JP2000508315A - １，１，１，３，３―ペンタフルオロプロパン（Ｒ―２４５ｆａ）の精製 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 １，１，１，３，３‐ペンタフルオロプロパン（Ｒ‐２４５ｆａ）から、１‐クロロ‐３，３，３‐トリフルオロプロパン（Ｒ‐１２３３ｚｄ）、その他のオレフィン系不純物が、そのＲ‐２４５ｆａを気相または液相で少なくとも約０.０２ワット‐時／ｋｇの露光量を与える紫外線の照射下で塩素と接触させることにより除去される。

Description

【発明の詳細な説明】 １，１，１，３，３‐ぺンタフルオロプロパン（Ｒ‐２４５ｆａ）の精製 発明の背景 本発明は、主として、Ｒ‐２４５ｆａとも呼ばれる１，１，１，３，３‐ペン タフルオロプロパンの精製に関する。このＲ‐２４５ｆａは同様の物理的性質を 有するクロロフルオロカーボン、特にＲ‐１１３の代替物として特に興味深いも のである。Ｒ‐２４５ｆａは、出願中の米国特許出願第０８／０９９，６７６号 明細書に開示されているように、クロロホルム、ＣＣｌ₄と塩化ビニリデン・Ｃ Ｈ₂＝ＣＣｌ₂との反応、その生成物とＨＦを反応させてＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₂Ｃｌ（ Ｒ‐２３５ｆａ）を生成させる反応、および最後にその塩素原子を除去するため の水素化反応を含む３‐工程から成る方法で製造することができる。 このような反応は、Ｃ₁‐Ｃ₃ 化合物に色々な数の水素、塩素およびフッ素原 子を含む多くの副生物を生成させるのが特徴である。これら副生物と未反応の供 給原料は、可能な場合、蒸留により分離される。幾つかの化合物は、それらが存 在していてもＲ‐２４５ｆａを有用たらしめる物理的性質を著しくは変えず、そ のため比較的無害である。毒性のために除去されなければならない一つの副生物 は、生成したままのＲ‐２４５ｆａ中には普通比較的少量でしか存在していない が、１‐クロロ‐３，３，３‐トリフルオロプロパン（Ｒ‐１２３３ｚｄ）であ る。Ｒ‐１２３３ｚｄは沸点がＲ‐２４５ｆａの沸点に近く、それを蒸留で分離 するのは困難である。粗生成物の蒸留後でも、Ｒ‐１２３３ｚｄは依然として約 ３００から２０，０００ｐｐｍ（重量）の量で存在する。それは、パネル フォ ー アドバンスメント オブ フルオロカーボン テスト（Panel for Advancem ent of Fluorocarbon Test）（PAFT-II）の仕様に従えば、２０ｐｐｍ以下に減 らされなければならない。好ましくは、Ｒ‐１２３３ｚｄは約１０重量ｐｐｍ以 下であるべきである。 Ｒ‐２４５ｆａの精製法、特にＲ‐１２３３ｚｄの除去に関する精製法にはさ らなる改善が望まれているところ、本発明者達は以下において詳細に開示される 光塩素化による精製方法を見いだした。 Ｒ‐１２３３ｚｄの他に、Ｒ‐１２３３ｚｄを除去するプロセスで除去される と期待される数種の他の不飽和副生物、例えばＲ‐１２２３ｘｄ、Ｒ‐１２２４ ｚｂ、Ｒ‐１２２４ｘｅ、Ｒ‐１２３３ｘｆ等も存在する可能性がある。 発明の要約 １‐クロロ‐３，３，３‐トリフルオロプロパン（Ｒ‐１２３３ｚｄ）は、実 質的に１，１，１，３，３‐ペンタフルオロプロパン（Ｒ‐２４５ｆａ）から成 り、且つ約２０，０００重量ｐｐｍ以下のＲ‐１２３３ｚｄを含んでいる混合物 から、そのＲ‐２４５ｆａ混合物を、少なくとも０．０２ワット‐時／ｋｇ‐混 合物、好ましくは０．０２から２．０ワット‐時／ｋｇを与える約３００から４ ００ｎｍの間の波長を有する紫外線の照射下で、Ｒ‐１２３３ｚｄの各モル当た り１‐５モルの塩素と接触させることにより除去される。