JP2018002705A - ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造するための改良された方法 - Google Patents

２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造するための改良された方法 Download PDF

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Abstract

【課題】２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンから２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）への転化率を増加させるための原料調整方法の提供。
【解決手段】２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン及び２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む出発組成物を光塩素化して生じた１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンから２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを分離後、さらに固体吸着剤による処理、ＨＦ存在下の蒸留を経て、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの比較的低い濃度を有する脱塩化水素化出発材料を形成する方法。
【選択図】なし

Description

[0001]本出願は、２０１２年２月１０日に米国特許庁に出願されたＵＳＳＮ−６１／５９７，６７２（その内容を参照として包含する）の優先権を主張する。
[0002]本発明は、フッ素化有機化合物を製造する方法、より詳細にはフッ素化オレフィンを製造する方法、更により詳細には２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を製造する方法に関する。
[0003]テトラフルオロプロペン（２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）など）のような幾つかのヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）は、現在、有効な冷媒、消火剤、熱伝達媒体、噴射剤、起泡剤、発泡剤、気体状誘電体、滅菌剤キャリア、重合媒体、粒状物除去流体、キャリア流体、バフ研磨剤、置換乾燥剤、及び動力サイクル作動流体であることが知られている。殆どのクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）及びヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）とは異なり、殆どのＨＦＯはオゾン層を脅威にさらさない。ＨＦＯ−１２３４ｙｆはまた、低い毒性を有する低地球温暖化化合物であることが示されており、したがって可動型空調における冷媒に関する益々厳しくなっている要求を満足することができる。したがって、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む組成物は、上述の用途の多くにおいて用いるように開発されている材料の中で先頭を担っている。
[0004]ＨＦＯを製造する幾つかの方法が公知である。例えば、米国特許４，９００，８７４（Iharaら）においては、水素ガスをフッ素化アルコールと接触させることによって
フッ素含有オレフィンを製造する方法が記載されている。これは比較的高い収率のプロセスであるように思われるが、高温の水素ガスを商業的スケールで取扱うことは危険である可能性がある。また、現場での水素プラントの建築のような水素ガスを商業的に製造するコストは経済的に高コストである。
[0005]米国特許２，９３１，８４０（Marquis）においては、塩化メチル及びテトラフ
ルオロエチレン又はクロロジフルオロメタンを熱分解することによってフッ素含有オレフィンを製造する方法が記載されている。このプロセスは比較的低い収率のプロセスであり、有機出発材料の非常に大きな割合が、プロセスにおいて用いる触媒を失活させる傾向がある相当量のカーボンブラックなどの望まれておらず及び／又は重要でない副生成物に転化する。
[0006]トリフルオロアセチルアセトン及び四フッ化イオウからＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造することが記載されている（Banksら, Journal of Fluorine Chemistry, vol.82, 2
号, p.171〜174（1997）を参照）。また、米国特許５，１６２，５９４（Krespan）にお
いては、テトラフルオロエチレンを液相中で他のフッ素化エチレンと反応させてポリフルオロオレフィン生成物を生成させるプロセスが開示されている。
米国特許４，９００，８７４ 米国特許２，９３１，８４０ 米国特許５，１６２，５９４
Banksら, Journal of Fluorine Chemistry, vol.82, 2号, p.171〜174（1997）
[0007] 上述のプロセス、及び一般にフッ素化オレフィン、特にフッ素化プロペンを製
造するための他のプロセスにもかかわらず、一般にヒドロフルオロオレフィン、特にＨＦＯ−１２３４ｙｆのようなヒドロフルオロプロペンを製造するより経済的に効率的な手段に対する必要性が未だ存在することが認識された。本発明は中でもこの必要性を満足する。
[0008]本発明の一形態は、比較的低い濃度の２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）を有する脱塩化水素化出発材料を与え、かかる出発材料を金属合金の存在下で脱塩化水素化することを含む、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）の製造方法を提供する。いかなる特定の動作理論にも縛られることは望まないが、本発明の幾つかの形態は、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）のような特定の脱塩化水素化出発材料を特定の脱塩化水素化反応にかけて２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を生成させる間に、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ供給材料のような反応出発材料中に２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）が存在すると、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂからＨＦＯ−１２３４ｙｆへの転化率が劇的に減少し、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）の脱塩化水素化生成物である３，３，３−トリフルオロプロピン（ＣＦ３ＣＣＨ）の形成が増加する可能性があるという観察及び理解に基づくものである。更に、出発材料中に共に存在する２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは、脱塩化水素化にかけるとオリゴマーの形成をもたらす可能性があり、これによりタールが生成する可能性がある。この結果は、所望の生成物の収量が減少するという観点から不利であるだけでなく、３，３，３−トリフルオロプロピン（ＣＦ３ＣＣＨ）副生成物は可燃性のガスで、毒性であり、したがって望ましくないので更に不利である。したがって、本発明は、部分的に、反応器供給材料中、特にＨＣＦＣ−２４４ｂｂ供給流中におけるＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの存在を実質的に減少及び／又は実質的に排除することによって、幾つかの脱塩化水素化反応においてＨＣＦＣ−２４４ｂｂのような脱塩化水素化出発材料の転化率を向上させ、ＣＦ３ＣＣＨのような望まれない反応副生成物の量を減少させる方法に関する。
[0009]一形態においては、本発明は、下記に記載するフルオロオレフィンの製造、特に脱塩化水素化反応において用いるための供給材料に関する。一態様においては、脱塩化水素化反応は、金属合金の存在下において、他の態様においてはニッケル金属合金を用いて行う。他の態様においては、脱塩化水素化反応は塩化セシウムベースの触媒を用いないで行う。他の態様においては、反応は金属合金で構成される反応器内において行う。本発明の他の形態においては、反応はニッケル金属合金で構成される反応器内において行い、他の態様においては、反応器はインコネル625のような１種類又は複数のオーステナイトニ
ッケルベースの材料で構成される。かかる態様の他の形態においては、反応は、インコネル625のような１種類又は複数のオーステナイトニッケルベースの材料で構成される反応
器のような上記に記載の任意の態様を用いて、ＣｓＣｌベースの触媒材料又は粒子を実質的に添加しないで、幾つかの態様においては触媒材料又は粒子を実質的に添加しないで行う。全てのかかる態様に関して、反応器への供給材料又は供給流は約２０重量％未満の２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを有する。他の態様においては、供給材料又は供給流は約８．０重量％未満のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ（下記に規定する）を含み、一方、他の態様においては、これは約２重量％未満のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、幾つかの
他の態様においては約１重量％未満のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを含む。他の態様においては、供給流又は供給材料は、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを実質的に含まない２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを含む。本発明の一形態においては、供給材料又は有機供給流は、実質的に純粋か又は組成物中のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの存在が任意の装置によって検出できない程度に十分に純度の高いＨＣＦＣ−２４４ｂｂを主要割合で含む。
[0010]本明細書において用いる「含む」、「含み」、「包含する」、「包含し」、「有する」、「有し」の用語、又はその任意の他の変形は、包含的な内包物をカバーするように意図される。例えば、構成要素のリストを含むプロセス、方法、物品、又は装置は、必ずしもこれらの構成要素のみに限定されず、明確にリストされていないか、又はかかるプロセス、方法、物品、又は装置に特有の他の構成要素を含んでいてもよい。更に、明確に逆に示されていない限りにおいて、「又は」とは、排他的な「又は」ではなく包含的な「又は」を指す。例えば、条件Ａ又はＢは次の任意の１つによって満足される：Ａは正しく（又は存在し）Ｂは虚偽（又は存在しない）である；Ａは虚偽（又は存在しない）でＢは正しい（又は存在する）；並びにＡ及びＢの両方とも正しい（又は存在する）。
[0011]また、「ａ」又は「ａｎ」の使用は、本明細書に記載する構成要素及び成分を記載するために用いる。これは単に便宜的に行うものであり、本発明の範囲の一般的な意味を与える。この記載は１つ又は少なくとも１つを含むと読むべきであり、単数形は、それが他の意味を有することが明らかでない限りにおいて複数形も包含する。
[0012]他に定義されていない限りにおいて、本明細書において用いる全ての技術的及び科学的用語は、本発明が属する技術の当業者によって通常的に理解されるものと同じ意味を有する。不一致の場合には、定義を含む本明細書が支配する。本明細書に記載するものと同様又は同等の方法及び材料を本発明の幾つかの態様の実施又は試験において用いることができるが、好適な方法及び材料を下記に記載する。更に、材料、方法、及び実施例は、例示のみであり、限定することは意図しない。
[0013]量、濃度、又は他の値若しくはパラメーターを、範囲、好ましい範囲、又はより高い好ましい値及び／又はより低い好ましい値のリストのいずれかとして与える場合には、これは、範囲が別々に開示されているかどうかにかかわらず、任意のより高い範囲限界又は好ましい値と、任意のより低い範囲限界又は好ましい値の任意の対から形成される全ての範囲を具体的に開示すると理解すべきである。本明細書において数値の範囲が示されている場合には、他に示されていない限りにおいて、この範囲はその端点及びこの範囲内の全ての整数及び小数を含むと意図される。
[0014]本明細書において用いる、供給流中又は供給材料中のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの量に関する「重量％」という用語は、反応器への供給材料中の脱塩化水素化反応物質の有機部分及び１２３３ｘｆの合計に基づくＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの重量％を意味する。
[0015]本明細書において用いる「実質的に含まない」という用語は、約０．３重量％未満を意味する。
[0016]本発明の幾つかの態様、特に脱塩化水素化反応を含む態様においては、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆは約２０重量％未満の量で反応材料中に存在する。他の態様においては、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆは１５重量％未満で存在し、一方、他の形態においては、これは約１０重量％未満で存在する。本発明の他の形態においては、これは約８重量％未満の量で存在する。幾つかの態様においては、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆは、約５重量％未満、他の態様においては約２．５重量％未満、他の態様においては約１．０重量％未満の量で反応材料中に存在する。幾つかの態様においては、供給材料はＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを実
質的に含まない。
