JP3335640B2 - １，１，１，３，３―ペンタフルオロプロパン（Ｒ―２４５ｆａ）の精製 - Google Patents
１，１，１，３，３―ペンタフルオロプロパン（Ｒ―２４５ｆａ）の精製Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C17/395—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、主として、Ｒ−245faとも呼ばれる1,1,1,
3,3−ペンタフルオロプロパンの精製に関する。このＲ
−245faは同様の物理的性質を有するクロロフルオロカ
ーボン、特にＲ−113の代替物として特に興味深いもの
である。Ｒ−245faは、出願中の米国特許出願第08/099,
676号明細書に開示されているように、クロロホルム、C
Cl4と塩化ビニリデン・CH2＝CCl2との反応、その生成物
とHFを反応させてCF3CH2CF2Cl（Ｒ−235fa）を生成させ
る反応、および最後にその塩素原子を除去するための水
素化反応を含む３−工程から成る方法で製造することが
できる。
3,3−ペンタフルオロプロパンの精製に関する。このＲ
−245faは同様の物理的性質を有するクロロフルオロカ
ーボン、特にＲ−113の代替物として特に興味深いもの
である。Ｒ−245faは、出願中の米国特許出願第08/099,
676号明細書に開示されているように、クロロホルム、C
Cl4と塩化ビニリデン・CH2＝CCl2との反応、その生成物
とHFを反応させてCF3CH2CF2Cl（Ｒ−235fa）を生成させ
る反応、および最後にその塩素原子を除去するための水
素化反応を含む３−工程から成る方法で製造することが
できる。
このような反応は、C1−C3化合物に色々な数の水素、
塩素およびフツ素原子を含む多くの副生物を生成させる
のが特徴である。これら副生物と未反応の供給原料は、
可能な場合、蒸留により分離される。幾つかの化合物
は、それらが存在していてもＲ−245faを有用たらしめ
る物理的性質を著しくは変えず、そのため比較的無害で
ある。毒性のために除去されなければならない一つの副
生物は、生成したままのＲ−245fa中には普通比較的少
量でしか存在していないが、１−クロロ−3,3,3−トリ
フルオロプロペン（Ｒ−1233zd）である。Ｒ−1233zdは
沸点がＲ−245faの沸点に近く、それを蒸留で分離する
のは困難である。粗生成物の蒸留後でも、Ｒ−1233zdは
依然として約300から20,000ppm（重量）の量で存在す
る。それは、パネル フォー アドバンスメント オブ
フルオロカーボン テスト（Panel for Advancement
of Fluorocarbon Test）（PAFT−II）の仕様に従えば、
20ppm以下に減らされなければならない。好ましくは、
Ｒ−1233zdは約10重量ppm以下であるべきである。
塩素およびフツ素原子を含む多くの副生物を生成させる
のが特徴である。これら副生物と未反応の供給原料は、
可能な場合、蒸留により分離される。幾つかの化合物
は、それらが存在していてもＲ−245faを有用たらしめ
る物理的性質を著しくは変えず、そのため比較的無害で
ある。毒性のために除去されなければならない一つの副
生物は、生成したままのＲ−245fa中には普通比較的少
量でしか存在していないが、１−クロロ−3,3,3−トリ
フルオロプロペン（Ｒ−1233zd）である。Ｒ−1233zdは
沸点がＲ−245faの沸点に近く、それを蒸留で分離する
のは困難である。粗生成物の蒸留後でも、Ｒ−1233zdは
依然として約300から20,000ppm（重量）の量で存在す
る。それは、パネル フォー アドバンスメント オブ
フルオロカーボン テスト（Panel for Advancement
of Fluorocarbon Test）（PAFT−II）の仕様に従えば、
20ppm以下に減らされなければならない。好ましくは、
Ｒ−1233zdは約10重量ppm以下であるべきである。
Ｒ−245faの精製法、特にＲ−1233zdの除去に関する
精製法にはさらなる改善が望まれているところ、本発明
者達は以下において詳細に開示される光塩素化による精
製方法を見いだした。
精製法にはさらなる改善が望まれているところ、本発明
者達は以下において詳細に開示される光塩素化による精
製方法を見いだした。
Ｒ−1233zdの他に、Ｒ−1233zdを除去するプロセスで
除去されると期待される数種の他の不飽和副生物、例え
ばＲ−1223xd、Ｒ−1224zb、Ｒ−1224xe、Ｒ−1233xf等
も存在する可能性がある。
除去されると期待される数種の他の不飽和副生物、例え
ばＲ−1223xd、Ｒ−1224zb、Ｒ−1224xe、Ｒ−1233xf等
も存在する可能性がある。
発明の要約 １−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン（Ｒ−123
3zd）は、実質的に1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン
（Ｒ−245fa）から成り、且つ約20,000重量ppm以下のＲ
−1233zdを含んでいる混合物から、そのＲ−245fa混合
物を、少なくとも0.02ワット−時/kg−混合物、好まし
くは0.02から2.0ワット−時/kgを与える約300から400nm
の間の波長を有する紫外線の照射下で、Ｒ−1233zdの各