このＲ‐１２３３ｚｄ は、それが１，２，２‐トリクロロ‐３，３，３‐トリフルオロプロパン（Ｒ‐ ２３３）またはＲ‐２２３若しくはＲ‐２１３などのより高い沸点を有して、Ｒ ‐２４５ｆａから容易に分離できるより多くの塩素を含む他のプロパン類に転化 されるので、１０重量ｐｐｍ以下まで減らすことができる。Ｒ‐１２２３ｘｄ、 Ｒ‐１２２４ｚｂ、Ｒ‐１２２４ｘｅおよびＲ‐１２３３ｘｆのような他の不飽 和化合物も、例えば蒸留で分離できる他の誘導体への塩素化によって除去される 。使用される温度と圧力は、Ｒ‐２４５ｆａを気相若しくは液相のいずれかで、 好ましくは液相で提供するように調整することができる。 このＲ‐２４５ｆａの光塩素化は、副生物として３‐クロロ‐１，１，１，３ ，３‐ペンタフルオロプロパン（Ｒ‐２３５ｆａ）を生成させることもできる。 発明の詳細な説明 Ｒ‐２４５ｆａは、クロロホルムと塩化ビニリデンを出発原料とする米国特許 出願第０８／０９９，６７６号の方法により製造することができる。その粗生成 物は多様な副生物を含んでいる。特に重要なことは、その粗生成物から１‐クロ ロ‐３，３，３‐トリフルオロプロパン（Ｒ‐１２３３ｚｄ）を除去することで ある。蒸留によるＲ‐２４５ｆａの予備的分離では、Ｒ‐２４５ｆａの沸点１５ ．３℃に対して１９．２℃の沸点を有するＲ‐１２３３ｚｄが約３００から２０ ，０００重量ｐｐｍ残り、上記の沸点における差はＲ‐１２３３ｚｄをＲ‐２４ ５ｆａから分離するのを困難にする。本発明の方法では、Ｒ‐１２３３ｚｄ、ま たは存在する可能性のある他の不飽和化合物、例えばＲ‐１２２３ｘｄ、Ｒ‐１ ２２４ｚｂ、Ｒ‐１２２４ｘｅおよびＲ‐１２３３ｘｆは塩素と反応して、より 高い沸点を有し、Ｒ‐２４５ｆａから容易に分離することができるより高度に塩 素化された化合物をもたらす。場合によっては、Ｒ‐２４５ｆａの塩素化により Ｒ‐２３５ｆａを併産させることも可能である。プロセス条件 本方法では、上述の副生物のような少量の他の副生物と共に約３００から２０ ，０００重量ｐｐｍのＲ‐１２３３ｚｄを含む粗製のＲ‐２４５ｆａが、約３０ ０から４００ｎｍの波長を有する紫外線の照射下で塩素と接触せしめられる。紫 外線ランプはこの範囲以外の光も含んでいるが、光塩素化はこの範囲内の紫外線 を必要とすることに留意すべきである。 この紫外線は、０より大きく、そして少なくとも約０．０２ワット‐時／ｋｇ ‐Ｒ‐２４５ｆａ混合物、好ましくは０．０２から２．０ワット‐時／ｋｇの露 光量を提供する強さを有している。 この紫外線は水銀、アルゴンもしくはキセノンを含むアーク灯並びにタングス テンおよびハロゲンを含むフィラメントランプにより供給することができる。 塩素は、粗製Ｒ‐２４５ｆａの流れにＲ‐１２３３ｚｄの各モル当たり約１か ら５モル、好ましくは１から１．５モルの塩素を供給するのに足る速度で導入さ れる。 Ｒ‐１２３３ｚｄに対する塩素の比（Ｃｌ₂／Ｒ‐１２３３ｚｄ）もしくは紫 外線の露光量のいずれかを大きくすると、Ｒ‐１２３３ｚｄの塩素化が改善され ることが見いだされた。一般的に言えば、本発明者達は、約０．０４ワット‐時 ／ｋｇ以上の紫外線露光量を使用するが、Ｃｌ₂／Ｒ‐１２３３ｚｄ比が非常に 小さい値でＲ‐１２３３ｚｄを１０重量ｐｐｍ未満まで減らすことができた。逆 に、より大きいＣｌ₂／Ｒ‐１２３３ｚｄ比を使用すれば、上記よりはるかに少 ない紫外線露光量を用いることができる。Ｃｌ₂／Ｒ‐１２３３ｚｄ比と紫外線 露光量とは希望される一組の条件を提供するように調節することができる。 用いられる温度は変えることができるが、約−５０℃から２００℃、好ましく は約２５℃から６０℃の範囲であることができる。 