DE10351194B4

DE10351194B4 - Verfahren zur Reinigung fluorierter Kohlenwasserstoffe

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Publication number: DE10351194B4
Application number: DE2003151194
Authority: DE
Inventors: Lutz Hadinek; Ralph Thamke; Pablo Dr. Wessig
Original assignee: Hadinek Lutz Dipl-Chem
Current assignee: Hadinek Lutz Dipl-Chem
Priority date: 2003-10-30
Filing date: 2003-10-30
Publication date: 2006-07-27
Anticipated expiration: 2023-10-31
Also published as: DE10351194A1

Abstract

Verfahren zur Reinigung eines fluorierten Kohlenwasserstoffs oder einer Mischung von solchen, wobei wenigstens eine in dem fluorierten Kohlenwasserstoff oder der Mischung enthaltene Verunreinigung mit mindestens einem hochvalenten Oxid mindestens eines Metalls einer Nebengruppe des Periodensystems der Elemente zu wenigstens einer flüchtigen oder in dem fluorierten Kohlenwasserstoff oder der Mischung unlöslichen Verbindung oxidiert wird, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine hochvalente Metalloxid durch Zugabe einer Verbindung des Metalls in situ im Reaktionsgemisch erzeugt wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung eines fluorierten Kohlenwasserstoffs oder einer Mischung von solchen.

Halogenierte Kohlenwasserstoffe spielen eine große Rolle in Wissenschaft und Technik, wobei ihre Verwendung als Lösungsmittel das zentrale Anwendungsgebiet darstellt. Hierzu zählen zum einen Chlorkohlenwasserstoffe (CKW). Insbesondere solche Halogenkohlenwasserstoffe, die gleichzeitig Chlor und Fluor enthalten, so genannte Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW), besitzen herausragende Eigenschaften, von denen vor allem die geringe Toxizität zu nennen ist. Diese Halogenkohlenwasserstoffe werden auch in breitem Umfang als Kühlmittel in Kompressionskälteanlagen sowie als Treibmittel in Spraydosen verwendet. Durch Untersuchungen von Molina und Rowland (Nature 249, 1974, 810) wurde gezeigt, dass FCKW und CKW einen schädigenden Einfluss auf die Ozonschicht haben, wenn sie in die Stratosphäre gelangen. Diese Ozonschicht schützt die Erdoberfläche vor harter, Krebs erregender UV-Strahlung. Deshalb wurde 1986 von 31 Nationen beschlossen, den Verbrauch bestimmter FCKW und CKW ab 1990 auf den Stand von 1986 einzufrieren und ab 1992 um 20 % zu verringern (Chem. Unserer Zeit 21, 1987, 141–150.).

Die dritte Klasse wichtiger halogenierter Kohlenwasserstoffe stellen die Perfluoralkane (PFA) dar, bei denen keine die Ozonschicht schädigende Wirkung anzunehmen ist und die daher in Zukunft verstärkt zur Substitution der FCKW verwendet werden.

Trotz der großen Bestrebungen, die Verwendung von FCKW und CKW zurückzudrängen und diese Stoffe möglichst durch andere zu substituieren, sind sie für eine Reihe von nachfolgend beschriebenen Anwendungen nach wie vor unverzichtbar.

So stellt zum Beispiel in der Umweltanalytik die Bestimmung von Mineralölkohlenwasserstoffen (MKW) in Wasser-, Boden-, Abfall- und Reststoffproben mittels IR-spektroskopischem Verfahren (DIN 38409-H18) nach wie vor ein großes Einsatzgebiet dar. Bei diesem Verfahren werden die zu untersuchenden Proben zunächst mit einem geeigneten FCKW oder CKW (vorzugsweise R113) extrahiert und der Extrakt nach Reinigung über Al₂O₃ mittels IR-Spektroskopie analysiert. Wenngleich es in jüngster Zeit Entwicklungen gibt, dieses Verfahren durch Einsatz eines gaschromatographischen Verfahrens (DIN 38409-H53) zu substituieren, wird aus Gründen der Vergleichbarkeit der Ergebnisse bei Bodenproben sowie fehlender validierter Methoden bei Abfall und Reststoffen das IR-spektroskopische Verfahren weiterhin unverzichtbar sein. Auch aus rechtlichen Gründen muss zunächst eine Vergleichbarkeit der Ergebnisse beider Verfahren nachgewiesen werden, denn die gesetzlich festgelegten Grenzwerte basieren auf Ergebnissen des IR-Verfahrens.

