ppm and containing a fluorinated unsaturated hydrocarbon, A method for producing a purified fluorinated unsaturated hydrocarbon.
  • a quaternary ammonium salt of a fluorinated saturated hydrocarbon having a structure in which one carbon atom of two adjacent carbon atoms is bonded to a hydrogen atom and the other carbon atom is bonded to a fluorine atom or a chlorine atom The method according to [1], wherein the first composition is obtained by contacting with an aqueous alkali solution in the presence and dehydrogenation or dehydrofluorination to obtain the first composition.
  • a quaternary ammonium salt of a fluorinated saturated hydrocarbon having a structure in which one carbon atom of two adjacent carbon atoms is bonded to a hydrogen atom and the other carbon atom is bonded to a fluorine atom or a chlorine atom Contacting with an aqueous alkali solution in the presence to dehydrochloride or dehydrofluoride to form a second composition having a quaternary ammonium salt content of more than 300 ppm by mass and containing a fluorine-containing unsaturated hydrocarbon; And then removing the quaternary ammonium salt in the second composition to obtain the first composition.
  • the first composition contains impurities in addition to the fluorinated unsaturated hydrocarbon and the quaternary ammonium salt, and the total content of the quaternary ammonium salt and the impurities in the first composition is 0%.
  • a composition comprising a quaternary ammonium salt having a content of more than 300 ppm by mass and containing a fluorinated unsaturated hydrocarbon is washed with water to obtain a first composition.
  • [3] to [5] The manufacturing method of any one of the above.
  • a composition containing a quaternary ammonium salt having a content of more than 300 ppm by mass and containing a fluorinated unsaturated hydrocarbon is brought into contact with a solid adsorbent to obtain a first composition.
  • the manufacturing method according to any one of [6].
  • the quaternary ammonium salt is at least one selected from tetra-n-butylammonium chloride, tetra-n-butylammonium bromide and methyltri-n-octylammonium chloride [1] to [9]. Any manufacturing method. [11] The method according to any one of [1] to [10], wherein the fluorinated unsaturated hydrocarbon is a compound represented by the following formula (B).
  • Y 1 and Y 2 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom; R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom or an aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms (provided that part or all of the hydrogen atoms are chlorine atoms or fluorine atoms; And the total number of carbon atoms of R 1 and R 2 is 1 to 5, Any of Y 1 , Y 2 , R 1 and R 2 has a fluorine atom.
  • the fluorinated unsaturated hydrocarbon is 1,1,2,3,3-pentafluoropropene, 1,2,3,3,3-pentafluoropropene, 1,1,3,3,3- Pentafluoropropene, 1,1,2,3-tetrafluoropropene, 1,2,3,3-tetrafluoropropene, 2,3,3,3-tetrafluoropropene, 1,3,3,3-tetrafluoro
  • the fluorinated unsaturated hydrocarbon includes 1,1,2,3-tetrachloro-3,3-difluoropropene, 2,3,3,3-tetrachloro-1,1-difluoropropene, 1,3,3-tetrachloro-2,3-difluoropropene, 1,3,3,3-tetrachloro-1,2-difluoropropene, 1,1,2-trichloro-3,3,3-trifluoro Propene, 1,2,3-trichloro-1,3,3-trifluoropropene, 2,3,3-trichloro-1,1,3-trifluoropropene, 1,1,3-trichloro-2,3 3-trifluoropropene, 1,3,3-trichloro-1,2,3-trifluoropropene, 3,3,3-trichloro-1,1,2-trifluoropropene, 1,2-dichloro-1, 3,3,3-tetrafluoro Lopen, 2,3-
  • the fluorinated unsaturated hydrocarbon is 1,1-dichloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene, 1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene, or 1-chloro
  • HFC hydrofluorocarbon
  • HCFC hydrochlorofluorocarbon
  • a compound having a carbon-carbon double bond and comprising a carbon atom, a fluorine atom, and a hydrogen atom is referred to as a hydrofluoroolefin (HFO), a carbon atom, a chlorine atom, a fluorine atom having a carbon-carbon double bond.
  • HFO hydrofluoroolefin
  • hydrochlorofluoroolefin HCFO
  • PFO perfluoroolefin
  • halogenated hydrocarbon the abbreviation of the compound is described in parentheses after the compound name, and the abbreviation is used instead of the compound name as necessary.
  • uppercase notations such as HFC and HCFO, which indicate classifications usually added to the head of the abbreviations of halogenated hydrocarbons, are omitted, and only numerals after the hyphen (-) and lowercase letters of the alphabet (for example, HCFO- 1224yd) may be used in some cases.
  • E-form trans-form
  • Z-form cis-form
  • the names and abbreviations of the compounds when the E-form and the Z-form are not specified, the names and abbreviations mean a generic name including the E-form, the Z-form, and a mixture of the E-form and the Z-form.
  • reaction (1) The reaction represented by the reaction formula (1) is referred to as reaction (1). Reactions represented by other formulas follow this.
  • the compound represented by the formula (A) is referred to as compound (A).
  • the process for producing a purified fluorinated unsaturated hydrocarbon of the present invention comprises the step of distilling a first composition containing a fluorinated unsaturated hydrocarbon and having a quaternary ammonium salt content of 0.5 to 300 ppm by mass. To obtain a purified fluorinated unsaturated hydrocarbon.
  • the purified fluorinated unsaturated hydrocarbon is a fluorinated unsaturated hydrocarbon-containing composition in which the content of the fluorinated unsaturated hydrocarbon is higher than the content of the fluorinated unsaturated hydrocarbon in the first composition. Or fluorinated unsaturated hydrocarbon itself.
  • the first composition contains a fluorinated unsaturated hydrocarbon, and the content of the quaternary ammonium salt is 0.5 to 300 mass ppm with respect to the total amount of the first composition. If the quaternary ammonium salt contained in the first composition is 300 ppm by mass or less, erosion of the inner wall of the distillation column during distillation is suppressed.
  • the content ratio of the quaternary ammonium salt in the first composition is preferably 150 ppm by mass or less, more preferably 100 ppm by mass or less, further preferably 50 ppm by mass or less, and particularly preferably 10 ppm by mass or less.
  • the first composition is generally prepared by a method other than distillation from a second composition containing a fluorinated unsaturated hydrocarbon and more than 300 ppm by weight of a quaternary ammonium salt by a method other than distillation. Obtained by removing the salt.
  • the content of the quaternary ammonium salt in the first composition is preferably equal to or greater than 1 ppm by mass, more preferably equal to or greater than 3 ppm by mass, and particularly preferably equal to or greater than 5 ppm by mass.
  • the first composition may contain impurities other than the fluorinated unsaturated hydrocarbon and the quaternary ammonium salt (hereinafter, also simply referred to as impurities).
  • the first composition only needs to contain a small amount of the fluorine-containing unsaturated hydrocarbon.
  • the content of the fluorinated unsaturated hydrocarbon in the first composition is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, even more preferably 50% by mass or more based on the total amount of the first composition. , 80% by mass or more is particularly preferable, and 90% by mass or more is most preferable.
  • the balance of the first composition excluding the fluorinated unsaturated hydrocarbon is the total content of the quaternary ammonium salt and the impurities.
  • the content ratio of the quaternary ammonium salt is 0.5 to 300 mass ppm.
  • the first composition is a composition in which, for example, a quaternary ammonium salt used in producing a fluorinated unsaturated hydrocarbon remains.
  • a quaternary ammonium salt used in producing a fluorinated unsaturated hydrocarbon remains.
  • a method for producing a fluorine-containing unsaturated hydrocarbon using a quaternary ammonium salt for example, one of two adjacent carbon atoms is bonded to a hydrogen atom, and the other carbon atom is a fluorine atom or a chlorine atom.
  • a fluorinated saturated hydrocarbon having a bonded structure (hereinafter, also referred to as a starting fluorinated saturated hydrocarbon) is brought into contact with an aqueous alkali solution in the presence of a quaternary ammonium salt to cause dehydrochlorination or dehydrofluorination.
  • a production method for obtaining a fluorinated unsaturated hydrocarbon (hereinafter, also referred to as a production method by a dehydrohalogenation reaction) may be mentioned.
  • a fluorinated unsaturated hydrocarbon is produced by a production method using a quaternary ammonium salt, for example, a raw material used when producing by a dehydrohalogenation reaction. Examples include unreacted substances, intermediates and by-products produced in the production process.
  • the content ratio of the impurities is preferably 5 to 40% by mass based on the total amount of the first composition from the viewpoint of purification efficiency.
  • the reaction solution after the dehydrohalogenation reaction forms an organic phase and an aqueous phase.
  • the organic phase can be used as it is as the first composition.
  • the first composition is reduced by reducing the content of the quaternary ammonium salt in the organic phase to 300 ppm by mass or less. can get.
  • a composition containing such a fluorine-containing unsaturated hydrocarbon and having a quaternary ammonium salt content of more than 300 ppm by mass is referred to as a second composition.
  • the method of obtaining the first composition by removing the quaternary ammonium salt from the second composition is a method other than distillation, and the content ratio of the quaternary ammonium salt can be 300 mass ppm or less.
  • the method is not particularly limited. Specifically, the method includes at least one method selected from a method of contacting the second composition with a solid adsorbent and a method of washing the second composition with water.
  • the content of the quaternary ammonium salt in the second composition is large, it is preferable to combine the two methods.
  • the order of combining the two methods is not particularly limited. In terms of the efficiency of removing the quaternary ammonium salt, it is preferable that the second composition be washed with water and then contacted with the solid adsorbent.
  • a reaction solution that becomes the first composition or the second composition is obtained by a production method based on a dehydrohalogenation reaction, and when the reaction solution is the second composition, a quaternary ammonium is used.
  • the production method of the present invention will be described by taking as an example a case where the first composition is distilled after a treatment in which the content ratio of the salt is 0.5 to 300 ppm by mass is performed, and then the first composition is distilled.
  • the fluorinated unsaturated hydrocarbon according to the production method of the present invention includes a fluorinated unsaturated hydrocarbon having 3 to 7 carbon atoms because it has physical properties suitable for a refrigerant, a heating medium, a propellant, a washing solvent, a solvent and the like. Is preferred.
  • the number of carbon atoms of the fluorinated unsaturated hydrocarbon is more preferably 3 to 5.
  • the dehydrohalogenation reaction using a fluorine-containing unsaturated hydrocarbon having 3 to 7 carbon atoms as a target product is specifically a reaction represented by the following reaction formula (1) (hereinafter also referred to as reaction (1)). ).
  • the fluorinated saturated hydrocarbon of the starting material (raw material) is represented by the formula (A)
  • the fluorinated unsaturated hydrocarbon of the target product is represented by the formula (B)
  • Formula (C) is hydrogen chloride or hydrogen fluoride.
  • X 1 and X 2 are each independently a hydrogen atom, and the other is a fluorine atom or a chlorine atom.
  • Y 1 and Y 2 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom or an aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms (provided that part or all of the hydrogen atoms are chlorine atoms or fluorine atoms; May be substituted.), And the total number of carbon atoms of R 1 and R 2 is 1 to 5. Any of Y 1 , Y 2 , R 1 and R 2 has a fluorine atom.
  • reaction (1) a method for producing a fluorine-containing unsaturated hydrocarbon by a dehydrohalogenation reaction
  • Method when producing a fluorine-containing unsaturated hydrocarbon other than the compound (B) from the raw material fluorine-containing saturated hydrocarbon other than the compound (A) by a dehydrohalogenation reaction using a quaternary ammonium salt and an aqueous alkali solution, Method can be applied as it is.
  • the compound (A) is brought into physical contact with an aqueous alkali solution in the liquid phase as an organic phase in the presence of a quaternary ammonium salt, more specifically, with a base in the aqueous alkali solution.
  • a dehydrofluorination (hereinafter, also referred to as “HF removal”) reaction or a dehydrochlorination (hereinafter, also referred to as “HCl removal”) reaction occurs to generate a compound (B).
  • the quaternary ammonium salt functions as a phase transfer catalyst.
  • the method of obtaining the compound (A) is not particularly limited. It may be manufactured by a known method, or a commercially available product may be used. Note that as the compound (A), a composition containing the compound (A) and an impurity may be used. The amount of impurities in such a composition is set so as not to affect the production of compound (B). Specifically, the compound (A) may be used together with by-products and unreacted raw materials by-produced during the production of the compound (A). For example, the composition of the compound (A) having a purity of 85% by mass or more, preferably 90% by mass or more, particularly preferably 95% by mass or more can be used in the reaction (1).
  • the alkaline aqueous solution used in the reaction (1) refers to an aqueous solution in which a base is dissolved in water.
  • the base is not particularly limited as long as the reaction (1) can proceed.
  • the base preferably contains at least one selected from the group consisting of metal hydroxides, metal oxides and metal carbonates.
  • the base is a metal hydroxide, examples thereof include an alkaline earth metal hydroxide and an alkali metal hydroxide.
  • examples of the alkaline earth metal hydroxide include magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, and barium hydroxide.
  • Examples of the alkali metal hydroxide include lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide.
  • the metal oxide include an alkali metal oxide and an alkaline earth metal oxide.
  • Specific examples of the alkali metal oxide include sodium oxide.
  • Specific examples of the alkaline earth metal oxide include calcium oxide.
  • Specific examples of the metal carbonate include an alkali metal carbonate and an alkaline earth metal carbonate.
  • Specific examples of the alkali metal carbonate include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium and francium carbonates.
  • Specific examples of the alkaline earth metal carbonate include beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, and radium carbonate.
  • the base is preferably a metal hydroxide from the viewpoint of reaction time and reaction yield, and particularly preferably at least one selected from the group consisting of potassium hydroxide and sodium hydroxide. Two or more metal hydroxides may be used in combination.
  • the content ratio of the base in the alkaline aqueous solution is preferably such that the ratio of the mass of the base to the total amount (mass) of the alkaline aqueous solution is 0.5 to 48% by mass, more preferably 20 to 45% by mass, from the viewpoint of the reaction rate. , 30 to 40% by mass. If the amount of the base is less than the above range, a sufficient reaction rate may not be obtained. On the other hand, when the amount of the base exceeds the above range, the amount of by-products increases, and the selectivity of the target compound (B) may decrease.
  • quaternary ammonium salt used in the reaction (1) a compound represented by the following formula (i) can be given.
  • the quaternary ammonium salt one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • R 11 to R 14 each independently represent a monovalent hydrocarbon group or a monovalent hydrocarbon group having a functional group inert to the reaction (1).
  • Y - represents an anion.
