CN1678552B - 获得纯化氟代烷烃的方法 - Google Patents

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Abstract

获得一种加以纯化除去有机杂质之氟代烷烃的方法，据此，使含有机杂质之氟代烷烃经受至少一种选自下列的纯化处理：(a)在引发剂存在下以氯处理；(b)同氟化氢反应；(c)从蒸馏柱顶端或侧面将纯化之氟代烷烃移出的一种蒸馏；(d)萃取蒸馏；(e)在固体吸附剂上的吸附；(f)同含氧化合物反应；(g)用一种能与至少某些该有机杂质反应之试剂的气相反应，但与元素氯的反应除外。

Description

获得纯化氟代烷烃的方法
本发明涉及获得纯化氟代烷烃的一种方法，特别是选自1，1，1，3，3-五氟丙烷和1，1，1，3，3-五氟丁烷的氟代烷烃。 
像1，1，1，3，3-五氟丙烷和1，1，1，3，3-五氟丁烷这样的氟代烷烃可用作氯氟代烷烃的代替物，例如作为发泡剂、冷冻剂或溶剂。 
这些氟代烷烃一般通过使氯或氯氟母体同氟化氢反应而制备。这种反应所得到的粗制氟代烷烃往往含有诸如未转化试剂之类的杂质、氯化氢和烯属杂质，尤其是含3或4个碳原子的含氯氟代烯烃。 
专利申请WO-A-00/14040描述纯化1，1，1，3，3-五氟丁烷的一种方法。根据这一已知的方法，借助在FeCl3存在下的离子氯化、Pd/Rh在活性炭上存在下的氢化、或者特别是借助同氟的反应，可降低1，1，1，3，3-五氟丁烷中氟三氯乙烯的含量。 
专利申请WO-A-97/37955描述使1，1，1，3，3-五氟丙烷纯化，除去1-氯-3，3，3-三氟丙烯的一种方法，其中进行以波长为300至400nm的紫外光所引发的感光氯化。 
本申请人现已发现，氟代烯烃，就是说只由碳、氢和氟组成的烯烃，当它们作为杂质存在于氟代烷烃中时尤其难于除去，特别是那些包含3至5个碳原子、最显著是那些对应于经验分子式C4H4F4而作为尤其是1，1，1，3，3-五氟丁烷中之杂质存在的烯烃。考虑到所观察到的非常低的化学反应速度，借助化学处理法除去氟代烷烃中的氟代烯烃可能要求持续很久的处理时间，这在制备氟代烷烃的工业生产中是不希望的。于极端情况下，低过某种氟代烯烃含量处理便无法进行。 
现有技术文献无一论述这个具体问题。 
因此希望能有一种纯化氟代烷烃，尤其是1，1，1，3，3-五氟丙烷或1，1，1，3，3-五氟丁烷的方法，它允许有效减少烯属杂质尤其是氟代烯烃的含量，而同时采用容易实现的工艺手段。 
所以，本发明涉及纯化去掉有机杂质、获得包含至少三个碳原子之氟代烷烃的一种方法，据此，要使含包括(氯)氟代烯烃之有机杂质的氟代烷烃经受至少一个选自下列的纯化处理： 
a)在引发剂存在下以氯处理； 
b)同氟化氢反应； 
c)蒸馏，其中自蒸馏柱顶或侧面将纯化的氟代烷烃移出； 
d)萃取蒸馏； 
e)于固体吸附剂上的吸附； 
f)同含氧化合物反应； 
g)同能与至少某些有机杂质起反应之试剂的气相反应，同元素氯的反应除外。 
根据本发明的方法尤其适用于诸如1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(HFC-236fa)、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)和1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷(HFC-43-10mee)这样的氟代烷烃。优选地，此氟代烷烃包含3或4个碳原子。已发现此法对纯化1，1，1，3，3-五氟丙烷或1，1，1，3，3-五氟丁烷特别有效，尤其对后者效果最为显著。 
意想不到的发现是，根据本发明的这一方法，允许有效地减少氟代烷烃中有机杂质的含量。特别是，在根据本发明之方法的处理条件下，1，1，1，3，3-五氟丁烷和1，1，1，3，3-五氟丙烷具有物理与化学的稳定性。根据本发明的这一方法可以容易地进行。 
一般含有3或4个碳原子的有机杂质的含量可以根据本发明之方法加以减少。它们也可包含至少一个氯原子，如含氯二氟丙烷和含氯氟丁烷或丁烯之类。它们尤其是含3或4个碳原子的(氯)氟代烯烃，诸如一氯三氟丁烯异构体。 
根据本发明的方法特别适用于有效除去如上所述的氟代烯烃。这一方法可容易地进行，允许有效减少于1，1，1，3，3-五氟丙烷或1，1，1，3，3-五氟丁烷中存在的烯属杂质的含量。 
在根据本发明第一方面的处理中，使含烯属杂质、尤其是有3至5个碳原子之氟代烯烃的氟代烷烃，在引发剂存在情况下经受一种以氯的处理。 
此氯处理起氯化含烯属杂质之氟代烷烃中的烯属杂质的作用。这些杂质值得注意的是含3或4个碳原子的(氯)氟代烯烃，或者特别是上面提到的氟代烯烃。 
所述引发剂通过裂解起使氯分子分解的作用。在对根据本发明第一方面的第一变化中，其引发剂为选自有机或无机引发剂化合物的一  种自由基引发剂。 