In der Chemie- und Pharmaindustrie werden in Forschung und Entwicklung CKW, FCKW und PFA als mobile Phase für unterschiedliche chromatographische Verfahren (Säulenchromatographie, HPLC, TLC) eingesetzt, um Rohstoffe und synthetisierte Wirkstoffe zu reinigen beziehungsweise zu analysieren. Da es sich hierbei um optimierte Trennverfahren handelt, ist eine Substitution der eingesetzten CKW, FCKW oder PFA durch andere Lösungsmittel praktisch unmöglich beziehungsweise wegen schlechterer Ausbeuten bei der Reinigung von Rohstoffen und Produkten wirtschaftlich nicht sinnvoll.

In der kombinatorischen Chemie (Synthese) werden in Forschung und Entwicklung zunehmend PFA als organische Phase eingesetzt. Hier lösen die PFA brennbare und/oder toxische Lösungsmittel ab. Insbesondere die Nichtbrennbarkeit sowie die Unmischbarkeit der PFA mit vielen organischen Lösungsmitteln stellen für diese Art der Synthese einen großen Vorzug dar. Dadurch wird eine Automatisierung der Stufen Synthese und Abtrennung der Produkte sowie ein Test unterschiedlicher Lösungsmittel als zweite Phase für die Synthese erst ermöglicht (Angew. Chem. 114, 2002, 4136–4173).

Es ist wünschenswert, den notwendigen Bedarf an FCKW/CKW/PFA nicht durch neu in den Verkehr gebrachte Lösungsmittelmengen zu decken – was aus umweltpoliti schen Gründen auch teilweise reglementiert ist – sondern die im Umlauf befindlichen Mengen durch ein effizientes Recyclingverfahren einer mehrfachen Nutzung zuzuführen. Unter dem Aspekt der oben erläuterten Umweltgefährdung und der Einschränkung der produzierten Menge an FCKW und CKW besteht der dringende Bedarf nach einem Verfahren, mit dem organisch chemische Verunreinigungen aus diesen Substanzen entfernt werden, wobei die Anforderungen an ein solches Verfahren zum einen eine geringe Verlustrate und zum anderen die Erreichbarkeit eines sehr hohen Reinheitsgrades sind. Durch ein solches Verfahren können die Mengen an in die Umwelt entweichender FCKW und CKW minimiert werden und diese Stoffe zugleich für die oben dargelegten Anwendungsgebiete weiter verfügbar gehalten werden. Hinsichtlich der PFA erfordern vor allem die hohen Kosten dieser Substanzen ein effizientes Reinigungsverfahren.

Bei den bisher bekannten Verfahren zur Reinigung von halogenierten Kohlenwasserstoffen muss zwischen Verfahren zur Grobreinigung, vor allem Destillation, die zu den Standardverfahren in chemischen Laboratorien zählen, und speziellen Verfahren zur Feinreinigung unterschieden werden. Das hier beschriebene Verfahren zielt auf eine Feinreinigung ab.

Die US 5,698,750 A beschreibt die Entfernung von Hydrofluoralkanen aus Perfluoralkanen mittels wässrigen Lösungen von Hydroxiden oder Carbonaten von Alkali- und Erdalkalimetallen. Aus der JP 54-148707 A ist die Entfernung von alkoholischen Lösungsmitteln und wasserlöslichen Verunreinigungen aus FCKW durch Extraktion mit Wasser bekannt. Die Entfernung von Ölen aus FCKW gelingt gemäß JP 06-279329 A durch eine Filtration über Aktivkohlesäulen. Nach JP 05-000973 A werden PFA durch ein spezielles Destillationsverfahren gereinigt. Die Entfernung sowohl wasserlöslicher Verunreinigungen als auch von Ölen aus FCKW erfolgt gemäß JP 01-254632 A mittels einer kombinierten Behandlung mit Wasser und Aktivkohle. Allen bekannten Verfahren ist gemeinsam, dass sie auf die Entfernung spezieller Verunreinigungen aus halogenierten Kohlenwasserstoffen abgestimmt sind und somit Kenntnis der Art der Verunreinigungen voraussetzen. Sie versagen daher vorhersehbar, wenn die Verunreinigungen im Einzelnen nicht bekannt sind oder gleichzeitig verschiedenen Substanzklassen zuzuordnen sind.