  • the monovalent hydrocarbon group examples include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, and an aryl group, and an alkyl group or an aryl group is preferable.
  • the number of carbon atoms of the monovalent hydrocarbon group is preferably 2 to 100, more preferably 3 to 30, and particularly preferably 4 to 8.
  • Specific examples of the inactive functional group in the monovalent hydrocarbon group in which the inactive functional group is bonded to the reaction (1) include a halogen atom, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, a nitrile group, an acyl group, and a carboxyl group. And alkoxyl groups.
  • quaternary ammonium examples include tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetra-n-propylammonium, tetra-n-butylammonium, and methyltri-ammonium.
  • n-octyl ammonium cetyl trimethyl ammonium, benzyl trimethyl ammonium, benzyl triethyl ammonium, cetyl benzyl dimethyl ammonium, cetyl pyridinium, n-dodecyl pyridinium, phenyl trimethyl ammonium, phenyl triethyl ammonium, N-benzyl picolinium, pentamethonium, hexamethate And the like.
  • Y ⁇ include fluorine ion, chloride ion, bromide ion, iodine ion, sulfate ion, nitrate ion, phosphate ion, perchlorate ion, hydrogen sulfate ion, hydroxide ion, acetate ion, benzoate ion. Benzenesulfonate and p-toluenesulfonate.
  • Fluorine ion, chlorine ion, bromine ion, iodine ion, hydrogen sulfate ion, or hydroxide ion is preferable, and fluorine ion, chloride ion, bromine ion, iodine ion, or hydroxide ion is more preferable, and chloride ion or bromine ion is preferable. Ions are more preferred.
  • the compound represented by the formula (i) is preferably a combination of the following quaternary ammonium (R 11 R 12 R 13 R 14 N + ) and the following Y ⁇ from the viewpoint of versatility and reactivity.
  • Y ⁇ fluorine ion, chlorine ion, bromine ion, iodine ion, hydroxide ion.
  • quaternary ammonium salt examples include tetra-n-butylammonium chloride (TBAC), tetra-n-butylammonium bromide (TBAB), and methyltri-n-octylammonium chloride (TOMAC).
  • TBAC tetra-n-butylammonium chloride
  • TBAB tetra-n-butylammonium bromide
  • TOMAC methyltri-n-octylammonium chloride
  • the amount of the quaternary ammonium salt used in the reaction (1) is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.05 to 5.0 parts by mass, based on 100 parts by mass of the compound (A). 0.1 to 2.0 parts by mass is more preferable, and 0.1 to 1.0 part by mass is particularly preferable.
  • the amount of the quaternary ammonium salt is within the above range, a sufficient reaction rate is easily obtained. If it is less than the lower limit of the above range, it is difficult to obtain a reaction promoting effect, and if it exceeds the upper limit of the above range, it tends to be disadvantageous in terms of cost.
  • the quaternary ammonium salt is used as an aqueous solution, or is previously mixed with the aqueous solution of the compound (A) or the base and used in the reaction (1) in a solution state. Is preferred.
  • reaction (1) combinations of compound (A), compound (B), and compound (C) are shown in Tables 1 to 4, but are not limited to these compounds.
  • compound (B) any compound having a geometric isomer may be obtained as a single compound or as a mixture of isomers.
  • Tables 1 to 4 the abbreviations of compounds are as follows: HFP is used for perfluoropropene, and the abbreviations for halogenated hydrocarbons are numbers and alphabets, omitting the capital letters such as HFC and HFO, which indicate the classification attached to the head. Only lowercase letters were used.
  • the reaction conditions in the reaction (1) are usually such that an aqueous alkali solution and a compound (A) are brought into contact with each other in a liquid phase in the presence of a quaternary ammonium salt to carry out a HF or HCl removal reaction. It can be performed in the same manner as the reaction conditions.
  • the reaction temperature of the reaction (1) is, for example, preferably 30 to 60 ° C. in the case of producing 1214ya by a 225 ca deHF reaction, and preferably 50 to 80 ° C. in the case of producing 1224 yd by a 234 bb dehydrochlorination reaction.
  • the temperature is preferably from 15 to 50 ° C.
  • the pressure (gauge pressure) of the reactor is preferably from 0 to 10 MPa, more preferably from 0.05 to 5 MPa, even more preferably from 0.15 to 1 MPa.
  • the pressure in the reactor is preferably equal to or higher than the vapor pressure of the compound (A) at the reaction temperature.
  • Reaction (1) is usually performed by introducing a predetermined amount of compound (A), an aqueous alkali solution, and a quaternary ammonium salt into a reactor.
  • the material of the reactor is not particularly limited as long as it is a material which is inert to the compound (A), an aqueous alkali solution, a quaternary ammonium salt, a reaction solution component containing a reaction product, and the like, and has corrosion resistance.
  • glass, iron, nickel, or an alloy containing stainless steel or the like as a main component thereof may be used.
  • a stirrer is installed in the reactor and the compound is generated by stirring.
  • the stirring blade include a four-paddle blade, an anchor blade, a gate blade, a three-propeller, a ribbon blade, and a six-turbine blade.
  • the reaction (1) may be performed in a batch system, a semi-continuous system, or a continuous flow system.
  • the reaction solution obtained by the reaction (1) is separated preferably into an organic phase and an aqueous phase by being left, and the organic phase containing the compound (B) is recovered.
  • the organic phase containing the compound (B) is recovered.
  • most of the hydrogen halide such as the aqueous alkali solution, HCl, and HF is removed from the reaction solution.
  • the obtained organic phase usually contains, in addition to the target product (B), unreacted compound (A), by-products, intermediates produced during the production process, quaternary ammonium salts, and the like. .
  • the organic phase is distilled as it is as the first composition.
  • the content of the quaternary ammonium salt in the organic phase is more than 300 ppm by mass, the content of the quaternary ammonium salt in the second composition is reduced by using the organic phase as a second composition.
  • the distillation method will be described later.
  • the second composition is washed with water, A solid sorbent treatment in which the composition is contacted with the solid sorbent, or a combination of these treatments.
  • washing treatment As a method of washing the second composition with water, the water and the second composition are brought into contact in a washing container. Specifically, after the water and the second composition are mixed, the second composition is washed. A method of separating the aqueous phase and the organic phase by leaving the mixture of the substance and water preferably standing, and recovering the organic phase. Examples of water used for washing include ion-exchanged water and distilled water. The proportion of the second composition and water can be appropriately selected according to the proportion of the quaternary ammonium salt in the second composition. Specifically, from the viewpoint of operability and efficiency, it is preferable to use 50 to 300 parts by mass of water based on 100 parts by mass of the second composition. Examples of a method for mixing the second composition with water include a method using stirring and a line mixer. The residence time in the treatment equipment is preferably from 10 minutes to 3 hours, more preferably from 30 minutes to 1 hour.
  • the washing container used for the water-washing treatment of the second composition is preferably a container with a mixing means capable of sufficiently mixing water and the second composition.
  • the material of the cleaning container include glass, iron, nickel, alloys containing these as a main component, and fluororesins such as tetrafluoroethylene-perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer (PFA).
  • the second composition is washed with water as described above, and the organic phase is separated to obtain the first composition. If the first composition cannot be obtained even after performing the above-mentioned washing operation once, the above operation may be repeated. Further, the first composition may be obtained by subjecting the second composition in which the content of the quaternary ammonium salt has been reduced by the water washing treatment to the following solid adsorbent treatment.
  • the solid adsorbent used for the solid adsorbent treatment may be any solid adsorbent capable of adsorbing a quaternary ammonium salt without adsorbing the target fluorine-containing unsaturated hydrocarbon in the second composition, preferably the compound (B). .
  • the solid adsorbent preferably further has a property of adsorbing impurities in the second composition, particularly impurities having a boiling point close to that of the fluorinated unsaturated hydrocarbon or impurities azeotropic with the fluorinated unsaturated hydrocarbon.
  • Examples of the solid adsorbent include activated carbon, zeolite, silica, alumina and the like. Two or more solid adsorbents may be used in combination.
  • the solid adsorbent is preferably heat-treated with a dry gas at 100 to 400 ° C. or heat-treated under reduced pressure before being brought into contact with the second composition. Thereby, the adsorption performance of the quaternary ammonium salt can be improved.
  • Activated carbon is, for example, wood, wood flour, coconut shell, by-products during pulp manufacturing, bacas, molasses, peat, lignite, lignite, bituminous coal, anthracite, petroleum distillation residue, petroleum pitch, coke, coal tar and other plant-based products.
  • Raw materials and fossil-based raw materials phenolic resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, melamine resin, urea resin, resorcinol resin, celluloid, epoxy resin, polyurethane resin, polyester resin, acrylic resin, polyamide resin and other synthetic resins, polybutylene, Activated carbon obtained by carbonizing and activating activated carbon raw materials such as synthetic rubber such as polybutadiene and polychloroprene, and other synthetic wood and synthetic pulp.
  • coconut shells are preferably used because they have high adsorption performance for quaternary ammonium salts.
  • Activated carbon is excellent in quaternary ammonium salt adsorption performance, and has a specific surface area of 600 to 2500 m 2 / pore measured by a nitrogen adsorption method at -196 ° C. (using ASAP2405 manufactured by Micromeritics).
  • g more preferably 1000 to 1600 m 2 / g
  • the average pore diameter is preferably 1.6 to 3.5 nm, more preferably 1.7 to 2.0 nm.
  • the pore volume is preferably from 0.25 to 1.5 mL / g, more preferably from 0.3 to 1.0 mL / g.
  • Activated carbon is also excellent in the adsorption performance of quaternary ammonium salts, and as a general physical property value measured by the JIS K1474 test method, the loss on drying is 5.0% by mass or less and exceeds 0% by mass.
  • the content is preferably 5.0% by mass or less, and the ignition residue is preferably 5.0% by mass or less.
  • the packing density is preferably from 0.25 to 0.85 g / mL, more preferably from 0.35 to 0.60 g / mL.
  • the pH is preferably from 4.0 to 12.0, more preferably from 5.0 to 11.0.
  • the acetone adsorption performance is preferably from 14.0 to 41.0% by mass, more preferably from 25.0 to 39.0% by mass.
  • the iodine adsorption performance is preferably from 600 to 2600 mg / g, more preferably from 900 to 1600 mg / g.
  • the hardness is preferably 90.0 to 100.0% by mass.
  • Examples of the shape of the activated carbon include formed coal having a length of about 2 to 10 mm, crushed coal having a size of about 4 to 50 mesh, granular charcoal, and the like. 5 mm shaped coal is preferred. Among them, crushed activated carbon is preferable, and crushed coconut shell activated carbon is particularly preferable, in view of economic advantages.
  • As the activated carbon a commercially available product may be used, or activated carbon produced by a known method may be used.
  • activated carbon that has been subjected to a pretreatment such as an acid treatment, a heat treatment, and a steam treatment can also be used.
  • Examples of commercial products of activated carbon include Kuraray Coal 4GS (trade name of Kuraray Co., Ltd.) and granular Shirasagi (trade name of Osaka Gas Chemical Co., Ltd.).
  • Examples of the zeolite include a synthetic zeolite having a chemical composition represented by the following chemical formula (6) or (7).
  • Zeolites include, for example, zeolites 3A, 4A and 5A.
  • Zeolites 3A, 4A and 5A are synthetic zeolites having a pore size of 0.25 to 0.45 nm.
  • Zeolite 3A refers to a synthetic zeolite having a pore size of 0.28 nm ⁇ 0.03 nm. However, due to the expansion and contraction and kinetic energy of the molecules entering the cavity at normal operating temperatures, this synthetic zeolite 3A can pass molecules up to an effective diameter of 0.3 nm.
  • Zeolite 4A refers to a synthetic zeolite having a pore size of 0.35 nm ⁇ 0.03 nm.
  • Zeolite 5A refers to a synthetic zeolite having a pore size of 0.42 nm ⁇ 0.03 nm.
  • Such zeolites include those described as 3A, 4A and 5A among the A-type synthetic zeolites.
  • Commercially available products include molecular sieves 3A, 4A, and 5A (trade names of Union Showa).
  • As a commercial product of the X-type synthetic zeolite there is Molecular Sieve 13X.
  • Molecular sieve 13X may be used in addition to zeolite 3A, 4A or 5A.
  • the pore size of the solid adsorbent can be measured by a constant volume gas adsorption method. Examples of the adsorption gas used in the constant volume gas adsorption method include N 2 , CO 2 , CH 4 , H 2 , and Ar.
  • Silica used as a solid adsorbent is a compound having a chemical composition of mainly SiO 2 .
  • the silica include porous synthetic silica gel, mesoporous silica, and silica alumina. Silica may be used in combination of two or more kinds.
  • the shape of silica include powder, fine particles, granules, and thin films. The shape of the silica can be appropriately selected as appropriate depending on the method of contact with the second composition.
  • the silica is preferably in the form of powder or fine particles in terms of quaternary ammonium salt adsorption performance. Above all, silica in the form of fine particles is uniformly dispersed in the liquid second composition to be in a dispersion state, so that it is easy to handle, and it is easy to form an adsorption layer described later in the container.
  • Porous synthetic silica gel is silica gel having pores.
  • the shape may be a crushed non-spherical shape or a spherical shape, but a spherical shape is preferred because of its high strength and easy recycling.
  • the spherical shape is not limited to a true sphere, but includes a slightly deformed spherical shape such as an elliptical sphere.
  • the sphere preferably has an average sphericity of 0.5 or more, more preferably 0.85 or more.
  • the average particle size of the spherical porous synthetic silica gel is preferably from 0.1 to 10,000 ⁇ m, more preferably from 1 to 5000 ⁇ m.
  • the average pore diameter is preferably from 0.5 to 100 nm, more preferably from 2 to 50 nm.
  • the specific surface area is preferably 10 ⁇ 10000m 2 / g, more preferably 30 ⁇ 1000m 2 / g. If the ratio is outside these ranges, the content of the effective particles and pores may decrease, which may lead to a decrease in adsorption performance.
  • the porous synthetic silica gel is easily available as a commercial product, and can also be synthesized by a known method. Further, the porous synthetic silica gel may be subjected to a pretreatment such as an activation treatment.
  • commercially available products include silica gel 40, silica gel 60, Wakosil @ C-200, Wakosil @ C-300 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, and spherical silica gel manufactured by Kanto Chemical Co., which are often used as chromatographic carriers.
  • the average particle diameter is a value of a 50% average particle diameter based on mass measured by a sieving method specified in JIS Z8801.
  • the specific surface area can be measured by a gas adsorption method using N 2 , CO 2 , CH 4 , H 2 , Ar, or the like.