为促进含烯属杂质之氟代烷烃同引发剂化合物的混合，根据本发明第一方面的第一种纯化处理最好在液相中进行。 
根据本发明，自由基引发剂多为一种有机化合物。当中通常采用的有机化合物是过氧化物或重氮基化合物。特别是采用过氧化物化合物。在这些化合物中，尤其更多选择的是二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯、烷基过酸酯、过缩醛、酮过氧化物、烷基氢过氧化物和二烷基过氧化物。最好选择二酰基过氧化物或过氧化二碳酸酯。用过氧化二月桂酰、过氧化二苯酰或联十六烷基过氧化二碳酸酯已获得极好的结果。 
自由基引发剂也可以是一种无机化合物。在这种情况下，它往往选自过氧化氢、过碳酸盐如尤其是过碳酸钠和过硼酸盐如过硼酸钠。 
此引发剂化合物最好选自在以氯处理的温度下半寿期为0.1至3个小时，通常约为1个小时的化合物。 
此引发剂化合物，一般按至少约为含烯属杂质之氟代烷烃重量的10ppm的比例加以使用。按重量至少约使用20ppm的引发剂化合物。甚至更显著地尤其按重量至少使用约30ppm。最经常地，则使用依相对于含烯属杂质之氟代烷烃重量的不大于约10000ppm的引发剂化合物。优选地有机引发剂化合物的用量按重量不超过约1000ppm，更优选地按重量它不超过约300ppm。 
在根据本发明方法第一方面的第一变化，氯可以气相或液相加以使用。它以相对于含烯属杂质之氟代烷烃中待氯化的全部烯属杂质的过量用量导入。一般地，按每摩尔烯属杂质3摩尔以上的比例使用氯，最好每摩尔烯属杂质使用至少约4摩尔氯。每摩尔烯属杂质使用超过约40摩尔氯大概是不希望的。最好对使用的总量加以限制，以便实际上所有的氯均能反应，并且在本纯化处理之后未被以原来的形态发现。优选地此用量不超过每摩尔烯属杂质约15摩尔，更优选地这一比率不超过约12。 
在根据本发明方法第一方面的第一变化，以氯的处理可在宽的温度范围内进行。特别是此以氯的处理在至少约40℃的温度进行，而甚至更特别地则在至少约60℃进行。较高温度容许该未饱和化合物的更快转换。然而这导至需要加以考虑的压力相关的增加。优选地，此处  理温度不超过约150℃，而甚至更优选地它不超过100℃。当以氯在60至100℃范围内进行处理时已得到好的结果。 
在根据本发明方法第一方面的第一变化，以氯的处理可在自生压力下进行，或在例如引入惰气而产生的较高压力下进行。总之，此处理在不超过约5MPa的压力进行，而优选地为2MPa的压力。适合使用的压力约为0.2至1.0MPa。 
容许此以氯处理的这些相关联的高温和高压条件有助于烯属杂质的快速和有效去除。在根据本发明第一方面的第一变化的纯化处理中，用氯处理的时间可约为1至120分钟。最好此以氯的处理时间不多于60分钟。 
按照本发明方法第一方面的第一变化的一个有利实施方案，将引发剂化合物在氯之前导入含烯属杂质的氟代烷烃中。于本发明这一实施方案的优选实施方式中，在接近处理温度的温度把氯导入氟代烷烃。按本发明这一实施方案的尤其优选的实施方式，也在接近处理温度的温度把引发剂化合物导入氟代烷烃。 
在根据本发明方法的第一方面的第二变化，引发剂非自由基引发剂，而是一种电磁辐射，包括至少一部分小于280nm的波长。 
已令人意想不到地发现，根据本发明方法第一方面的这一变化，对于快速地把氟代烷烃中可能含有的氟代烯烃总量减少至可接收的水平特别有效，并且不使此氟代烷烃显著的降解。根据本发明方法第一方面的这一变化，容许在比已知方法更宽的波长范围内使用氯。根据本发明方法第一方面的这一变化，使纯化操作能加快、无氯杂质能充分毁灭和能量的使用能得以改善。 
根据本发明方法第一方面的这一变化，尤其适用于纯化1，1，1，3，3-五氟丁烷，除去氟代烯烃。它尤其更适用于纯化1，1，1，3，3-五氟丁烷，除去经验分子式C4H4F4的氟代烯烃，特别是E-CF3-CH＝CF-CH3、Z-CH3-CH＝CF-CH3、E-CF3-CH＝CH-CH2F、Z-CF3-CH＝CH-CH2F、E-CH3-CH2-CH＝CHF、Z-CH3-CH2-CH＝CHF及/或CF3-CH2-CF＝CH2。此法尤其适用于纯化1，1，1，3，3-五氟丁烷，除去选自E-CF3-CH＝CF-CH3、Z-CF3-CH＝CF-CH3和CF3-CH2-CF＝CH2的一个或多个氟代烯烃。 
应当指出，根据本发明方法第一方面的第一变化以及任何下述方  法也可用来纯化氟代烷烃，尤其是1，1，1，3，3-五氟丁烷，除去如上所述的氟代烯烃。然而，根据本发明方法第一方面的第二变化，由于其上述的优点，对纯化氟代烷烃除去氟代烯烃最为优选。 
在根据本发明方法第一方面的第二变化中，该部分小于280nm波长辐射的能量通常为电磁辐射总能量的至少5％。此部分小于280nm波长的能量最好为该电磁辐射总能量的至少10％；更优选至少20％。一种100％能量都包含在该部分小于280nm波长中的电磁辐射甚至也可以使用。 
在这部分小于280nm的波长中，波长优选地基本上为至少170nm。按一尤其更为优选的方法，波长基本上为至少180nm。在一种变化中，此部分波长包括小于或等于270nm特别是260nm波长的辐射。 