モル当たり１−５モルの塩素と接触させることにより除
去される。このＲ−1233zdは、それが1,2,2−トリクロ
ロ−3,3,3−トリフルオロプロパン（Ｒ−233）またはＲ
−223若しくはＲ−213などのより高い沸点を有して、Ｒ
−245faから容易に分離できるより多くの塩素を含む他
のプロパン類に転化されるので、10重量ppm以下まで減
らすことができる。Ｒ−1223xd、Ｒ−1224zb、Ｒ−1224
xeおよびＲ−1233xfのような他の不飽和化合物も、例え
ば蒸留で分離できる他の誘導体への塩素化によって除去
される。使用される温度と圧力は、Ｒ−245faを気相若
しくは液相のいずれかで、好ましくは液相で提供するよ
うに調整することができる。
3zd）は、実質的に1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン
（Ｒ−245fa）から成り、且つ約20,000重量ppm以下のＲ
−1233zdを含んでいる混合物から、そのＲ−245fa混合
物を、少なくとも0.02ワット−時/kg−混合物、好まし
くは0.02から2.0ワット−時/kgを与える約300から400nm
の間の波長を有する紫外線の照射下で、Ｒ−1233zdの各
モル当たり１−５モルの塩素と接触させることにより除
去される。このＲ−1233zdは、それが1,2,2−トリクロ
ロ−3,3,3−トリフルオロプロパン（Ｒ−233）またはＲ
−223若しくはＲ−213などのより高い沸点を有して、Ｒ
−245faから容易に分離できるより多くの塩素を含む他
のプロパン類に転化されるので、10重量ppm以下まで減
らすことができる。Ｒ−1223xd、Ｒ−1224zb、Ｒ−1224
xeおよびＲ−1233xfのような他の不飽和化合物も、例え
ば蒸留で分離できる他の誘導体への塩素化によって除去
される。使用される温度と圧力は、Ｒ−245faを気相若
しくは液相のいずれかで、好ましくは液相で提供するよ
うに調整することができる。
このＲ−245faの光塩素化は、副生物として３−クロ
ロ−1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン（Ｒ−235fa）
を生成させることもできる。
ロ−1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン（Ｒ−235fa）
を生成させることもできる。
発明の詳細な説明 Ｒ−245faは、クロロホルムと塩化ビニリデンを出発
原料とする米国特許出願第08/099,676号の方法により製
造することができる。その粗生成物は多様な副生物を含
んでいる。特に重要なことは、その粗生成物から１−ク
ロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン（Ｒ−1233zd）を
除去することである。蒸留によるＲ−245faの予備的分
離では、Ｒ−245faの沸点15.3℃に対して19.2℃の沸点
を有するＲ−1233zdが約300から20,000重量ppm残り、上
記の沸点における差はＲ−1233zdをＲ−245faから分離
するのを困難にする。本発明の方法では、Ｒ−1233zd、
または存在する可能性のある他の不飽和化合物、例えば
Ｒ−1223xd、Ｒ−1224zb、Ｒ−1224xeおよびＲ−1233xf
は塩素と反応して、より高い沸点を有し、Ｒ−245faか
ら容易に分離することができるより高度に塩素化された
化合物をもたらす。場合によっては、Ｒ−245faの塩素
化によりＲ−235faを併産させることも可能である。
原料とする米国特許出願第08/099,676号の方法により製
造することができる。その粗生成物は多様な副生物を含
んでいる。特に重要なことは、その粗生成物から１−ク
ロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン（Ｒ−1233zd）を
除去することである。蒸留によるＲ−245faの予備的分
離では、Ｒ−245faの沸点15.3℃に対して19.2℃の沸点
を有するＲ−1233zdが約300から20,000重量ppm残り、上
記の沸点における差はＲ−1233zdをＲ−245faから分離
するのを困難にする。本発明の方法では、Ｒ−1233zd、
または存在する可能性のある他の不飽和化合物、例えば
Ｒ−1223xd、Ｒ−1224zb、Ｒ−1224xeおよびＲ−1233xf
は塩素と反応して、より高い沸点を有し、Ｒ−245faか
ら容易に分離することができるより高度に塩素化された
化合物をもたらす。場合によっては、Ｒ−245faの塩素
化によりＲ−235faを併産させることも可能である。
プロセス条件 本方法では、上述の副生物のような少量の他の副生物
と共に約300から20,000重量ppmのＲ−1233zdを含む粗製
のＲ−245faが、約300から400nmの波長を有する紫外線
の照射下で塩素と接触せしめられる。紫外線ランプはこ
の範囲以外の光も含んでいるが、光塩素化はこの範囲内
の紫外線を必要とすることに留意すべきである。
と共に約300から20,000重量ppmのＲ−1233zdを含む粗製
のＲ−245faが、約300から400nmの波長を有する紫外線
の照射下で塩素と接触せしめられる。紫外線ランプはこ
の範囲以外の光も含んでいるが、光塩素化はこの範囲内
の紫外線を必要とすることに留意すべきである。
この紫外線は、０より大きく、そして少なくとも約0.