  • Mesoporous silica is an inorganic substance having uniform and regular mesopores (pores having a diameter of 2 to 50 nm) and mainly having a chemical composition of SiO 2 .
  • the shape of the mesoporous silica includes a sphere, a powder, a fine particle, and a thin film. Among them, spherical fine particles are more preferable because they have a large specific surface area, high strength, are easy to recycle, and can be easily industrially produced.
  • the pore size of the mesoporous silica is preferably 2 to 50 nm, more preferably 2 to 10 nm.
  • the pore diameter is smaller than 2 nm, the diffusion rate of the second composition into the mesoporous silica is low, and the adsorption performance may be reduced.
  • the pore diameter is larger than 50 nm, the second composition and the mesoporous silica may not be in sufficient contact, and a high selectivity and a high yield may not be obtained.
  • BET specific surface area of mesoporous silica is preferably 10 ⁇ 3000m 2 / g, more preferably 50 ⁇ 3000m 2 / g. Such a mesoporous silica having a BET specific surface area can be easily produced, and can efficiently adsorb a quaternary ammonium salt by efficiently contacting the second composition.
  • the average particle size of the mesoporous silica is preferably from 0.2 to 10,000 ⁇ m, more preferably from 1 to 5000 ⁇ m.
  • mesoporous silica examples include MCM-41, MCM-48, MCM-50, SBA-1, SBA-11, SBA-15, SBA-16, FSM-16, KIT-5, KIT-6, HMS (Hexagonal), MSU-F, MSU-H and the like.
  • Commercially available products of these mesoporous silicas can be used, and they can also be synthesized by known methods.
  • Silica alumina is a composite oxide containing silica (SiO 2 ) and alumina (Al 2 O 3 ) as main components, and may be crystalline or amorphous.
  • the total content of silica and alumina in the silica-alumina is 95% by mass or more, and the content of silica is preferably 50% by mol or more.
  • Examples of the shape of the silica alumina include a sphere, a powder, a fine particle, and a thin film. Among them, spherical fine particles are preferred from the viewpoint of large specific surface area, high strength, easy recycling, and easy industrial production.
  • the average particle diameter of the spherical fine particles of silica alumina is preferably from 0.2 to 20,000 ⁇ m, more preferably from 1 to 10,000 ⁇ m.
  • the average pore diameter is 1 to 100 nm, preferably 2 to 50 nm.
  • Its specific surface area is preferably 10 ⁇ 10000m 2 / g, more preferably 30 ⁇ 1000m 2 / g.
  • Silica-alumina as spherical fine particles having the above average particle diameter and specific surface area can be easily produced. When the average particle diameter and the specific surface area are the above, the diffusion rate of the second composition is high, and the adsorption performance of the quaternary ammonium salt is excellent.
  • Silica-alumina is easily available as a commercial product, and can be synthesized by a known method. Further, the silica alumina may be subjected to a pretreatment such as an activation treatment as needed.
  • Commercially available silica aluminas include, for example, silica alumina 308 manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd., N633HN, N631HN, N633L, N631L manufactured by Nikki Shokubai Kasei Co., Ltd., and Al-MCM-41, Al-MSU-F manufactured by Sigma-Aldrich. Can be
  • Alumina is a compound having a chemical composition of mainly Al 2 O 3 .
  • Activated alumina is preferred as the alumina.
  • Activated alumina is an inorganic porous body, and is a metastable phase alumina in a transition process from aluminum hydroxide to ⁇ -alumina, which is a high-temperature stable phase.
  • Activated alumina is preferably amorphous or ⁇ -alumina because of its large specific surface area and excellent adsorption performance.
  • the shape of the activated alumina is preferably a compact such as a sphere, a cylinder, a prism, a tablet, a hollow cylinder, a honeycomb, and the like. Granules having a particle size of 3 to 8 mm are handled and solid-gas contact. This is preferable in that the pressure loss at the time is minimized.
  • the pores contained in activated alumina are classified into micropores (pore diameter: 20 ⁇ or less), macropores (pore diameter: 500 ⁇ or more), and mesopores located between the two. Of these pores, those that physically adsorb the quaternary ammonium salt are the micropores, and the mesopores and macropores are thought to relax the rate-limiting diffusion of the second composition.
  • the pore volume occupied by the micropores is preferably in the range of 10% to 50% of the total pore volume.
  • the pore diameter and volume of mesopores and macropores in activated alumina can be adjusted by selecting the type of raw material for producing activated alumina and the molding conditions.
  • activated alumina from the viewpoint of excellent adsorption performance of the quaternary ammonium salt, BET specific surface area of preferably 50 ⁇ 350m 2 / g, more preferably 100 ⁇ 350m 2 / g.
  • the average pore diameter of activated alumina measured by a nitrogen adsorption method is preferably 5 to 200 ⁇ , more preferably 10 to 150 ⁇ .
  • the pore volume of the activated alumina is preferably from 0.1 to 0.8 mL / g, more preferably from 0.2 to 0.5 mL / g.
  • the order of the solid adsorbents to be brought into contact is not particularly limited.
  • the second composition may be sequentially contacted with two or more solid adsorbents, or may be simultaneously contacted by mixing two or more solid adsorbents.
  • the second composition and the solid adsorbent may be brought into contact with each other by the following contact method.
  • the second composition is preferably brought into contact with the solid adsorbent in a liquid state (liquid state).
  • a liquid state liquid state
  • the volume efficiency is excellent and the corrosion of the inner wall of the container can be suppressed.
  • the liquid second composition for example, the solid adsorbent and the second composition are formed by forming an adsorption layer in a container and flowing the liquid second composition through the adsorption layer. Make contact.
  • the number of the adsorption layers may be one, or two or more. When there are two or more adsorbing layers, those adsorbing layers may be in parallel or in series.
  • the solid adsorbent may be immersed in the second composition in a container containing the solid adsorbent, and the solid adsorbent may be brought into contact with the second composition by mixing and stirring as necessary.
  • the contact between the solid adsorbent and the liquid second composition may be of a batch type or a continuous type.
  • the second composition is adjusted to a temperature below the boiling point at normal pressure.
  • the second composition may be dissolved in a solvent to form a liquid.
  • a solvent having a boiling point different from that of the target fluorine-containing unsaturated hydrocarbon, preferably the compound (B) is used, the solvent can be easily removed from the first composition by distillation described later.
  • the temperature in the container at the time of contact between the solid adsorbent and the second composition is determined by the boiling point of the target fluorine-containing unsaturated hydrocarbon, preferably compound (B), and the temperature of the quaternary ammonium salt by the solid adsorbent.
  • the temperature of the adsorption layer is the same as the temperature in the container when the solid adsorbent is in contact with the second composition.
  • the temperature in the container at the time of contact between the solid adsorbent and the second composition is preferably ⁇ 30 to 70 ° C., more preferably 10 to 40 ° C.
  • the temperature in the container means the temperature of the second composition.
  • the pressure (gauge pressure) in the container at the time of contact between the solid adsorbent and the second composition is preferably 0 to 200 kPa, more preferably 100 to 150 kPa.
  • the contact time between the second composition flowing through the adsorption layer and the adsorption layer is preferably 1 to 1000 seconds, more preferably 3 to 300 seconds. . More preferably, it is desirable to circulate between the adsorption layer and the container filled with the liquid to secure a contact time of 3 hours to 60 hours.
  • the contact time is equal to or longer than the lower limit, the efficiency of removing the quaternary ammonium salt is improved.
  • the contact time is equal to or less than the upper limit, the size of the adsorbent layer used for the solid adsorbent treatment of the second composition can be small, and the equipment and the like can be simplified.
  • the contact time corresponds to the residence time of the second composition in the container, and the supply amount (flow rate) of the second composition to the container is determined. It can be controlled by adjusting.
  • the contact time between the liquid second composition and the solid adsorbent in the container is 1 to 100 hours. Preferably, 3 to 60 hours are more preferable.
  • the contact time between the liquid second composition and the solid adsorbent is equal to or longer than the lower limit, the removal efficiency of the quaternary ammonium salt is improved. If the contact time between the liquid second composition and the solid adsorbent is equal to or less than the upper limit, the amount of the solid adsorbent used for purifying the second composition can be small, and the equipment and the like can be simplified.
  • the amount of the liquid second composition to be brought into contact with the solid adsorbent is preferably such that the amount of the quaternary ammonium salt is 0 with respect to 1 part by mass of the solid adsorbent. It is adjusted so as to be 0.05 parts by mass or less, more preferably 0.02 parts by mass or less.
  • a container used for contacting the liquid second composition with the solid adsorbent for example, a container capable of containing the solid adsorbent or a container capable of forming an adsorption layer made of the solid adsorbent may be used.
  • the material of the container include glass, iron, nickel, an alloy containing these as a main component, and a fluororesin such as PFA.
  • the container in which the liquid mixture is mixed with the solid adsorbent and brought into contact with the solid adsorbent include a container capable of bringing the second composition into contact with the solid adsorbent in a liquid state at a desired temperature and pressure, for example, an autoclave.
  • the second composition with the solid adsorbent as described above to obtain the first composition having a quaternary ammonium salt content of 0.5 to 300 ppm by mass.
  • the first composition having the content ratio of the quaternary ammonium salt of 0.5 to 300 ppm by mass is not obtained by performing the operation of the solid adsorbent once, the above operation is carried out with the quaternary ammonium salt. It may be repeated until the content ratio becomes 300 mass ppm or less. Further, the first composition may be obtained by subjecting the second composition, in which the content of the quaternary ammonium salt has been reduced by the solid adsorbent treatment, to a water washing treatment.
  • the quaternary ammonium salt is 300 mass ppm or less, and the first composition containing a fluorinated unsaturated hydrocarbon, for example, the first composition obtained as described above.
  • the product is distilled to obtain a purified fluorinated unsaturated hydrocarbon.
  • the distillation can be performed with almost no erosion of the inner wall of the distillation column.
  • the production method of the present invention in which distillation is performed using the first composition, the production of a purified fluorinated unsaturated hydrocarbon in which the content of the fluorinated unsaturated hydrocarbon is higher than that of the first composition, This is an industrially superior method that can be performed with almost no erosion of the inner wall of the distillation column.
  • the distillation method is not limited as long as the content ratio of the fluorinated unsaturated hydrocarbon in the obtained purified fluorinated unsaturated hydrocarbon is higher than that in the first composition.
  • a known distillation apparatus can be used as the distillation apparatus.
  • the distillation apparatus has, for example, a distillation column, a supply pipe for supplying the first composition to the distillation column, a distillate discharge pipe for extracting distillate from the top of the distillation column, and a column of the distillation column.
  • a distillation apparatus is connected to a bottom discharge pipe for taking out bottoms from the bottom.
  • the purified fluorinated unsaturated hydrocarbon can be recovered from a distillate discharge pipe or a bottom discharge pipe.
  • the distillation apparatus may be either a batch type or a continuous type. Further, the distillation column may be either a hollow type or a multi-stage type.
  • the material of the distillation column and the pipe connected to it in the distillation apparatus can be the same as the material of the distillation column and the pipe connected to it in a general distillation apparatus.
  • general-purpose materials include carbon steel, austenitic stainless steel such as SUS304 and SUS316L, ferritic stainless steel, and martensitic stainless steel.
  • the effect of suppressing erosion due to distillation can be obtained.
  • the content of the quaternary ammonium salt such as the second composition is 300 mass%. The effect of suppressing erosion due to distillation is remarkable as compared with a method of distilling a composition having a content of more than ppm.
  • the pressure in the distillation column, the top temperature of the distillation column, and the bottom temperature of the distillation column during the distillation are appropriately set by a usual method according to the type of the fluorinated unsaturated hydrocarbon and the type and amount of the impurities contained in the first composition. it can.
  • Example 1 A test piece made of SUS304 having a mass of 3.0 to 3.2 [g], a density of 7.93 [kg / m 3 ], and a surface area of 507 to 523 [mm 2 ] was previously placed in a closed container (200 mL) made of PFA lining. After the introduction, 100 g of 1224yd (purity 100%) was introduced, and without adding TBAB (tetra-n-butylammonium bromide), that is, at a temperature of 100 ° C. and 1 MPa for 14 days under a condition of a TBAB concentration of 0 mass ppm (testing). (Period [day]).
  • TBAB tetra-n-butylammonium bromide
  • the test piece was taken out of the cooled container, dried, and the mass was measured after removing the attached matter. From the obtained mass change [g], the erosion depth [mm / year] of the SUS304 metal piece was calculated by the following equation (X).
  • Erosion Depth [mm / year] change in mass of the metal [g] ⁇ metal density [g / mm 3] ⁇ metal surface area [mm 2] ⁇ (test period [Day] ⁇ 365) [Year] ...
  • the method of calculating the erosion depth [mm / year] by the formula (X) is the method described in the “Revised Chemical Equipment Material Corrosion Table” (Chemical Industry, revised March 3, 1989). .
  • the erosion test of the SUS304 test piece was performed in the same manner except that the TBAB concentration was changed to 10 mass ppm, 100 mass ppm, 300 mass ppm, and 2000 mass ppm, and the erosion depth of the SUS304 metal piece was changed. [Mm / year] was calculated. Table 5 shows the results.
  • Example 2 In Experimental Example 1, the SUS304 test piece was changed to a SUS316L test piece having a mass of 1.3 to 1.6 [g], a density of 7.98 [kg / m 3 ], and a surface area of 432 to 456 [mm 2 ]. An erosion test similar to that of Experimental Example 1 was performed except that the erosion depth [mm / year] of the SUS316L metal piece when immersed in a 1224yd composition having various TBAB concentrations was calculated. Table 5 shows the results.
  • Example 3 In Experimental Example 1, an erosion test similar to Experimental Example 1 was performed except that 1224yd was changed to 1214 ya (purity 100%), and the erosion depth of a SUS304 metal piece when immersed in a 1214 ya composition having various TBAB concentrations. was calculated [mm / year]. Table 5 shows the results.
  • Example 4 In Experimental Example 3, an erosion test was performed in the same manner as in Experimental Example 3 except that the SUS304 test piece was changed to a SUS316L test piece, and the SUS316L metal piece was immersed in a 1214ya composition having various TBAB concentrations. The erosion depth [mm / year] was calculated. Table 5 shows the results.
  • Example 6 A 0.5 mass% TBAB was dissolved with respect to 225 ca in a 20 mass% aqueous potassium hydroxide solution having an equimolar amount to 225 ca, and the mixture was stirred at 20 ° C. for 2 hours to perform a deHF reaction.