包括一部分波长小于280nm的电磁辐射源是例如紫外(UV)喷灯，像特别是中压或最好为低压、任意掺杂的高功率汞蒸气喷灯之类。这样的喷灯可通过商业渠道获得，例如从Hereaus或ABB公司。也可使用合适波长的单色喷灯。 
喷灯同纯化反应在其中进行之介质的隔离，以一种使波长小于280nm之电磁辐射能通过的透明材料来实现。一个这种材料的例子是石英。 
电磁辐射的强度通常为每公斤(kg)含杂质氟代烷烃至小0.01瓦·时(W.h)，最好为至小0.02W.h.kg-1或甚至最小为0.05W.h.kg-1。此电磁辐射强度一般不大于5W.h每kg含杂质氟代烷烃，最好不大于3W.h.kg-1或甚至不大于2W.h.kg-1。 
按照本发明方法第一方面的第二变化，氯可以气相或以液相加以使用。它最好以液相使用。 
根据本发明方法第一方面的第二变化，可在例如降膜光反应器或在潜入式喷灯光反应器中进行。 
按照本发明方法第一方面的第二变化的第一实施方案，以化学计量或相对于含杂质氟代烷烃中待氯化之全部烯属杂质的过量用量将氯导入。在这一实施方案中，氯以大于或等于约每摩尔烯属杂质1摩尔的用量使用。氯的用量依此实施方案通常小于或等于约每摩尔烯属杂质10摩尔氯。即，氯和存在的烯属杂质的总和的摩尔比为1至10。优选地，此用量不超过约每摩尔烯属杂质5摩尔氯，还要优选地这个比率不超过约2。 
按照本发明第一方面的第二变化的第二实施方案，氯以少于含杂质 氟代烷烃中待氯化之全部烯属杂质的用量导入。即，氯和存在的烯属杂质的总和的摩尔比小于1。照这一变化，氯最好以每摩尔烯属杂质小于约0.9摩尔使用。在这一实施方案中，氯的用量通常大于或等于约每摩尔烯属杂质0.01摩尔氯。优选地这个用量大于或等于约每摩尔烯属杂质0.1摩尔氯。大于或等于约每克分烯属杂质0.5摩尔氯的用量则最为优选。 
按照本发明第一方面的第二变化，以氯处理一般在高于或等于-20℃的温度进行。此温度往往高于或等于0℃。此温度最好高于或等于约10℃。照这一变化，以氯处理通常在低于或等于150℃的温度进行。此温度往往低于或等于100℃。最好此温度低于或等于约60℃。 
按照本发明第一方面的第二变化，以氯进行处理的压力一般大于或等于约1bar。此以氯进行处理的压力通常小于或等于约10bar。此压力最好小于或等于约5bar。 
按照本发明第一方面的第二变化，以氯处理的时间一般大于或等于5分钟。此以氯处理的时间往往大于或等于10分钟。最好此以氯处理的时间大于或等于15分钟。在根据本发明第一方面的第二变化中，以氯的处理时间一般小于或等于10h。此以氯处理的时间常常小于或等于5h。优选地此以氯处理时间小于或等于约3h。以一种特别优选的方式，它不超过2h。 
在本发明第一方面的第三变化中，引发剂为小用量的金属离子。此第三变化最好在基本上无自由基引发剂存在情况下进行。特别是最好在基本上无波长为170nm至400nm(紫外光)电磁辐射存在的情况下进行。依照这一变化，可实现对上面所提到之氟代烯烃的充分去除，使想要的氟代烷烃不显著降解。按这一变化，无需特定的分离操作来自氟代烷烃中分离出引发剂。另一方面，此引发剂容易地通过一任选蒸馏而加以分离。 
此金属离子最好是一种路易斯酸。它最好选自元素周期表(IUPAC1970)IIIa、IVa和b、Va和b、VIb和VIII族金属离子。按一种尤其合适的方式，它选自铁、镍、铝、硼、钛、铬、锆、钽、锡或锑的离子。铁离子则尤为优选。 
在以氯处理中存在之金属离子的总量，依相对于含有机杂质氟代烷烃重量计，通常为最多1000ppm。此金属离子的总量更常见地为最多100ppm。此总量最好为最多50ppm。最多30ppm的金属离子总量尤  为优选。在以氯处理中存在之金属离子的总量，依相对于含有机杂质氟代烷烃重量计，通常为至少0.01ppm。此金属离子的总量更常见地为至少0.1ppm。此总量最好为至少0.5ppm。能通过例如加入合适的金属化合物而把金属离子引入反应介质。在特定的实施方案中，以氯的处理在由含如上所述的一种合适金属材料制成的反应器中并在足以释出至少痕量金属离子的条件下进行。 
按照本发明第一方面的第三变化，以氯处理一般在高于或等于0℃的温度进行。此温度往往高于或等于20℃。最好此温度高于或等于约40℃。照此变化，以氯的处理通常在低于或等于200℃的温度进行。此温度往往低于或等于150℃。最好此温度低于或等于约100℃。 
按照本发明第一方面的第三变化，以氯处理的时间通常大于或等于1h。此以氯处理的时间往往大于或等于3h。用根据本发明第一方面的第三变化，以氯处理的时间一般小于或等于20h。最好此以氯处理的时间小于或等于约10h。 
在根据本发明第一方面的第三变化中的合适压力与根据本发明第一方面的第二变化中的相同。 