Hochvalente Oxide von Metallen, also solche, bei denen das Metall in den Oxidationstufen +V bis +VII auftritt, haben eine breite Verwendung als Oxidationsmittel in der organischen Chemie gefunden. Insbesondere die hochvalenten Oxide von Metallen aus der fünften bis siebten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente (PSE) haben besondere Verbreitung gefunden. Zu nennen ist hierbei Vanadin-V-oxid, das für Dehydrierungen verwendet wird (Baladin, A.A. Zelinskii, N.D., Marukyan, G.M. Bogdanova, O.K., J. Appl. Chem. USSR 1941, 14, 161). Eine sehr große Bedeutung kommt Chrom-VI-oxid sowie einer Reihe davon abgeleiteter Verbindungen als hochselektives Oxidationsmittel in der organischen Chemie zu (M. Hudlický, Oxidations in Organic Chemistry, ACS Monograph, 1990).

Auch Mangan-VII-oxid hat sich als hochselektives Reagenz zur Oxidation von primären und sekundären Alkoholen zu Carbonylverbindungen, von Alkenen zu Carbonsäuren und von Ethern zu Estern und Laktonen erwiesen (Troemel, M., Russ, M., Angew. Chem. 99, 1987, 1037). In allen vorgenannten Anwendungen wird die hohe Selektivität der Metalloxide bei der Oxidation organisch chemischer Verbindungen genutzt, das heißt die Tatsache, dass der Oxidationsprozess auf der Stufe einer gewünschten organisch chemischen Verbindung stehen bleibt und nicht zur vollständigen oxidativen Zerstörung dieser Substanzen zu Kohlendioxid und Wasser führt. Vor diesem Hintergrund erscheinen die hochvalenten Oxide der fünften bis siebten Nebengruppe des PSE ungeeignet zur Feinreinigung halogenierter Kohlenwasserstoffe.

Aus US 5,118,429 A ist bekannt, polychlorierte Biphenyle (PCBs) zum Zwecke ihrer Entsorgung durch Zusatz von Mangan-, Chrom- und Vanadiumoxiden in Gegenwart konzentrierter Mineralsäuren, insbesondere von konzentrierter Schwefelsäure, umzusetzen, wobei Kohlenstoff-Halogen-Bindungen gespalten werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Reinigung fluorierter Kohlenwasserstoffe zu entwickeln, bei dem ein breites Spektrum typischer Verunreinigungen mit geringem Aufwand aus dem zu reinigenden Lösungsmittel entfernt wird. Das Verfahren soll ferner ein gutes Reinigungsergebnis, das heißt einen geringen Restgehalt an Verunreinigungen liefern.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst. Erfindungsgemäß wird wenigstens eine in dem verunreinigten fluorierten Kohlenwasserstoff oder einer Mischung von solchen enthaltene Verunreinigung mit mindestens einem hochvalenten Oxid mindestens eines Metalls einer Nebengruppe des Periodensystems der Elemente (PSE) zu wenigstens einer flüchtigen oder in dem fluorierten Kohlenwasserstoff beziehungsweise der Mischung unlöslichen Verbindung oxidiert, wobei das mindestens eine hochvalente Metalloxid durch Zugabe einer Verbindung des Metalls in situ im Reaktionsgemisch erzeugt wird. Auf diese Weise kann eine Vielzahl typischer Verunreinigungen fluorierter Kohlenwasserstoffe in eine Verbindung überführt werden, die sich leicht von dem fluorierten Kohlenwasserstoff abtrennen lässt oder sogar spontan von dieser separiert. Die Verwendung hochvalenter Übergangsmetalloxide gestattet somit die Reinigung von fluorierten Kohlenwasserstoffen ohne Kenntnis der Art der Verunreinigung/en. Dabei wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter dem Begriff "hochvalent" eine hohe positive Oxidationsstufe des Metalls, insbesondere die höchstmögliche oder nahezu höchstmögliche Oxidationsstufe, verstanden. Die höchstmögliche Oxidationsstufe hängt von dem gewählten Metall ab und wird insbesondere durch seine Stellung im Periodensystem bestimmt. Sie lässt sich daher nicht allgemein angeben.