  • the obtained reaction liquid was separated into two phases of an aqueous phase and an organic phase, and this organic phase was recovered as a 1214ya composition (1) containing TBAB.
  • As a result of quantifying the TBAB concentration of the 1214ya composition (1) by NMR analysis it was 346 mass ppm.
  • the 814 kg of the 1214ya composition (1) was circulated in a 25 ° C. container filled with 10 kg of activated carbon (Kuraray Coal 4GS) for 12 hours to obtain a 1214ya composition (2).
  • activated carbon Kuraray Coal 4GS
  • an erosion test using a SUS304 test piece or a SUS316L test piece was performed in the same manner as in Experimental Examples 1 and 2.
  • the erosion depth [mm / year] of each metal piece was calculated. Table 7 shows the results.
  • Example 7 In a 30 mass% aqueous potassium hydroxide solution equimolar to 244 ca, 3 mass% of TBAB was dissolved with respect to 244 ca, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 12 hours to perform a deHF reaction. The obtained reaction liquid was separated into two phases of an aqueous phase and an organic phase, and this organic phase was recovered as a 1233yd composition (1) containing TBAB. As a result of NMR analysis of the TBAB concentration of the 1233yd composition (1), the TBAB concentration was 1985 mass ppm.
  • the 1233yd composition (2) was obtained by circulating 12 kg of the 1233yd composition (1) in a 25 ° C. container filled with 1 kg of activated carbon (Kuraray Coal 4GS) for 12 hours. As a result of quantifying the TBAB concentration of the 1233yd composition (2) by NMR analysis, it was 12 ppm by mass. Using the 1233yd composition (1) and the 1233yd composition (2), respectively, an erosion test using a SUS304 test piece or a SUS316L test piece was performed in the same manner as in Experimental Examples 1 and 2. The erosion depth [mm / year] of each metal piece was calculated. Table 8 shows the results.
  • Example 8 To 35 g of the 1224yd composition (1) obtained in Experimental Example 5, 17.5 g of ion-exchanged water (50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the 1224yd composition (1)) was mixed. Shake for 1 hour. After shaking, the mixture was allowed to stand and separated into two phases, an aqueous phase and an organic phase, and the organic phase was recovered as a 1224yd composition (3) containing TBAB. As a result of quantifying the TBAB concentration of the 1224yd composition (3) by NMR analysis, it was 134 ppm by mass.
  • the amount of ion-exchanged water was changed to 35 g (100 parts by mass for 100 parts by mass of the 1224yd composition (1)) and 70 g (200 parts by mass for 100 parts by mass of the 1224yd composition (1)).
  • a water washing treatment was carried out in the same manner as above to obtain a 1224yd composition (4) and a 1224yd composition (5).
  • the TBAB concentrations of the 1224yd composition (4) and the 1224yd composition (5) were quantified by NMR analysis. The results are shown in Table 9 together with the results of the 1224yd composition (3).
  • Test Example 1 A 1L stainless steel (SUS304, 1 mm thick) vessel having a jacket through which a heating medium can flow from the outside is connected to a double-pipe heat exchanger having a packed tower and a coolable jacket at the top. Then, 1 kg of the 1224yd composition (2) (TBAB concentration: 2.5 mass ppm) obtained in Experimental Example 5 was charged, and distillation was performed with hot water at 80 ° C. while controlling the apparatus pressure at a pressure of 0.1 MPa. did. One day, at a rate of 50 g, 1224 yd containing no TBAB was distilled off from the top of the distillation column, and after extracting 1500 g over 30 days, the heating was stopped. After collecting the composition remaining in the apparatus, the inner wall of the distillation column was visually observed, and no corrosion was observed.
  • SUS304 1 mm thick

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Abstract

蒸留による含フッ素不飽和炭化水素の精製において、蒸留塔の内壁の浸食が抑制された、工業的に有利な精製含フッ素不飽和炭化水素の製造方法を提供する。　第４級アンモニウム塩の含有割合が０．５～３００質量ｐｐｍであって、含フッ素不飽和炭化水素を含む第１の組成物を蒸留して精製含フッ素不飽和炭化水素を得る、精製含フッ素不飽和炭化水素の製造方法。

Description

精製含フッ素不飽和炭化水素の製造方法
　本発明は、精製含フッ素不飽和炭化水素を工業的に有利な方法で製造する方法に関する。
　近年、洗浄剤、冷媒、発泡剤、溶剤、エアゾール等の用途に含フッ素飽和炭化水素が用いられている。しかしながら、これらの化合物は、地球温暖化の原因となる可能性が指摘されている。そこで、地球温暖化係数の小さい化合物として含フッ素不飽和炭化水素が注目されている。
　含フッ素不飽和炭化水素の製造方法の一つとして、隣り合う２つの炭素原子に、それぞれ水素原子と、フッ素原子または塩素原子と、が結合した構造を分子内に有する含フッ素飽和炭化水素を脱塩化水素または脱フッ化水素させる反応が知られている。
　例えば、特許文献１には、１，１－ジクロロ－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパンを、脱フッ化水素反応させて１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを得る方法が記載されている。
　特許文献２には１－クロロ－２，２，３，３－テトラフルオロプロパンを脱フッ化水素反応させて１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンを製造する方法が記載されている。特許文献３には、１，２－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロパンを脱塩化水素反応させて１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを得る方法が記載されている。
　これらの特許文献１～３のいずれにおいても、含フッ素飽和炭化水素の脱塩化水素または脱フッ化水素反応は、液相反応でアルカリ水溶液を用いて行う例が記載されている。これらの反応は、反応時間が長く、そのため、相間移動触媒を使用して生産効率を上げる試みがされている。しかし、この場合、得られる反応生成物中に相間移動触媒が相当量存在し、反応生成物と分離する必要がある。
国際公開第２０１０／０７４２５４号 国際公開第２０１７／０１８４１２号 国際公開第２０１７／１１０８５１号
　しかしながら、相間移動触媒として特に効果の高い第４級アンモニウム塩を用いて含フッ素飽和炭化水素の脱塩化水素または脱フッ化水素反応を行った場合、蒸留による精製工程で、蒸留塔の内壁が浸食されるという課題があることを見出した。蒸留塔の内壁の浸食を防ぐ方法としては特殊な材質の蒸留塔を用いることが考えられるが、生産コストの増加を招き、好ましい方法とは言えない。
　本発明は、上記観点からなされたものであって、蒸留による含フッ素不飽和炭化水素の精製において、蒸留塔の内壁の浸食が抑制された、工業的に有利な精製含フッ素不飽和炭化水素の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は、以下の態様を有する。
［１］第４級アンモニウム塩の含有割合が０．５～３００質量ｐｐｍであって、含フッ素不飽和炭化水素を含む第１の組成物を蒸留して精製含フッ素不飽和炭化水素を得る、精製含フッ素不飽和炭化水素の製造方法。
［２］隣り合う２つの炭素原子の一方の炭素原子が水素原子と結合し、他方の炭素原子がフッ素原子または塩素原子と結合した構造を有する含フッ素飽和炭化水素を、第４級アンモニウム塩の存在下にアルカリ水溶液と接触させ、脱塩化水素または脱フッ化水素させて、前記第１の組成物を得る、［１］の製造方法。
［３］隣り合う２つの炭素原子の一方の炭素原子が水素原子と結合し、他方の炭素原子がフッ素原子または塩素原子と結合した構造を有する含フッ素飽和炭化水素を、第４級アンモニウム塩の存在下にアルカリ水溶液と接触させ、脱塩化水素または脱フッ化水素させて、第４級アンモニウム塩の含有割合が３００質量ｐｐｍ超であって含フッ素不飽和炭化水素を含む第２の組成物を得、次いで該第２の組成物中の第４級アンモニウム塩を除去することにより第１の組成物を得る、［１］の製造方法。
［４］第１の組成物が、含フッ素不飽和炭化水素及び第４級アンモニウム塩以外に、不純物を含んでおり、第１の組成物における第４級アンモニウム塩と不純物の合計含有割合が０．５～３００質量ｐｐｍである、［１］～［３］のいずれかの製造方法。
［５］アルカリ水溶液が、塩基を水に溶解させた水溶液であり、アルカリ水溶液全量に対する塩基の含有割合が０．５～４８質量％である［２］～［４］のいずれかの製造方法。
［６］第４級アンモニウム塩の含有割合が３００質量ｐｐｍ超であって含フッ素不飽和炭化水素を含む組成物を、水で洗浄して第１の組成物を得る、［３］～［５］のいずれかの製造方法。
［７］第４級アンモニウム塩の含有割合が３００質量ｐｐｍ超であって含フッ素不飽和炭化水素を含む組成物を、固体吸着剤と接触させて第１の組成物を得る、［３］～［６］のいずれかの製造方法。
［８］固体吸着剤が、活性炭、ゼオライト、シリカ、およびアルミナからなる群から選ばれる少なくとも１種である、［７］の製造方法。
［９］前記第４級アンモニウム塩は、下式（ｉ）で表される化合物である、［１］～［８］のいずれかの製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　但し、式（ｉ）中、Ｒ１１～Ｒ１４は、それぞれ独立して、１価の炭化水素基、または、反応に不活性な官能基が結合した１価の炭化水素基を表し、Ｙ－は、陰イオンを表す。
［１０］前記第４級アンモニウム塩は、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムクロリド、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロミドおよびメチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウムクロリドから選ばれる少なくとも1種である［１］～［９］のいずれかの製造方法。
［１１］前記含フッ素不飽和炭化水素は、下記式（Ｂ）で表される化合物である［１］～［１０］のいずれかの製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　　式（Ｂ）中、
　Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、
　Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子または炭素原子数１～５の脂肪族飽和炭化水素基（ただし、水素原子の一部または全部が塩素原子またはフッ素原子で置換されてもよい。）であり、Ｒ１とＲ２の合計の炭素原子数は１～５であって、
　Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１およびＲ２のいずれかはフッ素原子を有する。
［１２］前記含フッ素不飽和炭化水素は、パーフルオロプロペンである、［１］～［１１］のいずれかの製造方法。
［１３］前記含フッ素不飽和炭化水素は、１，１，２，３，３－ペンタフルオロプロペン、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン、１，１，３，３，３－ペンタフルオロプロペン、１，１，２，３－テトラフルオロプロペン、１，２，３，３－テトラフルオロプロペン、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、１，３，３，３－テトラフルオロプロペンまたは１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンである、［１］～［１１］のいずれかの製造方法。