[0017]他の形態においては、本発明は、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを含む脱塩化水素化反応供給材料、例えばＨＣＦＣ−２４４ｂｂを含む組成物を与え、存在するＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの量が一態様においては約−２０重量％未満、他の態様においては１５重量％未満、約１０重量％未満、他の態様においては約８重量％未満、更には約５重量％未満、約２．５重量％未満、他の態様においては約１重量％未満を構成するようにＨＣＦＯ−１２３３ｘｆのレベルを減少させることによって、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ供給材料のような脱塩化水素化反応供給材料内のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆのレベルを減少させる方法に関する。本発明の他の形態においては、脱塩化水素化反応供給材料はＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを実質的に含まない。本明細書に記載するように、脱塩化水素化反応は、液相又は蒸気相中において、本明細書に記載する供給材料又は供給流を用いて行うことができる。一態様においては、脱塩化水素化反応は、実質量の触媒又はオーステナイトニッケルベースの材料を含む触媒を用いない。ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆのレベルを減少させる方法には本明細書において与える方法のいずれか１つ又は組合せを含ませることができるが、幾つかの形態においては、本方法は以下の１つ又は任意の組合せを含む。
（ｉ）組成物を蒸留してＨＣＦＣ−２４４ｂｂのような脱塩化水素化反応供給材料からＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを分離する。幾つかの態様においては、この蒸留方法には、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン及び／又は２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンの揮発性を変化させるのに十分な体積の抽出剤又は溶媒を用いてＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ又はＨＣＦＣ−２４４ｂｂを抽出する抽出蒸留を含ませることができる。次に組成物を蒸留して、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを留出物として与える。かかる試薬又は溶媒としては、トランス−ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ、シス−ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ、ＨＣＦＯ−１２２３異性体、及びＨＣＦＯ−１２３２異性体、並びにこれらの組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されない。
（ｉｉ）後触媒反応反応器内において、触媒の存在下で出発組成物を過剰のＨＦで処理して、未反応のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆをＨＣＦＣ−２４４ｂｂに転化させる。幾つかの形態においては、約７０℃〜約１２０℃の間の温度及び／又は約５０ｐｓｉｇ〜約１２０ｐｓｉｇの間の圧力において組成物を過剰のＨＦで処理する。
（ｉｉｉ）共沸蒸留を用いて出発組成物を処理する。幾つかの態様においては、かかる処理は、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、及びＨＣＦＣ−２４４ｂｂのような脱塩化水素化反応供給材料との三元共沸混合物、及び／又はＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ及びＨＣＦＣ−２４４ｂｂのような脱塩化水素化反応供給材料の一方又は両方との二元共沸混合物を形成するのに有効な量の第３の成分を組成物に加えることを含む。次に、蒸留など（しかしながらこれに限定されない）の標準的な分離技術を用いて共沸混合物を組成物から取り出す。
（ｉｖ）出発組成物を光塩素化してＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを飽和させ、１，２，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２３３ａｂ）を形成する。幾つかの態様においては、光塩素化処理は、組成物を少なくとも１種類の塩素化剤の存在下で放射線（例えば紫外光）に曝露することを含む。次に、蒸留など（しかしながらこれに限定されない）の標準的な方法を用いてＨＣＦＣ−２３３ａｂを組成物から取り出す。
（ｖ）２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン及び２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの１つが固体を形成し、他方が液体状態を維持する温度に出発組成物を冷却する。幾つかの態様においては、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンが固体を形成し、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンが液体である温度に組成物を冷却する。次に、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプ
ロパンを取り出す。幾つかの態様においては、組成物を約−７５℃〜−８５℃の間の温度に冷却する。
（ｖｉ）活性炭並びにゼオライト及び／又はモレキュラーシーブから選択される固体吸着剤の固定床の上に出発組成物を通過させる。ここで、ゼオライト及び／又はモレキュラーシーブ中の細孔は２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンから２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを濾過するような寸法にされている。幾つかの形態においては、細孔は約３Å〜約１０Åの間である。
（ｖｉｉ）クロマトグラフィーによってＨＣＦＣ−２４４ｂｂのような脱塩化水素化反応供給材料からＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを分離する。ここでは、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ及びＨＣＦＣ−２４４ｂｂの混合物を、固定基材を含むカラムに通す。
（ｖｉｉｉ）出発組成物を液体フッ化水素酸と混合して、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、及びＨＦを含み、ＨＦは出発組成物の約１０重量％未満で存在する混合物を形成し、得られる混合物をリボイラー内で蒸留し、次に、得られる出発混合物中のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを実質的に含まず、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンの純度がより高い生成物を回収する。
[0018]更なる態様においては、本発明は、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを実質的に含まないＨＣＦＣ−２４４ｂｂを含む出発組成物を与え、出発組成物を脱塩化水素化触媒と接触させて、３，３，３−トリフルオロプロピンを実質的に含まないＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む最終組成物を生成させることによって、３，３，３−トリフルオロプロピンを実質的に含まないＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造する方法に関する。幾つかの態様においては、脱塩化水素化触媒は、（ｉ）１種類以上の金属ハロゲン化物；（ｉｉ）１種類以上のハロゲン化金属酸化物；（ｉｉｉ）１種類以上のゼロ価の金属／金属合金；（ｉｖ）オーステナイトニッケルベースの材料（例えばインコネル625）；及び（ｖ）これらの２以上の組み合
わせ；からなる群から選択される。幾つかの態様においては、脱塩化水素化触媒は、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）ベースの触媒と共に相当量の塩化セシウム（ＣｓＣｌ）ベースの触媒を主として含まず、更により好ましくは全く含まない。
[0019]他の態様においては、本発明は、
（ｉ）２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを実質的に含まない２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを含む出発組成物を与え；そして
（ｉｉ）出発組成物を脱塩化水素化触媒と接触させて、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含み、３，３，３−トリフルオロプロピンを実質的に含まない最終組成物を生成させる；
ことを含む、３，３，３−トリフルオロプロピンを実質的に含まない２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法に関する。一態様においては、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造する方法は、最終組成物中に存在する３，３，３−トリフルオロプロピンの量を測定することを更に含む。
[0020]更なる形態においては、本発明は、
（ｉ）式Ｉ、ＩＩ、及び／又はＩＩＩ：
Figure 2018002705
（式中、Ｘは、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択され、但し少なくとも１つのＸはフッ素ではない）
の化合物を含む出発組成物を与え；
（ｉｉ）出発組成物を第１のフッ素化剤と接触させて、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ及び第１の塩素含有副生成物を含む第１の中間体組成物を生成させ；
（ｉｉｉ）第１の中間体組成物を第２のフッ素化剤と接触させて、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ及びＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを含む第２の中間体組成物を生成させ；
（ｉｖ）第２の中間体組成物中のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆのレベルを減少させて、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを実質的に含まないＨＣＦＣ−２４４ｂｂを含む第３の中間体組成物を生成させ；そして
（ｖ）ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの少なくとも一部を脱塩化水素化して、３，３，３−トリフルオロプロペンを実質的に含まないＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む反応生成物を生成させる；
ことによって２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造する方法に関する。
[0021]本発明の更なる態様及び有利性は、本明細書に与える開示事項に基づいて当業者に容易に明らかになるであろう。
[0022]図１は、オーステナイトニッケルベースの材料（特にインコネル625）から構成される反応容器内での気相反応における、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂのＨＦＯ−１２３４ｙｆへの転化に関するＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの濃度の効果を圧力ｖｓ時間によって示す。
[0023]一態様によれば、本発明は、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを実質的に含まないＨＣＦＣ−２４４ｂｂを含む出発又は中間体材料を用いてＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造するための製造方法に関する。本発明者らは、驚くべきことに、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆが存在すると、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂのＨＦＯ−１２３４ｙｆへの転化が減少し、これによってより大きな再循環、増加した装置コスト、及びより高い運転コストがもたらされることを見出した。更に、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆが存在すると、可燃性のガスであり、したがって望ましくない３，３，３−トリフルオロプロピン（ＣＦ３ＣＣＨ）の形成が増加する。最終生成物、即ちＨＦＯ−１２３４ｙｆからそれを除去することは追加の費用がかかり、収量の損失がもたらされる可能性もある。例えば、蒸留を用いてＣＦ３ＣＣＨのレベルを５０〜１００ｐｐｍから５〜１２ｐｐｍに減少させると、ほぼ１０％のＨＦＯ−１２３４ｙｆの損失がもたらされた。したがって、本発明は、反応器供給材料からＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを除去して、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ転化プロセスの全体的な効率を向上させる方法を提供する。
[0024]幾つかの形態においては、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造は一般に次の少なくとも３つの反応工程を含む。
（ｉ）固体触媒を充填した蒸気相反応器内における（ＣＸ２＝ＣＣｌ−ＣＨ２Ｘ又はＣＸ３−ＣＣｌ＝ＣＨ２或いはＣＸ３−ＣＨＣｌ−ＣＨ２ＣＸ）＋ＨＦ→２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）＋ＨＣｌ；
（ｉｉ）液体フッ化水素化触媒を充填した液相反応器内における２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）＋ＨＦ→２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）；及び