選択された圧力は、Ｒ‐２４５ｆａを処理する条件に適合し、そして希望に応 じてＲ‐２４５ｆａが液体または気体であることを保証するのに好都合な値であ る。 ランプからの紫外線は、普通、送達されるエネルギーの割合（rate）であるワ ットで表される。本発明の目的には、この割合よりはむしろ一定時間に亙って送 達されるエネルギーの量としての照射量、即ち“露光量”として表す方がより有 用であると考えられる。しかして、この露光量はワット‐時として表すことがで き、これは送達されるエネルギーの光子の数とそれらの波長に関係し、従ってま たＲ‐１２３３ｚｄなどの不飽和分子の塩素化に関係する。この露光量は送達さ れるエネルギーの割合（光子／時間）と時間との積であるから、その割合もしく は時間のいずれかを変えることができることは明らかである。しかし、実際の応 用では、その割合および時間は、反応時間および製品収率の制約内で希望の光塩 素化反応を行う必要により強制される限界を有する。若し大きい割合または長い 時間を用いるなら、Ｒ‐１２３３ｚｄがＲ‐２３３（或いはＲ‐２２３またはＲ ‐２１３）に塩素化されるだけでなく、塩素が他の分子、特にＲ‐２４５ｆａと 反応してＲ‐２３５ｆａを生成させる。或いはまた、若し非常に小さい割合また は短い時間を用いるなら、Ｒ‐１２３３ｚｄの塩素化は不十分になることが予想 される。 ３‐クロロ‐１，１，１，３，３‐ペンタフルオロプロパン（Ｒ‐２３５ｆａ ）の併産が希望される場合には、Ｒ−２４５ｆａに対する塩素の比を大きくする ことができる。紫外線露光量が約１．５から５．０ワット‐時／ｋｇ‐Ｒ‐２４ ５ｆａであり、そしてＣｌ₂／Ｒ‐１２３３ｚｄ比（モル）が約１‐５０対１で あるのが好ましい。この操業条件は、Ｒ‐２３５ｆａとＲ‐２４５ｆａの相対量 を最適にするように調整することができることは、この技術分野の習熟者には理 解されるであろう。 Ｒ‐２４５ｆａが光塩素化された後、塩素化生成物は、その沸点が最早Ｒ‐２ ４５ｆａの沸点に近くないので、例えば蒸留によってＲ‐２４５ｆａから分離す ることができる。残存塩素の全て、ＨＣｌもしくはＨＦは、アルカリ水溶液中で の塩素の吸収により、炭素分子ふるいへの吸着により、または亜硫酸ナトリウム 或いはチオ硫酸ナトリウムの水溶液との反応により分離することができる。 実施例１ ２４５ｆａの液相精製 Ｒ‐２４５ｆａの光塩素化を、浸漬注入管（dip leg inlet）と圧力ゲージを 備えた１２５ｍＬのパイレックス製圧力容器中で行った。この容器を氷水中で冷 却し、その中に、０．０８％のＲ‐１２３３ｚｄを含む２０．０グラムの不純な Ｇ‐２４５ｆａを凝縮させて装填した。次いで、この溶液に、それが依然として 冷えた状態にある間に、塩素ガスの流れを１０ｍＬ／分の速度で正確に５２秒間 通した。本発明者達は、理想気体の法則による計算によれば、これは３．６×１ ０^-4モルの塩素、即ち不純物Ｒ‐１２３３ｚｄと１：１モル比の塩素に相当する 。次いで、この容器を放置して室温まで暖めた。 この反応容器を、波長３５０ｎｍの位置にピーク強度を有するＲＰＲ‐３５０ ０ランプを１６個備えたＲＰＲ‐１００レイオネット・リアクター（Rayonet re actor）［サウザン ニューイングランド ウルトラバイオレット社（Southern New England Ultraviolet Company）］の焦点の位置に５分間置いた。３００ｎ ｍ未満の光は、この圧力容器のパイレックス製の器壁で除去された。シュウ酸第 二鉄化学光量測定法（ferrioxalate actinometry）を用いて受光量を測定した［The Chemists Companion 、Ａ．Ｊ．ゴードン（A．J．Gordon）およびＲ．Ａ．フ ォード（R．A．