在根据本发明第一方面的第三变化中，氟代烷烃适当地选自1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷和1，1，1，3，3-五氟丁烷。优选的氟代烷烃为1，1，1，3，3-五氟丙烷和1，1，1，3，3-五氟丁烷。最优选的氟代烷烃为1，1，1，3，3-五氟丁烷。 
在另一个实施方案中，根据本发明第一方面的第三变化还能用来氯化大批量如上所述的含氯(氟)烯烃或包含有大量这些氯(氟)烯烃的成分。 
根据本发明第一方面的处理，可以间歇、半连续或连续的方式进行。看来还是以连续方式为好。 
在根据本发明第一方面的处理中，氯化反应器和蒸馏装置最好由耐腐蚀材料制成，例如尤其是像MONEL、INCONEL或HASTELLOY之类型的合金。 
在根据本发明第一方面的处理中，小心留意确保氯中氧的含量按体积小于1000ppm。它按体积不超过50ppm则更好。为做到这一点，可借助以惰气如氮喷射首先使含烯属杂质的氟代烷烃脱气。 
在根据本发明第一方面的处理中，以氯处理通常接着进行分离操作，其功用是在氯化后从氟代烷烃中把杂质分离出。比分离操作最好为蒸馏。 
根据本发明的方法第一方面依最为优选的形式适用于生产纯化的1，1，1，3，3-五氟丁烷。 
按照本发明的第二方面，要使含有机杂质的氟代烷烃经受同氟化氢的反应。 
此第二方面通过使用氟化氢尤其可有效地减少存在于氟代烷烃中之有机杂质的含量。氟化氢化合物是凭借氢氟化作用合成氟代烷烃中所用的试剂。氢氟化转换的产物为饱和(氢)氟代烷烃，较之烯属的或含氯氟的有机杂质，它们在毒性学和环保上更可接受。此外，对于某些有机杂质，同氟化氢的这一反应将导致形成想要的氟代烷烃，即1，1，1，3，3-五氟丙烷或1，1，1，3，3-五氟丁烷。通过使用为凭借氢氟化反应合成氟代烷烃而开发的技术手段，可使根据本发明的第二方面容易地进行。 
用根据本发明的第二方面尤其可使其含量减少的有机杂质包含至少一个氯原子，诸如氯二氟丙烷和含氯氟丁烷或丁烯。它们尤其是含3或4个碳原子的(氯)氟代烯烃，像一氯三氟丁烯的异构体之类。 
对于去除上面提到的氟代烯烃，根据本发明的第二方面也特别有用。 
按照本发明的第二方面，氟化氢同氟代烷烃的反应最好在氟化催化剂存在的情况下进行。它也可以在无催化剂情况下进行。 
当氟化氢同氟代烷烃的反应在有催化剂存在下进行时，能促进HF加入烯烃及/或能促进以氟原子替代氯原子的催化剂可加以使用。在这些可以使用的催化剂当中，可以提到的是选自元素周期表(IUPAC，1970)IIIa、IVa和b、Va和b和VIb族金属的金属衍生物及其混合物。尤其更多选择的是钛、钽、钼、硼、锡和锑的衍生物。最好使用钛或锡的衍生物。可以提到的金属衍生物是盐，尤其是卤化物。最好从氯化物、氟化物和含氯氟化物中择优选择。在根据本发明制备氟代烷烃的方法中，特别优选的催化剂为钛与锡的氯化物、氟化物和含氯氟化物及其混合物。四氯化钛和四氯化锡尤其适合使用。 
按照本发明的第二方面，氟化氢和氟代烷烃中存在之有机杂质的  摩尔比例通常为至少1mol/mol。最好此法处理以至少1.5mol/mol的摩尔比例进行。氟化氢和所使用之有机化合物的摩尔比例一般不超过1000mol/mol。这一摩尔比例不超过10mol/mol则更为可取。在根据本发明第二方面的处理中，氟化氢和烯属杂质的摩尔比例经常保持不大于3。 
根据本发明第二方面的处理可以间歇或连续的方式进行。 
当根据本发明第二方面的处理以间歇方式进行时，含有机杂质之氟代烷烃同氟化氢的反应时间通常为10分钟至5小时不等。最好这个时间为至少0.5h。有利地这个时间为至少1h。总之，这个时间不超过4h。这个时间最好不超过2.5h。 
当根据本发明第二方面的处理以连续的方式进行时，试剂在反应器中的驻留时间不大概为至少0.5h。通常不超过30h。它一般为5至25h不等。优选地它为10至20h。表述“试剂在反应器中的驻留时间”用来表示反应介质之体积和反应介质在反应器排出口之流量体积的比例。 
在较佳的第一变化中，使按照本发明第二方面以氟化氢同氟代烷烃的反应在液相中进行。照此变化，含有机杂质之氟代烷烃同氟化氢反应进行的温度一般为至少60℃。此温度最好为至少80℃。总之，此温度不超过160℃。优选地它不超过140℃。 
照此变化，压力要进行选择以便使反应介质保持在液态，所用的压力作为反应介质之温度的函数而变化。它一般小于或等于40bar。最好它小于或等于35bar。按一特别有利的方式，此压力小于或等于25bar。总之，此压力大于或等于5bar。优选地此压力大于或等于10bar。 
在第二变化中，使根据本发明的第二方面在气相中进行。这一变化特别适合纯化1，1，1，3，3-五氟丙烷和1，1，1，3，3-五氟丁烷。 
具体地说，1，1，1，3，3-五氟丙烷和1，1，1，3，3-五氟丁烷，尤其是1，1，1，3，3-五氟丁烷，呈现惊人的热稳定性，这就使它们能在气相中加以纯化。 
于此第二变化中，基于选自氧化铬、氧化锆和氧化铝之金属氧化物及其混合物的一种氟化催化剂，经常予以使用。往往此金属氧化物具有按BET法确定为至少100m2/g的比表面积，而优选地为至少  150m2/g。通常这一比表面积不大于400m2/g。此金属氧化物最好是不定形的。 