（ｉｉｉ）蒸気相反応器内における２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）→２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）；
（上記において、Ｘは、独立してＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択され、但し少なくとも１つのＸはフッ素ではない）。
[0025]一般的に言うと、第１の反応工程における出発材料は、式Ｉ、ＩＩ、及び／又はＩＩＩ：
Figure 2018002705
（式中、Ｘは、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択され、但し少なくとも１つのＸはフッ素ではない）
にしたがう１種類以上の塩素化化合物によって表すことができる。幾つかの態様においては、これらの化合物は少なくとも１つの塩素を含むか、Ｘの大部分は塩素であるか、或いは全てのＸは塩素である。
[0026]第１工程においては、かかる出発材料（幾つかの態様においては、１，１，２，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｘａ）及び／又は１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｄｂ）を含む）を、第１の蒸気相反応器（フッ素化反応器）内で無水ＨＦと反応させて、少なくともＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン）及びＨＣｌの混合物を生成させる。反応は、約２００〜４００℃の温度及び約０〜２００ｐｓｉｇの圧力において行うことができる。蒸気相反応器から排出される流出流は、場合によっては、未反応のＨＦ、重質中間体、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、ＨＦＣ−２４５ｃｂ（１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン）などのような更なる成分を含む可能性がある。
[0027]この反応は、蒸気相フッ素化反応のために好適な任意の反応器内で行うことができる。反応器は、ハステロイ、インコネル、モネルのようなフッ化水素及び触媒の腐食作用に抵抗性の材料から構成することができる。蒸気相プロセスの場合においては、反応器に蒸気相フッ素化触媒を充填する。当該技術において公知の任意のフッ素化触媒をこのプロセスにおいて用いることができる。好適な触媒としては、クロム、アルミニウム、コバルト、マンガン、ニッケル、及び鉄の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、その無機塩、及びこれらの混合物（これらはいずれも場合によってはハロゲン化されていてもよい）が挙げられるが、これらに限定されない。本発明のために好適な触媒の組合せとしては、非排他的にＣｒ２Ｏ３、ＦｅＣｌ３／炭素、Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３／ＡｌＦ３、Ｃｒ２Ｏ３／炭素、ＣｏＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＮｉＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＣｏＣｌ２／ＡｌＦ３、ＮｉＣｌ２／ＡｌＦ３、及これらの混合物が挙げられる。酸化クロム／酸化アルミニウム触媒は、米国特許５，１５５，０８２（その内容を参照として本明細書中に包含する）に記載されている。結晶質酸化クロム又はアモルファス酸化クロムのようなクロム（ＩＩＩ）酸化物が好ましく、アモルファス酸化クロムが最も好ましい。酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）は商業的に入手可能な材料であり、種々の粒径で購入することができる。少なくとも９８％の純度を有するフッ素化
触媒が好ましい。フッ素化触媒は、過剰であるが、少なくとも反応を推進するのに十分な量で存在させる。
[0028]反応のこの第１工程は、必ずしも蒸気相反応に限定されず、米国公開特許出願２００７０１９７８４２（その内容を参照として本明細書中に包含する）において開示されているもののような液相反応又は液相と蒸気相の組み合わせを用いて行うこともできる。また、反応は、バッチ式、連続式、又はこれらの組み合わせで行うことができるとも意図される。反応が液相反応を含む態様に関しては、反応は接触反応又は非接触反応であってよい。ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化スズ、ハロゲン化タリウム、ハロゲン化鉄、及びこれらの２以上の組み合わせなどの金属ハロゲン化物触媒のようなルイス酸触媒を用いることができる。幾つかの態様においては、ＳｂＣｌ５、ＳｂＣｌ３、ＳｂＦ５、ＳｎＣｌ４、ＴｉＣｌ４、ＦｅＣｌ３、及びこれらの２以上の組み合わせなど（しかしながらこれらに限定されない）の金属塩化物及び金属フッ化物を用いる。
[0029]反応器からの流出流は、場合によっては処理して所望の分離度及び／又は他の処理度を達成することができる。非限定的な例として、生成物流出流は、ＨＣｌ、未転化の反応物質、及び／又は他の副生成物のような１種類以上の不純物を含む可能性がある。これらの生成物は、公知の標準的な方法又は本明細書において議論する他の方法を用いて除去することができる。例えば、ＨＣｌは、下記においてより詳細に議論するように、通常の蒸留によるか、或いは水又は苛性スクラバーを用いることによって除去することができ、未反応の出発試薬は単離して再循環することができる。
[0030]２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを形成するためのプロセスの第２工程においては、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆをＨＣＦＣ−２４４ｂｂに転化させる。一態様においては、この工程は、液相反応器（これはＴＦＥ又はＰＦＡライニングしていてよい）内において液相中で行うことができる。かかるプロセスは、約７０〜１２０℃の温度範囲及び約５０〜１２０ｐｓｉｇにおいて行うことができる。
[0031]任意の液相フッ素化触媒を本発明において用いることができる。非包括的なリストには、ルイス酸、遷移金属ハロゲン化物、遷移金属酸化物、第ＩＶｂ族金属ハロゲン化物、第Ｖｂ族金属ハロゲン化物、又はこれらの組み合わせが含まれる。液相フッ素化触媒の非排他的な例は、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化スズ、ハロゲン化タンタル、ハロゲン化チタン、ハロゲン化ニオブ、及びハロゲン化モリブデン、ハロゲン化鉄、フッ素化ハロゲン化クロム、フッ素化酸化クロム、又はこれらの組み合わせである。液相フッ素化触媒の非排他的な具体例は、ＳｂＣｌ５、ＳｂＣｌ３、ＳｂＦ５、ＳｎＣｌ４、ＴａＣｌ５、ＴｉＣｌ４、ＮｂＣｌ５、ＭｏＣｌ６、ＦｅＣｌ３、ＳｂＣｌ５のフッ素化種、ＳｂＣｌ３のフッ素化種、ＳｎＣｌ４のフッ素化種、ＴａＣｌ５のフッ素化種、ＴｉＣｌ４のフッ素化種、ＮｂＣｌ５のフッ素化種、ＭｏＣｌ６のフッ素化種、ＦｅＣｌ３のフッ素化種、又はこれらの組み合わせである。五塩化アンチモンが最も好ましい。
[0032]これらの触媒は、失活してきたら、当該技術において公知の任意の手段によって容易に再生することができる。触媒を再生する１つの好適な方法は、触媒を通して塩素流を流すことを含む。例えば、液相フッ素化触媒１ポンドあたり約０．００２〜約０．２ポンド／時の塩素を液相反応に加えることができる。これは、例えば、約６５℃〜約１００℃の温度において約１〜約２時間又は連続的に行うことができる。
[0033]反応のこの第２工程は、必ずしも液相反応に限定されず、米国公開特許出願２００７０１９７８４２（その内容を参照として本明細書中に包含する）において開示されているもののような蒸気相反応又は液相と蒸気相の組み合わせを用いて行うこともできる。この目的のために、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを含む供給流を約５０℃〜約４００℃の温度
に予め加熱して、触媒及びフッ素化剤と接触させる。触媒にはかかる反応のために用いられる標準的な蒸気相試薬を含ませることができ、フッ素化剤としては、フッ化水素など（しかしながらこれに限定されない）の当該技術において一般的に知られているものを挙げることができる。
[0034]ＨＦＯ−１２３４ｙｆ製造の第３工程においては、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂを第２の蒸気相反応器（脱塩化水素化反応器）に供給し、脱塩化水素化して所望の生成物の２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を生成させる。この反応器は非触媒型であってよく、或いはＨＣＦＣ−２４４ｂｂを接触脱塩化水素化してＨＦＯ−１２３４ｙｆを生成させることができる触媒を含ませることができる。
[0035]触媒は、存在させる場合には、金属ハロゲン化物、ハロゲン化金属酸化物、中性（又は０の酸化状態）の金属又は金属合金、或いはバルク若しくは担持形態の活性炭であってよい。金属ハロゲン化物又は金属酸化物触媒としては、一価、二価、及び三価金属のハロゲン化物、酸化物、並びにこれらの混合物／組み合わせ、より好ましくは一価及び二価金属のハロゲン化物、及びこれらの混合物／組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されない。構成成分の金属としては、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋、Ｐｄ２＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、及びＣｓ＋が挙げられるが、これらに限定されない。構成成分のハロゲンとしては、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、及びＩ−が挙げられるが、これらに限定されない。有用な一価又は二価金属のハロゲン化物の例としては、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、及びＣｓＣｌが挙げられるが、これらに限定されない。ハロゲン化処理としては、従来技術において公知の任意のもの、特にハロゲン化源としてＨＦ、Ｆ２、ＨＣｌ、Ｃｌ２、ＨＢｒ、Ｂｒ２、ＨＩ、及びＩ２を用いるものを挙げることができる。
[0036]中性、即ち０価の金属、金属合金、及びこれらの混合物を用いる場合には、有用な金属としては、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、及び合金又は混合物としての上記の組合せが挙げられるが、これらに限定されない。触媒は担持又は非担持であってよい。金属合金の有用な例としては、SS316、モネル400、インコネル825、アロイ20、ハステロイ、インコネル600、インコネル625が挙げられるが、これら
に限定されない。
[0037]本発明の一形態においては、触媒として、活性炭、ステンレススチール（例えばSS316）、オーステナイトニッケルベースの合金（例えばインコネル625）、ニッケル、及び幾つかの態様においてはフッ素化１０％ＣｓＣｌ／ＭｇＯが挙げられる。好適な反応温度は約３００〜５５０℃であり、好適な反応圧力は約０〜１５０ｐｓｉｇの間であってよい。反応器流出流は苛性スクラバー又は蒸留カラムに供給し、ＨＣｌの副生成物を除去して酸を含まない有機生成物を生成させることができ、これは場合によっては当該技術において公知の精製技術の１つ又は任意の組み合わせを用いて更なる精製にかけることができる。
[0038]反応は、約２００℃〜約８００℃、約３００℃〜約６００℃、又は約４００℃〜約５００℃の温度範囲において行うことができる。好適な反応器圧力は、約０ｐｓｉｇ〜約２００ｐｓｉｇ、約１０ｐｓｉｇ〜約１００ｐｓｉｇ、又は約２０〜約７０ｐｓｉｇの範囲である。
[0039]一般に、脱塩化水素化反応器からの流出流は、処理して所望の分離度及び／又は他の処理度を達成することができる。生成するＨＦＯ−１２３４ｙｆに加えて、流出流は、一般に、ＨＣｌ、未転化のＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、及びＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ（主としてＨＣＦＯ−１２３３ｘｆのフッ化水素化の前段の工程から繰り越される）を含む。場
合によっては、次に脱塩化水素化反応の結果物からＨＣｌを回収する。ＨＣｌの回収は通常の蒸留によって行い、それを留出物から除去する。或いは、ＨＣｌは、水又は苛性スクラバーを用いることによって回収又は除去することができる。水抽出器を用いる場合には、ＨＣｌは水溶液として除去される。苛性溶液を用いる場合には、ＨＣｌは水溶液中の塩化物塩として系から除去される。ＨＣｌを回収又は除去した後、有機流を分離のために蒸留カラムに送ることができる。カラムの塔頂から回収されるＨＦＯ−１２３４ｙｆは更なる精製のために他のカラムに送ることができ、一方、リボイラー内に蓄積されるＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ及びＨＣＦＣ−２４４ｂｂの混合物のフラクションは、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの再循環のために脱塩化水素化反応器に戻すことができ、残りはＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの再循環のためにＨＣＦＯ−１２３３ｘｆフッ化水素化反応器に戻すことができる。