02ワット−時/kg−Ｒ−245fa混合物、好ましくは0.02か
ら2.0ワット−時/kgの露光量を提供する強さを有してい
る。
02ワット−時/kg−Ｒ−245fa混合物、好ましくは0.02か
ら2.0ワット−時/kgの露光量を提供する強さを有してい
る。
この紫外線は水銀、アルゴンもしくはキセノンを含む
アーク灯並びにタングステンおよびハロゲンを含むフィ
ラメントランプにより供給することができる。
アーク灯並びにタングステンおよびハロゲンを含むフィ
ラメントランプにより供給することができる。
塩素は、粗製Ｒ−245faの流れにＲ−1233zdの各モル
当たり約１から５モル、好ましくは１から1.5モルの塩
素を供給するのに足る速度で導入される。
当たり約１から５モル、好ましくは１から1.5モルの塩
素を供給するのに足る速度で導入される。
Ｒ−1233zdに対する塩素の比（Cl2/R−1233zd）もし
くは紫外線の露光量のいずれかを大きくすると、Ｒ−12
33zdの塩素化が改善されることが見いだされた。一般的
に言えば、本発明者達は、約0.04ワット−時/kg以上の
紫外線露光量を使用するが、Cl2/R−1233zd比が非常に
小さい値でＲ−1233zdを10重量ppm未満まで減らすこと
ができた。逆に、より大きいCl2/R−1233zd比を使用す
れば、上記よりはるかに少ない紫外線露光量を用いるこ
とができる。Cl2/R−1233zd比と紫外線露光量とは希望
される一組の条件を提供するように調節することができ
る。
くは紫外線の露光量のいずれかを大きくすると、Ｒ−12
33zdの塩素化が改善されることが見いだされた。一般的
に言えば、本発明者達は、約0.04ワット−時/kg以上の
紫外線露光量を使用するが、Cl2/R−1233zd比が非常に
小さい値でＲ−1233zdを10重量ppm未満まで減らすこと
ができた。逆に、より大きいCl2/R−1233zd比を使用す
れば、上記よりはるかに少ない紫外線露光量を用いるこ
とができる。Cl2/R−1233zd比と紫外線露光量とは希望
される一組の条件を提供するように調節することができ
る。
用いられる温度は変えることができるが、約−50℃か
ら200℃、好ましくは約25℃から60℃の範囲であること
ができる。
ら200℃、好ましくは約25℃から60℃の範囲であること
ができる。
選択された圧力は、Ｒ−245faを処理する条件に適合
し、そして希望に応じてＲ−245faが液体または気体で
あることを保証するのに好都合な値である。
し、そして希望に応じてＲ−245faが液体または気体で
あることを保証するのに好都合な値である。
ランプからの紫外線は、普通、送達されるエネルギー
の割合（rate）であるワットで表される。本発明の目的
には、この割合よりはむしろ一定時間に亙って送達され
るエネルギーの量としての照射量、即ち“露光量”とし
て表す方がより有用であると考えられる。しかして、こ
の露光量はワット−時として表すことができ、これは送
達されるエネルギーの光子の数とそれらの波長に関係
し、従ってまたＲ−1233zdなどの不飽和分子の塩素化に
関係する。この露光量は送達されるエネルギーの割合
（光子／時間）と時間との積であるから、その割合もし
くは時間のいずれかを変えることができることは明らか
である。しかし、実際の応用では、その割合および時間
は、反応時間および製品収率の制約内で希望の光塩素化
反応を行う必要により強制される限界を有する。若し大
きい割合または長い時間を用いるなら、Ｒ−1233zdがＲ
−233（或いはＲ−223またはＲ−213）に塩素化される
だけでなく、塩素が他の分子、特にＲ−245faと反応し
てＲ−235faを生成させる。或いはまた、若し非常に小
さい割合または短い時間を用いるなら、Ｒ−1233zdの塩
素化は不十分になることが予想される。
の割合（rate）であるワットで表される。本発明の目的
には、この割合よりはむしろ一定時間に亙って送達され
るエネルギーの量としての照射量、即ち“露光量”とし
て表す方がより有用であると考えられる。しかして、こ
の露光量はワット−時として表すことができ、これは送
達されるエネルギーの光子の数とそれらの波長に関係
し、従ってまたＲ−1233zdなどの不飽和分子の塩素化に
関係する。この露光量は送達されるエネルギーの割合
（光子／時間）と時間との積であるから、その割合もし