Ford）、ワイリー インターサイエンス社（Wiley Interscience ）（１９７２年）、３６２‐３６８頁を参照されたい］。これらの条件下にある この容器中で、この方法により１．３１７×１０^-7アインシュタイン／秒（０． ０４１７ワット）の入射光強度が得られた。（１アインシュタインは光子１モル に等しい）。従って、５分間の露光により３．９５×１０^-5アインシュタイン（ ０．０３９ワット‐時／ｋｇ）の光が供給されたはずである。 露光後、この圧力容器のヘッドの気体を、６０‐８０メッシュのカーボパック （Ｃａｒｂｏｐａｃｋ）Ｂ［スペルコ社（Suplco Inc.）]に対してＳＰ１００ ０を１％流す、長さ３０４８ｍｍ、直径３．１７５ｍｍのカラムを用いるガスク ロマトグラフィーによりサンプリングし、４５℃で３分運転し、次いでプログラ ムに従って８℃／分の速度で２００℃まで昇温した。この気流は０．００３３５ ％のＲ‐１２３３ｚｄと０．０７９３％のＲ‐２３５ｆａを含んでいた。 実施例２ ２４５ｆａの気相精製 Ｒ‐２４５ｆａの光塩素化を、底部に導入口、上部に出口を備えた１２５ｍＬ のパイレックス製圧力容器中で行った。この反応容器を、波長３５０ｎｍの位置 にピーク強度を有するＲＰＲ‐３５００ランプを１６個備えたＲＰＲ‐１００レ イオネット・リアクター（サウザン ニュー イングランド ウルトラバイオレ ット社）の焦点の位置に置いた。３００ｎｍ未満の光はこの圧力容器のパイレッ クス製の器壁で除去された。この容器を、Ｇ‐２４５ｆａを気相中に保持するこ とを保証するために、５９℃に保ったパイレックス製の恒温バス中に浸漬した。 二種の供給気流を２本の別々の毛細管を通して流し、次いで混合して５ｐｓｉ ｇ（３４．５ｋＰａゲージ）で反応器に通した。この不純なＲ‐２４５ｆａは０ ．０８０％のＲ‐１２３３ｚｄ、その他の不純物を含んでいた。一つの気流が不 純のＲ‐２４５ｆａを含み、第２の気流が塩素を含んでいる。この二つの気流を 混合することにより、塩素とＲ‐１２３３ｚｄの比が変えられた。露光量は滞留 時間と光の強さから計算され、２から３．５ワット‐時／ｋｇの範囲で変えられ た。その紫外線に露光した後、生成物の気流を実施例１の方法を用いてガスクロ マトグラフィーで分析した。 Ｃｌ₂／Ｒ‐１２３３ｚｄ比が小さい試験での結果を表１に示す。これら化合 物を米国冷凍技術者協会（American Society of Refrigerating Engineers）の 、普通に使用されているシステムに従って冷媒（Ｒ）と名付ける。 ^*この値は疑わしい；Ｒ‐２３５ｆａが生成しているからＲ‐１２３３ｚｄの濃 度は低くなっているはずである。 実施例３ Ｒ‐２４５ｆａの純度に及ぼす塩素比の効果 実施例１で説明したのと同じ一般法を用いて一連の実験を行なった。但し、各 実験で、反応体の比を変えることの効果を調べることができるように、Ｇ‐２４ ５ｆａの重量と導入される塩素の量を変えた。全ての試料を、実施例１で説明し たように、紫外線に１分間露光した。次いで、前述のようにしてガスクロマトグ ラフィー分析を行なった。反応試薬の量と実験結果を以下の表２に示す。 ^*：空気による汚染が疑われる；空気汚染は光塩素化が起きるのを抑えるの で ある。 Ｃｌ₂／Ｒ‐１２３３ｚｄの比が増加するにつれて、Ｒ‐１２３３ｚｄの濃度 が減少することが分かる。理論的には、１モルの塩素が１モルのＲ‐１２３３ｚ ｄと反応して１モルのＲ‐２３３を生成させることができる。結果は、約１．４ ７／１の比で、分析精度の限界内で、Ｒ‐１２３３ｚｄの本質的に全てが転化さ れたことを示している。Ｒ‐２４５ｆａの塩素化生成物、即ちＲ‐２３５ｆａは 約０．５／１の比で現れることが分かる。それ故、Ｒ‐１２３３ｚｄの除去だけ が希望される場合の推奨されるＣｌ₂／Ｒ‐１２３３ｚｄ比は約１．