[0040]本発明者らは、驚くべきことに、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂのような脱塩化水素化反応物質を脱塩化水素化してＨＦＯ−１２３４ｙｆを形成する間において、供給材料中にＨＣＦＯ−１２３３ｘｆが存在するとＨＣＦＣ−２４４ｂｂのような反応物質のＨＦＯ−１２３４ｙｆへの転化が減少し、望ましくない副生成物の３，３，３−トリフルオロプロピンの形成が増加することを発見した。より低い転化の結果としては、より高い体積の試薬再循環、反応あたりのより大きな装置の使用、及びより高い全体的な運転コストが挙げられる。トリフルオロプロピンの形成の結果としては、その除去において被る追加のコスト及び１２３４ｙｆの収量の損失が挙げられる。本発明は、供給流中のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの含量を減少させ、それによってＨＦＯ−１２３４ｙｆ製造の効率を向上させることによって少なくともこれらの問題点に対する解決策を与える。この目的のために、第３反応工程の前に、供給材料組成物は、一態様においてはＨＣＦＣ−２４４ｂｂを含み、他の態様においてはこれから実質的に構成され、好ましくはこれをまず精製して２０重量％未満のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを含む供給材料を形成する。他の態様においては、供給流は約８．０重量％未満のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを含む。更に他の態様においては、供給流はＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを実質的に含まない。一形態においては、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆは、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの精製供給材料中に、約２０．０重量％未満、約１５．０重量％未満、約１０．０重量％未満、約８．０重量％未満、約５．０重量％未満、約２．５重量％未満、約１．０重量％未満の量で与えられる。他の態様においては、脱塩化水素化工程のための供給流はＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを実質的に含まない。他の態様においては、脱塩化水素化反応のための供給材料は、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン及び２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含み、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの濃度は、重量基準で２０％又は１９％又は１８％又は１７％又は１６％又は１５％又は１４％又は１３％又は１２％又は１１％又は１９％又は９％又は８％又は７％又は６％又は５％又は４％又は３％又は２％又は１％又は０．９％又は０．８％又は０．７％又は０．６％又は０．５％又は０．４％又は０．３％である。他の態様においては、脱塩化水素化のための供給材料は、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを実質的に含まない２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを含む。本発明の一形態においては、供給材料溶液は少なくとも８０重量％の２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを含み、他の態様においては、これは少なくとも約８５重量％の２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンであり、他の態様においては、これは少なくとも約９０重量％の２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンであり、一方、他の態様においては、これは少なくとも約９２重量％の２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン、更に他の態様においては少なくとも約９５重量％の２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを含む。更に他の態様においては、供給材料は、少なくとも約９７．５重量％の２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン、他の態様においては少なくとも約９９重量％の２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン、更に他の態様においては少なくとも約９９．７重量％の２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを含む。更に他の態様においては、供給材料は、次の態様：８０重量％、８１重量％、８２重量％、
８３重量％、８４重量％、８５重量％、８６重量％、８７重量％、８８重量％、８９重量％、９０重量％、９１重量％、９２重量％、９３重量％、９４重量％、９５重量％、９６重量％、９７重量％、９８重量％、９９重量％、９９．１重量％、９９．２重量％、９９．３重量％、９９．４重量％、９９．５重量％、９９．６重量％、９９．７重量％、又はそれより多い２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを含む。
[0041]幾つかの形態においては、かかる組成物によって、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂのＨＦＯ−１２３４ｙｆへの転化率が、一態様においては少なくとも２０％又はそれ以上、他の態様においては２５％又はそれ以上、更に他の態様においては３０％又はそれ以上、或いは本発明の他の形態においては３５％又はそれ以上向上する。更に、脱塩化水素化反応におけるＣＦ３ＣＣＨの形成が、一態様においては少なくとも１０００ｐｐｍ又はそれ以下、他の態様においては５００ｐｐｍ又はそれ以下、第３の態様においては４００ｐｐｍ又はそれ以下、他の態様においては３００ｐｐｍ又はそれ以下、或いは更に他の態様においては２００ｐｐｍ又はそれ以下に減少する。転化率及び／又は選択率は、形成された生成物（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）のモル数を消費された反応物質のモル数で割ることによるか、或いは当該技術において公知の他の標準的な方法を用いて計算することができる。
[0042]当該技術において公知の任意の技術を用いて、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂのような脱塩化水素化反応供給材料を精製するか、或いはＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを除去することができる。かかる精製方法の幾つかの態様として以下の分離法を与えるが、これらは本発明を必ずしも限定するものではない。かかる態様は、単独か、任意の組合せか、及び／又は当該技術において公知の１以上の別の分離法を用いて行うことができる。
[0043]一態様においては、蒸留及び／又は抽出蒸留を用いてＨＣＦＯ−１２３３ｘｆをＨＣＦＣ−２４４ｂｂ流から分離することができる。蒸留は、当該技術において理解されているように、２つの化合物の間の揮発性の差に基づくＨＣＦＯ−１２３３ｘｆからのＨＣＦＣ−２４４ｂｂの分離である。本発明においては、かかる方法は、成分の沸点、周囲圧力などに基づいて標準的な方法を用いて行うことができる。
[0044]抽出蒸留とは、抽出剤又は溶媒を用いてＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ又はＨＣＦＣ−２４４ｂｂの１つを他のものから分離することを指す。米国特許７，８０３，２８３（その内容を参照として本明細書中に包含する）において示されているように、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ及びＨＣＦＣ−２４４ｂｂは、特定の成分量で一緒に与えると共沸特性を示すことが当該技術において知られている。１つの成分を他から分離するために、かかる溶液に抽出剤を加えることができる。本明細書において用いる「抽出剤」という用語は、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ及びＨＣＦＣ−２４４ｂｂの一方又は両方の揮発性を変化させて、標準的な手段、例えば蒸留を用いてこれらの化合物を分離することを可能にする化合物又は複数の化合物の混合物を指す。排他的ではないが好ましくは、かかる試薬は低い揮発性を有し、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ及びＨＣＦＣ−２４４ｂｂのいずれか又は両方と第２の共沸混合物又は共沸混合物様の組成物を形成しない。非限定的な例として、一態様においては、抽出剤は高い濃度でＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ及びＨＣＦＣ−２４４ｂｂの混合物に加える。組成物を蒸留し、次にＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ又はＨＣＦＣ−２４４ｂｂのいずれか１つを留出物として混合物から取り出す。残りの成分及び抽出剤を含む塔底生成物は単離して、場合によっては必要か又は所望の程度まで精製する。本発明の幾つかの態様においては、抽出剤は、留出物としてのＨＣＦＣ−２４４ｂｂの単離を促進する任意の試薬であってよい。この目的のために、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂを留出物として単離／分離し、次にＨＦＯ−１２３４ｙｆに転化させるために処理する。ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆは、場合によっては塔底流から取り出して、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂへ転化させるために再循環することができる。本発明にしたがって有用な、特に留出物中のＨＣＦＣ−２４４ｂｂを精製するための抽出剤としては、トランス−ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ、シス−ＨＣＦＯ−１２
３３ｚｄ、ＨＣＦＯ−１２２３異性体、及びＨＣＦＯ−１２３２異性体が挙げられるが、これらに限定されない。
[0045]他の態様においては、流れは、後触媒反応の反応器内において、未反応のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを実質的に含まなくなるまで過剰のＨＦで処理することができる。例えば、幾つかの非限定的な態様においては、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ流出流を蒸気相触媒反応器内で処理して、過剰のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを更にＨＣＦＣ−２４４ｂｂに転化させるようにすることができる。かかる反応は、通常用いられるよりも温和な条件化で進行させることができる。この目的のために、後触媒反応の反応は、蒸気反応において通常用いられるものより低い温度及び圧力条件下で与えることができる。かかる条件は、反応後の流出流のほぼ完全な転化を達成するためにより理想的であることが示された。一態様においては、後触媒反応の反応は、約７０℃〜約１２０℃の間、又は幾つかの態様においてはおよそ１００℃の温度において進行させる。また、約５０ｐｓｉｇ〜約１２０ｐｓｉｇの間、又はおよそ９０ｐｓｉｇの圧力において進行させることもできる。この反応を進行させるために更なるＨＦは必ずしも必要ではなく、むしろ初期反応において与えられる過剰のＨＦを用いることができる。しかしながら、更なるＨＦを、転化を完了させるのに必要な程度まで反応器中に注入することができる。ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆをＨＣＦＣ−２４４ｂｂにフッ素化させるために好適な任意の触媒が許容できる。かかる触媒としては、活性炭上に担持されている五塩化アンチモン又はフッ化アンチモン、或いは本明細書に規定する１種類以上の触媒、或いは当該技術において公知の他のものを挙げることができる。
[0046]更なる形態においては、共沸蒸留を用いてＨＣＦＯ−１２３３ｘｆをＨＣＦＣ−２４４ｂｂ供給流から除去することができる。この目的のために、ＨＦなど（しかしこれに限定されない）の第３の成分を供給して共沸混合物又は共沸性の組成物を形成することができ、これを次に組成物から単離する。より具体的には、第３の成分を加えることによって、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ及び／又はＨＣＦＣ−２４４ｂｂとの三元共沸混合物及び／又は二元共沸混合物が形成される。これらの共沸混合物は、蒸留のような標準的な分離手段を用いて溶液から分離して、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの一部が溶液中に残留するようにすることができる。次に、この部分をＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを実質的に含まない精製したＨＣＦＣ−２４４ｂｂとして単離する。かかる共沸混合物及び共沸分離又は蒸留の方法としては、米国特許７，８０３，２８３、並びに米国公開出願２０１０／０１８７０８８及び２００９／０２５６１１０（そのそれぞれの内容を参照として本明細書中に包含する）において開示されているものを更に挙げることができる。
[0047]別の態様においては、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ生成物流を光塩素化して、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを飽和させ、ＨＣＦＣ−２３３ａｂ（１，２，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン）を形成し、これを次に溶液から取り出すことができる。幾つかの態様においては、光塩素化反応は、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ供給流を塩素化試薬の存在下で放射線に曝露することを含む。それに限定されないが、幾つかの形態においては、放射線は好ましくは約２００〜約４００ｎｍの範囲の紫外範囲のものである。塩素化剤としては、ニートか窒素のような希釈剤と混合した塩素ガスを挙げることができる。塩素をＵＶ光の存在下でＨＣＦＯ−１２３３ｘｆと反応させて、塩素が二重結合に付加されるようにする。この反応は、好ましくは、蒸気相中、約−２０℃〜約２００℃、更により好ましくは約０℃〜約１００℃の温度において、約５秒間〜約５時間、より好ましくは約１５秒間〜約３０分間の時間行う。反応生成物、例えばＨＣＦＣ−２３３ａｂは変化した沸点を有し、したがって次に蒸留のような１以上の分離工程にかけて、それをＨＣＦＣ−２４４ｂｂ供給流から取り出すことができる。蒸気相光塩素化反応を例示する上記の態様は、必ずしも本発明を限定するものではない。この目的のために、上記の反応はまた、当該技術において公知の標準的な手順を用いて液相中で実施するように適合させることもできる。液相反応においては、反応温度を１２３３ｘｆ／２４４ｂｂ混合物の沸点より低く維持す