くは時間のいずれかを変えることができることは明らか
である。しかし、実際の応用では、その割合および時間
は、反応時間および製品収率の制約内で希望の光塩素化
反応を行う必要により強制される限界を有する。若し大
きい割合または長い時間を用いるなら、Ｒ−1233zdがＲ
−233（或いはＲ−223またはＲ−213）に塩素化される
だけでなく、塩素が他の分子、特にＲ−245faと反応し
てＲ−235faを生成させる。或いはまた、若し非常に小
さい割合または短い時間を用いるなら、Ｒ−1233zdの塩
素化は不十分になることが予想される。
３−クロロ−1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン
（Ｒ−235fa）の併産が希望される場合には、Ｒ−245fa
に対する塩素の比を大きくすることができる。紫外線露
光量が約1.5から5.0ワット−時/kg−Ｒ−245faであり、
そしてCl2/R−1233zd比（モル）が約１−50対１である
のが好ましい。この操業条件は、Ｒ−235faとＲ−245fa
の相対量を最適にするように調整することができること
は、この技術分野の習熟者には理解されるであろう。
（Ｒ−235fa）の併産が希望される場合には、Ｒ−245fa
に対する塩素の比を大きくすることができる。紫外線露
光量が約1.5から5.0ワット−時/kg−Ｒ−245faであり、
そしてCl2/R−1233zd比（モル）が約１−50対１である
のが好ましい。この操業条件は、Ｒ−235faとＲ−245fa
の相対量を最適にするように調整することができること
は、この技術分野の習熟者には理解されるであろう。
Ｒ−245faが光塩素化された後、塩素化生成物は、そ
の沸点が最早Ｒ−245faの沸点に近くないので、例えば
蒸留によってＲ−245faから分離することができる。残
存塩素の全て、HClもしくはHFは、アルカリ水溶液中で
の塩素の吸収により、炭素分子ふるいへの吸着により、
または亜硫酸ナトリウム或いはチオ硫酸ナトリウムの水
溶液との反応により分離することができる。
の沸点が最早Ｒ−245faの沸点に近くないので、例えば
蒸留によってＲ−245faから分離することができる。残
存塩素の全て、HClもしくはHFは、アルカリ水溶液中で
の塩素の吸収により、炭素分子ふるいへの吸着により、
または亜硫酸ナトリウム或いはチオ硫酸ナトリウムの水
溶液との反応により分離することができる。
実施例１ 245faの液相精製 Ｒ−245faの光塩素化を、浸漬注入管（dip leg inle
t）と圧力ゲージを備えた125mLのパイレックス製圧力容
器中で行った。この容器を氷水中で冷却し、その中に、
0.08％のＲ−1233zdを含む20.0グラムの不純なＧ−245f
aを凝縮させて装填した。次いで、この溶液に、それが
依然として冷えた状態にある間に、塩素ガスの流れを10
mL/分の速度で正確に52秒間通した。本発明者達は、理
想気体の法則による計算によれば、これは3.6×10-4モ
ルの塩素、即ち不純物Ｒ−1233zdと1:1モル比の塩素に
相当する。次いで、この容器を放置して室温まで暖め
た。
t）と圧力ゲージを備えた125mLのパイレックス製圧力容
器中で行った。この容器を氷水中で冷却し、その中に、
0.08％のＲ−1233zdを含む20.0グラムの不純なＧ−245f
aを凝縮させて装填した。次いで、この溶液に、それが
依然として冷えた状態にある間に、塩素ガスの流れを10
mL/分の速度で正確に52秒間通した。本発明者達は、理
想気体の法則による計算によれば、これは3.6×10-4モ
ルの塩素、即ち不純物Ｒ−1233zdと1:1モル比の塩素に
相当する。次いで、この容器を放置して室温まで暖め
た。
この反応容器を、波長350nmの位置にピーク強度を有
するRPR−3500ランプを16個備えたRPR−100レイオネッ
ト・リアクター（Rayonet reactor）［サウザン ニュ
ーイングランド ウルトラバイオレット社（Southern N
ew England Ultraviolet Company）］の焦点の位置に５
分間置いた。300nm未満の光は、この圧力容器のパイレ
ックス製の器壁で除去された。シュウ酸第二鉄化学光量
測定法（ferrioxalate actinometry）を用いて受光量を
測定した［The Chemists Companion、A.J.ゴードン（A.