Insbesondere im Falle organisch-chemischer Verunreinigungen lassen diese sich zu flüchtigen Verbindung en, vorzugsweise zu Kohlendioxid CO₂ oxidativ abbauen. In diesem typischen Fall führt das Verfahren zu einer praktisch rückstandslosen Zersetzung der Verunreinigung, ohne dass es zusätzlicher Abtrennungsschritte bedarf. Typische organisch-chemische Substanzklassen, die sich auf diese Weise mit sehr gutem Ergebnis aus dem zu reinigenden fluorierten Kohlenwasserstoff entfernen lassen, umfassen aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Aldehyde, Ketone, Alkohole, Carbonsäuren und/oder wasserlösliche Halogenwasserstoffe.

Als Metall haben sich insbesondere Elemente der fünften bis siebten Nebengruppe des PSE bewährt, insbesondere Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan und/oder Rhenium. Von diesen werden bevorzugt Mangan, Chrom und/oder Vanadium eingesetzt. Die Elemente der fünften bis siebten Nebengruppe zeichnen sich durch besonders hohe Valenzen/Oxidationsstufen aus und damit einhergehend durch besonders hohe Reaktivitäten.

Es ist bevorzugt vorgesehen, Metalloxide der genannten Übergangsmetallelemente mit Oxidationsstufen zwischen +V und +VII zu verwenden. Insbesondere wird das hochvalente Metalloxid vorzugsweise aus der Gruppe Mn₂O₇, CrO₃, V₂O₅, Re₂O₇, MoO₃, Nb₂O₅ und Ta₂O₅ gewählt.

Erfindungsgemäß wird das entsprechende, mindestens eine hochvalente Metalloxid durch Zugabe des Metalls in Form einer vom Metalloxid abweichenden Verbindung in situ erzeugt, das heißt im Reaktionsgemisch selbst. Dies hat den Vorteil, dass das hochreaktive Metalloxid erst allmählich gebildet wird, wodurch das Verfahren leichter kontrolliert werden kann. Vorzugsweise liegt der zu reinigende fluorierte Kohlenwasserstoff beziehungsweise die Mischung zusammen mit einer nicht-organischen Phase in einem 2-Phasensystem vor, wobei das mindestens eine hochvalente Metalloxid in der nicht-organischen, beispielsweise wässrigen Phase in situ erzeugt wird. In diesem Fall wird das in situ erzeugte Metalloxid, das eine wenigstens geringe Löslichkeit in dem halogenierten Kohlenwasserstoff aufweist, allmählich über die Phasengrenzfläche an die organische Phase abgegeben beziehungsweise die Oxidation der Verunreinigung erfolgt ausschließlich an der Phasengrenzfläche selbst. Somit lässt sich eine noch besser kontrollierbare Verfahrensführung erreichen.

Nach Abtrennung der durch Oxidation der Verunreinigung entstandenen flüchtigen oder unlöslichen Verbindung, die in der Regel spontan erfolgt, kann der halogenierte Kohlenwasserstoff beziehungsweise die Mischung weiteren Aufbereitungsschritten, insbesondere Destillation, Extraktion und/oder Trocknung unterzogen werden. Das Verfahren liefert Restkonzentrationen der Verunreinigung am Ende der Reaktion von weniger als 1 mg/l, typischerweise sogar weniger als 0,1 mg/l.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der übrigen Unteransprüche.

Die Erfindung wird nachfolgend in einem Ausführungsbeispiel näher erläutert.