［１４］前記含フッ素不飽和炭化水素は、１，１，２，３－テトラクロロ－３，３－ジフルオロプロペン、２，３，３，３－テトラクロロ－１，１－ジフルオロプロペン、１，１，３，３－テトラクロロ－２，３－ジフルオロプロペン、１，３，３，３－テトラクロロ－１，２－ジフルオロプロペン、１，１，２－トリクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン、１，２，３－トリクロロ－１，３，３－トリフルオロプロペン、２，３，３－トリクロロ－１，１，３－トリフルオロプロペン、１，１，３－トリクロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン、１，３，３－トリクロロ－１，２，３－トリフルオロプロペン、３，３，３－トリクロロ－１，１，２－トリフルオロプロペン、１，２－ジクロロ－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン、２，３－ジクロロ－１，１，３，３－テトラフルオロプロペン、１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、１，３－ジクロロ－１，２，３，３－テトラフルオロプロペン、３，３－ジクロロ－１，１，２，３－テトラフルオロプロペン、２－クロロ－１，１，３，３，３－ペンタフルオロプロペン、１－クロロ－１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン、３－クロロ－１，１，２，３，３－ペンタフルオロプロペン、１，１，２－トリクロロ－３，３－ジフルオロプロペン、１，２，３－トリクロロ－３，３－ジフルオロプロペン、１，１，３－トリクロロ－２，３－ジフルオロプロペン、１，３，３－トリクロロ－１，２－ジフルオロプロペン、１，３，３－トリクロロ－２，３－ジフルオロプロペン、１，２－ジクロロ－１，３，３－トリフルオロプロペン、１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン、２，３－ジクロロ－１，３，３－トリフルオロプロペン、１，１－ジクロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン、１，３－ジクロロ－１，２，３－トリフルオロプロペン、３，３－ジクロロ－１，１，２－トリフルオロプロペン、１，３－ジクロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン、３，３－ジクロロ－１，２，３－トリフルオロプロペン、１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン、２－クロロ－１，１，３，３－テトラフルオロプロペン、２－クロロ－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン、１－クロロ－１，２，３，３－テトラフルオロプロペン、３－クロロ－１，１，２，３－テトラフルオロプロペン、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、３－クロロ－１，２，３，３－テトラフルオロプロペン、１－クロロ－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン、１，２－ジクロロ－３，３－ジフルオロプロペン、１，３－ジクロロ－１，２－ジフルオロプロペン、１，３－ジクロロ－２，３－ジフルオロプロペン、３，３－ジクロロ－２，３－ジフルオロプロペン、２－クロロ－１，１，３－トリフルオロプロペン、２－クロロ－１，３，３－トリフルオロプロペン、２－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン、１－クロロ－１，２，３－トリフルオロプロペン、３－クロロ－１，１，２－トリフルオロプロペン、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン、３－クロロ－１，２，３－トリフルオロプロペン、３－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン、１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５，５－オクタフルオロペンテン、１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロペンテン、１－クロロ－３，３，４，４，５，５，５－ヘプタフルオロペンテン、または１－クロロ－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロペンテンである、［１］～［１１］のいずれかの製造方法。
［１５］前記含フッ素不飽和炭化水素は、１,１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、または１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンである、［１］～［１１］のいずれかの製造方法。
　本発明によれば、蒸留による含フッ素不飽和炭化水素の精製において、蒸留塔の内壁の浸食が抑制された、工業的に有利な精製含フッ素不飽和炭化水素の製造方法が提供できる。
　（用語の定義等）
　本明細書における用語の定義および記載の仕方などは次のとおりである。
　飽和炭化水素化合物の水素原子の一部をフッ素原子に置き換えた化合物をハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、飽和炭化水素化合物の水素原子の一部をフッ素原子および塩素原子に置き換えた化合物をハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、炭素－炭素二重結合を有し、炭素原子、フッ素原子および水素原子から構成される化合物をハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、炭素－炭素二重結合を有し、炭素原子、塩素原子、フッ素原子および水素原子から構成される化合物をハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）といい、炭素－炭素二重結合を有し、炭素原子およびフッ素原子から構成される化合物をペルフルオロオレフィン（ＰＦＯ）といい、炭素－炭素二重結合を有し、炭素原子、塩素原子およびフッ素原子から構成される化合物をクロロフルオロオレフィン（ＣＦＯ）という。
　ハロゲン化炭化水素については、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記すが、必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。また、略称として、通常ハロゲン化炭化水素の略称の頭に付ける分類を示すＨＦＣ、ＨＣＦＯ等の大文字の表記を省略して、ハイフン（－）より後ろの数字およびアルファベット小文字部分だけ（例えば、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄは、１２２４ｙｄ）を用いることがある。
　さらに、幾何異性体を有する化合物においては、Ｅ体（トランス体）と、（Ｚ）はＺ体（シス体）が存在する。該化合物の名称、略称において、Ｅ体、Ｚ体の明記がない場合、該名称、略称は、Ｅ体、Ｚ体、およびＥ体とＺ体の混合物を含む総称を意味する。
　反応式（１）で示される反応を、反応（１）という。他の式で表される反応もこれに準じる。式（Ａ）で示される化合物を化合物（Ａ）という。他の式で表される化合物もこれに準じる。
　数値範囲を示す「～」は、その下限値、その上限値を含む範囲である。また、数値範囲の下限値および上限値が同じ単位の場合、簡潔化のために、片方の記載を省略することがある。
（第１の組成物、第２の組成物）
　本発明の精製含フッ素不飽和炭化水素の製造方法は、含フッ素不飽和炭化水素を含み、第４級アンモニウム塩の含有割合が０．５～３００質量ｐｐｍである第１の組成物を、蒸留して精製含フッ素不飽和炭化水素を得る工程を有する。ここで、精製含フッ素不飽和炭化水素とは、含フッ素不飽和炭化水素の含有割合が、第１の組成物における含フッ素不飽和炭化水素の含有割合より高い含フッ素不飽和炭化水素含有組成物、または含フッ素不飽和炭化水素そのものをいう。
　本発明において、第１の組成物は、含フッ素不飽和炭化水素を含み、第１の組成物の全量に対して第４級アンモニウム塩の含有割合が０．５～３００質量ｐｐｍである。第１の組成物が含む第４級アンモニウム塩が３００質量ｐｐｍ以下であれば、蒸留に際して蒸留塔の内壁の浸食が抑制される。
　第１の組成物における第４級アンモニウム塩の含有割合は、１５０質量ｐｐｍ以下が好ましく、１００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、５０質量ｐｐｍ以下がさらに好ましく、１０質量ｐｐｍ以下が特に好ましい。
　第１の組成物は、通常、含フッ素不飽和炭化水素と、３００質量ｐｐｍ超の第４級アンモニウム塩とを含む後記で定義する第２の組成物から、蒸留以外の方法で第４級アンモニウム塩を除去して得られる。工業的な製造しやすさの観点から、第１の組成物における第４級アンモニウム塩の含有割合は、１質量ｐｐｍ以上が好ましく、３質量ｐｐｍ以上がより好ましく、５質量ｐｐｍ以上が特に好ましい。
　第１の組成物は、含フッ素不飽和炭化水素、第４級アンモニウム塩以外の不純物（以下、単に、不純物ともいう。）を含んでいてもよい。
　第１の組成物は、含フッ素不飽和炭化水素を少量でも含んでいればよい。第１の組成物における、含フッ素不飽和炭化水素の含有割合は、第１の組成物の全量に対して５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましく、８０質量％以上が特に好ましく、９０質量％以上が最も好ましい。第１の組成物における、含フッ素不飽和炭化水素を除く残部が、第４級アンモニウム塩と不純物の合計含有量である。ただし、第４級アンモニウム塩の含有割合は０．５～３００質量ｐｐｍである。
　第１の組成物は、例えば、含フッ素不飽和炭化水素の製造時に使用する第４級アンモニウム塩が残留したものである。第４級アンモニウム塩を用いる含フッ素不飽和炭化水素の製造方法としては、例えば、隣り合う２つの炭素原子の一方の炭素原子が水素原子と結合し、他方の炭素原子がフッ素原子または塩素原子と結合した構造を有する含フッ素飽和炭化水素（以下、原料含フッ素飽和炭化水素ともいう。）を、第４級アンモニウム塩の存在下、アルカリ水溶液と接触させて脱塩化水素または脱フッ化水素させて含フッ素不飽和炭化水素を得る製造方法（以下、脱ハロゲン化水素反応による製造方法ともいう。）が挙げられる。
　第１の組成物に含まれる不純物としては、含フッ素不飽和炭化水素を、第４級アンモニウム塩を使用する製造方法、例えば、脱ハロゲン化水素反応による製造方法で製造する際に使用する原料の未反応物や、製造過程で生成される中間体、副生物等が挙げられる。第１の組成物が不純物を含有する場合、不純物の含有割合は、精製効率の観点から第１の組成物の全量に対して５～４０質量％であることが好ましい。
　脱ハロゲン化水素反応による製造方法で含フッ素不飽和炭化水素を得る場合、脱ハロゲン化水素反応後の反応液は有機相と水相を形成するが、該有機相中の第４級アンモニウム塩の含有割合が０．５～３００質量ｐｐｍである場合、該有機相をそのまま第１の組成物とすることができる。該有機相中の第４級アンモニウム塩の含有割合が３００質量ｐｐｍ超である場合、該有機相の第４級アンモニウム塩の含有割合を３００質量ｐｐｍ以下に低減させることで第１の組成物が得られる。このような、含フッ素不飽和炭化水素を含み、第４級アンモニウム塩の含有割合が３００質量ｐｐｍ超である組成物を、本発明では、第２の組成物という。
　第２の組成物から第４級アンモニウム塩を除去して、第１の組成物を得る方法としては、蒸留以外の方法であって、第４級アンモニウム塩の含有割合を３００質量ｐｐｍ以下とできる方法であれば特に制限されない。具体的には、第２の組成物を固体吸着剤と接触させる方法、および、第２の組成物を水で洗浄する方法から選ばれる１種以上の方法が挙げられる。第２の組成物における第４級アンモニウム塩の含有割合が多い場合は、２つの方法を組み合わせるのが好ましい。２つの方法を組み合わせる場合の順番は、特に問わない。第４級アンモニウム塩の除去効率の点では、第２の組成物を水で洗浄した後、固体吸着剤と接触させることが好ましい。
（脱ハロゲン化水素反応）
　次に、脱ハロゲン化水素反応による製造方法により、第１の組成物または第２の組成物となる反応液を得、該反応液が第２の組成物であった場合には第４級アンモニウム塩の含有割合を０．５～３００質量ｐｐｍとする処理を行い第１の組成物とした後、第１の組成物を蒸留する場合を例にして本発明の製造方法を説明する。
　本発明の製造方法に係る含フッ素不飽和炭化水素としては、冷媒、熱媒体、噴射剤、洗浄溶剤、溶媒等に適した物性を有することから炭素原子数３～７の含フッ素不飽和炭化水素が好ましい。含フッ素不飽和炭化水素の炭素原子数は、３～５がより好ましい。
　炭素原子数３～７の含フッ素不飽和炭化水素を目的生成物とする脱ハロゲン化水素反応は、具体的には、下記反応式（１）に示す反応（以下、反応（１）ともいう。）である。反応式（１）中、出発物質（原料）の含フッ素飽和炭化水素は式（Ａ）で示され、目的生成物の含フッ素不飽和炭化水素は式（Ｂ）で示される。式（Ｃ）は塩化水素またはフッ化水素である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　但し、反応式（１）中の記号は以下のとおりである。
　Ｘ１およびＸ２は、一方が水素原子であり、他方がフッ素原子または塩素原子である。
　Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。
　Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子または炭素原子数１～５の脂肪族飽和炭化水素基（但し、水素原子の一部または全部が塩素原子またはフッ素原子で置換されてもよい。）であり、Ｒ１とＲ２の合計の炭素原子数は１～５である。Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１およびＲ２のいずれかにフッ素原子を有する。
　以下、反応（１）を例にして、含フッ素不飽和炭化水素の脱ハロゲン化水素反応による製造方法を説明する。なお、化合物（Ａ）以外の原料含フッ素飽和炭化水素を第４級アンモニウム塩とアルカリ水溶液を用いて脱ハロゲン化水素反応により化合物（Ｂ）以外の含フッ素不飽和炭化水素を製造する場合も以下の方法がそのまま適用できる。
　反応（１）において、化合物（Ａ）は有機相として液相中で、第４級アンモニウム塩の存在下、アルカリ水溶液と物理的に接触する、より具体的には、アルカリ水溶液中の塩基と接触することで、脱フッ化水素（以下、脱ＨＦともいう。）反応または、脱塩化水素（以下、脱ＨＣｌともいう。）反応が生起し化合物（Ｂ）が生成する。反応（１）において、第４級アンモニウム塩は、相間移動触媒として機能する。
　化合物（Ａ）の入手方法は特に制限されない。公知の方法で製造してもよく、市販品を用いてもよい。なお、化合物（Ａ）としては、化合物（Ａ）と不純物を含む組成物を用いてもよい。かかる組成物における不純物量は、化合物（Ｂ）の製造に影響を及ぼさない程度とする。具体的には、化合物（Ａ）は、化合物（Ａ）の製造時において副生する副生物や未反応原料と共に用いられてもよい。例えば、純度が８５質量％以上、好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上の化合物（Ａ）の組成物として、反応（１）に用いることができる。
　反応（１）に用いるアルカリ水溶液とは、塩基を水に溶解させた水溶液をいう。塩基は、上記反応（１）が進行可能な塩基であれば特に限定されない。塩基は、金属水酸化物、金属酸化物および金属炭酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
　塩基が金属水酸化物である場合、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属水酸化物などが挙げられる。アルカリ土類金属水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムが挙げられる。アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。
　金属酸化物の具体例としては、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物が挙げられる。アルカリ金属酸化物の具体例としては、酸化ナトリウムが挙げられる。アルカリ土類金属酸化物の具体例としては、酸化カルシウムが挙げられる。