J.Gordon）およびR.A.フォード（R.A.Ford）、ワイリー
インターサイエンス社（Wiley Interscience）（1972
年）、362−368頁を参照されたい］。これらの条件下に
あるこの容器中で、この方法により1.317×10-7アイン
シュタイン／秒（0.0417ワット）の入射光強度が得られ
た。（１アインシュタインは光子１モルに等しい）。従
って、５分間の露光により3.95×10-5アインシュタイン
（0.039ワット−時/kg）の光が供給されたはずである。
するRPR−3500ランプを16個備えたRPR−100レイオネッ
ト・リアクター（Rayonet reactor）［サウザン ニュ
ーイングランド ウルトラバイオレット社（Southern N
ew England Ultraviolet Company）］の焦点の位置に５
分間置いた。300nm未満の光は、この圧力容器のパイレ
ックス製の器壁で除去された。シュウ酸第二鉄化学光量
測定法（ferrioxalate actinometry）を用いて受光量を
測定した［The Chemists Companion、A.J.ゴードン（A.
J.Gordon）およびR.A.フォード（R.A.Ford）、ワイリー
インターサイエンス社（Wiley Interscience）（1972
年）、362−368頁を参照されたい］。これらの条件下に
あるこの容器中で、この方法により1.317×10-7アイン
シュタイン／秒（0.0417ワット）の入射光強度が得られ
た。（１アインシュタインは光子１モルに等しい）。従
って、５分間の露光により3.95×10-5アインシュタイン
（0.039ワット−時/kg）の光が供給されたはずである。
露光後、この圧力容器のヘッドの気体を、60−80メッ
シュのカーボパック（Carbopack）Ｂ［スペルコ社（Sup
lco Inc.）］に対してSP1000を１％流す、長さ3048mm、
直径3.175mmのカラムを用いるガスクロマトグラフィー
によりサンプリングし、45℃で３分運転し、次いでプロ
グラムに従って８℃／分の速度で200℃まで昇温した。
この気流は0.00335％のＲ−1233zdと0.0793％のＲ−235
faを含んでいた。
シュのカーボパック（Carbopack）Ｂ［スペルコ社（Sup
lco Inc.）］に対してSP1000を１％流す、長さ3048mm、
直径3.175mmのカラムを用いるガスクロマトグラフィー
によりサンプリングし、45℃で３分運転し、次いでプロ
グラムに従って８℃／分の速度で200℃まで昇温した。
この気流は0.00335％のＲ−1233zdと0.0793％のＲ−235
faを含んでいた。
実施例２ 245faの気相精製 Ｒ−245faの光塩素化を、底部に導入口、上部に出口
を備えた125mLのパイレックス製圧力容器中で行った。
この反応容器を、波長350nmの位置にピーク強度を有す
るRPR−3500ランプを16個備えたRPR−100レイオネット
・リアクター（サウザン ニュー イングランド ウル
トラバイオレット社）の焦点の位置に置いた。300nm未
満の光はこの圧力容器のパイレックス製の器壁で除去さ
れた。この容器を、Ｇ−245faを気相中に保持すること
を保証するために、59℃に保ったパイレックス製の恒温
バス中に浸漬した。
を備えた125mLのパイレックス製圧力容器中で行った。
この反応容器を、波長350nmの位置にピーク強度を有す
るRPR−3500ランプを16個備えたRPR−100レイオネット
・リアクター（サウザン ニュー イングランド ウル
トラバイオレット社）の焦点の位置に置いた。300nm未
満の光はこの圧力容器のパイレックス製の器壁で除去さ
れた。この容器を、Ｇ−245faを気相中に保持すること
を保証するために、59℃に保ったパイレックス製の恒温
バス中に浸漬した。
二種の供給気流を２本の別々の毛細管を通して流し、
次いで混合して5psig（34.5kPaゲージ）で反応器に通し
た。この不純なＲ−245faは0.080％のＲ−1233zd、その
他の不純物を含んでいた。一つの気流が不純のＲ−245f
aを含み、第２の気流が塩素を含んでいる。この二つの
気流を混合することにより、塩素とＲ−1233zdの比が変
えられた。露光量は滞留時間と光の強さから計算され、
２から3.5ワット−時/kgの範囲で変えられた。その紫外
線に露光した後、生成物の気流を実施例１の方法を用い
てガスクロマトグラフィーで分析した。
次いで混合して5psig（34.5kPaゲージ）で反応器に通し
た。この不純なＲ−245faは0.080％のＲ−1233zd、その
他の不純物を含んでいた。一つの気流が不純のＲ−245f
aを含み、第２の気流が塩素を含んでいる。この二つの
気流を混合することにより、塩素とＲ−1233zdの比が変
えられた。露光量は滞留時間と光の強さから計算され、
２から3.5ワット−時/kgの範囲で変えられた。その紫外
線に露光した後、生成物の気流を実施例１の方法を用い
てガスクロマトグラフィーで分析した。
Cl2/R−1233zd比が小さい試験での結果を表１に示
す。これら化合物を米国冷凍技術者協会（American Soc
iety of Refrigerating Engineers）の、普通に使用さ
れているシステムに従って冷媒（Ｒ）と名付ける。
す。これら化合物を米国冷凍技術者協会（American Soc
iety of Refrigerating Engineers）の、普通に使用さ
れているシステムに従って冷媒（Ｒ）と名付ける。
実施例３ Ｒ−245faの純度に及ぼす塩素比の効果 実施例１で説明したのと同じ一般法を用いて一連の実
験を行なった。但し、各実験で、反応体の比を変えるこ
との効果を調べることができるように、Ｇ−245faの重
量と導入される塩素の量を変えた。全ての試料を、実施
例１で説明したように、紫外線に１分間露光した。次い
で、前述のようにしてガスクロマトグラフィー分析を行
なった。反応試薬の量と実験結果を以下の表２に示す。
験を行なった。但し、各実験で、反応体の比を変えるこ