于此第二变化中，同氟化氢反应的温度一般为至少50℃。最好此温度为至少100℃。此温度通常不大于400℃。优选地此温度不大于300℃。 
根据本发明的第二方面对纯化由氢氟化合成所得到之氟代烷烃，尤其是由氢氟化碳氯(氟)化合物所得到之氟代烷烃，有有益的应用。在后一情况下，用根据本发明的第二方面纯化前，使含有机杂质之氟代烷烃的氯化氢含量减少可能是有益的。 
根据本发明的第二方面，往往包括至少一个用来回收氟代烷烃的后继处理步骤。可加以利用的处理步骤的例子，除了别的之外，是可用来自氟代烷烃中分离残留氟化氢的处理，像例如在固体如NaF或矾土上的吸附、以水冲洗、萃取操作、借助合适隔膜的分离、萃取蒸馏或蒸馏之类。 
在本发明第三方面的处理中，使含有机杂质的氟代烷烃经受蒸馏，并从蒸馏塔顶端或侧面将已纯化的氟代烷烃移出。 
已令人意想不到地发现，存在于氟代烷烃中的有机杂质，尤其是包含3或4个碳原子的(氢)(氯)碳氟化合物，不具有同氟代烷烃形成共沸混合物的倾向，因此能用根据本发明的第三方面来加以分离。根据本发明的第三方面可容易地进行。 
其含量可用根据本发明的第三方面来减少的有机杂质一般包含3或4个碳原子。它们特别是含3或4个碳原子的含氯氟代烷烃和(氯)氟代烯烃，像一氯三氟丁烯异构体之类。对于去除上面提到的氟代烯烃，此根据本发明的第三方面也特别有用。 
蒸馏压力一般小于10bar绝对压力。它通常不大于5bar。最好它不大于3bar。一般地，蒸馏压力为至少0.5bar。它通常为至少1bar。优选地它为至少1.5bar。 
在这关于根据本发明的第三方面的描述中，任何提及的压力均对应于在蒸馏塔顶端所测量得的绝对压力。 
蒸馏进行的温度大致相当于氟代烷烃在选定压力下的沸点。 
当氟代烷烃为1，1，13，3-五氟丁烷时，在约1.5至3bar的压力和约50至70℃的温度得到好的结果。 
蒸馏可以一个或多个蒸馏塔进行，优选地将只用一个蒸馏塔。 
可加以利用的蒸馏本身是众所周的。可使用例如传统的板塔或双流板塔或具有整块或结构填料的塔。 
在蒸馏中的理论板数一般为至少10。它通常为至少15。至少为20的板数给出好的结果。 
按照本发明第三方面，含有机杂质之氟代烷烃的注入一般在低于该塔理论板数50％的标高进行，要理解该塔顶端相应于100％的理论板数。这一标高通常不大于塔的理论板数的45％。一般地，注入在至少为塔的理论板数之5％的标高进行。这一标高通常为塔的理论板数的至少10％。 
如果从侧面移出，它一般在相当于蒸馏塔理论板数至少50％的标高进行。此侧面移出通常在相当不大于蒸馏塔理论板数80％的标高进行。 
在根据本发明第三方面的处理中，纯化的氟代烷烃一般以至少为注料50％的总量移出。此总量通常为注料的至少70％。优选地此总量为注料的至少80％。纯化的氟代烷烃一般以不大于注料99％的总量移出。此总量通常不大于注料的97％。最好此总量不大于注料的95％。 
按照本发明的第四方面，纯化处理为萃取蒸馏。萃取蒸馏乃在有至少一种萃取剂存在下进行，萃取剂一般选自(氢)碳氯化合物、(氢)碳氟化合物、氢氯碳氟化合物、碳氢化合物、酮、醇、醚、酯、腈、氯化氢和二氧化碳。 
可用作萃取剂的氢碳氟化合物一般包含1至6个碳原子，最好为1至4个碳原子。较佳的特效氢碳氟化合物萃取剂是氟代烷烃萃取剂，选自例如二氟甲烷、1，1，1，2-四氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷、五氟乙烷、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷和1，1，1，3，3-五氟丁烷。当然，根据本发明第四方面中的氢碳氟化合物萃取剂，总的来说不同于含有机杂质的氟代烷烃。 
其它可予以利用的萃取剂则选自例如二氯甲烷、全氟乙烯、正戊烷、正己烷、 烷醇、乙醇、异丙醇、乙醚、丙酮、2-丁酮、乙酸乙酯和乙腈。 
在另一个实施方案中，萃取剂选自适合于由氢氟化作用合成氟代烷烃的氯化母体，或选自由氢氟化所说的氯化母体可得到的含氯(氟)中间体，诸如含氯氟丙烷和含氯氟丁烷。 
最好此萃取剂选自1，1，1，3，3-五氯代丁烷、1，1-二氯-1，3，3-三氟丁烷、1，3-二氯-1，1，3-三氟丁烷、3，3-二氯-1，1，1-三氟丁烷、1-氯-1，3，3，3-四氟丁烷和3-氯-1，1，3，3-四氟丁烷或者这些萃取剂的混合物。 
蒸馏一般在能基本上避免萃取剂和氟代烷烃于合适处形成共沸物的温度和压力下进行。 
蒸馏可以一个或多个蒸馏塔进行，优选地将只使用一个塔。 
可在根据本发明的第四方面中加以利用的蒸馏塔本身是大家都知道的。可使用例如传统的板塔或“双流”板塔或具有整块或结构填料的塔。 