　金属炭酸塩の具体例としては、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩が挙げられる。アルカリ金属炭酸塩の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、または、フランシウムの炭酸塩が挙げられる。アルカリ土類金属炭酸塩の具体例としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、または、ラジウムの炭酸塩が挙げられる。
　塩基としては、反応時間および反応収率の点から、金属水酸化物が好ましく、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種が特に好ましい。金属水酸化物は、２種以上を併用してもよい。
　アルカリ水溶液における塩基の含有割合は、反応速度の点から、アルカリ水溶液全量（質量）に対する塩基の質量の割合が、０．５～４８質量％となる量が好ましく、２０～４５質量％がより好ましく、３０～４０質量％がさらに好ましい。塩基量が上記範囲未満であると、十分な反応速度が得られないことがある。一方、塩基量が上記範囲を超えると、副生物の生成量が増え、目的物質である化合物（Ｂ）の選択率が減少する可能性がある。
　反応（１）に用いる第４級アンモニウム塩としては、下式（ｉ）で表される化合物が挙げられる。第４級アンモニウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　但し、式（ｉ）中、Ｒ１１～Ｒ１４は、それぞれ独立して、１価の炭化水素基、または、反応（１）に不活性な官能基が結合した１価の炭化水素基を表し、Ｙ－は、陰イオンを表す。
　上記１価の炭化水素基の具体例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基が挙げられ、アルキル基、またはアリール基が好ましい。上記１価の炭化水素基の炭素数は、２～１００が好ましく、３～３０がより好ましく、４～８が特に好ましい。
　上記反応（１）に不活性な官能基が結合した１価の炭化水素基中の不活性な官能基の具体例としては、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、ニトリル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシル基が挙げられる。
　式（ｉ）における第４級アンモニウム（Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｎ＋）の具体例としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ－ｎ－プロピルアンモニウム、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム、メチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、セチルベンジルジメチルアンモニウム、セチルピリジニウム、ｎ－ドデシルピリジニウム、フェニルトリメチルアンモニウム、フェニルトリエチルアンモニウム、Ｎ－ベンジルピコリニウム、ペンタメトニウム、ヘキサメトニウム等が挙げられる。
　Ｙ－の具体例としては、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、硫酸水素イオン、水酸化物イオン、酢酸イオン、安息香酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ－トルエンスルホン酸イオンが挙げられる。フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸水素イオン、または水酸化物イオンが好ましく、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、または水酸化物イオンがより好ましく、塩素イオン、または臭素イオンがさらに好ましい。
　式（ｉ）で表される化合物としては、汎用性および反応性の点から、下記第４級アンモニウム（Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｎ＋）と、下記Ｙ－との組合せが好ましい。
　第４級アンモニウム（Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｎ＋）：テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ－ｎ－プロピルアンモニウム、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム、メチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウム。
　Ｙ－：フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、水酸化物イオン。
　第４級アンモニウム塩の具体例としては、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムクロリド（ＴＢＡＣ）、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）、メチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウムクロリド（ＴＯＭＡＣ）が挙げられる。
　反応（１）に用いる第４級アンモニウム塩の量は、化合物（Ａ）の１００質量部に対して、０．０１～１０質量部が好ましく、０．０５～５．０質量部がより好ましく、０．１～２．０質量部がさらに好ましく、０．１～１．０質量部が特に好ましい。第４級アンモニウム塩の量が上記範囲内であると、十分な反応速度が得られやすい。上記範囲の下限未満であると反応促進効果は得られにくく、上記範囲の上限を超えるとコスト面で不利になりやすい。第４級アンモニウム塩を均一に存在させるため、第４級アンモニウム塩を水溶液とするか、または、予め化合物（Ａ）または塩基水溶液に混合しておき、溶液の状態で反応（１）に用いることが好ましい。
　反応（１）の具体例として、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）の組合せを表１～４に記載するが、これらの化合物に限定されない。なお、化合物（Ｂ）のうち幾何異性体が存在する化合物は、いずれか単独の化合物が得られてもよく、異性体混合物として得られてもよい。表１～４において化合物の略称は、パーフルオロプロペンをＨＦＰとした以外は、ハロゲン化炭化水素の略称は、頭に付ける分類を示すＨＦＣ、ＨＦＯ等の大文字の表記を省略して、数字およびアルファベット小文字部分だけを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　上記表１～４に示す反応の中でも、反応例番号４０に示す２２５ｃａの脱ＨＦ反応による１２１４ｙａの製造、反応例番号６７に示す２３４ｂｂの脱ＨＣｌ反応による１２２４ｙｄの製造、反応例番号５３に示す２４４ｃａの脱ＨＦ反応による１２３３ｙｄの製造等において、本発明の製造方法を適用すると本発明による効果はより顕著であり好ましい。
　反応（１）における反応条件、例えば、温度、圧力等は、通常、アルカリ水溶液と化合物（Ａ）を第４級アンモニウム塩の存在下、液相で接触させ脱ＨＦや脱ＨＣｌ反応させる際の、反応条件と同様にできる。
　反応（１）の反応温度は、例えば、２２５ｃａの脱ＨＦ反応により１２１４ｙａを製造する場合は３０～６０℃が好ましく、２３４ｂｂの脱ＨＣｌ反応により１２２４ｙｄを製造する場合は５０～８０℃が好ましく、２４４ｃａの脱ＨＦ反応により１２３３ｙｄを製造する場合は１５～５０℃が好ましい。
　反応（１）において、反応器の圧力（ゲージ圧）は、０～１０ＭＰａが好ましく、０．０５～５ＭＰａがより好ましく、０．１５～１ＭＰａがさらに好ましい。反応器内の圧力は、反応温度における化合物（Ａ）の蒸気圧以上であることが好ましい。
　反応（１）は、通常、反応器内に化合物（Ａ）、アルカリ水溶液、第４級アンモニウム塩の所定量を導入して行われる。反応器の材質としては、化合物（Ａ）、アルカリ水溶液、第４級アンモニウム塩ならびに反応生成物を含む反応液成分等に不活性で、耐蝕性の材質であれば特に制限されない。例えば、ガラス、鉄、ニッケル、またはこれらを主成分とするステンレス鋼等の合金などが挙げられる。
　反応（１）においては、工業的に目的の化合物（Ｂ）を大量に生産する観点から、反応器に撹拌翼を設置し、撹拌させることにより生成させることが好ましい。撹拌翼としては、４枚パドル翼、アンカー翼、ゲート翼、３枚プロペラ、リボン翼、６枚タービン翼等が挙げられる。反応（１）は、バッチ式で行ってもよいし、半連続式、連続流通式で行ってもよい。
　次いで、反応（１）により得られる反応液を、好ましくは放置することにより、有機相と水相に分離させ、化合物（Ｂ）を含む有機相を回収する。これにより、反応液から、アルカリ水溶液、ＨＣｌ、ＨＦ等のハロゲン化水素の殆どが除去される。得られる有機相中には、通常、目的生成物である化合物（Ｂ）以外に、未反応の化合物（Ａ）、副生物、製造過程で生成する中間体、第４級アンモニウム塩等が含まれる。
　上記有機相において、第４級アンモニウム塩の含有割合が０．５～３００質量ｐｐｍである場合、該有機相をそのまま第１の組成物として蒸留を行う。有機相において、第４級アンモニウム塩の含有割合が３００質量ｐｐｍ超である場合、該有機相を第２の組成物として、この第２の組成物中の第４級アンモニウム塩の含有割合を低減させて第１の組成物を得、次いで蒸留を行う。蒸留の方法については後述する。
　第２の組成物から第４級アンモニウム塩を除去して第１の組成物を得る方法としては、上記のように、好ましくは、第２の組成物を水で洗浄する水洗処理、第２の組成物を固体吸着剤と接触させる固体吸着剤処理、またはこれらの処理の組合せが挙げられる。
（水洗処理）
　第２の組成物を水で洗浄する方法としては、洗浄容器内で水と第２の組成物を接触させる、具体的には、水と第２の組成物を混合した後、第２の組成物と水の混合物を好ましくは放置することにより水相と有機相に分離させて、有機相を回収する方法が挙げられる。
　洗浄に用いる水としては、例えば、イオン交換水、蒸留水が挙げられる。第２の組成物と水の割合は、第２の組成物中の第４級アンモニウム塩の含有割合に応じて適宜選択できる。具体的には、操作性と効率の観点から、第２の組成物の１００質量部に対して、水を５０～３００質量部用いるのが好ましい。
　第２の組成物を水と混合する方法としては、撹拌およびラインミキサーを使用する方法等が挙げられる。処理設備中の滞留時間は、１０分～３時間が好ましく、３０分～１時間がより好ましい。
　第２の組成物の水洗処理に使用する洗浄容器は、水と第２の組成物の混合を十分に行える混合手段付き容器が好ましい。また、洗浄容器の材質としては、例えば、ガラス、鉄、ニッケル、またはこれらを主成分とする合金、テトラフルオロエチレン－ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）等のフッ素樹脂等が挙げられる。
　第２の組成物を上記のように水で洗浄し、有機相を分取して第１の組成物を得る。上記水洗処理の操作を１回行っても第１の組成物が得られない場合、上記操作を繰り返し行えばよい。さらに、水洗処理により第４級アンモニウム塩の含有割合が低減された第２の組成物を以下の固体吸着剤処理に供することで、第１の組成物を得てもよい。
（固体吸着剤処理）
　固体吸着剤処理に用いる固体吸着剤は、第２の組成物中の目的物である含フッ素不飽和炭化水素、好ましくは化合物（Ｂ）を吸着することなく、第４級アンモニウム塩を吸着できればよい。固体吸着剤は、さらに第２の組成物中の不純物、特には、含フッ素不飽和炭化水素と沸点の近い不純物や含フッ素不飽和炭化水素と共沸する不純物を吸着する性質を有するものが好ましい。固体吸着剤としては、活性炭、ゼオライト、シリカ、アルミナ等が挙げられる。固体吸着剤は、２種以上を併用してもよい。
　固体吸着剤は、第２の組成物と接触させる前に、予め１００～４００℃の乾燥ガスにより加熱処理されたもの、または減圧下で加熱処理されたものが好ましい。これにより、第４級アンモニウム塩の吸着性能を向上させることができる。
　活性炭は、例えば、木材、木粉、ヤシ殻、パルプ製造時の副産物、バカス、廃糖蜜、泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭、石油蒸留残渣成分、石油ピッチ、コークス、コールタール等の植物系原料や化石系原料、フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂、セルロイド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂等の各種合成樹脂、ポリブチレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン等の合成ゴム、その他合成木材、合成パルプ等の活性炭原料の炭化、賦活によって得られる活性炭が挙げられる。これらの活性炭原料の中では、第４級アンモニウム塩に対して、高い吸着性能を有するため、ヤシ殻が好適に使用される。
　活性炭は、第４級アンモニウム塩の吸着性能に優れる点で、－１９６℃での窒素吸着法により測定した（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製　ＡＳＡＰ２４０５等を使用）細孔特性として、比表面積は、６００～２５００ｍ２／ｇが好ましく、１０００～１６００ｍ２／ｇがより好ましく、平均細孔直径は、１．６～３．５ｎｍが好ましく、１．７～２．０ｎｍがより好ましい。細孔容積は０．２５～１．５ｍＬ／ｇが好ましく、０．３～１．０ｍＬ／ｇがより好ましい。
　活性炭は、同様に、第４級アンモニウム塩の吸着性能に優れる点で、ＪＩＳ　Ｋ１４７４試験法により測定した一般物性値として、乾燥減量は５．０質量分率％以下であり、０質量％を超え～５．０質量％が好ましく、強熱残分は５．０質量分率％以下が好ましい。充填密度は、０．２５～０．８５ｇ／ｍＬが好ましく、０．３５～０．６０ｇ／ｍＬがより好ましい。ｐＨは、４．０～１２．０が好ましく、５．０～１１．０がより好ましい。アセトン吸着性能は、１４．０～４１．０質量分率％が好ましく、２５．０～３９．０質量分率％がより好ましい。ヨウ素吸着性能が６００～２６００ｍｇ／ｇが好ましく、９００～１６００ｍｇ／ｇがより好ましい。硬さは９０．０～１００．０質量分率％が好ましい。
　活性炭の形状としては、長さ２～１０ｍｍ程度の成形炭、４～５０メッシュ程度の破砕炭、粒状炭等が挙げられ、活性の点から、４～５０メッシュの破砕炭、または長さ２～５ｍｍの成形炭が好ましい。なかでも、経済的に有利な点で、破砕状の活性炭が好ましく、破砕状のヤシ殻活性炭が特に好ましい。活性炭は市販品を用いてもよく、公知の方法で製造した活性炭を用いてもよい。さらに、活性炭としては、酸処理、熱処理、水蒸気処理等の前処理を施したものも使用できる。
　活性炭の市販品としては、例えば、クラレコール４ＧＳ（クラレ社製の商品名）、粒状白鷺（大阪ガスケミカル社商品名）等が挙げられる。
　ゼオライトとしては、例えば以下の化学式（６）または（７）で示す化学組成を有する合成ゼオライトが挙げられる。
　ＫｘＮａｙ［（ＡｌＯ２）１２（ＳｉＯ２）１２］・２７Ｈ２Ｏ　　………（６）
（ここで、ｘ＋ｙ＝１２であり、ｘ：ｙ＝４：６～８：２である。）
　ＫｘＮａｙ［（ＡｌＯ２）８６（ＳｉＯ２）１０６］・２７６Ｈ２Ｏ　………（７）
（ここで、ｘ＋ｙ＝８６であり、ｘ：ｙ＝４：６～８：２である。）
　ゼオライトとしては、例えば、ゼオライト３Ａ、４Ａおよび５Ａが挙げられる。ゼオライト３Ａ、４Ａおよび５Ａとは、細孔径が０．２５～０．４５ｎｍを有する合成ゼオライトである。
　ゼオライト３Ａとは、細孔径が０．２８ｎｍ±０．０３ｎｍを有する合成ゼオライトをいう。ただし、通常の操作温度において空洞内に入ってくる分子の伸縮と運動エネルギーのために、この合成ゼオライト３Ａは有効直径０．３ｎｍまでの分子を通過させることができる。
　ゼオライト４Ａとは、細孔径が０．３５ｎｍ±０．０３ｎｍを有する合成ゼオライトをいう。また、ゼオライト５Ａとは、細孔径が０．４２ｎｍ±０．０３ｎｍを有する合成ゼオライトをいう。
　このようなゼオライトとして、Ａ型合成ゼオライトのうちで３Ａ、４Ａおよび５Ａと表記されるものが挙げられる。市販品としては、モレキュラーシーブ３Ａ、４Ａ、５Ａ（ユニオン昭和社の商品名）等がある。Ｘ型合成ゼオライトの市販品としては、モレキュラーシーブ１３Ｘがある。ゼオライト３Ａ、４Ａまたは５Ａに加えて、モレキュラーシーブ１３Ｘを併用してもよい。固体吸着剤の細孔径は、定容量式ガス吸着法により測定することができる。上記定容量式ガス吸着法に使用する吸着ガスとしては、Ｎ２、ＣＯ２、ＣＨ４、Ｈ２、Ａｒ等が挙げられる。