との効果を調べることができるように、Ｇ−245faの重
量と導入される塩素の量を変えた。全ての試料を、実施
例１で説明したように、紫外線に１分間露光した。次い
で、前述のようにしてガスクロマトグラフィー分析を行
なった。反応試薬の量と実験結果を以下の表２に示す。
Cl2/R−1233zdの比が増加するにつれて、Ｒ−1233zd
の濃度が減少することが分かる。理論的には、１モルの
塩素が１モルのＲ−1233zdと反応して１モルのＲ−233
を生成させることができる。結果は、約1.47/1の比で、
分析精度の限界内で、Ｒ−1233zdの本質的に全てが転化
されたことを示している。Ｒ−245faの塩素化生成物、
即ちＲ−235faは約0.5/1の比で現れることが分かる。そ
れ故、Ｒ−1233zdの除去だけが希望される場合の推奨さ
れるCl2/R−1233zd比は約1.0/1から1.3/1であると考え
られる。
の濃度が減少することが分かる。理論的には、１モルの
塩素が１モルのＲ−1233zdと反応して１モルのＲ−233
を生成させることができる。結果は、約1.47/1の比で、
分析精度の限界内で、Ｒ−1233zdの本質的に全てが転化
されたことを示している。Ｒ−245faの塩素化生成物、
即ちＲ−235faは約0.5/1の比で現れることが分かる。そ
れ故、Ｒ−1233zdの除去だけが希望される場合の推奨さ
れるCl2/R−1233zd比は約1.0/1から1.3/1であると考え
られる。
実施例４ 光塩素化反応効率に及ぼす光の強さの効果 実施例１で説明したのと同じ一般法を用いて一連の実
験を行なった。但し、各実験で、レイオネット・リアク
ター中で用いられる光源球の数を変えることにより光の
強さを変えた。シュウ酸第二鉄化学光量測定法を用いて
受光量を測定した（The Chemists Companion、A.J.ゴー
ドンおよびR.A.フォード、ワイリー インターサイエン
ス社（1972年）、362−368頁を参照されたい）。全ての
試料を、実施例１で説明したように、紫外線に１分間露
光した。次いで前述のようにしてガスクロマトグラフィ
ー分析を行なった。反応試薬の量と実験結果を以下の表
３に示した。
験を行なった。但し、各実験で、レイオネット・リアク
ター中で用いられる光源球の数を変えることにより光の
強さを変えた。シュウ酸第二鉄化学光量測定法を用いて
受光量を測定した（The Chemists Companion、A.J.ゴー
ドンおよびR.A.フォード、ワイリー インターサイエン
ス社（1972年）、362−368頁を参照されたい）。全ての
試料を、実施例１で説明したように、紫外線に１分間露
光した。次いで前述のようにしてガスクロマトグラフィ
ー分析を行なった。反応試薬の量と実験結果を以下の表
３に示した。
この一連の実験は、光で誘起される反応で予想される
ように、より多くの光はより高い転化率をもたらすこと
を示している。この効果は、Ｒ−1233zdのより高度に塩
素化された種への転化、およびＲ−245faのＲ−235faへ
の転化の両方で明らかである。この実験結果は、塩素化
の速度（モル／秒で表される）と試料への入射光の強さ
（アインシュタイン／秒で表される）の比として定義さ
れるこの反応過程の量子収率の測定にも利用できる。ア
インシュタインは光子のモルであるから、この量は無単
位である。計算した結果、この一連の実験で測定された
量子収率は大体100である。
ように、より多くの光はより高い転化率をもたらすこと
を示している。この効果は、Ｒ−1233zdのより高度に塩
素化された種への転化、およびＲ−245faのＲ−235faへ
の転化の両方で明らかである。この実験結果は、塩素化
の速度（モル／秒で表される）と試料への入射光の強さ
（アインシュタイン／秒で表される）の比として定義さ
れるこの反応過程の量子収率の測定にも利用できる。ア
インシュタインは光子のモルであるから、この量は無単
位である。計算した結果、この一連の実験で測定された
量子収率は大体100である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ゲイタ，ロムリュス アメリカ合衆国イリノイ州60053，モー トン・グローブ，デービス・ストリート 45 (56)参考文献 特開 平３−24024（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−118339（ＪＰ，Ａ) 特表 平６−503831（ＪＰ，Ａ) 特表 平６−510797（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 17/395 C07C 19/08
Claims (3)
- 【請求項１】次の： （ａ）実質的に1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン
（Ｒ−245fa）と20,000重量ppm以下の１−クロロ−3,3,
3−トリフルオロプロペン（Ｒ−1233zd）から成る混合
物を、０より大きく、そして少なくとも0.02ワット−時
/kg−混合物の露光量を与える300と400nmの間の波長を
有する紫外線の照射下で、Ｒ−1233zdもしくは他のオレ
フィン類の各モル当たり１−５モルの塩素と接触させ、
それによって該Ｒ−1233zdを1,2,2−トリクロロ−3,3,3
−トリフルオロプロパン（Ｒ−233）もしくはより多量
の塩素を含むプロパン類に転化させることにより、Ｒ−
1233zdもしくは他のオレフィン類の濃度を10重量ppm未
満まで低下させる工程、および （ｂ）（ａ）で生成したＲ−233をＲ−245faから分離す
る工程 を含んでなる、Ｒ−245faからＲ−1233zdまたは他のオ
レフィン系不純物を除去する方法。 - 【請求項２】３−クロロ−1,1,1,3,3−ペンタフルオロ
プロパン（Ｒ−235fa）を併産させるために、Ｒ−245fa
を一部塩素化する、請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項３】（ａ）の接触工程が、Ｒ−245faが液体で