ることが望ましい。この目的のために、反応混合物が少なくとも部分的に液相中に保持されるように、反応の圧力又は温度を調節することができる。上記の蒸気相及び液相反応並びに反応条件の例は、米国特許７，２０５，４４４及び５，３３６，３７７（これらの内容を参照として本明細書中に包含する）に与えられている。
[0048]更なる態様においては、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂをＨＣＦＯ−１２３３ｘｆに対して優先的に凍結析出又は「冷却トラップ」し、次により純度の高いＨＣＦＣ−２４４ｂｂ流を回収することによって、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを分離することができる。より具体的には、組成物の温度を、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ及びＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの１つの凍結点より低いが、他のものの凍結点よりも高い温度に低下させることができる。幾つかの態様においては、この温度はＨＣＦＣ−２４４ｂｂの凍結点よりも低いが、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの凍結点よりも高い。かかる温度は、約−８５℃〜約−７５℃の間、更なる態様においては約−８１℃〜約−７８℃の間であってよい。その結果、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂが固体形態で与えられ、一方、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆは液体形態で与えられる。デカンテーション、濾過、遠心分離などのような標準的な手段によって固体のＨＣＦＣ−２４４ｂｂを回収することができる。
[0049]更なる態様においては、活性炭並びにゼオライト及び／又はモレキュラーシーブから選択される固体吸着剤を用いて、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを除去することができる。より具体的には、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ及びＨＣＦＣ−２４４ｂｂの混合物（液相又は蒸気相として）を、活性炭並びにゼオライト及び／又はモレキュラーシーブ（ここで、かかるゼオライト及び／又はモレキュラーシーブはＨＣＦＯ−２４４ｂｂからＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを選択的に濾過するように適合された細孔径を有する）から選択される固体吸着剤の固定床の上に通すことができる。一態様においては、細孔径は、約３Å〜約１０Åの範囲内、更なる態様においては約３Å〜約５Åの間であってよい。かかるモレキュラーシーブの幾つかの態様としては、UOP, LLC.によって製造されているもののようなタイプ
５Ａ及びタイプ１３Ｘモレキュラーシーブが挙げられるが、これらに限定されない。また、５Ａ合成ゼオライト、及び天然ゼオライトであるカルシウム菱沸石も有用である。上記は本発明を必ずしも限定するものではない。この目的のために、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂからＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを選択的に濾過するように適合されているか又は適合させることができる任意のモレキュラーシーブ及び／又はゼオライトを本発明にしたがって用いることができる。本発明においてかかるモレキュラーシーブ及び／又はゼオライトを用いることができる方法の例は、米国特許４，９０６，７９６（その内容を参照として本明細書中に包含する）に与えられている。
[0050]更なる態様においては、標準的なクロマトグラフィーによってＨＣＦＯ−１２３３ｘｆをＨＣＦＣ−２４４ｂｂから分離することができる。この目的のために、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ及びＨＣＦＣ−２４４ｂｂの供給混合物を、固定クロマトグラフィー基材を含む床と、かかる基材によって成分の１つを選択的に保持する条件において接触させて、実質的に純粋な他の成分を回収する。一例として、かかる固定基材として６０／８０Carbopack B担体上の５％Fluocol相を用いることができる。かかる技術の例は、米国特許３，９０３，１８７（その内容を参照として本明細書中に包含する）において見ることができる。
[0051]本発明の他の態様においては、液体のフッ化水素酸を、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン及び２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む組成物に加える。この組成物は、上記に記載する第２のフッ素化プロセスから得られる生成物であってよい。一態様においてはその濃度は、約０．０１重量％より多く約２０重量％未満であり、他の態様においては、この濃度は約０．０５重量％〜約１０重量％の範囲であり、他の態様においては、フッ化水素酸の濃度は約５重量％未満である。用いるＨ
ＣＦＣ−２４４ｂｂは、前段の工程からの反応器流出流由来のものであってよく、又はその一部である。或いは、これは他の供給源から導入することができる。加える量は、混合物を形成して２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを分離除去することができ、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを実質的に含まず、得られる混合物よりも２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンの純度がより高い生成物を形成するのに十分なものである。一態様においては、得られる混合物は三元共沸混合物又は三元の共沸混合物様の組成物ではない。更なる態様においては、ＨＦは、三元の共沸混合物又は共沸混合物様の組成物を形成するために必要な量よりも少ないＨＦの量で混合物中に存在させる。他の態様においては、得られる混合物は三元共沸混合物又は三元の共沸混合物様の組成物を形成する。混合物中に存在させるＨＦの量は、混合物の１０重量％未満である。他の態様においては、これは混合物の約５重量％未満で存在させる。更なる態様においては、存在させる量は混合物の３重量％未満である。得られる組成物を蒸留し、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを実質的に含まない生成物を回収する。一態様においては、棚段塔又はトレイ塔と連絡しているリボイラーを用いる。この態様においては、凝縮器及びトレイカラムを含むアセンブリを、リボイラーにおいて通常用いられる温度制御手段を有するリボイラーと共に用いる。塔は棚段又はトレイの縦型アセンブリであり、そのそれぞれの上で蒸気と液体を接触させる。２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン及び２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンのフッ化水素化溶液を、棚段塔中に導かれる供給流中に供給する。通常は、供給流は棚段塔の中央部の周りに配置する。重力下で液体が塔を流下し、一方、蒸気は棚段から棚段への僅かな圧力降下の力の下で上向きに流れる。しかしながら最も高い圧力は、棚段塔と連絡している底部に配置されるヒーターであるリボイラーにおける沸騰によって生成される。蒸気はそれぞれの棚段中の開口を通過して、棚段を横切って流れる液体と接触する。カラムのリボイラー部分は、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを実質的に含まない２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを含むリボイラー流中の組成物を取り出すために用い、カラムは、リボイラー部分よりも高い濃度の２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン及び若干の２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンの混合物を含む組成物を塔頂流中に取り出すように運転される。棚段塔の上部部分に接続された通常の還流凝縮器を用いて、後者の組成物（即ち塔頂部分）の一部を更なる蒸留及び分離のために棚段塔に戻す。蒸留を維持しながら、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを実質的に含まない純度のより高い２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを含むフラクションを、リボイラー流から連続的に取り出す。
[0052]上述したように、上記の分離技術を単独又は任意の組み合わせで用いて、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを実質的に含まないＨＣＦＣ−２４４ｂｂの組成物を与えることができる。この目的のために、分離方法を単独又は任意の組み合わせで用いて、約２０．０重量％未満、約１５．０重量％未満、約１０．０重量％未満、約８．０重量％未満、約５．０重量％未満、約２．５重量％未満、又は約１．０重量％未満のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを有する組成物を与えることができる。他の非限定的な態様においては、この方法を実施して、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを実質的に含まない組成物、或いは標準的な検出手段を用いてＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの量が検出できない組成物を与えることができる。例えば、１つの非限定的な態様においては、混合物は、共沸蒸留、次に光塩素化、次にモレキュラーシーブ／ゼオライトで処理して、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆのレベルを低下させ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを実質的に含まない組成物を与えることができる。しかしながら、かかる組合せは本発明に対する限定ではなく、本明細書に与える１以上の任意の技術を含むように、或いは他の形態でＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの所望のレベルを達成するように適合させることができる。
[0053]上記に記載のように、本発明はまた３，３，３−トリフルオロプロピンを実質的に含まない２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンも提供する。而して、
本発明の一態様は、
（ｉ）２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを実質的に含まない２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを含む出発組成物を与え；そして
（ｉｉ）出発組成物を脱塩化水素化触媒と接触させて、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含み、３，３，３−トリフルオロプロピンを実質的に含まない最終組成物を生成させる；
ことを含む、３，３，３−トリフルオロプロピンを実質的に含まない２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造する方法に関する。
[0054]本発明の他の形態は、
（ｉ）式Ｉ、ＩＩ、又はＩＩＩ：
Figure 2018002705
（式中、Ｘは、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択され、但し少なくとも１つのＸはフッ素ではない）
の化合物を含む出発組成物を与え；
（ｉｉ）出発組成物を第１のフッ素化剤と接触させて、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン及び第１の塩素含有副生成物を含む第１の中間体組成物を生成させ；
（ｉｉｉ）第１の中間体組成物を第２のフッ素化剤と接触させて、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン及び２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む第２の中間体組成物を生成させ；
（ｉｖ）第２の中間体組成物中の２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンのレベルを減少させて、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを含み、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを実質的に含まない第３の中間体組成物を生成させ；そして
（ｖ）２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンの少なくとも一部を脱塩化水素化して、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含み、３，３，３−トリフルオロプロピンを実質的に含まない反応生成物を生成させる；
ことを含む、３，３，３−トリフルオロプロピンを実質的に含まない２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造する方法に関する。
[0055]一態様においては、形成される２，３，３，３−テトラフルオロプロペンは、３，３，３−トリフルオロプロピンを実質的に含まない。例えば、これらの反応から生成物として形成される２，３，３，３−テトラフルオロプロペンは、約０．１重量％未満の３，３，３−トリフルオロプロピンを含む。他の態様においては、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと共に存在する３，３，３−トリフルオロプロピンの濃度は、０．０１重量％未満、他の態様においては約０．００５重量％未満の３，３，３−トリフルオロプロピンを含む。２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと共に存在する３，３，３−トリフルオロプロピンの量は、ガスクロマトグラフィーのような当該技術において公知の技術によって測定することができる。