按照本发明的第五方面，纯化处理是在固体吸附剂上的吸附。固体吸附剂可以选自例如矾土、硅石、氧化铁化合物、沸石和活性炭。这样的吸附剂可从商业途径获得。此吸附剂在用于吸附处理前可选择地加以激活。对固体吸附剂作热处理或用来增加其路易斯酸度的处理是合适的。优选的固体吸附剂是那些经过用以增加其路易斯酸度之处理的固体吸附剂，例如用盐酸或硝酸洗涤。 
含有机杂质之氟代烷烃和固体吸附剂可按不同的工艺方法进行接触。此处理可在流化床中进行，不过通常宁可以固定颗粒床之形式放置固体吸附剂并使含有机杂质之氟代烷烃通过它而流动。这一流动可以是液体的或气体的。在一变化中，此吸附在气相中进行。 
当本发明第五方面在气相中进行时，含有机杂质之氟代烷烃同固体吸附剂之间的接触时间为至少1s。最好此处理以大于2s的接触时间进行。以大于或等于3s的接触时间已得到好的结果。原则上此处理可以很长的接触时间进行，例如几分钟。实际上，为了效率，此处理一般以小于1分钟的接触时间进行，而优选地为小于或等于约30s。 
当本发明第五方面在液相中进行时，含有机杂质之氟代烷烃同固体吸附剂之间的接触时间为至少约2分钟。最好此处理以大于约5分钟的接触时间进行。 
原则上此处理可以很长的接触时间进行，例如120分钟。实际上此处理一般以小于60分钟的接触时间进行，而优选地为小于或等于约30分钟。 
当本发明第五方面在固定床中进行时，接触时间等于吸附剂床之  体积对含有机杂质氟代烷烃流之流量体积的比例。当本发明第五方面在流化床中进行时，接触时间等于盛固体吸附剂的槽之体积对含有机杂质氟代烷烃流之流量体积的比例。 
固体吸附剂以粉末颗粒之形式使用，其最佳颗粒粒度取决于处理进行的条件。总的说来选择其颗粒直径为约0.1mm至10mm的固体吸附剂。此处理最好以直径小于或等于7mm的颗粒进行。尤其优选地则使用小于或等于5mm直径的颗粒。但比较起来还是使用其颗粒具有大于或等于0.5mm直径的固体吸附剂为好。此处理优选地以直径大于或等于1mm的颗粒进行。特别优选地则使用直径大于或等于2mm的颗粒。 
在处理之后，可在适中温度例如100至250℃、在气流例如氮中或在减压下加热而使固体吸附剂再生。借助以氧处理也可使固体吸附剂再生。 
按照本发明的第六方面，纯化处理是一种同含氧化合物的反应。已发现含氧的试剂优先地同氟代烷烃，特别是1，1，1，3，3-五氟丁烷中存在的有机杂质反应，并且基本上不使氟代烷烃，特别是1，1，1，3，3-五氟丁烷降解。此含氧化合物可以是例如一种氧合气、一种氧合酸、一种有机或无机过氧化物、过氧化物盐或过酸。这样的化合物的具体例子选自氧、臭氧、过氧化氢、过乙酸、高锰酸钾、硫酸和三氧化硫。 
在根据本发明第六方面的另一个实施方案中，此反应于碱存在下进行，而含氧之化合物为醇。该碱可以是例如一种碱金属氢氧化物，像氢氧化钠或氢氧化钾之类。该醇可选自例如 烷醇、乙醇和异丙醇。 
此同含氧化合物的反应可在存在或不存在氧合作用催化剂的情况下进行。可加以利用的氧合作用催化剂可以选自例如含铂、锰或钛的化合物和尤其是络合物。 
此同含氧化合物的反应可在气相或液相中进行。最好是在液相中进行。在这种情况下，反应温度一般不大地150℃。此反应温度更常见地为不大地120℃。优选地此温度不大地100℃。此反应温度通常为至少-20℃。此温度更常见地为至少0℃。优选地此温度为至少20℃。 
此反应的压力一般为1至10bar。 
按照本发明的第七方面，纯化处理是一种在气相同能与至少某些有机杂质起反应的一试剂的反应，与元素氯的反应除外。 
在根据本发明第七方面的处理中，此试剂原则上可以是任何能与  至少某些存在于氟代烷烃中之有机杂质、特别是烯属杂质在气相反应的试剂。有利地此试剂选自氯化氢、氢、氟化氢、氧和臭氧。 
在一典型的示例中，此反应为催化加氢。 
已令人惊奇地发现，催化加氢可使任何杂质，尤其是在1，1，1，3，3-五氟丁烷中之杂质的含量减少至接近于甚至小于5mg/kg的水平，而同时又避免氟代烷烃、特别是1，1，1，3，3-五氟丁烷的降解。 
根据本发明，在气相中的催化加氢反应可加以利用的催化剂是，例如含有元素周期表(IUPAC，1970)VIII族一种金属或若干种金属之混合物、最好被托在诸如活性炭、氟化矾土或三氟化铝支撑上的催化剂。具体的VIII族金属的示例为铂、钯和铑。在这些催化剂中，尤以包含钯的催化剂为好。 
在可加以利用的支撑催化剂中，此金属含量按重量一般为至少0.001％。这一含量通常为按重量至少0.1％。带载体催化剂中此金属的含量一般不大于20％重量。这一含量常常不大于10％重量。最好选择一种抗耐在催化加氢过程中可能存在之有关产物、特别是氟化氢的催化剂。例如以一种包含钯的载在活性炭上的催化剂便获得好的结果。 
此试剂和氟代烷烃中存在之有机杂质的摩尔比例一般为至少1mol/mol。最好此处理以至少为1.5mol/mol的摩尔比例进行。此试剂和有机杂质间的摩尔比例一般不超过1000mol/mol。这一摩尔比例不超过10mol/mol则更加可取。在根据本发明第七方面的处理中，经常使此试剂和稀属杂质间的摩尔比例维持在不大于3。但是，当此试剂为氢时，使此氢同烯属杂质间的摩尔比例维持在大于或等于5也得到好的结果。此氢和烯属杂质间的摩尔比例有利地为小于或等于20。优选地，这一比例小于或等于10。 