あることを保証するのに十分な温度と圧力で行なわれ
る、請求の範囲第１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US62806496A | 1996-04-04 | 1996-04-04 | |
| US08/628,064 | 1996-04-04 | ||
| PCT/US1997/005656 WO1997037955A1 (en) | 1996-04-04 | 1997-04-04 | PURIFICATION OF 1,1,1,3,3-PENTAFLUOROPROPANE (R-245fa) |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000508315A JP2000508315A (ja) | 2000-07-04 |
| JP3335640B2 true JP3335640B2 (ja) | 2002-10-21 |
Family
ID=24517298
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP53637497A Expired - Lifetime JP3335640B2 (ja) | 1996-04-04 | 1997-04-04 | １，１，１，３，３―ペンタフルオロプロパン（Ｒ―２４５ｆａ）の精製 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6077982A (ja) |
| EP (1) | EP0902776B1 (ja) |
| JP (1) | JP3335640B2 (ja) |
| DE (1) | DE69713503T2 (ja) |
| ES (1) | ES2176729T3 (ja) |
| WO (1) | WO1997037955A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US7384680B2 (en) | 1997-07-21 | 2008-06-10 | Nanogram Corporation | Nanoparticle-based power coatings and corresponding structures |
| CA2342925C (en) | 1998-09-03 | 2009-01-20 | Solvay Fluor Und Derivate Gmbh | Purification of 1,1,1,3,3-pentafluorobutane |
| US7183448B2 (en) | 1998-11-13 | 2007-02-27 | Daikin Industries, Ltd. | Azeotropic composition, comprising 1, 1, 1, 3,3-pentafluoropropane and 1, 1, 1-trifluoro-3-chloro-2-propene, method of separation and purification of the same, and process for producing 1, 1, 1,3,3-pentafloropropane and 1, 1, 1-trifluoro-3-chloro-2-propene |
| AU6148300A (en) * | 1999-06-16 | 2001-01-02 | Solvay Fluor Und Derivate Gmbh | Uv-activated chlorination |
| JP4356149B2 (ja) * | 1999-08-23 | 2009-11-04 | 旭硝子株式会社 | １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの処理方法 |
| DE19942305C2 (de) * | 1999-09-04 | 2001-06-28 | Solvay Fluor & Derivate | Herstellung hochreiner Fluorverbindungen |
| FR2806077B1 (fr) * | 2000-03-07 | 2004-01-30 | Solvay | Procede pour l'obtention d'un hydrofluoroalcane epure, hydrofluoroalcane epure, utilisation de l'hydrofluoroalcane et methode d'analyse d'un hydrofluoroalcane |
| EP1985601A3 (en) * | 2000-08-10 | 2008-12-17 | SOLVAY (Société Anonyme) | Process for obtaining a purified hydrofluoroalkane |
| FR2812872A1 (fr) * | 2000-08-10 | 2002-02-15 | Solvay | Procede d'obtention d'un hydrofluoalcane epure |
| US20020077513A1 (en) | 2000-12-15 | 2002-06-20 | Yates Stephen Frederic | Purification of 1,1,1,3,3-pentafluorobutane |
| US6524496B2 (en) | 2001-03-21 | 2003-02-25 | Honeywell International Inc. | Azeotrope-like composition of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane and 1-chloro-1,1,3,3,3-pentafluoropropane |
| GB0107705D0 (en) * | 2001-03-28 | 2001-05-16 | Ineos Fluor Ltd | Purification of saturated halocarbons |