[0056]下記は本発明の実施例であり、限定とは解釈されない。
[0057]実施例１：
[0058]本実施例は、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ供給材料中のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの濃度が、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂのＨＦＯ−１２３４ｙｆへの連続蒸気相脱塩化水素化反応におけるＨＣＦＣ−２４４ｂｂの転化にどの程度影響を与えるかを示す。３区域電気炉中に浸漬した直径３／４インチの円筒形のインコネル625反応器を用いた。反応器の内部に配置
した多点式熱電対を用いてプロセス温度を記録した。ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ供給材料を垂直に設置した反応器の底部中に供給し、反応区域に達する前に気化させた。反応は、４８０℃、２５ｐｓｉｇ、及び１２ｇ−有機物／時の条件下で行った。流出ガスをガスサンプリング管に通して、ガスサンプリング管の内容物のＧＣ分析によって反応の進行を一定時間毎に観察した。表１に示すように、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ供給材料中のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの濃度が８．１ＧＣ面積％から１．６ＧＣ面積％に減少すると、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの転化率は著しく増加した。
Figure 2018002705
[0059]実施例２：
[0060]本実施例は、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ供給材料中のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの濃度が、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂのＨＦＯ−１２３４ｙｆへの連続蒸気相脱塩化水素化反応中のＨＣＦＣ−２４４ｂｂの転化にどの程度影響を与えるかを示す。３区域電気炉中に浸漬した直径３／４インチの円筒形のインコネル625反応器を用いた。反応器の内部に配置した
多点式熱電対を用いてプロセス温度を記録した。ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ供給材料を垂直に設置した反応器の底部中に供給し、反応区域に達する前に気化させた。反応は、４８０℃、約２５ｐｓｉｇ、及び１２ｇ−有機物／時の条件下で行った。流出ガスをガスサンプリング管に通して、ガスサンプリング管の内容物のＧＣ分析によって反応の進行を一定時間毎に観察した。図１に示すように、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ供給材料中のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの濃度が１．６ＧＣ面積％から２０ＧＣ面積％に増加するにつれて、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの転化率は約４０％から２５％未満に著しく減少した。
[0061]実施例３：
[0062]本実施例は、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ供給材料中のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの濃度が、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂのＨＦＯ−１２３４ｙｆへの連続蒸気相脱塩化水素化反応中に形成されるＣＦ３ＣＣＨの量にどの程度影響を与えるかを示す。SandBath炉中に浸漬した直径１インチのＵ字形のインコネル625反応器を用いた。反応器の内部に配置した多点式
熱電対を用いてプロセス温度を記録した。ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ供給材料を垂直に設置した反応器の底部中に供給し、反応区域に達する前に気化させた。反応は、４８０℃、５０ｐｓｉｇ、及び１ポンド−有機物／時の条件下で行った。流出ガスをＧＣ分析のために一定時間毎にサンプリングして、反応の進行を観察した。表２に示すように、２４４ｂｂ供給材料中の１２３３ｘｆの濃度が１０．０ＧＣ面積％から３．０ＧＣ面積％に減少すると、形成されるＣＦ３ＣＣＨの量、及び反応器流出流中のＣＦ３ＣＣＨ／１２３４ｙｆのモル比は著しく減少した。
Figure 2018002705
[0063]実施例４：
[0064]本実施例は、２４４ｂｂ及び１２３３ｘｆの混合物中にＨＦを加えることが、その後の蒸留における１２３３ｘｆの除去をどの程度促進させるかを示す。用いた蒸留カラムは、１０ガロンのリボイラー、内径２インチ×８フィートのPropackカラム、及び５ｆ
ｔ２のシェルアンドチューブ凝縮器から構成されていた。カラムはモネル１／４インチPro-Pack投入充填材が充填されており、約３０〜３５の理論段を有していた。蒸留カラムに、温度、圧力、及び差圧の送信機を取り付けた。
[0065]１０６ポンドの３％ＨＦ／９２．１５％２４４ｂｂ／４．８５％１２３３ｘｆをリボイラー中に充填した。４０ｐｓｉｇにおいてバッチ蒸留を開始した。カラム塔頂及びリボイラーから試料を一定時間毎に回収し、ＧＣによって有機組成物に関して、及び酸塩基滴定によってＨＦ濃度に関して分析した。リボイラー中の２４４ｂｂの濃度が約９８ＧＣ面積％に達した（又は１２３３ｘｆが約２ＧＣ面積％になった）後に連続蒸留を開始した。ＨＦ、２４４ｂｂ、及び１２３３ｘｆを含む混合供給材料を、カラムの中央部に配置した供給口を通して、液体形態としてカラム中に連続的に供給した。塔頂流を酸除去のために１０重量％ＫＯＨ水溶液に送り、次に有機物質を圧縮し、乾燥カラムに通した後にＰＣＣ（生成物回収シリンダー）中に回収した。リボイラー流を直接圧縮し、他のＰＣＣ中に回収した。運転中においては、塔頂取り出し速度及びリボイラー除去速度の合計を供給速度に等しく維持することによって、リボイラー内の液体レベルを一定レベルに維持した。表３に示すように、１２３３ｘｆは、塔頂流中においては富化していたが、リボイラー流中においては減少していた。その結果、蒸留から９８ＧＣ面積％の２４４ｂｂが得られた。また、分析によって供給材料中に含まれるＨＦのほぼ全部が塔頂を通して蒸留カラムから排出された（言い換えれば、リボイラー流中にはＨＦは全くか又は少ししか見られなかった）ことも示された。
Figure 2018002705
[0066]実施例５：
[0067]この蒸留は、僅か約４００ｐｐｍのみの液体ＨＦを含む供給材料を用いた他は、実施例４と同様に、同じ蒸留カラムを用いて行った。表４に示すように、僅かに数百ｐｐｍのＨＦを存在させると、塔頂取り出し流中の１２３３ｘｆの濃度は６ＧＣ面積％より大きく、一方、これらはリボイラー排出流中においては約２．５ＧＣ面積％で維持され、これはＨＦを存在させると、僅か数百ｐｐｍであっても２４４ｂｂからの１２３３ｘｆの分離が促進されることを示す。
Figure 2018002705
[0068]かくして得られた２４４ｂｂを、次に本明細書に記載する手順にしたがって脱塩化水素化してＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造した。
[0069]実施例６：
[0070]４８０℃において２４４ｂｂ中の１２３３ｘｆの濃度を増加させると、３，３，３−トリフルオロプロピンの形成が増加した。
[0071]異なる量の１２３３ｘｆを含む２４４ｂｂを、脱塩化水素化するために、１／２インチ×１２インチ（内径０．３３４インチ）のインコネル625管に、４８０℃において
１．２ｍＬの液体／時の供給速度で通過させた。反応器からの流れをＧＣ及びＧＣ−ＭＳによって分析した。試験の結果を下表に示す。結果は、１２３３ｘｆの濃度が増加するにつれて３，３，３−トリフルオロプロピンの形成が増加したことを示す。
[0072]
Figure 2018002705
[0073]実施例７：
[0074]４６０℃において２４４ｂｂ中の１２３３ｘｆの濃度を増加させると、３，３，３−トリフルオロプロピンの形成が増加した。
[0075]異なるレベルの１２３３ｘｆを含む２４４ｂｂを、脱塩化水素化するために、１／２インチ×１２インチ（内径０．３３４インチ）のインコネル625管に、４６０℃にお
いて１．２ｍＬの液体／時の供給速度で通過させた。反応器からの流れをＧＣ及びＧＣ−ＭＳによって分析した。試験の結果を下表に示す。結果は、１２３３ｘｆの濃度が増加するにつれて３，３，３−トリフルオロプロピンの形成が増加したことを示す。
[0076]
Figure 2018002705
[0077]上記の好ましい態様及び実施例は、本発明の範囲及び精神を例示するために与えた。これらの態様及び実施例によって、他の態様及び実施例が当業者に明らかになるであろう。他の態様及び実施例は本発明の意図の範囲内である。したがって、本発明は添付の特許請求の範囲によってのみ限定されるべきである。
[0077]上記の好ましい態様及び実施例は、本発明の範囲及び精神を例示するために与えた。これらの態様及び実施例によって、他の態様及び実施例が当業者に明らかになるであろう。他の態様及び実施例は本発明の意図の範囲内である。したがって、本発明は添付の特許請求の範囲によってのみ限定されるべきである。
本発明は以下の態様を含む。
［１］
２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン及び２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む出発組成物中の２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの濃度を減少させる方法であって、
（ａ）出発組成物を、少なくとも１種類の塩素化剤の存在下で光塩素化して１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンを形成し、１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンから２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを分離すること；
（ｂ）活性炭及びゼオライト又はモレキュラーシーブから選択される固体吸着剤の固定床の上に出発組成物を通過させて、固体吸着剤の固定床から２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを回収すること；及び
（ｃ）出発組成物を液体フッ化水素酸と混合して、１，１，１，２−テトラフルオロプロパン及び２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン並びにＨＦを含み、混合物中に存在するＨＦは約１０重量％未満である混合物を形成し、得られる生成物をリボイラー内に供給して蒸留し、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを実質的に含まず、出発混合物中におけるよりも２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンの純度が高い生成物を回収すること；
から選択されるプロセスを実施することを含む上記方法。
［２］
出発組成物を光塩素化する、［１］に記載の方法。
［３］
光塩素化が、出発組成物を少なくとも１種類の塩素化剤の存在下で放射線に曝露することを含む、［２］に記載の方法。
［４］
塩素化反応を、蒸気相中において、約−２０℃〜約２００℃の範囲の温度で行う、［１］に記載の方法。
［５］
塩素化反応を約０℃〜約１００℃の温度で行う、［４］に記載の方法。
［６］
活性炭を用いて２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンから２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを分離する、［１］に記載の方法。
［７］
モレキュラーシーブ又はゼオライトを用いて２−クロロ−３，３，−トリフルオロプロペンから２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを分離する、［１］に記載の方法。
［８］
モレキュラーシーブ又はゼオライトの細孔が約３オングストローム〜約１０オングストロームの範囲である、［７］に記載の方法。
［９］
出発組成物を液体フッ化水素酸と混合して、１，１，１，２−テトラフルオロプロパン及び２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン並びにＨＦを含み、混合物中に存在するＨＦは約１０重量％未満である混合物を形成し、得られる生成物をリボイラー内に供給して蒸留し、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを実質的に含まず、上記の混合物中におけるよりも２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンの純度が高い生成物を回収することを含む、［１］に記載の方法。
［１０］
混合物中に存在するＨＦが、三元の共沸混合物又は共沸混合物様の組成物を形成するのに必要な量より少ない、［９］に記載の方法。
［１１］
（ｉ）２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン及び２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む出発組成物を精製プロセスにかけて、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの濃度を減少させて、組成物が２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを実質的に含まないようにし；そして
（ｉｉ）出発組成物を脱塩化水素化触媒と接触させて、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む最終組成物を生成させる；
ことを含み；
精製プロセスが、
（ａ）出発組成物を、少なくとも１種類の塩素化剤の存在下で光塩素化して１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンを形成し、１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンから２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを分離すること；