此气相反应的温度一般为至少50℃。这一温度通常为至少70℃。最好这一温度大于或等于100℃。总的来说此气相反应的温度不大于400℃。优选地这一温度不大于300℃。尤其优选地这一温度不大于250℃。甚至更加优选地这一温度不大于150℃。 
按照本发明第七方面，往往需要进行用来使含有机杂质之氟代烷烃转成气态的操作。这一操作可包括例如蒸发。在一优选变化中，此操作包括以气态移出一包含氟代烷烃和有机杂质的馏分，供在气相对它加以纯化。这一馏分可借助对粗氟代烷烃一次或多次蒸馏而获得，  粗氟代烷烃除有机杂质外，可能包含有作为合成氟代烷烃之副产物或中间产物出现的试剂。此粗氟代烷烃尤其可包含有氟化氢及/或氯化氢，特别是如果此氟代烷烃通过氢氟化作用而得到。粗氟代烷烃中氟化氢及/或氯化氢的含量可借助蒸馏来降低，因此，此馏分具有低的氟化氢及/或氯化氢含量。 
当进行如上所述的催化加氢时，氟化氢及/或氯化氢含量的这一减少特别有利。这种情况下，在纯化处理中一般使用含有机杂质并有不大于1000mmol/kg酸度的氟代烷烃。此酸度最好不大于100mmol/kg。对于含基本上无氟化氢及/或氟化氢之有机杂质的氟代烷烃得到了好的结果。 
在用来使含有机杂质之氟代烷烃转成气态的操作中，一般要留心确保氟代烷烃的温度不超过气相纯化处理的温度。 
按照本发明的第七方面，可使气相纯化反应有利地后继以一个或多个处理，用来从有机杂质与试剂的反应产物中分离出氟代烷烃。蒸馏作为一种处理是适合的，特别是当着此试剂为氢之时。 
按此根据本发明的方法，纯化处理可后继以一个或多个精整步骤，用来例如除去任何残留的酸度，尤其是痕量的氟化氢。适合这一目的的精整步骤为例如在固体诸如矾土、NaF或硅石上的吸附。 
可加以利用的其它处理是，例如以水洗涤、萃取操作或借助合适隔膜的分离。 
根据本发明的方法适用于纯化由任何合成法所制得且不要求预处理的、含烯属杂质的氟代烷烃。根据本发明的方法也适用于纯化含有机杂质的氟代烷烃，它基本上由氟代烷烃和有机杂质组成。一般地，待纯化之氟代烷烃含有不大于10％重量的有机杂质。杂质的这一含量可以不大于5％重量。它甚至可以不大于1％重量。根据本发明的方法对含有不大于0.1％重量有机杂质的氟代烷烃甚至也可以应用。 
根据本方法的方法在纯化由氢氟化、特别是由对碳氯(氟)化合物的氢氟化所得到的氟代烷烃中有好的应用。应该理解，本发明的不同方法能彼此加以组合或同其它的纯化处理组合，以使通过根据本发明的方法而实现的受益达至最佳。在一特定的实施方案中，根据本发明的方法包括除去有机杂质的纯化步骤2、3或4，还包括至少一种根据本发明的纯化处理。此组合尤其使氯(氟)烯烃的含量能有效地降  低，而想要的氟代烷烃的损失则很少。 
在下述描述纯化处理组合的段落中，所使用的略语如下： 
(a1)按照本发明方法第一方面的第一变化以氯的处理； 
(a2)按照本发明方法第一方面的第二变化以氯的处理； 
(a3)按照本发明方法第一方面的第三变化以氯的处理； 
(b)按照本发明第二方面的同氟化氢的反应； 
(c)按照本发明第三方面的蒸馏； 
(d)按照本发明第四方面的萃取蒸馏； 
(e)按照本发明第五方面的在固体吸附剂上的吸附； 
(f)按照本发明第六方面的同含氧化合物的反应； 
(g)按照本发明第七方面的气相反应； 
(h)使用波长＞280nm的专有UV光的感光氯化； 
(i)在无氯存在下的光解； 
(j)同氟的反应。 
其中，适合顺序的组合包括(“+”意为“后继以”)：(a3)+(a1)，(a3)+(a2)，(a3)+(c)，(a3)+(e)，(a3)+(h)，(b)+(a1)，(b)+(a2)，(b)+(c)，(b)+(e)，(b)+(h)，(c)+(a1)，(c)+(a2)，(c)+(c)，(c)+(e)，(c)+(h)，(d)+(a1)，(d)+(a2)，(d)+(c)，(d)+(e)，(d)+(h)，(f)+(a1)，(f)+(a2)，(f)+(c)，(f)+(e)，(f)+(h)，(g)+(a1)，(g)+(a2)，(g)+(c)，(g)+(e)，(g)+(h)，(i)+(a1)，(i)+(a2)，(i)+(c)，(i)+(e)，(j)+(a1)，(j)+(a2)，(j)+(c)，(j)+(e)，(i)+(h)+(c). 
组合(a3)+(a1)，(a3)+(a2)，(a3)+(c)，(a3)+(e)，(a3)+(h)，(c)+(a1)，(c)+(a2)，(c)+(c)，(c)+(e)，(c)+(h)(i)+(a1)，(i)+(a2)，(i)+(c)，(i)+(e)，(i)+(h)+(c)为优选的组合. 
组合(a3)+(a1)，(a3)+(a2)，(a3)+(c)，(a3)+(h)，(c)+(a1)，(c)+(a2)，(c)+(c)，(c)+(h)，(i)+(h)+(c)则尤其优选. 