| US20050096246A1 (en) | 2003-11-04 | 2005-05-05 | Johnson Robert C. | Solvent compositions containing chlorofluoroolefins |
| US6551469B1 (en) * | 2001-11-27 | 2003-04-22 | Honeywell International | Photochlorination of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane |
| US6844475B1 (en) | 2003-08-08 | 2005-01-18 | Honeywell International Business Machines | Low temperature production of 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFC-1233zd) |
| US8766020B2 (en) | 2008-07-31 | 2014-07-01 | Honeywell International Inc. | Process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene |
| US20100181186A1 (en) * | 2007-07-20 | 2010-07-22 | Solvay Fluor Gmbh | Process for obtaining a purified hydrofluoroalkane |
| US8975454B2 (en) * | 2008-07-31 | 2015-03-10 | Honeywell International Inc. | Process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene |
| JP5477011B2 (ja) | 2009-02-03 | 2014-04-23 | セントラル硝子株式会社 | （ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの精製方法 |
| US9156752B2 (en) * | 2011-01-04 | 2015-10-13 | Honeywell International Inc. | High purity E-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene and methods of making the same |
| US8436217B2 (en) | 2011-04-25 | 2013-05-07 | Honeywell International Inc. | Integrated process to co-produce 1,1,1,3,3-pentafluoropropane, trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene and trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene |
| CN102503766A (zh) * | 2011-10-08 | 2012-06-20 | 巨化集团技术中心 | 一种2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷的光催化合成方法 |
| US9296670B2 (en) * | 2012-02-10 | 2016-03-29 | The Chemours Company Fc, Llc | Process for the manufacture of 2,3,3,3-tetrafluoropropene |
| EP3285921A4 (en) * | 2015-04-24 | 2019-02-20 | Honeywell International Inc. | METHODS OF REGENERATING SOLID ADSORBENTS |
| CN107324968B (zh) | 2017-07-24 | 2020-08-04 | 浙江衢化氟化学有限公司 | 一种联产低碳发泡剂的方法 |
| CN119118782A (zh) | 2018-06-06 | 2024-12-13 | 霍尼韦尔国际公司 | 用于HCFC-244bb的脱氯化氢以制备HFO-1234yf的方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| FR2651775B1 (fr) * | 1989-09-12 | 1993-02-19 | Atochem | Purification du dichloro-1,1 fluoro-1 ethane. |
| US5336377A (en) * | 1991-12-18 | 1994-08-09 | Allied-Signal Inc. | Process for removing 2-chloro-1,1-difluoroethylene from 1,1,1,2-tetrafluoroethane and co-producing 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoroethane |
-
1997
- 1997-04-04 JP JP53637497A patent/JP3335640B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1997-04-04 DE DE69713503T patent/DE69713503T2/de not_active Expired - Lifetime
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