（ｂ）活性炭及びゼオライト又はモレキュラーシーブから選択される固体吸着剤の固定床の上に出発組成物を通過させて、ゼオライト又はモレキュラーシーブの固定床から２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを回収すること；及び
（ｃ）出発組成物を液体フッ化水素酸と混合して、１，１，１，２−テトラフルオロプロパン及び２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン並びにＨＦを含み、混合物中に存在するＨＦは約１０重量％未満である混合物を形成し、得られる生成物をリボイラー内に供給して蒸留し、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを実質的に含まず、上記の混合物中におけるよりも２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンの純度が高い生成物を回収すること；
から選択される、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
［１２］
（ｉ）式Ｉ、ＩＩ、又はＩＩＩ：
Figure 2018002705
 （式中、Ｘは、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択され、但し少なくとも１つのＸはフッ素ではない）
の化合物を含む出発組成物を与え；
（ｉｉ）出発組成物を第１のフッ素化剤と接触させて、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン及び第１の塩素含有副生成物を含む第１の中間体組成物を生成させ；
（ｉｉｉ）第１の中間体組成物を第２のフッ素化剤と接触させて、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン及び２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む第２の中間体組成物を生成させ；
（ｉｖ）第２の中間体組成物中の２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンのレベルを減少させて、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを含み、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを実質的に含まない第３の中間体組成物を生成させ；そして
（ｖ）２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンの少なくとも一部を脱塩化水素化して２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む反応生成物を生成させ、ここで、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは、
（ａ）出発組成物を、少なくとも１種類の塩素化剤の存在下で光塩素化して１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンを形成し、１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンから２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを分離すること；
（ｂ）活性炭及びゼオライト又はモレキュラーシーブから選択される固体吸着剤の固定床の上に出発組成物を通過させて、ゼオライト又はモレキュラーシーブの固定床から２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを回収すること；及び
（ｃ）出発組成物を液体フッ化水素酸と混合して、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン及び２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン並びにＨＦを含み、混合物中に存在するＨＦは約１０重量％未満である混合物を形成し、得られる生成物をリボイラー内に供給して蒸留し、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを実質的に含まず、上記の混合物中におけるよりも２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンの純度が高い生成物を回収すること；
から選択されるプロセスに第２の中間体組成物をかけることによって、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを実質的に含まないようにする；
ことを含む、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
［１３］
出発組成物が、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを実質的に含まない２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを含む、［１２］に記載の方法。
［１４］
第２の中間体組成物が、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを実質的に含まない２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを含む、［１３］に記載の方法。
［１５］
出発組成物が、約２０重量％未満の量の２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む、［１２］に記載の方法。
［１６］
出発組成物が、約１５重量％未満の量の２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む、［１２］に記載の方法。
［１７］
出発組成物が、約１０重量％未満の量の２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む、［１２］に記載の方法。
［１８］
出発組成物が、約８重量％未満の量の２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む、［１２］に記載の方法。
［１９］
出発組成物が、約５重量％未満の量の２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む、［１２］に記載の方法。
［２０］
出発組成物が、約２．５重量％未満の量の２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む、［１２］に記載の方法。
［２１］
出発組成物が、約１重量％未満の量の２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む、［１２］に記載の方法。
［２２］
第２の中間体組成物が、約２０重量％未満の量の２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む、［１３］に記載の方法。
［２３］
第２の中間体組成物が、約１５重量％未満の量の２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む、［１３］に記載の方法。
［２４］
第２の中間体組成物が、約１０重量％未満の量の２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む、［１３］に記載の方法。
［２５］
第２の中間体組成物が、約８重量％未満の量の２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む、［１３］に記載の方法。
［２６］
第２の中間体組成物が、約５重量％未満の量の２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む、［１３］に記載の方法。
［２７］
第２の中間体組成物が、約２．５重量％未満の量の２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む、［１３］に記載の方法。
［２８］
第２の中間体組成物が、約１重量％未満の量の２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む、［１３］に記載の方法。
［２９］
（ｉ）２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを実質的に含まない２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを含む出発組成物を与え；そして
（ｉｉ）出発組成物を脱塩化水素化触媒と接触させて、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含み、３，３，３−トリフルオロプロピンを実質的に含まない最終組成物を生成させる；
ことを含む、３，３，３−トリフルオロプロピンを実質的に含まない２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
［３０］
（ｉ）式Ｉ、ＩＩ、又はＩＩＩ：
Figure 2018002705
 （式中、Ｘは、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択され、但し少なくとも１つのＸはフッ素ではない）
の化合物を含む出発組成物を与え；
（ｉｉ）出発組成物を第１のフッ素化剤と接触させて、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン及び第１の塩素含有副生成物を含む第１の中間体組成物を生成させ；
（ｉｉｉ）第１の中間体組成物を第２のフッ素化剤と接触させて、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン及び２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む第２の中間体組成物を生成させ；
（ｉｖ）第２の中間体組成物中の２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンのレベルを減少させて、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを含み、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを実質的に含まない第３の中間体組成物を生成させ；そして
（ｖ）２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンの少なくとも一部を脱塩化水素化して２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含み、３，３，３−トリフルオロプロピンを実質的に含まない反応生成物を生成させる；
ことを含む、３，３，３−トリフルオロプロピンを実質的に含まない２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
［３１］
２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン中に存在する３，３，３−トリフルオロプロピンの量が０．０５重量％未満である、［２９］又は［３０］に記載の方法。
［３２］
２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン中に存在する３，３，３−トリフルオロプロピンの量を測定することを更に含む、［２９］又は［３０］に記載の方法。

Claims (32)

  1. ２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン及び２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む出発組成物中の２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの濃度を減少させる方法であって、
    （ａ）出発組成物を、少なくとも１種類の塩素化剤の存在下で光塩素化して１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンを形成し、１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンから２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを分離すること；
    （ｂ）活性炭及びゼオライト又はモレキュラーシーブから選択される固体吸着剤の固定床の上に出発組成物を通過させて、固体吸着剤の固定床から２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを回収すること；及び
    （ｃ）出発組成物を液体フッ化水素酸と混合して、１，１，１，２−テトラフルオロプロパン及び２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン並びにＨＦを含み、混合物中に存在するＨＦは約１０重量％未満である混合物を形成し、得られる生成物をリボイラー内に供給して蒸留し、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを実質的に含まず、出発混合物中におけるよりも２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンの純度が高い生成物を回収すること；
    から選択されるプロセスを実施することを含む上記方法。
  2. 出発組成物を光塩素化する、請求項１に記載の方法。
  3. 光塩素化が、出発組成物を少なくとも１種類の塩素化剤の存在下で放射線に曝露することを含む、請求項２に記載の方法。
  4. 塩素化反応を、蒸気相中において、約−２０℃〜約２００℃の範囲の温度で行う、請求項１に記載の方法。
  5. 塩素化反応を約０℃〜約１００℃の温度で行う、請求項４に記載の方法。
  6. 活性炭を用いて２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンから２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを分離する、請求項１に記載の方法。