　固体吸着剤として用いられるシリカは、主としてＳｉＯ２の化学組成を有する化合物である。シリカとしては、多孔質合成シリカゲル、メソポーラスシリカ、シリカアルミナ等が挙げられる。シリカは、２種以上を併用してもよい。
　シリカの形状としては、粉末状、微粒子状、顆粒状、薄膜状等が挙げられる。シリカの形状は、第２の組成物との接触方法に応じて適した形状を適宜選択することができる。シリカの形状は、第４級アンモニウム塩の吸着性能の点で、粉末状または微粒子状が好ましい。なかでも、微粒子状のシリカは、液状の第２の組成物中に均一に分散されて分散液の状態になるため、取り扱い易く、また、後述の吸着層を容器内に形成し易い。
　多孔質合成シリカゲルは、細孔を有するシリカゲルである。その形状は、破砕した非球状であっても、球状であってもよいが、強度が高く、リサイクル使用しやすい点から、球状が好ましい。球状とは真球に限定されず、楕円球等やや変形した球形を含む。球状は、好ましくは平均球形度０．５以上であり、より好ましくは０．８５以上である。
　球状の多孔質合成シリカゲルの平均粒径は０．１～１００００μｍが好ましく、１～５０００μｍがより好ましい。その平均細孔径は０．５～１００ｎｍが好ましく、２～５０ｎｍがより好ましい。また、その比表面積は１０～１００００ｍ２／ｇが好ましく、３０～１０００ｍ２／ｇがより好ましい。これらの範囲を外れる場合、有効粒子や細孔の含有率が低下し、吸着性能の低下を招くおそれがある。
　多孔質合成シリカゲルは、市販品として容易に入手可能であり、公知の方法により合成することもできる。さらに、この多孔質合成シリカゲルは、活性化処理等の前処理が施されていてもよい。例えば、その市販品としては、クロマトグラフの担体としてもよく用いられているシリカゲル４０、シリカゲル６０、和光純薬工業社製Ｗａｋｏｓｉｌ　Ｃ－２００、Ｗａｋｏｓｉｌ　Ｃ－３００、関東化学社製球状シリカゲル等が挙げられる。
　本明細書において、平均粒径は、ＪＩＳ　Ｚ　８８０１に規定するふるい分け法で測定した質量基準５０％平均粒径の値である。比表面積は、Ｎ２、ＣＯ２、ＣＨ４、Ｈ２、Ａｒ等を用いて、ガス吸着法で測定することができる。
　メソポーラスシリカとは、均一で規則的なメソ孔（直径２～５０ｎｍの細孔）を持つ、主としてＳｉＯ２の化学組成を有する無機物である。メソポーラスシリカの形状は、球状、粉末状、微粒子状、薄膜状等が挙げられる。なかでも、比表面積が大きく、強度が高く、リサイクル使用しやすく、簡便に工業生産できる面から、球状の微粒子がより好ましい。メソポーラスシリカの細孔径は２～５０ｎｍが好ましく、２～１０ｎｍがより好ましい。かかる細孔径が２ｎｍより小さくなると、メソポーラスシリカ中への第２の組成物の拡散速度が低く、吸着性能が低下するおそれがある。一方、かかる細孔径が５０ｎｍより大きくなると、第２の組成物とメソポーラスシリカが十分に接触せず、高選択率、高収率が得られないおそれがある。
　メソポーラスシリカのＢＥＴ比表面積は１０～３０００ｍ２／ｇが好ましく、５０～３０００ｍ２／ｇがより好ましい。このようなＢＥＴ比表面積のメソポーラスシリカは、容易に製造でき、第２の組成物に効率よく接触して第４級アンモニウム塩を効果的に吸着することが可能である。
　メソポーラスシリカの平均粒径は０．２～１００００μｍが好ましく、１～５０００μｍがより好ましい。
　メソポーラスシリカの代表的な例として、ＭＣＭ－４１、ＭＣＭ－４８、ＭＣＭ－５０、ＳＢＡ－１、ＳＢＡ－１１、ＳＢＡ－１５、ＳＢＡ－１６、ＦＳＭ－１６、ＫＩＴ－５、ＫＩＴ－６、ＨＭＳ（六方晶）、ＭＳＵ－Ｆ、ＭＳＵ－Ｈ等が挙げられる。これらのメソポーラスシリカは市販品も使用でき、また、公知の方法によって合成することもできる。
　シリカアルミナは、シリカ（ＳｉＯ２）とアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を主成分とする複合酸化物であり、結晶性のものであっても、非晶質のものであってもよい。シリカアルミナ中におけるシリカおよびアルミナの含有率の合計は９５質量％以上であり、かつシリカの含有率は５０ｍｏｌ％以上が好ましい。
　シリカアルミナの形状としては、球状、粉末状、微粒子状、薄膜状等が挙げられる。なかでも、比表面積が大きく、強度が高く、リサイクル使用しやすく、簡便に工業生産できる面から、球状の微粒子が好ましい。
　球状微粒子のシリカアルミナの平均粒径は０．２～２００００μｍが好ましく、１～１００００μｍがより好ましい。その平均細孔径は１～１００ｎｍであり、２～５０ｎｍが好ましい。その比表面積は１０～１００００ｍ２／ｇが好ましく、３０～１０００ｍ２／ｇがより好ましい。上記平均粒径や比表面積の球状微粒子のシリカアルミナは、容易に製造できる。また上記平均粒径や比表面積であれば、第２の組成物の拡散速度が高く、第４級アンモニウム塩の吸着性能に優れる。
　シリカアルミナは、市販品として容易に入手可能であり、公知の方法により合成することができる。さらに、このシリカアルミナは、必要に応じて活性化処理等の前処理を施したものであってもよい。
　シリカアルミナの市販品としては、例えば、富士シリシア化学社製シリカアルミナ３０８、日揮触媒化成社製Ｎ６３３ＨＮ、Ｎ６３１ＨＮ、Ｎ６３３Ｌ、Ｎ６３１Ｌ、シグマアルドリッチ社製Ａｌ－ＭＣＭ－４１、Ａｌ－ＭＳＵ－Ｆ等が挙げられる。
　アルミナは、主としてＡｌ２Ｏ３の化学組成を有する化合物である。アルミナとしては、活性アルミナが好ましい。活性アルミナは、無機多孔質体であり、水酸化アルミニウムから高温安定相であるα－アルミナへの転移過程における準安定相のアルミナである。比表面積が大きく吸着性能に優れることから、活性アルミナは非晶質ないしγ－アルミナが好ましい。
　活性アルミナの形状は、球状、円柱状、角柱状、タブレット状、中空円筒状、ハニカム状等の成形体が好ましく、粒径が３～８ｍｍの粒状物が取り扱いの点で、また固－気接触時の圧力損失を可及的に少なくする点で好ましい。
　活性アルミナに含有される細孔は、ミクロポア（細孔径：２０オングストローム以下）、マクロポア（細孔径：５００オングストローム以上）および両者の中間に位置するメソポアに分類される。これらの細孔のうち、第４級アンモニウム塩を物理的吸着するのはミクロポアであり、メソポアおよびマクロポアは第２の組成物の拡散律速を緩和すると考えられる。ミクロポアの占める細孔容積は全細孔容積の１０％～５０％の範囲内にあることが好ましい。活性アルミナ中のメソポアおよびマクロポアの細孔径や容積は、活性アルミナを製造する際の原料の種類や、成形条件を選択することにより、調節することができる。
　活性アルミナは、第４級アンモニウム塩の吸着性能に優れる点で、ＢＥＴ比表面積が５０～３５０ｍ２／ｇが好ましく、１００～３５０ｍ２／ｇがより好ましい。活性アルミナの、窒素吸着法で測定した平均細孔径は、５～２００オングストロームが好ましく、１０～１５０オングストロームがより好ましい。活性アルミナの細孔容積は、０．１～０．８ｍＬ／ｇが好ましく、０．２～０．５ｍＬ／ｇがより好ましい。
　固体吸着剤のうち２種以上を併用する場合には、接触させる固体吸着剤の順序は特に限定されない。例えば、第２の組成物を、固体吸着剤の２種以上に、順番に接触させてもよく、固体吸着剤の２種以上を混合する等して、同時に接触させてもよい。順番に接触させる場合には、用いられる固体吸着剤のそれぞれについて、以下の接触方法によって第２の組成物と固体吸着剤とを接触させればよい。
　固体吸着剤の処理方法としては、第２の組成物を液体の状態（液状）で固体吸着剤と接触させることが好ましい。ガスの状態（ガス状）で接触させる場合と比べて、体積効率に優れ、容器の内壁の腐食を抑えることができる。
　液状の第２の組成物を用いる場合は、例えば、容器内に吸着層を形成し、その吸着層に、液状の第２の組成物を流通させることで固体吸着剤と第２の組成物を接触させる。吸着層は、１つであってもよく、２つ以上であってもよい。吸着層が２つ以上の場合、それらの吸着層は並列であっても直列であってもよい。
　固体吸着剤を収容した容器内で、第２の組成物に固体吸着剤を浸漬し、必要に応じて混合、撹拌することで固体吸着剤と第２の組成物を接触させてもよい。固体吸着剤と液状の第２の組成物の接触は、バッチ式でもよく、連続式でもよい。
　第２の組成物を液状で固体吸着剤に接触させるには、例えば、第２の組成物を常圧で沸点以下の温度に調節する。第２の組成物を溶媒に溶解させて液状としてもよい。この際、目的物である含フッ素不飽和炭化水素、好ましくは化合物（Ｂ）と沸点の異なる溶媒を用いると、後述の蒸留で該溶媒を第１の組成物から容易に除去できる。
　固体吸着剤と第２の組成物の接触時の容器内の温度は、目的物である含フッ素不飽和炭化水素、好ましくは化合物（Ｂ）の沸点と、固体吸着剤による第４級アンモニウム塩の除去効率と、固体吸着剤処理後に得られる第１の組成物の冷却に要するエネルギーとを勘案して適宜調整される。なお、吸着層を用いる場合の吸着層の温度は、固体吸着剤と第２の組成物の接触時の容器内の温度と同じである。
　固体吸着剤と第２の組成物の接触時の容器内の温度は、－３０～７０℃が好ましく、１０～４０℃がより好ましい。容器内の温度とは、第２の組成物の温度を意味する。容器内の温度が下限値以上であれば、第４級アンモニウム塩の除去速度が向上する。容器内の温度が上限値以下であれば、固体吸着剤処理後に得られる第１の組成物の冷却に要するエネルギーがより少なくてすみ、設備等も簡便になる。
　固体吸着剤と第２の組成物の接触時の容器内の圧力（ゲージ圧）は、０～２００ｋＰａが好ましく、１００～１５０ｋＰａがより好ましい。圧力が下限値以上であれば、第４級アンモニウム塩の除去速度が向上する。圧力が上限値以下であれば、取り扱い性がよく、設備等が簡便ですむ。
　吸着層に液状の第２の組成物を流通させる方法においては、吸着層に流通させる第２の組成物と吸着層との接触時間は、１～１０００秒が好ましく、３～３００秒がより好ましい。さらに好ましくは、上記吸着層と液が充填された容器間を循環させ、３時間から６０時間の接触時間を確保することが望ましい。上記接触時間が下限値以上であれば、第４級アンモニウム塩の除去効率が向上する。上記接触時間が上限値以下であれば、第２の組成物の固体吸着剤処理に用いる吸着層が小さくて済むので、設備等が簡便になる。吸着層に第２の組成物を流通させる方法においては、接触時間は、第２の組成物の容器内での滞留時間に相当し、第２の組成物の容器への供給量（流量）を調節することで制御できる。
　固体吸着剤を収容した容器内で固体吸着剤を第２の組成物に浸漬する方法においては、容器内における液状の第２の組成物と固体吸着剤との接触時間は、１～１００時間が好ましく、３～６０時間がより好ましい。液状の第２の組成物と固体吸着剤との接触時間が下限値以上であれば、第４級アンモニウム塩の除去効率が向上する。液状の第２の組成物と固体吸着剤との接触時間が上限値以下であれば、第２の組成物の精製に用いる固体吸着剤の量が少なくて済むので、設備等が簡便になる。
　固体吸着剤を、容器内で第２の組成物に浸漬する方法では、第２の組成物の精製後に、
沈降あるいはろ過によって、精製された組成物と固体吸着剤を分離することができる。
　第４級アンモニウム塩の除去効率の点から、固体吸着剤に接触させる液状の第２の組成物の量は、第４級アンモニウム塩の量が固体吸着剤１質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以下、より好ましくは０．０２質量部以下となるように調節される。
　液状の第２の組成物と固体吸着剤との接触に使用する容器としては、例えば、固体吸着剤を収容できるものや、固体吸着剤からなる吸着層を形成できるものであればよい。容器の材質としては、例えば、ガラス、鉄、ニッケル、またはこれらを主成分とする合金、ＰＦＡ等のフッ素樹脂等が挙げられる。混合液を固体吸着剤と混合して接触させる容器としては、所望の温度、圧力で、固体吸着剤に第２の組成物を液体状態で接触させることのできる容器、例えば、オートクレーブが挙げられる。
　第２の組成物を上記のように固体吸着剤に接触させて、第４級アンモニウム塩の含有割合が０．５～３００質量ｐｐｍの第１の組成物を得る。上記固体吸着剤処理の操作を１回行うことで第４級アンモニウム塩の含有割合が０．５～３００質量ｐｐｍの第１の組成物が得られない場合、上記操作を第４級アンモニウム塩の含有割合が３００質量ｐｐｍ以下となるまで繰り返し行えばよい。さらに、固体吸着剤処理により第４級アンモニウム塩の含有割合が低減された第２の組成物を水洗処理に供することで、第１の組成物を得てもよい。
（蒸留）
　本発明の製造方法においては、第４級アンモニウム塩が３００質量ｐｐｍ以下であって、含フッ素不飽和炭化水素を含む第１の組成物、例えば、上記のようにして得られた第１の組成物を蒸留して精製含フッ素不飽和炭化水素を得る。
　本発明によれば、第４級アンモニウム塩の含有割合が十分に低減された第１の組成物を用いることで、蒸留塔の内壁が殆ど浸食されることなく、蒸留が実施可能である。すなわち、第１の組成物を用いて蒸留を行う本発明の製造方法は、第１の組成物より含フッ素不飽和炭化水素の含有割合が高められた精製含フッ素不飽和炭化水素の製造を、蒸留塔の内壁を殆ど浸食させることなく行える、工業的に優位な方法である。
　蒸留の方法は、得られる精製含フッ素不飽和炭化水素において、第１の組成物より含フッ素不飽和炭化水素の含有割合が高められる方法であれば、制限されない。蒸留装置は、公知の蒸留装置を用いることができる。蒸留装置は、例えば、蒸留塔を有し、蒸留塔に、第１の組成物を供給する供給管と、蒸留塔の塔頂から留出物を取り出す留出物排出管と、蒸留塔の塔底から缶出物を取り出す缶出物排出管とが接続された蒸留装置が挙げられる。精製含フッ素不飽和炭化水素は、留出物排出管または缶出物排出管から回収できる。
　蒸留装置は、バッチ式、連続式のいずれでもよい。また、蒸留塔は、中空式、多段式のいずれでもよい。蒸留装置における蒸留塔およびこれに接続する管の材質は、一般的な蒸留装置における蒸留塔およびこれに接続する管の材質と同様とできる。例えば、汎用の材料である炭素鋼、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌ等のオーステナイト系ステンレス鋼、フェライト系ステンレス鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼が挙げられる。
　本発明によれば、蒸留塔およびこれに接続する管に、耐食性の高いハステロイ、インコネル、モネル等を用いた場合でも、蒸留による浸食が抑制効果は得られる。ただし、本発明の製造方法によれば、蒸留塔およびこれに接続する管に上述の汎用の材料を用いた場合に、第２の組成物のような第４級アンモニウム塩の含有割合が３００質量ｐｐｍ超の組成物を蒸留する方法に比べて、蒸留による浸食が抑制される効果が顕著である。
　蒸留時の蒸留塔内の圧力、蒸留塔の塔頂温度、塔底温度は、含フッ素不飽和炭化水素の種類および第１の組成物が含有する不純物の種類、量により通常の方法により適宜設定できる。
　以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
［実験例１］
　ＰＦＡライニング製の密閉容器（２００ｍＬ）に予め、質量３．０～３．２［ｇ］、密度７．９３［ｋｇ／ｍ３］、表面積５０７～５２３［ｍｍ２］のＳＵＳ３０４製の試験片を入れた後、１２２４ｙｄ（純度１００％）を１００ｇ導入し、ＴＢＡＢ（テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロミド）を加えずに、すなわち、ＴＢＡＢ濃度０質量ｐｐｍの条件において、１００℃、１ＭＰａで１４日間（試験期間［日］）の加熱を実施した。加熱終了後、放冷した容器から、試験片を取り出し乾燥、付着物の除去後に質量［ｇ］測定を行った。得られた質量変化［ｇ］から、以下の式（Ｘ）によりＳＵＳ３０４製金属片の浸食深さ［ｍｍ／年］を算出した。
　浸食深さ［ｍｍ／年］＝金属の質量変化［ｇ］÷金属密度［ｇ／ｍｍ３］÷金属表面積［ｍｍ２］÷（試験期間［日］×３６５）［年］　　　…（Ｘ）
　なお、式（Ｘ）による浸食深さ［ｍｍ／年］の算定方法は、「改定　化学装置材料耐食表」（化学工業社、平成元年３月３日改訂発行）に記載された方法である。
　上記において、ＴＢＡＢ濃度を、１０質量ｐｐｍ、１００質量ｐｐｍ、３００質量ｐｐｍ、２０００質量ｐｐｍに変更した以外は同様にして、ＳＵＳ３０４製の試験片の浸食試験を行い、ＳＵＳ３０４製金属片の浸食深さ［ｍｍ／年］を算出した。これらの結果を表５に示す。
［実験例２］
　実験例１において、ＳＵＳ３０４製の試験片を質量１．３～１．６［ｇ］、密度７．９８［ｋｇ／ｍ３］、表面積４３２～４５６［ｍｍ２］のＳＵＳ３１６Ｌ製の試験片に変更した以外は実験例１と同様の浸食試験を行い、種々のＴＢＡＢ濃度の１２２４ｙｄ組成物に浸漬した場合のＳＵＳ３１６Ｌ製金属片の浸食深さ［ｍｍ／年］を算出した。結果を表５に示す。
［実験例３］
　実験例１において、１２２４ｙｄを、１２１４ｙａ（純度１００％）に変更した以外は実験例１と同様の浸食試験を行い、種々のＴＢＡＢ濃度の１２１４ｙａ組成物に浸漬した場合のＳＵＳ３０４製金属片の浸食深さ［ｍｍ／年］を算出した。結果を表５に示す。