Beispiel: Reinigung von 1,1,2-Trifluor-1,2,2-Trichloretan (FCKW R113)
Der zu reinigende halogenierte Kohlenwasserstoff 1,1,2-Trifluor-1,2,2-Trichlorethan (FCKW R113) ent hält chemisch organische Verunreinigungen, insbesondere aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, in der Größenordnung von beispielsweise 1000 mg/l.
Grobreinigung
Das zu reinigende Lösungsmittel R113 wird durch geeignete Trennverfahren, beispielsweise Destillation und/oder Filtration, von mechanischen Verunreinigungen befreit. Nachfolgend wird das Lösungsmittel durch ein geeignetes Verfahren getrocknet, da die Effizienz der anschließenden Feinreinigung mit zunehmendem Wassergehalt sinkt. Derartige Verfahrensschritte sind dem Fachmann bekannt und werden daher vorliegend nicht näher erläutert.
Feinreinigung – Oxidative Entfernung gelöster organischer Verunreinigungen
Einem Liter des grobgereinigten Lösungsmittels R113 werden 200 ml konzentrierte Schwefelsäure (w = 98 %) unter Rühren zugegeben. Nachfolgend werden in Abständen von etwa 10 min Portionen von pulverisiertem Kaliumpermanganat KMnO₄ (vorzugsweise Portionen von 1–2 g) zugegeben. Das in der wässrig schwefelsauren Phase in situ gebildete und dort "zwischengespeicherte" Manganheptoxid Mn₂O₇ ist in beiden Phasen löslich und wird somit aus der Schwefelsäurephase langsam über die Phasengrenzfläche an die organische Phase abgegeben, wo es die dort gelösten organischen Verunreinigungen bis zu CO₂ und damit der höchstmöglichen Oxidationsstufe oxidativ zerstört. Die Reak tion geht somit mit einer Blasenbildung von CO₂ einher, das aus der Flüssigkeit ausgast. Infolge der Oxidation der Verunreinigungen bildet sich aus dem Mn₂O₇ durch Reduktion Braunstein MnO₂, welcher aus der organischen Phase ausfällt. Die Permanganatzugabe wird so lange wiederholt, bis die Braunsteinfällung ausbleibt.
Die Reaktion wird vorzugsweise bei Normdruck und Raumtemperatur durchgeführt, wobei zur Haltung der Temperatur gegebenenfalls eine Wasserkühlung eingesetzt werden kann. Die eingesetzte Schwefelsäure kann mehrfach genutzt werden.
Raffination
Die organische FCKW-Phase wird von der Schwefelsäure abgetrennt, destilliert und mit einer ammoniakalischen, wässrigen Lösung (vorzugsweise w = 2–3 %) extrahiert. Es folgen eine Wäsche mit Wasser und eine Trocknung mit einem geeigneten Trocknungsmittel (vorzugsweise Natriumsulfat).
Das erhaltene Produkt enthält weniger als 0,1 mg/l Kohlenwasserstoffverunreinigungen.

Claims

Verfahren zur Reinigung eines fluorierten Kohlenwasserstoffs oder einer Mischung von solchen, wobei wenigstens eine in dem fluorierten Kohlenwasserstoff oder der Mischung enthaltene Verunreinigung mit mindestens einem hochvalenten Oxid mindestens eines Metalls einer Nebengruppe des Periodensystems der Elemente zu wenigstens einer flüchtigen oder in dem fluorierten Kohlenwasserstoff oder der Mischung unlöslichen Verbindung oxidiert wird, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine hochvalente Metalloxid durch Zugabe einer Verbindung des Metalls in situ im Reaktionsgemisch erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine Verunreinigung eine organisch chemische Verunreinigung umfasst und diese zu einer flüchtigen Verbindung, insbesondere zu Kohlendioxid, oxidiert wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Metall ein Element der fünften bis siebten Nebengruppe ist, insbesondere aus der Gruppe gewählt wird, umfassend Vanadium (V), Niob (Nb), Tantal (Ta), Chrom (Cr), Molybdän (Mo), Wolfram (W), Mangan (Mn) und Rhenium (Re).
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine hochvalente Metalloxid in einer Oxidationsstufe zwischen +V und +VII vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine hochvalente Metalloxid eine Verbindung ist, gewählt aus der Gruppe Mn₂O₇, CrO₃, V₂O₅, Re₂O₇, MoO₃, Nb₂O₅ und Ta₂O₅.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der fluorierte Kohlenwasserstoff oder die Mischung zusammen mit einer nicht-organischen Phase in einem 2-Phasensystem vorliegt und das mindestens eine hochvalente Metalloxid in der nicht-organischen Phase in situ erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als nicht-organische Phase konzentrierte Schwefelsäure eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Mn₂O₇ durch Zugabe von KMnO₄ in situ erzeugt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Restkonzentration der wenigstens einen Verunreinigung am Ende der Reaktion weniger als 1 mg/l, insbesondere weniger als 0,1 mg/l beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach Abtrennung der durch Oxidation der wenigstens einen Verunreinigung entstandenen wenigstens einen flüchtigen oder unlöslichen Verbindung der fluorierte Kohlenwasserstoff oder die Mischung destilliert, mit einer wässrigen Lösung, insbesondere einer ammoniakalischen Lösung, extrahiert wird und/oder getrocknet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei Raumtemperatur durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den fluorierten Kohlenwasserstoffen um Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW) und/oder Perfluoralkane (PFA) handelt.