  7. モレキュラーシーブ又はゼオライトを用いて２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンから２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを分離する、請求項１に記載の方法。
  8. モレキュラーシーブ又はゼオライトの細孔が約３オングストローム〜約１０オングストロームの範囲である、請求項７に記載の方法。
  9. 出発組成物を液体フッ化水素酸と混合して、１，１，１，２−テトラフルオロプロパン及び２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン並びにＨＦを含み、混合物中に存在するＨＦは約１０重量％未満である混合物を形成し、得られる生成物をリボイラー内に供給して蒸留し、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを実質的に含まず、上記の混合物中におけるよりも２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンの純度が高い生成物を回収することを含む、請求項１に記載の方法。
  10. 混合物中に存在するＨＦが、三元の共沸混合物又は共沸混合物様の組成物を形成するのに必要な量より少ない、請求項９に記載の方法。
  11. （ｉ）２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン及び２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む出発組成物を精製プロセスにかけて、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの濃度を減少させて、組成物が２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを実質的に含まないようにし；そして
    （ｉｉ）出発組成物を脱塩化水素化触媒と接触させて、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む最終組成物を生成させる；
    ことを含み；
    精製プロセスが、
    （ａ）出発組成物を、少なくとも１種類の塩素化剤の存在下で光塩素化して１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンを形成し、１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンから２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを分離すること；
    （ｂ）活性炭及びゼオライト又はモレキュラーシーブから選択される固体吸着剤の固定床の上に出発組成物を通過させて、ゼオライト又はモレキュラーシーブの固定床から２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを回収すること；及び
    （ｃ）出発組成物を液体フッ化水素酸と混合して、１，１，１，２−テトラフルオロプロパン及び２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン並びにＨＦを含み、混合物中に存在するＨＦは約１０重量％未満である混合物を形成し、得られる生成物をリボイラー内に供給して蒸留し、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを実質的に含まず、上記の混合物中におけるよりも２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンの純度が高い生成物を回収すること；
    から選択される、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
  12. （ｉ）式Ｉ、ＩＩ、又はＩＩＩ：
    Figure 2018002705
     （式中、Ｘは、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択され、但し少なくとも１つのＸはフッ素ではない）
    の化合物を含む出発組成物を与え；
    （ｉｉ）出発組成物を第１のフッ素化剤と接触させて、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン及び第１の塩素含有副生成物を含む第１の中間体組成物を生成させ；
    （ｉｉｉ）第１の中間体組成物を第２のフッ素化剤と接触させて、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン及び２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む第２の中間体組成物を生成させ；
    （ｉｖ）第２の中間体組成物中の２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンのレベルを減少させて、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを含み、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを実質的に含まない第３の中間体組成物を生成させ；そして
    （ｖ）２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンの少なくとも一部を脱塩化水素化して２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む反応生成物を生成させ、ここで、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは、
    （ａ）出発組成物を、少なくとも１種類の塩素化剤の存在下で光塩素化して１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンを形成し、１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンから２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを分離すること；
    （ｂ）活性炭及びゼオライト又はモレキュラーシーブから選択される固体吸着剤の固定床の上に出発組成物を通過させて、ゼオライト又はモレキュラーシーブの固定床から２−
    クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを回収すること；及び
    （ｃ）出発組成物を液体フッ化水素酸と混合して、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン及び２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン並びにＨＦを含み、混合物中に存在するＨＦは約１０重量％未満である混合物を形成し、得られる生成物をリボイラー内に供給して蒸留し、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを実質的に含まず、上記の混合物中におけるよりも２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンの純度が高い生成物を回収すること；
    から選択されるプロセスに第２の中間体組成物をかけることによって、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを実質的に含まないようにする；
    ことを含む、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
  13. 出発組成物が、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを実質的に含まない２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを含む、請求項１２に記載の方法。
  14. 第２の中間体組成物が、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを実質的に含まない２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを含む、請求項１３に記載の方法。
  15. 出発組成物が、約２０重量％未満の量の２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む、請求項１２に記載の方法。
  16. 出発組成物が、約１５重量％未満の量の２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む、請求項１２に記載の方法。
  17. 出発組成物が、約１０重量％未満の量の２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む、請求項１２に記載の方法。
  18. 出発組成物が、約８重量％未満の量の２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む、請求項１２に記載の方法。
  19. 出発組成物が、約５重量％未満の量の２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む、請求項１２に記載の方法。
  20. 出発組成物が、約２．５重量％未満の量の２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む、請求項１２に記載の方法。
  21. 出発組成物が、約１重量％未満の量の２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む、請求項１２に記載の方法。
  22. 第２の中間体組成物が、約２０重量％未満の量の２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む、請求項１３に記載の方法。
  23. 第２の中間体組成物が、約１５重量％未満の量の２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む、請求項１３に記載の方法。
  24. 第２の中間体組成物が、約１０重量％未満の量の２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む、請求項１３に記載の方法。
  25. 第２の中間体組成物が、約８重量％未満の量の２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む、請求項１３に記載の方法。
  26. 第２の中間体組成物が、約５重量％未満の量の２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む、請求項１３に記載の方法。
  27. 第２の中間体組成物が、約２．５重量％未満の量の２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む、請求項１３に記載の方法。
  28. 第２の中間体組成物が、約１重量％未満の量の２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む、請求項１３に記載の方法。
  29. （ｉ）２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを実質的に含まない２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを含む出発組成物を与え；そして
    （ｉｉ）出発組成物を脱塩化水素化触媒と接触させて、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含み、３，３，３−トリフルオロプロピンを実質的に含まない最終組成物を生成させる；
    ことを含む、３，３，３−トリフルオロプロピンを実質的に含まない２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
  30. （ｉ）式Ｉ、ＩＩ、又はＩＩＩ：
    Figure 2018002705
     （式中、Ｘは、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択され、但し少なくとも１つのＸはフッ素ではない）
    の化合物を含む出発組成物を与え；
    （ｉｉ）出発組成物を第１のフッ素化剤と接触させて、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン及び第１の塩素含有副生成物を含む第１の中間体組成物を生成させ；
    （ｉｉｉ）第１の中間体組成物を第２のフッ素化剤と接触させて、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン及び２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む第２の中間体組成物を生成させ；
    （ｉｖ）第２の中間体組成物中の２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンのレベルを減少させて、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを含み、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを実質的に含まない第３の中間体組成物を生成させ；そして
    （ｖ）２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンの少なくとも一部を脱塩化水素化して２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含み、３，３，３−トリフルオロプロピンを実質的に含まない反応生成物を生成させる；
    ことを含む、３，３，３−トリフルオロプロピンを実質的に含まない２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
  31. ２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン中に存在する３，３，３−トリフルオロプロピンの量が０．０５重量％未満である、請求項２９又は３０に記載の方法。
  32. ２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン中に存在する３，３，３−トリフルオロプロピンの量を測定することを更に含む、請求項２９又は３０に記載の方法。
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