不同的特别优选的组合包括：(a3)+(a1)+(c)，(a3)+(a2)+(c)，(a3)+(c)+(c)，(a3)+(h)+(c)。 
应当指出，前面提到的组合尤其很适合于对1，1，1，3，3-五氟丁烷的纯化。 
本发明也涉及一种纯化的氟代烷烃，最好选自1，1，1，3，3-五氟丙烷和1，1，1，3，3-五氟丁烷，它具有小于30ppm重量的氟代烯烃含量，而最好是小于20ppm。小于10ppm的氟代烯烃含量乃尤其优选。当此氟代烷烃为1，1，1，3，3-五氟丁烷时，它们通常是上面提到的经验分  子式为C4F4H4的氟代烯烃。 
下面的实施例是用来说明本发明，并非对本发明的范围加以限制。 
实施例1-由包括至少一部分波长小于280nm之电磁辐射所引发的氯化 
将750g含按重量709ppm包括44ppm C4H4F4氟代烯烃之烯属杂质的1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)和氯导入一个工作体积为0.7升、装有Heraeus TQ150型潜入式UV发射器的槽中，该发射器的功率为150W而弧长为44mm。这一低压汞蒸气紫外发射器在高于190nm的UV射线区有宽带发射。在此发射器和1，1，1，3，3-五氟丁烷间的全部内部玻璃器具均由石英制成。氯和烯属杂质的摩尔比例为1.6。此汞灯要加以冷却以使1，1，1，3，3-五氟丁烷保持在25℃。借助磁性棒来搅拌此介质。在一定的时间间隔进行取样，用气体色谱法分析1，1，1，3，3-五氟丁烷中烯属杂质的含量。 
下表给出在存在包括一部分小于280nm波长的UV光下，经过以氯处理一段时间后所观察到的1，1，1，3，3-五氟丁烷中之烯烃的浓度变化。 
    30分钟   1个小时   2个小时
  C4H4F4含量  (ppm/重量)   9   5   0
  烯属杂质的总含量  (ppm/重量)   83   18   0
实施例2-氢氟化 
将含有5.8％重量的两个三氟二氯丁烯异构体之1，1，1，3，3-五氟丁烷，连续地送入一个盛有氟化氢和四氯化钛的反应器。使此反应器的温度维持在约130℃并不断搅拌。使压力调至22bar。在氯相连续地把纯化的1，1，1，3，3-五氟丁烷移出。第一个三氟二氯丁烯异构体在纯化的1，1，1，3，3-五氟丁烷中的含量为0.1％重量。第二个三氟二氯丁烯异构体在纯化的1，1，1，3，3-五氟丁烷中的含量为0.05％重量。 
实施例3-从蒸馏塔顶端移出的蒸馏 
蒸馏在以5/8英寸有孔环形填料填充的塔中进行，在该塔相应于43％理论板数的标高处，将含有94ppm含3或4个碳原子的3种饱和含有氯氟有机杂质和252ppm含4个碳原子的2种(氯)氟代烯烃之1，1，1，3，3-五氟丁烷输入。蒸馏压力为2bar，温度为60℃，以及摩尔回流度约为4。从塔顶把总量相当于84％输入料的纯化的1，1，1，3，3-五氟丁烷移出。这一产物仍含有6ppm含3个碳原子的一种氯氟饱和有机杂质。另外两种饱和杂质的含量则被减少至低于5ppm的检测极限。在纯化的1，1，1，3，3-五氟丁烷中，所说的2种含4个碳原子之(氯)氟代烯烃的含量也被减少至低于5ppm的检测极限。 
实施例4-(对比例) 
蒸馏在与实施例3相同的装置中进行。在该塔相应于65％理论板数的标高处，将含有170ppm3种氯氟饱和、含3或4个碳原子之有机杂质和152ppm2种含3或4个碳原子之氯氟代烯烃的1，1，1，3，3-五氟丁烷输入。蒸馏压力为2bar，温度为60℃，以及摩尔回流度约为25。从塔底移出总量相当于85％输入料的1，1，1，3，3-五氟丁烷。这在产物含有170ppm所说的3种饱和有机杂质和含有141ppm所说的2种含4个碳原子的氯氟代烯烃。 
看来，根据本发明的第三方面使氟代烷烃中的烯属杂质、尤其是氟代烯烃能快速、有效和完全地除去。没有观察到氟代烷烃HFC-365mfc的降解。 
实施例5-含氧的试剂 
在液相中使含3260mg/kg含(氯)氟代烯烃属杂质之1，1，1，3，3-五氟丁烷和96％硫酸按体积为1∶1的比例相混合。将此混合物在40℃搅拌24h。此后，所回收的1，1，1，3，3-五氟丁烷含有140ppm含(氯)氟代烯烃属杂质。 
实施例6-气相反应 
使纯度按重量为99.86％、含有755mg/kg含(氯)氟代烯烃属杂质之1，1，1，3，3-五氟丁烷在85℃蒸发，并连续地输入一装有由0.5％支撑在活性炭上的钯所组成之催化剂的反应器中。此反应器也连续地输入氢。氢和1，1，1，3，3-五氟丁烷的摩尔比例为5.8×10-3。反应的温度为100℃。从-5℃的水冷凝器对反应的气体流出物进行冷却，并通过气体色谱加以分析。它们包括纯度按重量为99.92％的1，1，1，3，3-  五氟丁烷，含有小于5mg/kg的含(氯)氟代烯烃属杂质。未观察到1，1，1，3，3-五氟丁烷的降解。 

Claims (15)

1.获得一种被纯化除去包括氯氟代烯烃和氟代烯烃的有机杂质、包含有至少三个碳原子的氟代烷烃的方法，按此方法，使该含有机杂质的氟代烷烃经受一种在引发剂存在下用氯进行的纯化处理，其中所述引发剂是自由基引发剂，其选自有机或无机引发剂化合物，电磁辐射，其中波长小于280nm的部分的能量是电磁辐射总能量的至少10％，或者其中的引发剂是金属离子，其含量相对于含有有机杂质的氟代烷烃重量为至多1000ppm。
2.根据权利要求1的方法，其中该氟代烷烃选自1，1，1，3，3-五氟丙烷和1，1，1，3，3-五氟丁烷。
3.根据权利要求1的方法，其中该引发剂为一种有机引发剂。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于该有机引发剂选自过氧化物化合物。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于该过氧化物化合物选自二酰基过氧化物和过氧化二碳酸酯。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于该引发剂选自在用氯处理的温度下半寿期为1个小时的化合物。
7.根据权利要求3的方法，其特征在于用氯进行处理是在相对于含烯属杂质的氟代烷烃的重量，按重量计，至少有为10ppm有机引发剂存在下进行的。
8.根据权利要求1的方法，其中该部分波长小于280nm辐射的能量至少为该电磁辐射总能量的20％。
9.根据权利要求8的方法，其中在该部分小于280nm之波长中的波长基本上至少为170nm。
10.根据权利要求8的方法，其中氯和存在的烯属杂质的总和的摩尔比例为1至10。
11.根据权利要求8的方法，其中氯和存在的烯属杂质的总和的摩尔比小于1。
12.根据权利要求1至11之任一项的方法，其特征在于该用氯进行的处理是在液相中进行的。
13.根据权利要求1至11之任一项的方法，其中该烯属杂质包括含有3或4个碳原子的含氯氟代烯烃。
14.根据权利要求1的方法，其中该烯属杂质包括至少一种氟代烯烃。
15.根据权利要求1的方法，其中该氟代烷烃选自1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷和1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷。
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