［実験例４］
　実験例３において、ＳＵＳ３０４製の試験片をＳＵＳ３１６Ｌ製の試験片に変更した以外は実験例３と同様の浸食試験を行い、種々のＴＢＡＢ濃度の１２１４ｙａ組成物に浸漬した場合のＳＵＳ３１６Ｌ製金属片の浸食深さ［ｍｍ／年］を算出した。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
［実験例５（実施例）］
　２３４ｂｂと等モル量の２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液に、２３４ｂｂに対して、１質量％のＴＢＡＢを溶解させ、６０℃で１時間、撹拌することで、脱ＨＣｌ反応を行った。得られた反応液を水相と有機相の二相に分離させ、この有機相を、ＴＢＡＢを含む１２２４ｙｄ組成物（１）として回収した。１２２４ｙｄ組成物（１）のＴＢＡＢ濃度をＮＭＲ分析で定量した結果、４３４質量ｐｐｍであった。
　１２２４ｙｄ組成物（１）の８７０ｋｇに対し、１０ｋｇの活性炭（クラレコール４ＧＳ）を充填した２５℃の容器内を１２時間循環させて、１２２４ｙｄ組成物（２）を得た。１２２４ｙｄ組成物（２）のＴＢＡＢ濃度をＮＭＲ分析で定量した結果、２．５質量ｐｐｍであった。
　それぞれ、１２２４ｙｄ組成物（１）、１２２４ｙｄ組成物（２）を用いて、実験例１、実験例２と同様にして、ＳＵＳ３０４製の試験片またはＳＵＳ３１６Ｌ製の試験片を用いた浸食試験を行い、各金属片の浸食深さ［ｍｍ／年］を算出した。結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
［実験例６（実施例）］
　２２５ｃａと等モル量の２０質量％の水酸化カリウム水溶液に、２２５ｃａに対して、０．５質量％のＴＢＡＢを溶解させ、２０℃で２時間、撹拌することで、脱ＨＦ反応を行った。得られた反応液を水相と有機相の二相に分離させ、この有機相を、ＴＢＡＢを含む１２１４ｙａ組成物（１）として回収した。１２１４ｙａ組成物（１）のＴＢＡＢ濃度をＮＭＲ分析で定量した結果、３４６質量ｐｐｍであった。
　１２１４ｙａ組成物（１）の８９８ｋｇに対し、１０ｋｇの活性炭（クラレコール４ＧＳ）を充填した２５℃の容器内を１２時間循環させて、１２１４ｙａ組成物（２）を得た。１２１４ｙａ組成物（２）のＴＢＡＢ濃度をＮＭＲ分析で定量した結果、０質量ｐｐｍであった。
　それぞれ、１２１４ｙａ組成物（１）および１２１４ｙａ組成物（２）を用いて、実験例１、実験例２と同様にして、ＳＵＳ３０４製の試験片またはＳＵＳ３１６Ｌ製の試験片を用いた浸食試験を行い、各金属片の浸食深さ［ｍｍ／年］を算出した。結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
［実験例７（実施例）］
　２４４ｃａと等モル量の３０質量％の水酸化カリウム水溶液に、２４４ｃａに対して、３質量％のＴＢＡＢを溶解させ、６０℃で１２時間、撹拌することで脱ＨＦ反応を行った。得られた反応液を水相と有機相の二相に分離させ、この有機相を、ＴＢＡＢを含む１２３３ｙｄ組成物（１）として回収した。１２３３ｙｄ組成物（１）のＴＢＡＢ濃度をＮＭＲ分析で定量した結果、１９８５質量ｐｐｍであった。
　１２３３ｙｄ組成物（１）の７０ｋｇに対し、１ｋｇの活性炭（クラレコール４ＧＳ）を充填した２５℃の容器内を１２時間循環させて、１２３３ｙｄ組成物（２）を得た。１２３３ｙｄ組成物（２）のＴＢＡＢ濃度をＮＭＲ分析で定量した結果、１２質量ｐｐｍであった。
　それぞれ、１２３３ｙｄ組成物（１）および１２３３ｙｄ組成物（２）を用いて、実験例１、実験例２と同様にして、ＳＵＳ３０４製の試験片またはＳＵＳ３１６Ｌ製の試験片を用いた浸食試験を行い、各金属片の浸食深さ［ｍｍ／年］を算出した。結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
［実験例８（実施例）］
　実験例５で得られた１２２４ｙｄ組成物（１）の３５ｇに対し、イオン交換水１７．５ｇ（１２２４ｙｄ組成物（１）の１００質量部に対して５０質量部）を混合し、温度２０℃で、１時間、振盪させた。振盪後に静置し水相と有機相の二相に分離させ、この有機相を、ＴＢＡＢを含む１２２４ｙｄ組成物（３）として回収した。１２２４ｙｄ組成物（３）のＴＢＡＢ濃度をＮＭＲ分析で定量した結果、１３４質量ｐｐｍであった。
　上記において、イオン交換水の量を３５ｇ（１２２４ｙｄ組成物（１）の１００質量部に対して１００質量部）および７０ｇ（１２２４ｙｄ組成物（１）の１００質量部に対して２００質量部）に変更した以外は同様に水洗処理を行い、１２２４ｙｄ組成物（４）および１２２４ｙｄ組成物（５）を得た。１２２４ｙｄ組成物（４）および１２２４ｙｄ組成物（５）のＴＢＡＢ濃度をＮＭＲ分析で定量した。結果を１２２４ｙｄ組成物（３）の結果と共に表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
［試験例１］
　側面に外部から加熱媒体を流通させることができるジャケットを有する１Ｌのステンレス製（ＳＵＳ３０４、肉厚１ｍｍ）容器に、上部に充填塔および、冷却可能なジャケットを有する二重管式熱交換器を接続し、実験例５で得られた１２２４ｙｄ組成物（２）（ＴＢＡＢ濃度；２．５質量ｐｐｍ）を１ｋｇ充填し、圧力０．１ＭＰａで装置圧力を管理しつつ、８０℃の温水で蒸留を実施した。１日、５０ｇの速度で、蒸留塔の塔頂からＴＢＡＢを含まない１２２４ｙｄを留出させ、３０日かけて１５００ｇ抜き出した後に、加熱を停止した。装置内に残留した組成物を回収した後、蒸留塔の内壁を目視で観察したところ腐食は観察されなかった。
［比較試験例１］
　側面に外部から加熱媒体を流通させることができるジャケットを有する１Ｌのステンレス製（ＳＵＳ３０４、肉厚１ｍｍ）容器に、上部に充填塔および、冷却可能なジャケットを有する二重管式熱交換器を接続し、実験例５で得られた１２２４ｙｄ組成物（１）（ＴＢＡＢ濃度；４３４質量ｐｐｍ）を１ｋｇ充填し、圧力０．１ＭＰａで装置圧力を管理しつつ、８０℃の温水で蒸留を実施した。１日、５０ｇの速度で、蒸留塔の塔頂からＴＢＡＢを含まない１２２４ｙｄを留出させた。２０日後に、蒸留塔の側壁に腐食によるピンホールを確認し、運転を停止した。
　なお、２０１８年７月３０日に出願された日本特許出願２０１８－１４２２７８号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (15)

  1. 　第４級アンモニウム塩の含有割合が０．５～３００質量ｐｐｍであって、含フッ素不飽和炭化水素を含む第１の組成物を蒸留して精製含フッ素不飽和炭化水素を得る、精製含フッ素不飽和炭化水素の製造方法。
  2. 　隣り合う２つの炭素原子の一方の炭素原子が水素原子と結合し、他方の炭素原子がフッ素原子または塩素原子と結合した構造を有する含フッ素飽和炭化水素を、第４級アンモニウム塩の存在下にアルカリ水溶液と接触させ、脱塩化水素または脱フッ化水素させて、前記第１の組成物を得る、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　隣り合う２つの炭素原子の一方の炭素原子が水素原子と結合し、他方の炭素原子がフッ素原子または塩素原子と結合した構造を有する含フッ素飽和炭化水素を、第４級アンモニウム塩の存在下にアルカリ水溶液と接触させ、脱塩化水素または脱フッ化水素させて、第４級アンモニウム塩の含有割合が３００質量ｐｐｍ超であって含フッ素不飽和炭化水素を含む第２の組成物を得、次いで該第２の組成物中の第４級アンモニウム塩を除去することにより第１の組成物を得る、請求項１に記載の製造方法。
  4. 　第１の組成物が、含フッ素不飽和炭化水素及び第４級アンモニウム塩以外に、不純物を含んでおり、第１の組成物における第４級アンモニウム塩と不純物の合計含有割合が０．５～３００質量ｐｐｍである、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
  5. 　アルカリ水溶液が、塩基を水に溶解させた水溶液であり、アルカリ水溶液全量に対する塩基の含有割合が０．５～４８質量％である、請求項２～４のいずれか１項に記載の製造方法。
  6. 　第４級アンモニウム塩の含有割合が３００質量ｐｐｍ超であって含フッ素不飽和炭化水素を含む第２の組成物を、水で洗浄して第１の組成物を得る、請求項３～５のいずれか１項に記載の製造方法。
  7. 　第４級アンモニウム塩の含有割合が３００質量ｐｐｍ超であって含フッ素不飽和炭化水素を含む第２の組成物を、固体吸着剤と接触させて第１の組成物を得る、請求項３～６のいずれか１項に記載の製造方法。
  8. 　固体吸着剤が、活性炭、ゼオライト、シリカ、およびアルミナからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項７に記載の製造方法。
  9. 　前記第４級アンモニウム塩は、下式（ｉ）で表される化合物である、請求項１～８のいずれか１項に記載の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　但し、式（ｉ）中、Ｒ１１～Ｒ１４は、それぞれ独立して、１価の炭化水素基、または、反応に不活性な官能基が結合した１価の炭化水素基を表し、Ｙ－は、陰イオンを表す。
  10. 　前記第４級アンモニウム塩は、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムクロリド、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロミドおよびメチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウムクロリドからなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項１～９のいずれか１項に記載の製造方法。
  11. 　前記含フッ素不飽和炭化水素は、下記式（Ｂ）で表される化合物である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　但し、式（Ｂ）中、
    　Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。
    　Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子または炭素原子数１～５の脂肪族飽和炭化水素基（ただし、水素原子の一部または全部が塩素原子またはフッ素原子で置換されてもよい。）であり、Ｒ１とＲ２の合計の炭素原子数は１～５である。Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１およびＲ２のいずれかはフッ素原子を有する。
  12. 　前記含フッ素不飽和炭化水素は、パーフルオロプロペンである、請求項１～１１のいずれか１項に記載の製造方法。
  13. 　前記含フッ素不飽和炭化水素は、１，１，２，３，３－ペンタフルオロプロペン、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン、１，１，３，３，３－ペンタフルオロプロペン、１，１，２，３－テトラフルオロプロペン、１，２，３，３－テトラフルオロプロペン、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、１，３，３，３－テトラフルオロプロペンまたは１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンである、請求項１～１１のいずれか１項に記載の製造方法。
  14. 　前記含フッ素不飽和炭化水素は、１，１，２，３－テトラクロロ－３，３－ジフルオロプロペン、２，３，３，３－テトラクロロ－１，１－ジフルオロプロペン、１，１，３，３－テトラクロロ－２，３－ジフルオロプロペン、１，３，３，３－テトラクロロ－１，２－ジフルオロプロペン、１，１，２－トリクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン、１，２，３－トリクロロ－１，３，３－トリフルオロプロペン、２，３，３－トリクロロ－１，１，３－トリフルオロプロペン、１，１，３－トリクロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン、１，３，３－トリクロロ－１，２，３－トリフルオロプロペン、３，３，３－トリクロロ－１，１，２－トリフルオロプロペン、１，２－ジクロロ－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン、２，３－ジクロロ－１，１，３，３－テトラフルオロプロペン、１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、１，３－ジクロロ－１，２，３，３－テトラフルオロプロペン、３，３－ジクロロ－１，１，２，３－テトラフルオロプロペン、２－クロロ－１，１，３，３，３－ペンタフルオロプロペン、１－クロロ－１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン、３－クロロ－１，１，２，３，３－ペンタフルオロプロペン、１，１，２－トリクロロ－３，３－ジフルオロプロペン、１，２，３－トリクロロ－３，３－ジフルオロプロペン、１，１，３－トリクロロ－２，３－ジフルオロプロペン、１，３，３－トリクロロ－１，２－ジフルオロプロペン、１，３，３－トリクロロ－２，３－ジフルオロプロペン、１，２－ジクロロ－１，３，３－トリフルオロプロペン、１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン、２，３－ジクロロ－１，３，３－トリフルオロプロペン、１，１－ジクロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン、１，３－ジクロロ－１，２，３－トリフルオロプロペン、３，３－ジクロロ－１，１，２－トリフルオロプロペン、１，３－ジクロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン、３，３－ジクロロ－１，２，３－トリフルオロプロペン、１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン、２－クロロ－１，１，３，３－テトラフルオロプロペン、２－クロロ－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン、１－クロロ－１，２，３，３－テトラフルオロプロペン、３－クロロ－１，１，２，３－テトラフルオロプロペン、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、３－クロロ－１，２，３，３－テトラフルオロプロペン、１－クロロ－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン、１，２－ジクロロ－３，３－ジフルオロプロペン、１，３－ジクロロ－１，２－ジフルオロプロペン、１，３－ジクロロ－２，３－ジフルオロプロペン、３，３－ジクロロ－２，３－ジフルオロプロペン、２－クロロ－１，１，３－トリフルオロプロペン、２－クロロ－１，３，３－トリフルオロプロペン、２－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン、１－クロロ－１，２，３－トリフルオロプロペン、３－クロロ－１，１，２－トリフルオロプロペン、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン、３－クロロ－１，２，３－トリフルオロプロペン、３－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン、１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５，５－オクタフルオロペンテン、１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロペンテン、１－クロロ－３，３，４，４，５，５，５－ヘプタフルオロペンテン、または１－クロロ－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロペンテンである、請求項１～１１のいずれか１項に記載の製造方法。
  15. 　前記含フッ素不飽和炭化水素は、１,１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、または１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンである、請求項１～１１のいずれか１項に記載の製造方法。
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