０／１から １．３／１であると考えられる。 実施例４ 光塩素化反応効率に及ぼす光の強さの効果 実施例１で説明したのと同じ一般法を用いて一連の実験を行なった。但し、各 実験で、レイオネット・リアクター中で用いられる光源球の数を変えることによ り光の強さを変えた。シュウ酸第二鉄化学光量測定法を用いて受光量を測定した （The Chemists Companion、Ａ．Ｊ．ゴードンおよびＲ．Ａ．フォード、ワイリ ー インターサイエンス社（１９７２年）、３６２‐３６８頁を参照されたい） 。全ての試料を、実施例１で説明したように、紫外線に１分間露光した。次いで 前述のようにしてガスクロマトグラフィー分析を行なった。反応試薬の量と実験 結果を以下の表３に示した。 ^*空気による汚染が疑われる。 この一連の実験は、光で誘起される反応で予想されるように、より多くの光は より高い転化率をもたらすことを示している。この効果は、Ｒ‐１２３３ｚｄの より高度に塩素化された種への転化、およびＲ‐２４５ｆａのＲ‐２３５ｆａへ の転化の両方で明らかである。この実験結果は、塩素化の速度（モル／秒で表さ れる）と試料への入射光の強さ（アインシュタイン／秒で表される）の比として 定義されるこの反応過程の量子収率の測定にも利用できる。アインシュタインは 光子のモルであるから、この量は無単位である。計算した結果、この一連の実験 で測定された量子収率は大体１００である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．次の： （ａ）実質的に１，１，１，３，３‐ペンタフルオロプロパン（Ｒ‐２４５ｆ ａ）と約２０，０００重量ｐｐｍ以下の１‐クロロ‐３，３，３‐トリ フルオロプロパン（Ｒ‐１２３３ｚｄ）から成る混合物を、０より大き く、そして少なくとも０．０２ワット‐時／ｋｇ‐混合物の露光量を与 える約３００と４００ｎｍの間の波長を有する紫外線の照射下で、Ｒ‐ １２３３ｚｄもしくは他のオレフィン類の各モル当たり約１‐５モルの 塩素と接触させ、それによって該Ｒ‐１２３３ｚｄを１，２，２‐トリ クロロ‐３，３，３‐トリフルオロプロパン（Ｒ‐２３３）もしくはよ り多量の塩素を含むプロパン類に転化させることにより、Ｒ‐１２３３ ｚｄもしくは他のオレフィ類の濃度を１０重量ｐｐｍ未満まで低下させ る工程、および （ｂ）（ａ）で生成したＲ‐２３３をＲ‐２４５ｆａから分離する工程 を含んでなる、Ｒ‐２４５ｆａからＲ‐１２３３ｚｄまたは他のオレフィン系不 純物を除去する方法。 ２．３‐クロロ‐１，１，１，３，３‐ペンタフルオロプロパン（Ｒ‐２３５ ｆａ）を併産させるために、Ｒ‐２４５ｆａを一部塩素化する、請求の範囲第１ 項に記載の方法。 ３．紫外線が約０．０２から２ワット‐時／ｋｇ‐混合物の露光量を与える、 請求の範囲第１項に記載の方法。 ４．Ｒ‐１２３３ｚｄの各モル当たり約１から１．５モルの塩素が存在する、 請求の範囲第１項に記載の方法。 ５．（ａ）の接触工程が、Ｒ‐２４５ｆａが液体であることを保証するのに十 分な温度と圧力で行なわれる、請求の範囲第１項に記載の方法。 ６．（ａ）の接触工程が、Ｒ‐２４５ｆａが気体である温度と圧力で行なわれ る、請求の範囲第１項に記載の方法。 ７．温度が約−５０℃から２００℃の範囲内である、請求の範囲第１項に記載 の方法。 ８．温度が約２５℃から６０℃の範囲内である、請求の範囲第７項に記載の方 法。 ９．（ｂ）の分離が蒸留により行われる、請求の範囲第１項に記載の方法。 １０．他のオレフィン系不純物がＲ‐１２２３ｘｄ、Ｒ‐１２２４ｚｂ、Ｒ‐ １２２４ｘｅおよびＲ‐１２３３ｘｆから成る群の少なくとも１種を含んでなる 、請求の範囲第１項に記載の方法。